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JPH0582114A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

Info

Publication number
JPH0582114A
JPH0582114A JP3265475A JP26547591A JPH0582114A JP H0582114 A JPH0582114 A JP H0582114A JP 3265475 A JP3265475 A JP 3265475A JP 26547591 A JP26547591 A JP 26547591A JP H0582114 A JPH0582114 A JP H0582114A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
base body
group
high polymer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3265475A
Other languages
English (en)
Inventor
Tadahiko Kubota
忠彦 窪田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP3265475A priority Critical patent/JPH0582114A/ja
Priority to US07/944,986 priority patent/US5270137A/en
Publication of JPH0582114A publication Critical patent/JPH0582114A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】デンドライトを生じない、充放電くり返しによ
る容量の劣化の少ない二次電池を提供する。 【構成】正極、電解質溶液、セパレーター及び負極から
なる二次電池において、多孔質高分子基体をプラズマ処
理した後、該基体の存在下で単量体をグラフト重合せし
めて得られる高分子基体をセパレーターとすることを特
徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウム電池等の二次電池用
セパレーターとしては電解質溶液の透過性に優れ、多孔
質性高分子基体が用いられてきた。しかし、このような
多孔質性高分子基体は多孔質性であるため充放電くり返
しに伴い生成するデンドライトが多孔質基体の孔中に成
長し、短絡を起こしたり、成長したデンドライトの脱落
による容量の低下をまねいたりするなど、実用上の問題
が避けられないものであった。
【０００３】特開昭５３−８４１３４号には多孔質性基
体の孔を電解質溶液を透過できるポリマーをグラフト重
合し、孔をふさいでリチウムなどの二次電池用のセパレ
ーターとする提案が開示されているが、膜の膨潤性が大
きく実用に適さないし、さらに特公昭６２−１７８２２
号には膨潤を抑制する方法が開示されているが、問題の
本質的な解決には至らない方法であった。
【０００４】さらに、特開平２−８２４５７号には多孔
質性脂肪フィルムにモノマーを含浸させた後、紫外線を
照射し、重合させ、孔を塞ぐ方法が開示されているが、
この方法では多孔性樹脂と重合体の密着が悪く、界面部
に空隙を生じてしまい問題を解決することはできなかっ
た。
【０００５】さらに特開平３−４１１０７号にはプラズ
マ開始重合を用いてセパレーターを改質することが開示
されている。一般にプラズマ開始重合とは気相あるいは
液相のモノマーにプラズマを照射し重合を行う方法であ
る（「プラズマ重合」長田義仁ら著 東京化学同人参
照）が、この方法も高分子基材と重合物間の密着を我々
の目標レベルに到達せしめるものではなかったし、基材
にプラズマを照射し、モノマーをグラフト重合した場合
に於ても十分にデンドライトを抑える性能を発現せしめ
ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第一
は、デンドライトを防止することである。又、本発明の
目的の第二は充放電くり返しによる容量の劣化の少ない
二次電池を提供することである。本発明の目的の第三
は、寸度安定性に優れた電池用セパレーターを提供する
ことである。本発明の目的の第四は多孔質基体とその孔
が実質的に塞がれているポリマーの密着性に優れた電池
用セパレーターを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、充放電可能
な正極活物質と電解質溶液とセパレーターと充放電可能
な負極活物質からなる二次電池において多孔質性高分子
基体をプラズマ処理した後、該基体の存在下で単量体を
グラフト重合せしめることにより得られる高分子基体を
セパレーターとする事を特徴とする二次電池により達成
された。
【０００８】以下本発明について詳しく説明する。本発
明でプラズマを照射する基体には、ポリオレフィン、ポ
リハロゲン化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
スルホン、セルロース、ポリウレタン等を用いることが
でき、更に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリエチレン−プ
ロピレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ（１，１−
ジクロロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレ
ン）、ポリ（１，１−ジクロロ−２−フルオロエチレ
ン）、ポリ（１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエ
チレン）、ポリ（１，１−ジフルオロエチレン）、ポリ
（１，２−ジフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ〔（ペン
タフルオロエチル）エチレン〕、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン、ポリ（３，３，３−トリフクオロプロピレ
ン）、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、
ポリ（オキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオ
ロペンタメチレンオキシアジポイル）、ポリ（オキシテ
トラフタロイロキシ−１，４−フェニレンイソプロピリ
デン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシテトラメチ
レンオキシテレフタロイル）、ナイロン３、ナイロン
６，６、ナイロン４，６、ナイロン５，６、ナイロン
６、ナイロン６，２、ナイロン１１、ポリ（オキシ−
１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレ
ン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−
１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンメチレ
ン−１，４−フェニレン）カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、トリアセトキシセル
ロース、ジアセトキシセルロース、ポリ（オキシテトラ
メチレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノ
カルボニル）であり、特に好ましくは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリ
マー、ポリテトラフルオロエチレンである。本発明にお
ける多孔質性高分子基体の空孔率は３０〜９０％が好ま
しく、更に好ましくは４０〜９０％である。また口径と
しては最入口径で０．０１μm 〜５０μm が好ましく、
更に好ましくは０．０１μm 〜２０μm 、特に好ましく
は０．０１μm 〜５μm である。
【０００９】本発明の単量体は重合可能なビニル化合物
であれば用いる事ができるが、一般式（１）、（２）、
（３）で表わされる単量体が好ましい。以下に一般式
（１）、（２）、（３）について説明する。 一般式（１）
【００１０】
【化４】
【００１１】Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を表わし、
好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ2 は -C(O)-X
1-(CH2CH2O) n -R3 又は-C(O)-Y-(CH2) X C6H5又は-CN
基を表わし、Ｘ1 は酸素原子又は-N(R4)- 基であり、Ｒ
4 は水素原子又はアルキル基である。Ｘ1 として好まし
くは酸素原子、-N(CH3)-、-N(C2H5)- である。ｎは整数
を表わし、好ましくは０〜５０であり、さらに好ましく
は０〜２３であり、特に好ましくは０〜９である。本発
明で用いる単量体は重合可能なビニル化合物であれば用
いる事ができるが、電解質溶液に溶解する基を含有する
事が好ましい。電解質溶液に溶解する基としては、アニ
オン性基、ノニオン性基、カチオン性基いづれも用いる
事ができるが、好ましくはエチレンオキシド基、プロピ
レンオキシド基、エステル基、カルボニル基、アミド
基、アミノ基、ニトリル基、アルキル基、フェニル基、
スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基である。さらに
本発明で用いる単量体は、下記一般式（１）（２）、
（３）で表わされる化合物を用いる事が好ましい。Ｒ3
は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アラルキル
基、アリール基を表わし、好ましくは水素原子、炭素数
１〜２のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、
-C6H5 であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、C6
H5基である。ｘは整数を表わし、好ましくは１〜５であ
り、更に好ましくは１〜３である。ＹはＸ1 と同義であ
る。Ｒ2 の具体例として、-C(O)O(CH2CH2O) n CH3 、-C
(O)O(CH2CH2O) n -C6H5 、-C(O)OCH2C6H5 、-C(O)OC
6H5、-C(O)CH3、-C(O)OC2H5、-C(O)OC3H7、-C(O)NH2、-
C(O)N(CH3)2、-CN 等が挙げられる。 一般式（２）
【００１２】
【化５】
【００１３】式中Ｒ5 は水素原子、アルキル基を表わ
し、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘ2 は -C
(O)-X3-C(O)- 基を表わす。Ｘ3 は -O-X4-O- 基、又は-
O-(CH2CH2O)m - である。Ｘ4 はアルキレン基を表わ
し、アルキレン基として好ましくは炭素数１〜２０であ
り、更に好ましくは炭素数１〜１０であり、特に好まし
くは炭素数１〜６のアルキレン基である。ｍは１以上の
整数であり、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜
２０、特に好ましくは１〜１０である。Ｘ2 の具体例と
して、-C(O)-O-(CH2CH2O) m -C(O)-基、-C(O)-O-(CH2)6
-O-C(O)-基、-C(O)O-CH(CH3)-CH2CH2OC(O)- 基、-C(O)O
-CH2C(CH3)2CH2OC(O)-基等である。 一般式（３）
【００１４】
【化６】
【００１５】式中Ｒ6 は水素原子又はアルキル基であ
り、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ7 はア
ルキル基又は -CH2OR8基を表わす。Ｒ8 は水素原子又は
アルキル基を表わし、Ｒ7 として好ましくは炭素数１〜
１０のアルキル基、-CH2OH基、-CH2OCH3基、-CH2OCH2CH
3 基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基、-CH2OH基、-CH2OCH3基、-CH2OCH2CH3 基である。以
下に一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが
無論これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】以下に一般式（２）で表わされる化合物の
具体例を示すが、無論これらに限定されるものではな
い。
【００１９】
【化９】
【００２０】以下に一般式（３）で表わされる化合物の
具体例を示すが、無論これらに限定されるものではな
い。
【００２１】
【化１０】
【００２２】重合を行う際、一般式（１）、（２）、
（３）の化合物はそれぞれ独立に用いてもよいし、任意
の割合で混合してもよい。
【００２３】また、反応溶媒としては、水、有機系の溶
剤を用いることができるが、好ましくは水である。
【００２４】反応溶媒として水を用い、疎水性単量体を
重合させる場合、界面活性剤を用い分散又は乳化させた
状態で重合させることが好ましい。
【００２５】次に重合の方法について述べる。これは高
分子基体をプラズマ表面処理後、該基体を単量体溶液中
に浸漬し、単量体を重合せしめることで行なわれる。こ
の際、単量体の重合物が、高分子基体にグラフト重合さ
れていてもいなくてもよいが、グラフト重合物を含むこ
とが好ましい。次に各工程について説明する。まず、プ
ラズマ表面処理による活性化の過程は通常の放電処理を
適用することができ、この放電プラズマ処理について
は、例えば、J.R.ホーラン、A.T.ベル編著「プラズマ化
学の技術と応用」ワイリー、ニューヨーク、１９７４
年、等の著書や総説に詳しい。
【００２６】放電プラズマ中に生成するラジカルやイオ
ン等の高エネルギーの活性種は、高分子基質表面の極薄
い層で反応し、この作用によって高分子を構成するＣ−
Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に開裂が生じて高分子ラジカルが形
成される。これから引続きラジカル同志の反応や脱離反
応を経て架橋や不飽和結合が形成される。あるいは酸素
等の活性なガスとの反応によって極性基が新たに導入さ
れる場合もある。一方、以上のような副次的な反応にあ
ずからない高分子ラジカルは単量体と接触させることに
よりグラフト重合を生じることが可能である。すなわ
ち、グラフト重合の開始点として利用することができ
る。
【００２７】放電プラズマの発生法としては、数ｋＨｚ
〜数十ｋＨｚオーダーのオーディオ波、１３．５６ＭＨ
ｚのラジオ波、あるいはさらに波長の短いＧＨｚオーダ
ーのマイクロ波を利用することができる。本発明におけ
る高電圧放電によるプラズマ処理は減圧下で行われ、好
ましくは０．００１トールより高く、２０トール以下の
各種ガス圧下で放電を行うが、例えばプラズマ表面処理
条件としては、０．０１〜１．０トールのガス圧のも
と、５〜５００ワットの出力で５秒〜１０分間照射する
ことがより好ましい。
【００２８】プラズマガス源としては、基質高分子の劣
化を生じることのないヘリウムやアルゴン等の希ガス、
窒素、あるいは残留無機ガスを用いることができる。次
に、単量体によるグラフトのプロセスについて述べる。
プラズマグラフト重合の方法には、大別して（１）プラ
ズマで活性化した高分子基質を直接脱気単量体溶液で処
理し、反応させるやり方、と（２）活性化基質を一旦空
気または酸素ガスに触れさせ過酸化物としたあと、これ
を熱分解してオキシカジカルとし、同じく脱気単量体溶
液で処理して反応させるやり方、等があるが本発明の手
段としてはいずれをも用い得る。
【００２９】一般に反応雰囲気は脱気下（例えば高真空
下）でのグラフト重合が望ましいが、空気ないしは酸素
の非存在下、例えば窒素やアルゴンガス置換の状態で
（例えば常圧で）重合させることもできる。
【００３０】グラフト重合の重合温度は、単量体の重合
活性によっても種々異なるが０℃〜１００℃の範囲で行
うことができ、好ましくは室温〜９０℃の範囲で行われ
る。なお、グラフト重合の反応時間は特に制限はないが
１０分〜１０時間の範囲が実質上好ましい。本法で得ら
れた膜を電池用セパレーターとして用いる場合、支持電
解質を溶解した電解液を含浸させて用いる。
【００３１】支持電解質は周期律表Ｉａ又はIIa 族の金
属イオンの塩であり、具体的にはＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、トルエンスルホ
ン酸リチウム塩、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＣ
ｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等であり、単独で用
いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。電解液は
上記支持電解質が溶解するものであればよく、具体的に
はプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン、ニトロメ
タン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
水等で、これらは単独で用いてもよいし、二種以上単独
で用いてもよい。含浸させる支持電解質の濃度について
は特に制限はないが、含浸後の膜のイオン伝導度が１０
-9S/cm以上である事が好ましく、更に好ましくは１０-6
S/cm以上であり、特に好ましくは１０-4S/cm以上であ
る。
【００３２】また本発明のセパレーターとして電池に用
いる場合、正極活物質として、マンガン、モタブデン、
バナジウム、チタン、クロム、ニオブ、コバルト、ニッ
ケルなどの酸化物、硫化物やセレン化物、活性炭（特開
昭６０−１６７，２８０号記載、炭素繊維（特開昭６１
−１０，８８２号記載）、ポリアニリン、アミノ基置換
芳香族ポリマー、複素環ポリマー、ポリアセン、ポリイ
ン化合物などを併用することができる。なかでも、活性
炭、γ−ＭｎＯ2 （特開昭６２−１０８，４５５号、同
６２−１０８，４５７号に記載）、γ−β−ＭｎＯ2 と
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 の混合物（米国特許４，７５８，４８４
号）、アモルファス状Ｖ2 Ｏ5 （特開昭６１−２００，
６６７号）、Ｖ6 Ｏ13、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ
2 （０．０５≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦１）（特開平１
−２９４３７２号）、ＭｏＳ2 （特開昭６１−６４，０
８３号）、ＴｉＳ2 （特開昭６２−２２２，５７８号）
ポリアニリン（特開昭６０−６５，０３１号、同６０−
１４９，６２８号、同６１−２８１，１２８号、同６１
−２５８，８３１号、同６２−９０，８７８号、同６２
−９３，８６８号、同６２−１１９，２３１号、同６２
−１８１，３３４号、同６３−４６，２２３号）、ポリ
アセチレン（特開平５７−１２１，１６８号、同５７−
１２３，６５９号、同５８−４０，７８１号、同５８−
４０，７８１号、同６０−１２４，３７０号、同６０−
１２７，６６９号、同６１−２８５，６７８号）、ポリ
フェニレンが特に有効である。電極活物質には、通常、
カーボン、銀（特開昭６３−１４８，５５４号）あるい
はポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１
号）などに導電性材料やテフロンなどの接合剤を含ませ
ることができる。
【００３３】負極活物質としては、金属リチウム、ポリ
アセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、カーボン
（特開平１−２０４３６１号）の他、金属カルシウム、
金属ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、
ニオブ等とこれらの合金、とくにリチウム合金として、
アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭５７−
６５，６７０号、同５７−９８，９７７号）、水銀合金
（特開昭５８−１１１，２６５号）、Ｐｔなどの合金
（特開昭６０−７９，６７０号）：Ｓｎ−Ｎｉ合金（特
開昭６０−８６，７５９号）やウッド合金（特開昭６０
−１６７，２７９号）、導電性ポリマーとの合金（特開
昭６０−２６２，３５１号）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂｉ合金
（特開昭６１−２９，０６９号）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特
開昭６１−６６，３６８号）、Ｐｂ−Ｍｇなどの合金
（特開昭６１−６６，３７０号）、Ｚｎなどの合金（特
開昭６１−６８，８６４号）、Ａｌ−Ａｇなどの合金
（特開昭６１−７４，２５８号）、Ｃｄ−Ｓｎなどの合
金（特開昭６１−９１，８６４号）、Ａｌ−Ｎｉなどの
合金（特開昭６２−１１９，８６５号、同６２−１１
９，８６６号）、Ａｌ−Ｍｎなどの合金（米国特許４，
８２０，５９９号）などが用いられている。なかでも、
リチウム金属あるいはそのＡｌ合金、カーボンを用いる
ことが有効である。本発明のセパレーターのグラフト量
として２０mg／cm2 以下が好ましく、更に好ましくは１
０mg／cm2 以下であり、特に好ましくは５mg／cm2 以下
である。
【００３４】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
これらに限定されるものではない。
【００３５】実施例１ プラズマ照射はサムコインターナショナル研究所製モデ
ルＢＰ−１を用いて行った。大きさ６cm×６cmの多孔製
ポリプロピレンフィルム（商品名ジュラガード２５０
０、ポリプラスチックス（株））を電極板上に置き、窒
素ガス３０ml／min の流量下、０．６７５トールまで減
圧した。次に５０ワットの出力で６０秒プラズマの照射
を行った。窒素ガスで常圧に戻した後、ポリプロピレン
フィルムをとり出し、単量体（化合物例１−２）３０ｇ
を含む水溶液２００ｇ（あらかじめ６５℃に加熱してお
いたもの）に浸漬し、６５℃で３時間反応させた。その
後反応溶液中からポリピロピレンフィルムを取り出し、
未反応モノマー除去の為に１リットルの水にて１日間洗
浄した。膜を乾燥し、１cm2 あたり２．２mgのグラフト
重合体の形成を確認した。また、電子顕微鏡により観察
したところ、多孔性ポリピロピレンフィルムの孔が塞が
れていることを確認した。
【００３６】次に、この膜をＬｉＢＦ4 １mol/リットル
プロピレンカーボネート／ジユラキシエタン＝１／１
（体積比）溶液に浸漬したところ、厚み方向で膨潤（乾
燥時３１μm 、電解液浸漬時５８μm ）が認められたも
のの縦、横方向の膨潤は認められなかった。又、この膜
のイオン伝導度は１×１０-3S/cmであった。
【００３７】この膜をセパレーターとして用い、図１に
示す電池を作成し、２mAの定電流で１．５Ｖと３．５Ｖ
の間で充放電を行なった。本電池１００個作成し、上記
充放電を行なったが、内部ショートは全く認められなか
った。
【００３８】また、１００サイクル後充電を行なった電
池を、分解し、電子顕微鏡でリウチムの表面を観察した
が、デンドライトの生成は認められなかった。本電池で
用いた正極合剤を以下のように調製した。正極活物質と
してＶ6 Ｏ13９０ｗｔ％、結着剤としてテフロン５ｗｔ
％、導電剤としてカーボンブラック５ｗｔ％を混合し、
加圧プレスし直径１．３cmのペレットを作成した。負極
は金属リチウムを直径１．３cmに打ち抜き使用した。
【００３９】実施例２〜１０ 単量体、プラズマの出力、照射時間、重合温度を表１に
示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にしてグラ
フト膜を作成した。グラフト量と、イオン伝導度を表１
に示す。また実施例１と同様にして、充放電を行い、充
放電を行なった。いずれにおいてもデンドライトの生成
は認められなかった。また、疎水性単量体を分散させる
ために下記の界面活性剤を用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【化１１】
【００４２】比較例１ 実施例１で作成した電池において、グラフト重合膜のか
わりに未処理のジュラガード２５００を設置し、実施例
１と同様の試験を行なった。また、本電池を１００個作
成し、同様の充放電を行なったところ、２個が内部ショ
ートを起こした。さらに１００サイクル後充電を行なっ
た電池を分解し、電子顕微鏡でリチウムの表面を観察し
たところ、デンドライトが生成していた。 化合物Ｂ
【００４３】
【化１２】
【００４４】比較例２ ６cm×６cmの多孔性ポリプロピレンフィルム（ジュラガ
ード２５００）に２０Mradの電子線を照射し、実施例１
で用いのと同じ組成の反応溶液で同様に重合、洗浄を行
なったところ５mg／cm2 がグラフトした膜が得られた。
この膜を乾燥後、実施例１と同様に電解質溶液に浸漬し
たところ厚み方向に膨潤（乾燥時３２μm 、膨潤時６１
μm ）したのみならず、長さ方向、横方向にも１０％膨
潤した。
【００４５】比較例３ 化合物１−７ ３０ｗｔ％、ＬｉＢＦ4 を１mol/リット
ル溶解したプロピレンカーボネート／ジメトキシエタン
＝１／１（体積比）７０ｗｔ％に光増感剤として２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンをモノマー
に対し０．２％添加した。この溶液にポリプロピレン性
不織布を浸漬した後、２００Ｗ ＵＶランプを１０分照
射し、重合を行なった。この膜を用い実施例１と同様、
充放電試験を行なった。１００サイクル後充電を行なっ
た本電池をアルゴン雰囲気下にて分解し、電子顕微鏡で
リチウムの表面を観察したところデンドライトが認めら
れた。
【００４６】比較例４ 実施例１において、単量体水溶液として、化合物Ｂ３０
ｇ、界面活性剤Ａ２９ｇを含む水溶液２００ｇを用いた
他は実施例１と同様にグラフト重合を行ない、１cm2 あ
たり１．８mgのグラフト重合された膜を得た。この膜の
イオン伝導度は３．０×１０-5S/cmであった。また、こ
の膜を用い０．１ｍＡの定電流を用いた他は実施例１と
同様に充放電試験を行ないリチウム表面の観察をしたと
ころデンドライトの生成が認められた。
【００４７】
【発明の効果】本発明方法によれば高分子基材表面に高
分子膜を効率的に導入でき、経時あるいは種々の処理に
よる剥離や溶解流失がなく、所期の性能の低下がないと
いう特徴を有する。また、重合条件（温度、時間、単量
体温度、界面活性剤量など）を適当に選ぶことによって
重合層の厚みを、極めて薄いものから厚いものまで任意
にコントロールでき、しかも電子線等を用いる場合に比
べ膜形成過程で基材へ与えるダメージが小さいため、基
材本来の特性を損なうこともほとんどない。また、本発
明による膜をセパレーターとして用いることで、充放電
くり返し特性に優れ、内部ショート及びデンドライトを
実質的に起こさない２次電池を作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１０、比較例１で用いたコイン型電
池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質を示す。 ２ 電解質溶液を含浸した不織布を示す。 ３ 負極活物質（リチウム）を示す。 ４ ステンレスケースを示す。 ５ 絶縁性合成ゴムを示す。 ６ 本発明のセパレーターを示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 充放電可能な正極活物質と電解質溶液と
    セパレーターと充放電可能な負極活物質からなる二次電
    池において多孔質性高分子基体をプラズマ処理した後、
    該基体の存在下で単量体をグラフト重合せしめることに
    より得られる高分子基体をセパレーターとする事を特徴
    とする二次電池。
  2. 【請求項２】 該単量体が、該電解質溶液に溶解する基
    を含有する事を特徴とする特許請求項(1) 記載の二次電
    池。
  3. 【請求項３】 単量体が下記一般式（１）、（２）、
    （３）で表わされ、各々単独、あるいは混合して用いる
    事を特徴とする特許請求項(1) 記載の２次電池。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】
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