JP3974371B2 - ポリマーゲル電解質組成物およびその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーゲル電解質組成物およびその製造法に係り、さらに詳しくは、電解質溶液を含む３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスとこのマトリックスに包含された非架橋ポリマーにより構成されるポリマーゲル電解質組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次イオン電池、エレクトロクロミックデバイス、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、センサ等の電気化学デバイスには、これを機能させるために電解質が必要である。しかしながら、電解質が液状であると、液漏れや短絡事故に起因するトラブルを防止するために、電解質液を厳重に封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが必要となり、電気化学デバイスの軽量化、薄型化が困難である。そこで、電解液を固形化する試みが盛んに行われており、例えば、固体電解質を使用した全固体型ポリマー電池が提案されている（例えばElectrochimica Acta, 40 (13-14), 2177, 1995）。しかしながら、固体電解質は、イオン伝導性が劣り、常温以下では実用的な性能を有するデバイスが得られにくい。
【０００３】
そこで、ポリマー膜を電解質液で膨潤させたゲルを用いることにより、電解液の漏洩を防ぐとともに、イオン伝導率も改善したいわゆるゲル型ポリマー電解質を用いた電池が開発され、携帯電話やパソコン等に多用されるようになっている（例えば、米国特許第５，４１８，０９１号、「電気化学」５３(8), 619 (1985)）。これまでに、かかるゲル型ポリマー電解質として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマー（特開平４−３０６５０６号公報、特開平７−４５２７１号公報）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー（特開昭６２−２８５９５４号公報、特開平６−６８９０６号公報）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポリマーを用いたポリマーゲル電解質が主に開発されている。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルムをゲル電解質に利用することも提案されている（例えば米国特許第５，４１８，０９１号）。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーゲル電解質は、いずれも、耐熱性やイオン伝導性の点でなお満足すべきものではなく、またＰＶＤＦのように多量のハロゲン元素を含有するものは、電池を焼却処分する際に、フッ化水素等の発生に伴う環境問題を生じるおそれもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば電池のエネルギー密度を増大させるためには、より薄くより小型化した電池の出現が要望されているが、そのためには、その目的を達成することのできる新たな高性能材料の開発やその材料を効率よく製造する技術の開発が必須である。例えば、高速で充放電するためには、イオン伝導性が高く、より薄く加工ができる膜状のゲル電解質が必要となる。また電解液の漏洩を防止するためには、高温でも液状にならず、高温でも形状が保持できる耐熱性の高いゲル膜が必須である。また、光が関係したデバイスでは、電解質膜の透明性が必須である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、イオン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつ透明性のあるポリマーゲル電解質組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、架橋性モノマーから構成された３次元構造を有するネットワークの中に所定の非架橋ポリマーを絡み合せていわゆるセミＩＰＮ（Interpenetration Polymer Network）型ゲルと称されるゲル構造物を構築することにより、イオン導電性と耐熱性に優れたポリマーゲル電解質組成物が得られることを見いだした。本発明はこの知見に基づく。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと該架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含される非架橋ポリマーを含むポリマーゲル電解質組成物であって、該ポリマーゲル電解質組成物は、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋ポリマーマネットワークトリックスを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋ポリマーは、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得られたものであることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第２の側面によれば、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供するポリマーゲル電解質組成物の製造方法であって、該反応混合物が、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋性モノマーを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得ることを特徴とするポリマー電解質組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の側面によれば、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供し、該基材と一体化されたポリマーゲル電解質組成物を得るポリマーゲル電解質組成物の製造方法であって、該反応混合物が、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋性モノマーを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、該非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得ることを特徴とするポリマー電解質組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、本発明のポリマーゲル電解質組成物を有する電気化学デバイスも提供される。
【００１２】
本発明において、いうまでもなく、エチレン単位とは、エチレンモノマーから誘導された（繰り返し）単位であり、プロピレン単位とは、プロピレンモノマーから誘導された（繰り返し）単位であり、不飽和カルボン酸単位とは、不飽和カルボン酸モノマーから誘導された（繰り返し）単位である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスとこのマトリックス内に包含される非架橋ポリマーを含むものである。
【００１４】
本発明において、非架橋ポリマーは、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む。
【００１５】
非架橋ポリマー中の単位（ｂ）を提供する不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸等の分子中に１個の不飽和結合を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等）が含まれるが、エチレンおよび／またはプロピレンと共重合可能なカルボン酸であればこれらに限定されるものではない。これらのカルボン酸は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
単位（ｂ）において、不飽和カルボン酸のカルボキシル基は、両末端ヒドロキシル基のうち一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化されている。かかるポリアルキレングリコールは、下記式Ｉ：
Ｐｒ−（Ｏ−Ｒ−）n−ＯＨ （Ｉ）
（ここで、Ｐｒは、保護基、Ｒは、アルキレン基、ｎは、１以上の整数）で示すことができる。アルキレン基としては、エチレン、プロピレンおよびそれらの組み合わせを例示することができる。ｎは、１〜５０であることが好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールである。これらポリアルキレングリコールの一方の末端ヒドロキシル基は、それ自体よく知られているエーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により保護することができる。
【００１７】
上記非架橋ポリマーにおいて、単位（ａ）と単位（ｂ）の組成比は、目的とするポリマーゲル電解質組成物の耐熱性やイオン伝導性等の要求レベルにより一義的には決定できないが、エチレンおよび／またはプロピレン含有量が約５０〜９５モル％の範囲が好適である。エチレンおよび／またはプロピレン含有量が５０モル％未満であると、得られる非架橋ポリマーの軟化温度が低くなり、常温ではガム状もしくはペースト状となってハンドリングが困難となる場合がある。他方、エチレン含有量が９５モル％を超えると、得られる非架橋ポリマーの非水系溶媒に対する溶解性が乏しくなり、非架橋ポリマーの溶液を調製することが困難となる場合がある。
【００１８】
上記非架橋ポリマーは、その特性やハンドリングを妨げない範囲で他の共重合性モノマーを第３成分として含有することができる。そのような第３の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリレート化合物が例示される。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等のビニル化合物等も挙げられるが、共重合可能なものであればこれらに限定されるものではない。
【００１９】
これらの第３成分を共重合させることにより得られる非架橋ポリマーは、電解質の溶媒、すなわち非水系溶媒に対する溶解性が改善され、特性が向上する場合があるが、第３成分を余り多くすると得られるポリマーの軟化温度が下がることが多いので、第３成分の共重合の割合は、通常３０モル％以下が好適である。
【００２０】
本発明の非架橋ポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、一般的には、重量平均で２，０００〜８００，０００程度のものである。分子量が高いとポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマー成分の含有率を下げることができるので好都合であるが、高分子量の重合体は得られにくいことや、後に説明するエステル化により製造することが容易ではないこと等を考慮すると、分子量は４，０００〜５００，０００程度が実用的であり、特に４０００〜１００，０００の範囲が好適である。本発明においては、以下詳述するポリマーゲル電解質組成物の製造の際に、ハンドリングし易い粘度の非架橋ポリマー溶液を調製するために分子量の異なる２種以上の非架橋ポリマーを配合して非水系溶媒に溶解することもできる。
【００２１】
本発明の非架橋ポリマーは、まず、エチレンおよび／またはプロピレンと上記不飽和カルボン酸（またはその無水物）を場合に応じて上記第３の共重合性モノマーとともに共重合させて予め得られた共重合ポリマー（前駆体ポリマー）を上記一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコール（片末端保護ポリアルキレングリコール）と反応させて、前駆体ポリマー中のカルボキシル基を片末端保護ポリアルキレングリコールによりエステル化することにより製造することができる。ここで使用するポリアルキレングリコールは、上記前駆体ポリマー鎖間の橋架けを防止するためにその一方の末端ヒドロキシル基が上記の如く保護されている必要がある。
【００２２】
エチレンおよび／またはプロピレンと不飽和カルボン酸および場合に応じて追加する第３の共重合性モノマーとの共重合反応は、ごく普通の共重合反応であり、当業者によく知られている反応である。また、得られた共重合ポリマーと片末端保護ポリアルキレングリコールとの反応も通常のエステル化方法により行うことができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に共重合ポリマーと片末端保護ポリアルキレングリコールとを例えば８０〜１６０℃の温度で７〜４０時間反応させることができる。
【００２３】
上記エステル化を経て調製される本発明の非架橋ポリマー中の未反応（残存）カルボン酸の量は、少ないほど好ましい。非架橋ポリマー中の未反応カルボン酸量がアクリル酸換算で非架橋ポリマー全重量の５％を超えると、イオン伝導性が低くなり、特性の経時変化が著しくなり、充放電特性に優れたポリマーゲル電解質組成物が得られ難い傾向にある。そこで、上記エステル化反応の際に、エステル化率を向上させて未反応カルボン酸量を減少させるために、前駆体ポリマー中のカルボン酸と等モル以上の片末端保護ポリアルキレングリコールを使用し、比較的長時間反応させることが好ましい。この反応後に残存する未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールは少ないほど好ましく、得られる非架橋ポリマー中のその含有量は、少なくとも１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超える量の未反応の片末端保護ポリアルキレングリコール化合物が残存する非架橋ポリマーを用いた場合は、イオン伝導性が低く、ゲル電解質と正極材または負極材との界面抵抗が高く、充放電特性の安定性が乏しく、良好な二次電池を作製することができない場合がある。なお、未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールは、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類による洗浄により除去することができる。この洗浄後のポリマーの乾燥を用意にするためには、低沸点アルコールを用いるのが好適である。
【００２４】
なお、本発明において、非架橋ポリマー中の未反応（残存）カルボン酸量は、アルカリ滴定により求めた水素イオン量から−ＣＯＯＨ量を算出し、アクリル酸として未反応カルボン酸量を見積もったものであり、
未反応カルボン酸量（％）＝（−ＣＯＯＨ量（モル）×７２／４５
として算出される（ここで、「７２」は、アクリル酸の分子量であり、「４５」は、−ＣＯＯＨの分子量である）。
【００２５】
本発明のポリマーゲル電解質組成物において３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスは、架橋性モノマーの架橋重合により得られる。架橋性モノマーは、加熱、紫外線照射または電子線照射等により反応し、３次元架橋構造を有するポリマーとなるものである。そのような架橋性モノマーとしては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、水酸基、メチロール基、カルボン酸基、イソシアナート基等の反応性官能基を１分子当たり２個以上含有する化合物を例示することができる。架橋性モノマー１分子に含有される２個以上の反応性官能基は、同種であっても、異種であってもよい。
【００２６】
１分子中に２個以上の反応性官能基を有する架橋性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルエチルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリメチロールメラミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のポリマーゲル電解質組成物において架橋ポリマーネットワークマトリックスに内包される電解質溶液は、電解質を非水系溶媒中に溶かした溶液である。
【００２８】
電解質としては、リチウム二次電池用には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6等の無機化合物のリチウム塩やＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ等の有機フッ素リチウム塩が、そしてコンデンサやキャパシタ用には、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、モノメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等の第４級アンモニウム塩が、好適に使用されるが、これらに限定されるものではなく、電解コンデンサ用としては、ジカルボン酸のアンモニウム塩が使用される場合もある。
【００２９】
非水系溶媒は、電解質ばかりでなく、上記非架橋ポリマーおよび架橋性モノマーをも溶解し得る溶媒である。そのような非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の炭酸エステルの他に、場合によってはエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル化合物の、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等の単独または２種以上の混合溶媒が推奨される。コンデンサ、キャパシタ等の場合には、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル化合物を単独でもしくは他の溶媒と混合して使用することもある。非水系溶媒は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
非水系溶媒中の電解質の濃度は、電解質の種類や目標とするイオン伝導性のレベルを勘案して決定されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲である。
【００３１】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、上記非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加して反応混合物を調製し、この反応混合物を、架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって製造することができる。なお、このポリマーゲル電解質組成物の製造は、大気中の水分の吸湿による悪影響を防止するために、外気を遮断した状態で、または露点が−４０℃以下の乾燥した雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３２】
架橋性モノマーの架橋重合に際しては、加熱重合法、紫外線照射重合法、電子線照射重合法等を用いることができる。その際、重合反応後のゲル組成物中リチウム以外の金属や多量の無機イオン、多量の触媒残渣が含まれないように重合触媒もしくは反応促進剤を選択することが好ましい。このような観点から、工業的には、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾビス系触媒のように、金属イオンや無機塩類を含まない重合触媒を用いて熱重合する方法、または電子線照射、紫外線照射等方法で重合することが推奨される。重合触媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概には規定できないが、架橋性モノマーの総量に対して０．０１〜５重量％が好適な範囲である。
【００３３】
本発明において、非架橋ポリマー：電解質溶液：架橋性モノマーの重量比は、１：３以上：０．１〜２であることが最も好ましい。非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比が、１：３未満のように非水系溶媒が少ない場合は、得られるポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマーの割合が高くなり、ゲル組成物が脆化し、柔軟性が不足するために薄い膜状のゲル化物は割れやすくなり、安定な膜が得られないことがある。また、架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し０．１重量未満の場合には、熱安定性の高いポリマーゲル電解質組成物が得られない場合があり、他方架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し２重量部を超えると、得られるゲル組成物が脆化し、柔軟性のある実用的な薄い膜状のゲル組成物は得られ難い場合がある。非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比率の好適範囲は、非架橋ポリマーの分子量によって大きく変化し、一義的に決めることはできないが、分子量が５，０００程度のものでは、１：３〜２０、分子量１００，０００程度のものでは、１：５〜５０が適切である。
【００３４】
このようにして製造された本発明のポリマーゲル電解質組成物は、架橋性モノマーから構築された３次元構造を有するネットワークの中に、分子間に化学結合（架橋構造）を持たない非架橋ポリマーが絡み合った構造を有するいわゆるセミ（semi）ＩＰＮ型ゲルと称されるゲル構造物となる（新高分子実験学、第４巻、高分子の合成・反応（３）、１９３−１９５頁、高分子学会編、共立出版発行（１９９６年）参照）。
【００３５】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、このようにセミＩＰＮ型のゲル構造を有するために、ポリマーを溶媒に溶解した後冷却して得られるいわゆる物理ゲルに比較して格段に優れた耐熱性を有し、８０℃以上に加熱しても溶液状態に戻ることがなく、形状変化もなく、通常の二次電池の使用状態では電解質溶液の漏洩の恐れは全くない。ポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマーの含有量や架橋性モノマーの添加量によって、ゲルの熱安定性は広範囲に変化させることが可能であるが、実用的には８０℃に加熱した場合でもゲル固形物が、形状を維持できるだけの熱安定性があれば十分である。
【００３６】
本発明によれば、上記非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用した後、その反応混合物を、上に述べたように架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することにより、本発明のポリマーゲル電解質組成物を基材と一体化された状態（複合体の状態）で得ることができる。この方法は、ポリマーゲル電解質組成物の生成（架橋性モノマーの架橋重合）と同時に複合体を製造し得るものであり、工業的にきわめて有利である。
【００３７】
上記基材としては、不織布、多孔質フィルム等の多孔質薄膜を使用することができる。その場合、上記反応混合物を均一かつ十分に多孔質薄膜に含浸させるために、減圧下で多孔質薄膜を脱気してから含浸させるいわゆる減圧含浸法、または真空含浸装置を用いて連続的に脱気と含浸を同時に行う方法、または脱気・含浸と加圧を数回行うことにより均一に含浸させる方法等を用いることが好ましい。これらの含浸方法を用いることにより、多孔質薄膜と一体となったより均質なポリマーゲル電解質組成物が得られる。
【００３８】
あるいは、基材として、シート状基材、例えばシート状正極材料または負極材料を用いることもできる。その場合、シート状正極材料または負極材料の表面に上記反応混合物を所定の厚さ（例えば、０．１μｍ〜０．５ｍｍ）に塗布した後、架橋モノマーの架橋重合反応を行う。こうして、本発明のポリマーゲル電解質組成物の薄膜がシート状基材に強固に接着・一体化した複合体が得られる。
【００３９】
また、上記のように反応混合物を含浸させた多孔質薄膜と上記シート状基材とを接触させた状態で架橋性モノマーの架橋重合を行うと、反応混合物が多孔質薄膜中でポリマーゲル組成物に変換されるとともに多孔質薄膜とシート状基材とが強固に接合した複合物が得られる。
【００４０】
さらに、正極材シートと多孔質薄膜からなるセパレータと負極材シートとを組み合わせて電池構造を予め作製し、この電池構造の多孔質薄膜（セパレータ）に上記反応混合物を含浸させた後、架橋性モノマーを架橋重合させることにより、きわめて簡便に二次電池を製造することができる。
【００４１】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、従来のゲル電解質にはない優れた高いイオン伝導性や安定した充放電特性を発揮できる。また、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、柔軟で、均質であり、ハンドリングが容易であるとともに接着性にも優れている。
【００４２】
また、本発明のポリマーゲル電解質組成物は透明であり、光透過性である。したがって、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、リチウム二次イオン電池のような電池ばかりでなく、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、湿式光電池、センサ、エレクトロクロミック素子等の表示デバイス用の電解質として好適に使用することができる。なお、透明性の観点からは、単位（ａ）としては、エチレン単位の方が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、代表的な実施例および比較例をもって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、別段の指摘がない限り、重量による。
【００４４】
まず、以下の実施例および比較例で用いた評価法を記載する。
＜ゲル膜の耐熱性評価＞
厚さ３００μｍで、約２．５×２．５ｃｍ角のゲル膜を、ガラス製のシャーレに入れ、蓋をした後、８０℃に設定した熱風循環式の恒温槽内で加熱する。１時間後にゲル膜を取り出し、その形状変化を観察して、耐熱性のレベルを下記の３段階で評価する。
良：加温の前後でゲル膜の形状変化が見られないもの（加熱によるわずかな膜の収縮は評価の対象としない）。
可：加熱により、ゲル膜が一部溶解もしくは僅かにゲルと溶液とに相分離しているもの。
不良：加熱によりおよそ半分以上が溶解もしくはゲルと溶液との相分離が目立つもの。
【００４５】
＜ゲル膜の柔軟性評価＞
厚さ３００μｍのゲル膜を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上に載置し、これをアルミニウム箔とともに角度９０度まで曲げた後、再び元に戻し、曲げた個所に亀裂が生じているかどうかを観察し、柔軟性を下記の３段階で評価する。
良：亀裂の発生がなく、折れ目もほとんど目立たないもの。
可：亀裂の発生はないが、折れ目が明瞭なもの。
不良：亀裂が発生するもの。
【００４６】
＜電気化学特性の評価＞
厚さ１００μｍ、３×３ｃｍ角の金属リチウム箔の上に、厚さ３００μｍ、３．５×３．５ｃｍの角形テフロン製のスペーサー（中央に２×２ｃｍの穴をあけたもの）を置き、この中央の穴の中に厚さ３００μｍのゲル膜をセットし、その上に同様の金属リチウム箔を重ね、この両面に集電体として厚さ１００μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）箔を張り合わせる。この両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、これをクリップで固定する。こうして組み立てた評価用セルに、リード線を取りつけ、電気化学特性を測定する。なお、評価用のセルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施する。
【００４７】
ゲル膜の伝導度および抵抗値の評価は、ソーラトロン社製のモデル１２８７＋１２５０型の交流インピーダンス測定装置を用いて５ｍＶの交流電圧を印加して行う。測定は、２０℃で行い、０．００５Ｈｚから６５ｋＨｚまでの周波数領域での交流インピーダンス応答を計測し、その結果からバルク抵抗、リチウムとゲル膜界面の抵抗および伝導度の値を求める。
【００４８】
また、２０℃で、反転電圧±０．５Ｖ、電位走引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、５サイクルごとに交流インピーダンスの測定を行う。
【００４９】
実施例１〜４および比較例１
A. HalldenらがJ. Appl. Poly. Sci., vol 75, 316-326 (2000)に報告した方法に準拠して、エチレンとアクリル酸のモル比が９０：１０であり、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を反応させてエチレン／アクリル酸共重合体のアクリル酸部位をエステル化した。ついで、未反応の片末端メチル化ポリエチレングリコールを除去するために、得られたポリマーを３０℃のエタノールで５回抽出処理し、非架橋ポリマー（非架橋ポリマーＰＡ）を得た。エタノール抽出後の非架橋ポリマーＰＡを５０℃で５時間減圧乾燥した。乾燥後の非架橋ポリマーＰＡ中の未反応アクリル酸含有量は３％、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコール含有量は３％であった。
【００５０】
乾燥した非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に支持電解質として１モル濃度の割合でＬｉＢＦ4を溶解した電解質溶液（電解質溶液ＥＡ）９２．５ｇに加え、７０℃で１時間加熱攪拌して溶解し、ポリマー溶液（ポリマー溶液ＳＡ）を得た。
【００５１】
このポリマー溶液ＳＡと架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が９のポリエチレングリコールのジアクリレート（以下、架橋性モノマーＭＡという）および重合触媒としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）とを表１に示す割合で混合し、５種類の反応混合物を調製した（実施例１〜５）。
【００５２】
ハンドコーター（手動の塗工装置）を用いて、厚さ約３ｍｍのテフロン製シートの上に、スペーサーとして厚さ３００μｍのシリコンゴム枠を置き、この中に各反応混合物を流した。こうしてテフロンシートの上に３００μｍの厚さに塗工した反応混合物の上部から、３６０ｎｍにピークを有する紫外線を１５分間照射して架橋性モノマーの架橋重合を行った。この際の紫外線強度を紫外線照度計（オーク製作所製ＵＶ−ＭＯ２−３５型）で測定したところ、１０ｍＷ／ｃｍ2であった。このようにして、５種類の膜状のポリマーゲル電解質組成物（ゲル膜）（実施例１〜５）を得た。
【００５３】
一方、比較例１として、非架橋ポリマーＰＡ２ｇと電解質溶液ＥＡ８ｇを混合して、１００℃に加熱して溶解させたものを、実施例１と同様に塗工して厚さ３００μｍに成型し、これを室温まで冷却して、ゲル膜を調製した。
【００５４】
なお、実施例１〜５および比較例１のゲル膜の調製は、すべて露点が−５０℃のドライルームの中で実施した。
【００５５】
これらのゲル膜を上述した評価法により、電気化学特性（イオン伝導度）、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表１に併記する。
【００５６】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜５のゲル膜は、８０℃に加熱しても溶解も、相分離も認められず、優れた耐熱性を示すとともに、高いリチウムイオン伝導度を有する透明なゲル膜であった。
【００５７】
一方、比較例１のゲルは架橋構造を有しない物理ゲルのために、８０℃に加熱すると溶液状態になり、著しく耐熱性の劣るものであった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例６〜１５および比較例２〜６
乾燥した非架橋ポリマーＰＡを電解質溶液ＥＡに溶解して、非架橋ポリマーＰＡ濃度３〜３３％（非架橋ポリマーＰＡ／電解質溶液ＥＡ＝３／９７〜３３／６７重量比）のポリマー溶液を調製した。表２に示すように、これらのポリマー溶液と架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫとを種々の割合で混合し、実施例６〜１５、比較例２〜６の計１５種類の反応混合物を調製し、実施例１と同様にしてゲル膜を調製し、同様にイオン伝導度、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
表２に示す結果から明らかなように、比較例２および３においては、紫外線照射した後の試料が溶液状であり、全く耐熱性がなかった。また、比較例４および５のゲル膜は、硬いゲル状で、耐熱性があるものの、脆く柔軟性に劣るものであり、特に比較例５のゲル膜は、脆く、ハンドリングが困難であり、電気化学特性を評価するためのセルを組み立てることが困難であった。
【００６１】
これらの比較例に対して、本発明に係る実施例６〜１５は、適度な柔軟性があり、ハンドリングも容易であり、イオン伝導度、耐熱性にも優れていた。
【００６２】
これらの結果から、本発明の非架橋ポリマーと架橋性モノマーの適切な比率は１／０．１〜１／２程度であり、非水系溶媒は少なくとも非架橋ポリマーの重量の３倍以上が必要と判断される。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１６〜１８および比較例６〜７
エチレンとアクリル酸のモル比が９０：１０で重量平均分子量が約７０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端エチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝６）を１４０℃で反応させてエステル化するに際して、エステル化時間を４、８、１２、１６、２４時間と変化させ、エステル化反応率、即ち残存アクリル酸量の異なる５種の非架橋ポリマーを合成した。これらの非架橋ポリマーを３０℃のエタノールに４時間浸漬して、未反応片末端エチル化ポリエチレングリコールを抽出した。この抽出操作を７回繰り返して、未反応片末端エチル化ポリエチレングリコールの含有量を１％以下に調整した。各非架橋ポリマーの残存アクリル酸量は、１２.５％、７.３％、４．８％、２.４％、０．８％であった。
【００６５】
各非架橋ポリマー７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９２．５ｇに溶解し、それぞれ架橋性モノマーＭＡ７．５とＢＤＫ０．３ｇを加えて反応混合物を調製した。
【００６６】
これらの反応混合物を用いて実施例１と同様にゲル膜を調製し、その電気化学特性（初期界面抵抗とイオン伝導度）を評価した。結果を表３に示す。これらのゲル膜の耐熱性と柔軟性も評価したが、いずれも良であり、耐熱性と柔軟性には問題がないが、アクリル酸含有量が１２％、７％の比較例６および７においてはイオン伝導度が低く、リチウム金属箔とゲル膜との初期界面抵抗が著しく高く、ゲル電解質としては不適切なものであった。それに対してアクリル酸量が５％以下である場合は、イオン伝導度も高く、初期界面抵抗も低く優れたポリマーゲル電解質組成物が得られた。
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例１９〜２１および比較例８
エチレンとメタクリル酸のモル比が９２：８で、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／メタクリル酸共重合体に片末端エチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を２４時間反応させてエステル化し、未反応メタクリル酸含有量１．５％の非架橋ポリマーを調製した。なお、エステル化後に３０℃のエタノールで未反応の片末端エチル化ポリエチレングリコール（以下、単に未反応物と称する）を抽出除去するに際して、抽出回数を１、３、５、７回と変化させ、未反応物が２４％、９％、３％、１％の４水準の非架橋ポリマーを得た。
【００６９】
各非架橋ポリマー６ｇを電解質溶液ＥＡ９４ｇに溶解し、架橋性モノマーＭＡを８ｇと、ＢＤＫ０．３ｇを加えて各反応混合物を調製した。
【００７０】
この各反応混合物を用いて実施例１と同じ方法によりゲル膜を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。表４からわかるように、未反応物が１０％以下の非架橋ポリマーから得られたゲル膜はイオン伝導性が高く、金属リチウム箔との界面抵抗も低く、優れたポリマーゲル電解質である。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例２２〜２５
本発明の非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９２．５ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液各１０ｇに、架橋性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、３−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを０．７５ｇと、重合触媒として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）０．０１ｇを加えて４種類の反応混合物を調製した。
【００７３】
この各反応混合物を実施例１と同様に、テフロンシート上にハンドコーターで３００μｍの厚さに成型し、これを７０℃で９０分加熱することにより、ゲル膜を調製した。これらのゲル膜について、実施例１と同様に、電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表５に示す。表５からわかるように、これら４種の膜状ゲル組成物は、いずれもイオン伝導性も高く、耐熱性や柔軟性も良好であった。
【００７４】
【表５】
【００７５】
実施例２６〜２７
非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９１ｇとジエチレングリコール１．５ｇの混合溶液に溶解し、この溶液各１０ｇに、架橋性モノマーとして４，４’−ジフェニルジイソシアナートまたはトリフェニルメタントリイソシアナートを０．５ｇ加えて調製した溶液を、実施例１と同様に、テフロンシート上にハンドコーターで０．３ｍｍの厚さに成型し、これを７０℃で９０分加熱することにより、ゲル膜を調製した。
【００７６】
この２種のゲル膜を実施例１と同様に電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表６に示す。表６からわかるように、この２種のゲル膜はイオン伝導度、耐熱性、柔軟性のいずれも優れた特性を示した。
【００７７】
【表６】
【００７８】
実施例２８〜３０
実施例２１と同じ非架橋ポリマー０．７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２（体積比）、ＥＣ／ＭＥＣ＝１／２（体積比）の３種の非水系溶媒９．２５ｇに溶解し、３種のポリマー溶液を調製し、それぞれに架橋性モノマーとしてポリエチレングリコール（ｎ＝１４）のジメタクリレート０．５ｇとＢＤＫ０．０２ｇを加えた。各反応混合物を用いて、実施例１と同様にしてゲル膜を調製した。
【００７９】
これら３種のゲル膜について実施例１と同様に電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表７に示す。表７からわかるように、この３種のゲル組成物は高いイオン伝導性があり、耐熱性、柔軟性にも優れていた。
【００８０】
【表７】
【００８１】
実施例３１
実施例２１と同じ非架橋ポリマー７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５０ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に、ハンドコーターを用いて厚さ１００μに塗工した後、電子線照射装置（岩崎電気製ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ型）を用いて、精製窒素ガス雰囲気中で、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡ、通過速度１０ｍ／分で、約１秒間電子線照射を行い、正極材料と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。この際の電子線照射線量は１００キログレイ（ｋＧｙ）であった。
【００８２】
得られた複合体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、実施例１と同じ装置でその電気化学特性を評価した。その結果、イオン伝導度は、２．５ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗は４０Ω・ｃｍであり、このゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導性と安定したバルク抵抗を示すことがわかった。
【００８３】
実施例３２
実施例２１と同じ非架橋ポリマー７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５０ｇとＢＤＫ２ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に、ハンドコーターを用いて厚さ１００μｍに塗工した後、実施例１と同様にして紫外線照射を行い、正極材料と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。
【００８４】
この複合体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、実施例３１と同様に電気化学特性を評価した。その結果、イオン伝導度は、２．７ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗は３７Ω・ｃｍであり、このゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導性と安定したバルク抵抗を示すことがわかった。
【００８５】
実施例３３
エチレンとプロピレンとメタクリル酸のモル比が５０：３５：１５であり、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／プロピレン／メタクリル酸３元共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を１４０℃で２４時間反応させてエステル化し、３０℃のエタノールに４時間浸漬して未反応片末端メチル化ポリエチレングリコールを抽出した。得られた非架橋ポリマー中のメタクリル酸含有量は３．５％、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコールの含有量は１．４％であった。
【００８６】
この非架橋ポリマー８ｇを電解質溶液ＥＡ９２ｇに溶解し、架橋性モノマーＭＡ８ｇとＢＤＫ０．４ｇを加えて反応混合物を調製した。
【００８７】
この反応混合物を用いて実施例１と同様にしてゲル膜を調製し、その電気化学特性（初期界面抵抗とイオン伝導度）を評価した。
【００８８】
その結果、このゲル膜のイオン伝導度は、２．３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱性も柔軟性も良好であった。
【００８９】
実施例３４
＜デンドライト生成に対する抑制効果＞
実施例２１と同じ組成のポリマーゲル膜を作製した。ただし、膜の厚さは、１００μｍであった。厚さ１００μｍ、３×３ｃｍ角の金属リチウム箔を２枚用い、ポリマーゲル膜をサンドイッチ状に挟み、両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、クリップで固定し、評価用セルとした。
【００９０】
３ｍＡ／ｃｍ2で１時間の定電流電界を行った後、リチウム箔とポリマーゲル膜との界面付近をＣＣＤカメラを用いて観察した。リチウム箔表面は平滑であり、本実施例のポリマーゲル膜は、リチウム箔界面に顕著なデンドライトを発生させないことがわかった。
【００９１】
実施例３５
＜充放電サイクル特性＞
アルミニウム集電体上に塗工されたコバルト酸リチウムを正極とし、リチウム金属を負極として、実施例３２のポリマーゲル膜組成と製造方法を用いて図１に示す試験セルを作製した。図１において、符号１１は、負極であり、符号１２は、コバルト酸リチウム（図示せず）が塗工されたアルミニウム集電体である。負極１１と正極との間にポリマーゲル膜１３が介挿されている。負極１１とアルミニウム集電体１２には、それぞれ、充放電特性測定装置１６との電気的接続を達成するためのニッケル箔１４、１５が設けられている。測定装置１６としては、計測技研ＢＳ２５００を用いた。本実施例において、ポリマーゲル膜１３の厚さは１００μｍであった。
【００９２】
この試験セルを用いて、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、カットオフ電圧を４．３Ｖに設定して定電流モードで充電を行い、放電についても同じ電流密度でカットオフ電圧を２．５Ｖに設定して、２０℃で充放電サイクルを行った。５サイクル目の充放電特性を図２（ａ）に示すように、３．８〜４．０Ｖという高い出力電圧と、図２（ｂ）に示すように９０％以上の高いクーロン効率が得られたことから、高い充放電効率を示すリチウム二次電池を作製することができることが見いだされ、本発明のポリマーゲルが高性能リチウム二次電池の電解質材料として優れていることがわかった。また、このセルでは、充放電を１００回以上繰り返しても、初期特性の９０％以上が維持されており、安定性のよいポリマーゲル電解質であることがわかった。
【００９３】
実施例３６
実施例２１と同じ非架橋ポリマー６０ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣとＰＣとの体積比１：２の混合溶媒９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ６０ｇとＢＤＫ２．５ｇを加えた反応混合物を調製した。コン反応混合物を厚さ３０μｍ、目付け１２ｇ／ｍ2のポリプロピレン製の不織布に−５０ｋＰａの減圧下で含浸させた。この含浸不織布を、実施例３２と同じ正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に載せ、同様に紫外線照射を行い、正極材料および不織布（セパレータとして作用する）と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。
【００９４】
この複合体を、実施例３２と同様に、金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、同様に電気化学特性を評価した。その結果、イオン伝導度は、１．５ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗は６７Ω・ｃｍであり、このゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導性を示すことがわかった。
【００９５】
実施例３７
比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭素繊維をアルミニウム箔の表面に２５０ｇ／ｍ2の厚さで塗工したものを集電極として用いた。この集電極の表面に、厚さが０．１ｍｍ程度となるように、実施例３の反応混合物（ただし、電解質溶液としては、１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレーとを含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた）を塗布した後、同様にＵＶを照射してゲル化させてポリマーゲル膜被覆電極を作製した。
【００９６】
こうして得たゲル膜被覆電極を２０×２０ｍｍの大きさに２枚切り出し、ゲル膜同士が接するように張り合わせた後、２枚のニッケル板と２枚のガラス板で挟みクリップで留めることによって図３に示すような試験セルを作製した。図３において、符号２１ａおよび２１ｂは、アルミニウム箔、符号２２ａおよび２２ｂは、活性炭素繊維層、符号２３ａおよび２３ｂは、ポリマーゲル膜、符号２４ａおよび２４ｂは、ニッケル板（リード電極）、符号２５ａおよび２５ｂは、ガラス板を示す。
【００９７】
キャパシタ特性は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧２Ｖで定電流充放電での測定を行った。測定は、２３℃で、アルゴンガス雰囲気下のドライボックス中で行った。得られた容量は、０．５〜０．８Ｆ／ｃｍ2、内部抵抗は、１．９〜３Ωであった。
【００９８】
実施例３８
既に、本発明者の一人である小山グループから発表されている報文（Electrochimica Acta, 40 (2), 227-232 (1995)）と基本的に同一の電極材料、すなわち酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）がコーティングされた光透過性導電性ガラス（ＩＴＯガラス）上に、酸化タングステン（ＷＯ3）薄膜を０．４μｍおよびプルシアンブルー（ＰＢ）薄膜を０．４μｍコーティングした電極をそれぞれ動作電極および対極として用い、図４のセル構造でエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）特性を評価した。図４において、符号３１ａおよび３１ｂはガラス板、符号３２ａおよび３２ｂは、ＩＴＯ膜、符号３３ａおよび３３ｂは、それぞれ、ＷＯ3薄膜およびＰＢ薄膜、符号３４は、ポリマーゲル電解質、符号３５はスペーサである。ここで用いた電解質は、実施例２１のポリマーゲル電解質組成（ただし、電解質溶液としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に支持電解質として１モル／リットル（１Ｍ）濃度となるようにＬｉＢＦ4）を溶解したものを使用した）と製法を用い、１００μｍの厚さに調製した。
【００９９】
酸化タングステン薄膜電極およびＰＢ薄膜電極をそれぞれ独立に、本発明のポリマーゲル電解質中と本発明のポリマーゲルを含まない電解質溶液中とで、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定して結果を比較してみると、ほぼ同一の電流−電位曲線が得られていることがわかった。また、このとき、下記反応式１および反応式２で表される酸化還元反応に伴う発色／脱色が生起していることが観察できた。
【０１００】
【化１】
【０１０１】
次に、図４に示すＥＣＤ試験セルで、酸化タングステンへの印加電圧を−０．５Ｖおよび＋１．０Ｖに設定したときの波長６５０ｎｍでの光透過率の変化を図５に示す（２０℃で測定）。このときの着色および消色の応答時間は、約６０秒以内であり、かつ１０万回以上の繰り返し後も、その応答特性の減少は１０％以下であった。
【０１０２】
以上のことから、本発明のポリマーゲル電解質は、ＥＣＤの原理に基づく表示素子、調光ガラスおよび調光ミラー用電解質として用いることができることがわかる。
【０１０３】
実施例３９
＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率＞
エチレンとアクリル酸のモル比が９２：８で重量平均分子量が約８０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を１４０℃で２４時間反応させてエステル化させたポリマーを３０℃のエタノールで抽出して、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコールを除去した後乾燥した。得られた非架橋ポリマー中の未反応アクリル酸は、１．２％、残存片末端メチル化ポリエチレングリコールは０．３％であった。
【０１０４】
この非架橋ポリマー３．５ｇを電解質溶液ＥＡ９１．５ｇに溶解し、これにポリエチレングリコール（重合度ｎ＝４）ジアクリレート５．０ｇとＢＤＫ０．２ｇとを加えた反応混合物溶液を用いて実施例１と同様にゲル膜を調製した。
【０１０５】
このゲル膜について、２０℃においてリチウムイオンの輸率を測定した。
【０１０６】
なお、リチウムイオン輸率は下記式により算出した。
【０１０７】
輸率＝ＩS（ｄＶ−Ｉ0Ｒｅ0）／Ｉ0（ｄＶ−ＩSＲｅS）
Ｉ0=ｄＶ／（Ｒｅ0 ＋ Ｒｂ0）
ここに、Ｉ0は、定電圧電解前の電流値、ＩSは、定電圧電解後の電流値、Ｒｅ0は、定電圧電解前の界面抵抗、ＲｅSは、定電圧電解後の界面抵抗、Ｒｂ0は、定電圧電解前のバルク抵抗、ｄＶは、電解時にかけた電圧を表す。
【０１０８】
上記の関係式を用いて解析して得られたＬｉ+イオンに対する輸率は、０．２３±０．０１であった。この値からこのゲル電解質が、電解質として十分な特性をもつポリマー電解質であることがわかった。
【０１０９】
次に−２０℃〜８０℃まで温度を変えて、このゲル膜のイオン伝導度を測定して、イオン伝導度の温度依存性を調べた。その測定結果を下記表８に示す。表８からわかるように、本ゲル膜は、０℃においても１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の値を示し、低温におけるイオン伝導性にも優れていることが見出された。このゲル電解質をリチウム二次電池に用いた際には、優れた特性を示す可能性があると判断される。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
実施例４０
＜ＣＶ測定による電位窓の測定＞
実施例３９と同じ反応混合物溶液を、ステンレス板（厚さ１００μｍ）の上に塗布し、実施例１と同様に紫外線照射を行い、厚さ５００μｍのゲル膜を作成し、対極には同じステンレス板を、参照極にはリチウム箔（厚さ１００μｍ）を用いて３極式の電解セルを組み立てた。このセルを用いて掃引速度１ｍＶ／秒で−０．５Ｖ〜６．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+電極）までサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定を行った。
【０１１２】
得られたＣＶ曲線の酸化側では、およそ４．３〜４．５Ｖ付近でポリマー自体もしくは溶媒などの酸化に基づくレドックスピークが見られた。したがって、このゲルの電位窓の正側は、およそ４．３Ｖであることがわかった。還元側では、０．０Ｖ付近からリチウムイオンの還元反応に基づく還元波が見られた。また、０．０〜４．３Ｖ付近までの間は平坦であった。つまり、この０．０〜４．３Ｖの電位領域では、何の化学反応も起こらず、安定した広範囲の電位窓をもつゲル電解質であることがわかった。
【０１１３】
実施例４１
アルミニウム集電体（厚さ２５μｍ）上に塗工されたコバルト酸リチウム（膜圧８８μｍ）を正極とし、リチウム金属（厚さ２００μｍ）を負極として実施例３９と同じ反応混合物溶液を用いて、実施例３５と同様にして膜厚１００μｍのゲル膜を作製した。これを実施例３５と同様の方法を用いて電池特性を調べるための試験セルを作成した。２０℃で電位を、２．８Ｖ、４．３Ｖと設定し、充放電試験を行った。充放電モードは、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流モードとした。充放電の速度は０．４Ｃで、レスト時間は３０分とした。
【０１１４】
充放電サイクル試験の結果、この試験セルは１００回目の充放電後においても初期特性の９２％の放電容量を保持していることがわかった。このことより、このゲル電解質が２．８〜４．３Ｖの電圧変化に対して安定的であることが実証された。
【０１１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、８０℃以上の高い耐熱性を有し、１ｍＳ／ｃｍ以上の優れたイオン伝導性を示すばかりでなく、柔軟性にも富んでいるため、電池を作製する際に、正極材料や負極材料と組み合わせて巻き取ることも可能である。さらに、正極材料または負極材料の表面に塗工してからゲル化させることにより、正極材料または負極材料と一体化したゲル組成物を製造することも容易であり、ゲル電解質と電極材料との密着性が良く、電極材料との界面抵抗も安定しており、高性能リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスの製造が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の充放電特性を測定するための測定セルを示す展開斜視図。
【図２】実施例３５で測定したリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフ。
【図３】キャパシタ構造を示す断面図。
【図４】エレクトロクロミック素子の概略断面図。
【図５】実施例３８で作製したエレクトロクロミック素子の光透過特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１１…負極
１２…コバルト酸リチウムが塗工されたアルミニウム集電体
１３…ポリマーゲル膜
１４，１５…ニッケル箔
１６…充放電特性測定装置
２１ａ，２１ｂ…アルミニウム箔
２２ａ，２２ｂ…活性炭素繊維層
２３ａ，２３ｂ…ポリマーゲル膜
２４ａ，２４ｂ…ニッケル板（リード電極）
２５ａ，２５ｂ…ガラス板
３１ａ，３１ｂ…ガラス板
３２ａ，３２ｂ…ＩＴＯ膜
３３ａ…ＷＯ3薄膜
３３ｂ…プルシアンブルー薄膜
３４…ポリマーゲル電解質
３５…スペーサ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーゲル電解質組成物およびその製造法に係り、さらに詳しくは、電解質溶液を含む３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスとこのマトリックスに包含された非架橋ポリマーにより構成されるポリマーゲル電解質組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次イオン電池、エレクトロクロミックデバイス、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、センサ等の電気化学デバイスには、これを機能させるために電解質が必要である。しかしながら、電解質が液状であると、液漏れや短絡事故に起因するトラブルを防止するために、電解質液を厳重に封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが必要となり、電気化学デバイスの軽量化、薄型化が困難である。そこで、電解液を固形化する試みが盛んに行われており、例えば、固体電解質を使用した全固体型ポリマー電池が提案されている（例えばElectrochimica Acta, 40 (13-14), 2177, 1995）。しかしながら、固体電解質は、イオン伝導性が劣り、常温以下では実用的な性能を有するデバイスが得られにくい。
【０００３】
そこで、ポリマー膜を電解質液で膨潤させたゲルを用いることにより、電解液の漏洩を防ぐとともに、イオン伝導率も改善したいわゆるゲル型ポリマー電解質を用いた電池が開発され、携帯電話やパソコン等に多用されるようになっている（例えば、米国特許第５，４１８，０９１号、「電気化学」５３(8), 619 (1985)）。これまでに、かかるゲル型ポリマー電解質として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマー（特開平４−３０６５０６号公報、特開平７−４５２７１号公報）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー（特開昭６２−２８５９５４号公報、特開平６−６８９０６号公報）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポリマーを用いたポリマーゲル電解質が主に開発されている。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルムをゲル電解質に利用することも提案されている（例えば米国特許第５，４１８，０９１号）。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーゲル電解質は、いずれも、耐熱性やイオン伝導性の点でなお満足すべきものではなく、またＰＶＤＦのように多量のハロゲン元素を含有するものは、電池を焼却処分する際に、フッ化水素等の発生に伴う環境問題を生じるおそれもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば電池のエネルギー密度を増大させるためには、より薄くより小型化した電池の出現が要望されているが、そのためには、その目的を達成することのできる新たな高性能材料の開発やその材料を効率よく製造する技術の開発が必須である。例えば、高速で充放電するためには、イオン伝導性が高く、より薄く加工ができる膜状のゲル電解質が必要となる。また電解液の漏洩を防止するためには、高温でも液状にならず、高温でも形状が保持できる耐熱性の高いゲル膜が必須である。また、光が関係したデバイスでは、電解質膜の透明性が必須である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、イオン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつ透明性のあるポリマーゲル電解質組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、架橋性モノマーから構成された３次元構造を有するネットワークの中に所定の非架橋ポリマーを絡み合せていわゆるセミＩＰＮ（Interpenetration Polymer Network）型ゲルと称されるゲル構造物を構築することにより、イオン導電性と耐熱性に優れたポリマーゲル電解質組成物が得られることを見いだした。本発明はこの知見に基づく。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと該架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含される非架橋ポリマーを含むポリマーゲル電解質組成物であって、該ポリマーゲル電解質組成物は、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋ポリマーマネットワークトリックスを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋ポリマーは、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得られたものであることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第２の側面によれば、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供するポリマーゲル電解質組成物の製造方法であって、該反応混合物が、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋性モノマーを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得ることを特徴とするポリマー電解質組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の側面によれば、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供し、該基材と一体化されたポリマーゲル電解質組成物を得るポリマーゲル電解質組成物の製造方法であって、該反応混合物が、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋性モノマーを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、該非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得ることを特徴とするポリマー電解質組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、本発明のポリマーゲル電解質組成物を有する電気化学デバイスも提供される。
【００１２】
本発明において、いうまでもなく、エチレン単位とは、エチレンモノマーから誘導された（繰り返し）単位であり、プロピレン単位とは、プロピレンモノマーから誘導された（繰り返し）単位であり、不飽和カルボン酸単位とは、不飽和カルボン酸モノマーから誘導された（繰り返し）単位である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスとこのマトリックス内に包含される非架橋ポリマーを含むものである。
【００１４】
本発明において、非架橋ポリマーは、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む。
【００１５】
非架橋ポリマー中の単位（ｂ）を提供する不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸等の分子中に１個の不飽和結合を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等）が含まれるが、エチレンおよび／またはプロピレンと共重合可能なカルボン酸であればこれらに限定されるものではない。これらのカルボン酸は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
単位（ｂ）において、不飽和カルボン酸のカルボキシル基は、両末端ヒドロキシル基のうち一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化されている。かかるポリアルキレングリコールは、下記式Ｉ：
Ｐｒ−（Ｏ−Ｒ−）n−ＯＨ （Ｉ）
（ここで、Ｐｒは、保護基、Ｒは、アルキレン基、ｎは、１以上の整数）で示すことができる。アルキレン基としては、エチレン、プロピレンおよびそれらの組み合わせを例示することができる。ｎは、１〜５０であることが好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールである。これらポリアルキレングリコールの一方の末端ヒドロキシル基は、それ自体よく知られているエーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により保護することができる。
【００１７】
上記非架橋ポリマーにおいて、単位（ａ）と単位（ｂ）の組成比は、目的とするポリマーゲル電解質組成物の耐熱性やイオン伝導性等の要求レベルにより一義的には決定できないが、エチレンおよび／またはプロピレン含有量が約５０〜９５モル％の範囲が好適である。エチレンおよび／またはプロピレン含有量が５０モル％未満であると、得られる非架橋ポリマーの軟化温度が低くなり、常温ではガム状もしくはペースト状となってハンドリングが困難となる場合がある。他方、エチレン含有量が９５モル％を超えると、得られる非架橋ポリマーの非水系溶媒に対する溶解性が乏しくなり、非架橋ポリマーの溶液を調製することが困難となる場合がある。
【００１８】
上記非架橋ポリマーは、その特性やハンドリングを妨げない範囲で他の共重合性モノマーを第３成分として含有することができる。そのような第３の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリレート化合物が例示される。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等のビニル化合物等も挙げられるが、共重合可能なものであればこれらに限定されるものではない。
【００１９】
これらの第３成分を共重合させることにより得られる非架橋ポリマーは、電解質の溶媒、すなわち非水系溶媒に対する溶解性が改善され、特性が向上する場合があるが、第３成分を余り多くすると得られるポリマーの軟化温度が下がることが多いので、第３成分の共重合の割合は、通常３０モル％以下が好適である。
【００２０】
本発明の非架橋ポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、一般的には、重量平均で２，０００〜８００，０００程度のものである。分子量が高いとポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマー成分の含有率を下げることができるので好都合であるが、高分子量の重合体は得られにくいことや、後に説明するエステル化により製造することが容易ではないこと等を考慮すると、分子量は４，０００〜５００，０００程度が実用的であり、特に４０００〜１００，０００の範囲が好適である。本発明においては、以下詳述するポリマーゲル電解質組成物の製造の際に、ハンドリングし易い粘度の非架橋ポリマー溶液を調製するために分子量の異なる２種以上の非架橋ポリマーを配合して非水系溶媒に溶解することもできる。
【００２１】
本発明の非架橋ポリマーは、まず、エチレンおよび／またはプロピレンと上記不飽和カルボン酸（またはその無水物）を場合に応じて上記第３の共重合性モノマーとともに共重合させて予め得られた共重合ポリマー（前駆体ポリマー）を上記一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコール（片末端保護ポリアルキレングリコール）と反応させて、前駆体ポリマー中のカルボキシル基を片末端保護ポリアルキレングリコールによりエステル化することにより製造することができる。ここで使用するポリアルキレングリコールは、上記前駆体ポリマー鎖間の橋架けを防止するためにその一方の末端ヒドロキシル基が上記の如く保護されている必要がある。
【００２２】
エチレンおよび／またはプロピレンと不飽和カルボン酸および場合に応じて追加する第３の共重合性モノマーとの共重合反応は、ごく普通の共重合反応であり、当業者によく知られている反応である。また、得られた共重合ポリマーと片末端保護ポリアルキレングリコールとの反応も通常のエステル化方法により行うことができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に共重合ポリマーと片末端保護ポリアルキレングリコールとを例えば８０〜１６０℃の温度で７〜４０時間反応させることができる。
【００２３】
上記エステル化を経て調製される本発明の非架橋ポリマー中の未反応（残存）カルボン酸の量は、少ないほど好ましい。非架橋ポリマー中の未反応カルボン酸量がアクリル酸換算で非架橋ポリマー全重量の５％を超えると、イオン伝導性が低くなり、特性の経時変化が著しくなり、充放電特性に優れたポリマーゲル電解質組成物が得られ難い傾向にある。そこで、上記エステル化反応の際に、エステル化率を向上させて未反応カルボン酸量を減少させるために、前駆体ポリマー中のカルボン酸と等モル以上の片末端保護ポリアルキレングリコールを使用し、比較的長時間反応させることが好ましい。この反応後に残存する未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールは少ないほど好ましく、得られる非架橋ポリマー中のその含有量は、少なくとも１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超える量の未反応の片末端保護ポリアルキレングリコール化合物が残存する非架橋ポリマーを用いた場合は、イオン伝導性が低く、ゲル電解質と正極材または負極材との界面抵抗が高く、充放電特性の安定性が乏しく、良好な二次電池を作製することができない場合がある。なお、未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールは、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類による洗浄により除去することができる。この洗浄後のポリマーの乾燥を用意にするためには、低沸点アルコールを用いるのが好適である。
【００２４】
なお、本発明において、非架橋ポリマー中の未反応（残存）カルボン酸量は、アルカリ滴定により求めた水素イオン量から−ＣＯＯＨ量を算出し、アクリル酸として未反応カルボン酸量を見積もったものであり、
未反応カルボン酸量（％）＝（−ＣＯＯＨ量（モル）×７２／４５
として算出される（ここで、「７２」は、アクリル酸の分子量であり、「４５」は、−ＣＯＯＨの分子量である）。
【００２５】
本発明のポリマーゲル電解質組成物において３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスは、架橋性モノマーの架橋重合により得られる。架橋性モノマーは、加熱、紫外線照射または電子線照射等により反応し、３次元架橋構造を有するポリマーとなるものである。そのような架橋性モノマーとしては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、水酸基、メチロール基、カルボン酸基、イソシアナート基等の反応性官能基を１分子当たり２個以上含有する化合物を例示することができる。架橋性モノマー１分子に含有される２個以上の反応性官能基は、同種であっても、異種であってもよい。
【００２６】
１分子中に２個以上の反応性官能基を有する架橋性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルエチルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリメチロールメラミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のポリマーゲル電解質組成物において架橋ポリマーネットワークマトリックスに内包される電解質溶液は、電解質を非水系溶媒中に溶かした溶液である。
【００２８】
電解質としては、リチウム二次電池用には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6等の無機化合物のリチウム塩やＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ等の有機フッ素リチウム塩が、そしてコンデンサやキャパシタ用には、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、モノメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等の第４級アンモニウム塩が、好適に使用されるが、これらに限定されるものではなく、電解コンデンサ用としては、ジカルボン酸のアンモニウム塩が使用される場合もある。
【００２９】
非水系溶媒は、電解質ばかりでなく、上記非架橋ポリマーおよび架橋性モノマーをも溶解し得る溶媒である。そのような非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の炭酸エステルの他に、場合によってはエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル化合物の、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等の単独または２種以上の混合溶媒が推奨される。コンデンサ、キャパシタ等の場合には、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル化合物を単独でもしくは他の溶媒と混合して使用することもある。非水系溶媒は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
非水系溶媒中の電解質の濃度は、電解質の種類や目標とするイオン伝導性のレベルを勘案して決定されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲である。
【００３１】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、上記非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加して反応混合物を調製し、この反応混合物を、架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって製造することができる。なお、このポリマーゲル電解質組成物の製造は、大気中の水分の吸湿による悪影響を防止するために、外気を遮断した状態で、または露点が−４０℃以下の乾燥した雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３２】
架橋性モノマーの架橋重合に際しては、加熱重合法、紫外線照射重合法、電子線照射重合法等を用いることができる。その際、重合反応後のゲル組成物中リチウム以外の金属や多量の無機イオン、多量の触媒残渣が含まれないように重合触媒もしくは反応促進剤を選択することが好ましい。このような観点から、工業的には、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾビス系触媒のように、金属イオンや無機塩類を含まない重合触媒を用いて熱重合する方法、または電子線照射、紫外線照射等方法で重合することが推奨される。重合触媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概には規定できないが、架橋性モノマーの総量に対して０．０１〜５重量％が好適な範囲である。
【００３３】
本発明において、非架橋ポリマー：電解質溶液：架橋性モノマーの重量比は、１：３以上：０．１〜２であることが最も好ましい。非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比が、１：３未満のように非水系溶媒が少ない場合は、得られるポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマーの割合が高くなり、ゲル組成物が脆化し、柔軟性が不足するために薄い膜状のゲル化物は割れやすくなり、安定な膜が得られないことがある。また、架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し０．１重量未満の場合には、熱安定性の高いポリマーゲル電解質組成物が得られない場合があり、他方架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し２重量部を超えると、得られるゲル組成物が脆化し、柔軟性のある実用的な薄い膜状のゲル組成物は得られ難い場合がある。非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比率の好適範囲は、非架橋ポリマーの分子量によって大きく変化し、一義的に決めることはできないが、分子量が５，０００程度のものでは、１：３〜２０、分子量１００，０００程度のものでは、１：５〜５０が適切である。
【００３４】
このようにして製造された本発明のポリマーゲル電解質組成物は、架橋性モノマーから構築された３次元構造を有するネットワークの中に、分子間に化学結合（架橋構造）を持たない非架橋ポリマーが絡み合った構造を有するいわゆるセミ（semi）ＩＰＮ型ゲルと称されるゲル構造物となる（新高分子実験学、第４巻、高分子の合成・反応（３）、１９３−１９５頁、高分子学会編、共立出版発行（１９９６年）参照）。
【００３５】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、このようにセミＩＰＮ型のゲル構造を有するために、ポリマーを溶媒に溶解した後冷却して得られるいわゆる物理ゲルに比較して格段に優れた耐熱性を有し、８０℃以上に加熱しても溶液状態に戻ることがなく、形状変化もなく、通常の二次電池の使用状態では電解質溶液の漏洩の恐れは全くない。ポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマーの含有量や架橋性モノマーの添加量によって、ゲルの熱安定性は広範囲に変化させることが可能であるが、実用的には８０℃に加熱した場合でもゲル固形物が、形状を維持できるだけの熱安定性があれば十分である。
【００３６】
本発明によれば、上記非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用した後、その反応混合物を、上に述べたように架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することにより、本発明のポリマーゲル電解質組成物を基材と一体化された状態（複合体の状態）で得ることができる。この方法は、ポリマーゲル電解質組成物の生成（架橋性モノマーの架橋重合）と同時に複合体を製造し得るものであり、工業的にきわめて有利である。
【００３７】
上記基材としては、不織布、多孔質フィルム等の多孔質薄膜を使用することができる。その場合、上記反応混合物を均一かつ十分に多孔質薄膜に含浸させるために、減圧下で多孔質薄膜を脱気してから含浸させるいわゆる減圧含浸法、または真空含浸装置を用いて連続的に脱気と含浸を同時に行う方法、または脱気・含浸と加圧を数回行うことにより均一に含浸させる方法等を用いることが好ましい。これらの含浸方法を用いることにより、多孔質薄膜と一体となったより均質なポリマーゲル電解質組成物が得られる。
【００３８】
あるいは、基材として、シート状基材、例えばシート状正極材料または負極材料を用いることもできる。その場合、シート状正極材料または負極材料の表面に上記反応混合物を所定の厚さ（例えば、０．１μｍ〜０．５ｍｍ）に塗布した後、架橋モノマーの架橋重合反応を行う。こうして、本発明のポリマーゲル電解質組成物の薄膜がシート状基材に強固に接着・一体化した複合体が得られる。
【００３９】
また、上記のように反応混合物を含浸させた多孔質薄膜と上記シート状基材とを接触させた状態で架橋性モノマーの架橋重合を行うと、反応混合物が多孔質薄膜中でポリマーゲル組成物に変換されるとともに多孔質薄膜とシート状基材とが強固に接合した複合物が得られる。
【００４０】
さらに、正極材シートと多孔質薄膜からなるセパレータと負極材シートとを組み合わせて電池構造を予め作製し、この電池構造の多孔質薄膜（セパレータ）に上記反応混合物を含浸させた後、架橋性モノマーを架橋重合させることにより、きわめて簡便に二次電池を製造することができる。
【００４１】
本発明のポリマーゲル電解質組成物は、従来のゲル電解質にはない優れた高いイオン伝導性や安定した充放電特性を発揮できる。また、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、柔軟で、均質であり、ハンドリングが容易であるとともに接着性にも優れている。
【００４２】
また、本発明のポリマーゲル電解質組成物は透明であり、光透過性である。したがって、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、リチウム二次イオン電池のような電池ばかりでなく、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、湿式光電池、センサ、エレクトロクロミック素子等の表示デバイス用の電解質として好適に使用することができる。なお、透明性の観点からは、単位（ａ）としては、エチレン単位の方が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、代表的な実施例および比較例をもって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、別段の指摘がない限り、重量による。
【００４４】
まず、以下の実施例および比較例で用いた評価法を記載する。
＜ゲル膜の耐熱性評価＞
厚さ３００μｍで、約２．５×２．５ｃｍ角のゲル膜を、ガラス製のシャーレに入れ、蓋をした後、８０℃に設定した熱風循環式の恒温槽内で加熱する。１時間後にゲル膜を取り出し、その形状変化を観察して、耐熱性のレベルを下記の３段階で評価する。
良：加温の前後でゲル膜の形状変化が見られないもの（加熱によるわずかな膜の収縮は評価の対象としない）。
可：加熱により、ゲル膜が一部溶解もしくは僅かにゲルと溶液とに相分離しているもの。
不良：加熱によりおよそ半分以上が溶解もしくはゲルと溶液との相分離が目立つもの。
【００４５】
＜ゲル膜の柔軟性評価＞
厚さ３００μｍのゲル膜を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上に載置し、これをアルミニウム箔とともに角度９０度まで曲げた後、再び元に戻し、曲げた個所に亀裂が生じているかどうかを観察し、柔軟性を下記の３段階で評価する。
良：亀裂の発生がなく、折れ目もほとんど目立たないもの。
可：亀裂の発生はないが、折れ目が明瞭なもの。
不良：亀裂が発生するもの。
【００４６】
＜電気化学特性の評価＞
厚さ１００μｍ、３×３ｃｍ角の金属リチウム箔の上に、厚さ３００μｍ、３．５×３．５ｃｍの角形テフロン製のスペーサー（中央に２×２ｃｍの穴をあけたもの）を置き、この中央の穴の中に厚さ３００μｍのゲル膜をセットし、その上に同様の金属リチウム箔を重ね、この両面に集電体として厚さ１００μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）箔を張り合わせる。この両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、これをクリップで固定する。こうして組み立てた評価用セルに、リード線を取りつけ、電気化学特性を測定する。なお、評価用のセルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施する。
【００４７】
ゲル膜の伝導度および抵抗値の評価は、ソーラトロン社製のモデル１２８７＋１２５０型の交流インピーダンス測定装置を用いて５ｍＶの交流電圧を印加して行う。測定は、２０℃で行い、０．００５Ｈｚから６５ｋＨｚまでの周波数領域での交流インピーダンス応答を計測し、その結果からバルク抵抗、リチウムとゲル膜界面の抵抗および伝導度の値を求める。
【００４８】
また、２０℃で、反転電圧±０．５Ｖ、電位走引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、５サイクルごとに交流インピーダンスの測定を行う。
【００４９】
実施例１〜４および比較例１
A. HalldenらがJ. Appl. Poly. Sci., vol 75, 316-326 (2000)に報告した方法に準拠して、エチレンとアクリル酸のモル比が９０：１０であり、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を反応させてエチレン／アクリル酸共重合体のアクリル酸部位をエステル化した。ついで、未反応の片末端メチル化ポリエチレングリコールを除去するために、得られたポリマーを３０℃のエタノールで５回抽出処理し、非架橋ポリマー（非架橋ポリマーＰＡ）を得た。エタノール抽出後の非架橋ポリマーＰＡを５０℃で５時間減圧乾燥した。乾燥後の非架橋ポリマーＰＡ中の未反応アクリル酸含有量は３％、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコール含有量は３％であった。
【００５０】
乾燥した非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に支持電解質として１モル濃度の割合でＬｉＢＦ4を溶解した電解質溶液（電解質溶液ＥＡ）９２．５ｇに加え、７０℃で１時間加熱攪拌して溶解し、ポリマー溶液（ポリマー溶液ＳＡ）を得た。
【００５１】
このポリマー溶液ＳＡと架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が９のポリエチレングリコールのジアクリレート（以下、架橋性モノマーＭＡという）および重合触媒としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）とを表１に示す割合で混合し、５種類の反応混合物を調製した（実施例１〜５）。
【００５２】
ハンドコーター（手動の塗工装置）を用いて、厚さ約３ｍｍのテフロン製シートの上に、スペーサーとして厚さ３００μｍのシリコンゴム枠を置き、この中に各反応混合物を流した。こうしてテフロンシートの上に３００μｍの厚さに塗工した反応混合物の上部から、３６０ｎｍにピークを有する紫外線を１５分間照射して架橋性モノマーの架橋重合を行った。この際の紫外線強度を紫外線照度計（オーク製作所製ＵＶ−ＭＯ２−３５型）で測定したところ、１０ｍＷ／ｃｍ2であった。このようにして、５種類の膜状のポリマーゲル電解質組成物（ゲル膜）（実施例１〜５）を得た。
【００５３】
一方、比較例１として、非架橋ポリマーＰＡ２ｇと電解質溶液ＥＡ８ｇを混合して、１００℃に加熱して溶解させたものを、実施例１と同様に塗工して厚さ３００μｍに成型し、これを室温まで冷却して、ゲル膜を調製した。
【００５４】
なお、実施例１〜５および比較例１のゲル膜の調製は、すべて露点が−５０℃のドライルームの中で実施した。
【００５５】
これらのゲル膜を上述した評価法により、電気化学特性（イオン伝導度）、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表１に併記する。
【００５６】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜５のゲル膜は、８０℃に加熱しても溶解も、相分離も認められず、優れた耐熱性を示すとともに、高いリチウムイオン伝導度を有する透明なゲル膜であった。
【００５７】
一方、比較例１のゲルは架橋構造を有しない物理ゲルのために、８０℃に加熱すると溶液状態になり、著しく耐熱性の劣るものであった。
【００５８】
【表１】
実施例６〜１５および比較例２〜６
乾燥した非架橋ポリマーＰＡを電解質溶液ＥＡに溶解して、非架橋ポリマーＰＡ濃度３〜３３％（非架橋ポリマーＰＡ／電解質溶液ＥＡ＝３／９７〜３３／６７重量比）のポリマー溶液を調製した。表２に示すように、これらのポリマー溶液と架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫとを種々の割合で混合し、実施例６〜１５、比較例２〜６の計１５種類の反応混合物を調製し、実施例１と同様にしてゲル膜を調製し、同様にイオン伝導度、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
表２に示す結果から明らかなように、比較例２および３においては、紫外線照射した後の試料が溶液状であり、全く耐熱性がなかった。また、比較例４および５のゲル膜は、硬いゲル状で、耐熱性があるものの、脆く柔軟性に劣るものであり、特に比較例５のゲル膜は、脆く、ハンドリングが困難であり、電気化学特性を評価するためのセルを組み立てることが困難であった。
【００６１】
これらの比較例に対して、本発明に係る実施例６〜１５は、適度な柔軟性があり、ハンドリングも容易であり、イオン伝導度、耐熱性にも優れていた。
【００６２】
これらの結果から、本発明の非架橋ポリマーと架橋性モノマーの適切な比率は１／０．１〜１／２程度であり、非水系溶媒は少なくとも非架橋ポリマーの重量の３倍以上が必要と判断される。
【００６３】
【表２】
実施例１６〜１８および比較例６〜７
エチレンとアクリル酸のモル比が９０：１０で重量平均分子量が約７０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端エチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝６）を１４０℃で反応させてエステル化するに際して、エステル化時間を４、８、１２、１６、２４時間と変化させ、エステル化反応率、即ち残存アクリル酸量の異なる５種の非架橋ポリマーを合成した。これらの非架橋ポリマーを３０℃のエタノールに４時間浸漬して、未反応片末端エチル化ポリエチレングリコールを抽出した。この抽出操作を７回繰り返して、未反応片末端エチル化ポリエチレングリコールの含有量を１％以下に調整した。各非架橋ポリマーの残存アクリル酸量は、１２.５％、７.３％、４．８％、２.４％、０．８％であった。
【００６５】
各非架橋ポリマー７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９２．５ｇに溶解し、それぞれ架橋性モノマーＭＡ７．５とＢＤＫ０．３ｇを加えて反応混合物を調製した。
【００６６】
これらの反応混合物を用いて実施例１と同様にゲル膜を調製し、その電気化学特性（初期界面抵抗とイオン伝導度）を評価した。結果を表３に示す。これらのゲル膜の耐熱性と柔軟性も評価したが、いずれも良であり、耐熱性と柔軟性には問題がないが、アクリル酸含有量が１２％、７％の比較例６および７においてはイオン伝導度が低く、リチウム金属箔とゲル膜との初期界面抵抗が著しく高く、ゲル電解質としては不適切なものであった。それに対してアクリル酸量が５％以下である場合は、イオン伝導度も高く、初期界面抵抗も低く優れたポリマーゲル電解質組成物が得られた。
【００６７】
【表３】
実施例１９〜２１および比較例８
エチレンとメタクリル酸のモル比が９２：８で、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／メタクリル酸共重合体に片末端エチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を２４時間反応させてエステル化し、未反応メタクリル酸含有量１．５％の非架橋ポリマーを調製した。なお、エステル化後に３０℃のエタノールで未反応の片末端エチル化ポリエチレングリコール（以下、単に未反応物と称する）を抽出除去するに際して、抽出回数を１、３、５、７回と変化させ、未反応物が２４％、９％、３％、１％の４水準の非架橋ポリマーを得た。
【００６９】
各非架橋ポリマー６ｇを電解質溶液ＥＡ９４ｇに溶解し、架橋性モノマーＭＡを８ｇと、ＢＤＫ０．３ｇを加えて各反応混合物を調製した。
【００７０】
この各反応混合物を用いて実施例１と同じ方法によりゲル膜を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。表４からわかるように、未反応物が１０％以下の非架橋ポリマーから得られたゲル膜はイオン伝導性が高く、金属リチウム箔との界面抵抗も低く、優れたポリマーゲル電解質である。
【００７１】
【表４】
実施例２２〜２５
本発明の非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９２．５ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液各１０ｇに、架橋性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、３−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを０．７５ｇと、重合触媒として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）０．０１ｇを加えて４種類の反応混合物を調製した。
【００７３】
この各反応混合物を実施例１と同様に、テフロンシート上にハンドコーターで３００μｍの厚さに成型し、これを７０℃で９０分加熱することにより、ゲル膜を調製した。これらのゲル膜について、実施例１と同様に、電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表５に示す。表５からわかるように、これら４種の膜状ゲル組成物は、いずれもイオン伝導性も高く、耐熱性や柔軟性も良好であった。
【００７４】
【表５】
実施例２６〜２７
非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９１ｇとジエチレングリコール１．５ｇの混合溶液に溶解し、この溶液各１０ｇに、架橋性モノマーとして４，４’−ジフェニルジイソシアナートまたはトリフェニルメタントリイソシアナートを０．５ｇ加えて調製した溶液を、実施例１と同様に、テフロンシート上にハンドコーターで０．３ｍｍの厚さに成型し、これを７０℃で９０分加熱することにより、ゲル膜を調製した。
【００７６】
この２種のゲル膜を実施例１と同様に電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表６に示す。表６からわかるように、この２種のゲル膜はイオン伝導度、耐熱性、柔軟性のいずれも優れた特性を示した。
【００７７】
【表６】
実施例２８〜３０
実施例２１と同じ非架橋ポリマー０．７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２（体積比）、ＥＣ／ＭＥＣ＝１／２（体積比）の３種の非水系溶媒９．２５ｇに溶解し、３種のポリマー溶液を調製し、それぞれに架橋性モノマーとしてポリエチレングリコール（ｎ＝１４）のジメタクリレート０．５ｇとＢＤＫ０．０２ｇを加えた。各反応混合物を用いて、実施例１と同様にしてゲル膜を調製した。
【００７９】
これら３種のゲル膜について実施例１と同様に電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表７に示す。表７からわかるように、この３種のゲル組成物は高いイオン伝導性があり、耐熱性、柔軟性にも優れていた。
【００８０】
【表７】
実施例３１
実施例２１と同じ非架橋ポリマー７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５０ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に、ハンドコーターを用いて厚さ１００μに塗工した後、電子線照射装置（岩崎電気製ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ型）を用いて、精製窒素ガス雰囲気中で、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡ、通過速度１０ｍ／分で、約１秒間電子線照射を行い、正極材料と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。この際の電子線照射線量は１００キログレイ（ｋＧｙ）であった。
【００８２】
得られた複合体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、実施例１と同じ装置でその電気化学特性を評価した。その結果、イオン伝導度は、２．５ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗は４０Ω・ｃｍであり、このゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導性と安定したバルク抵抗を示すことがわかった。
【００８３】
実施例３２
実施例２１と同じ非架橋ポリマー７５ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ５０ｇとＢＤＫ２ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に、ハンドコーターを用いて厚さ１００μｍに塗工した後、実施例１と同様にして紫外線照射を行い、正極材料と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。
【００８４】
この複合体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、実施例３１と同様に電気化学特性を評価した。その結果、イオン伝導度は、２．７ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗は３７Ω・ｃｍであり、このゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導性と安定したバルク抵抗を示すことがわかった。
【００８５】
実施例３３
エチレンとプロピレンとメタクリル酸のモル比が５０：３５：１５であり、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／プロピレン／メタクリル酸３元共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を１４０℃で２４時間反応させてエステル化し、３０℃のエタノールに４時間浸漬して未反応片末端メチル化ポリエチレングリコールを抽出した。得られた非架橋ポリマー中のメタクリル酸含有量は３．５％、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコールの含有量は１．４％であった。
【００８６】
この非架橋ポリマー８ｇを電解質溶液ＥＡ９２ｇに溶解し、架橋性モノマーＭＡ８ｇとＢＤＫ０．４ｇを加えて反応混合物を調製した。
【００８７】
この反応混合物を用いて実施例１と同様にしてゲル膜を調製し、その電気化学特性（初期界面抵抗とイオン伝導度）を評価した。
【００８８】
その結果、このゲル膜のイオン伝導度は、２．３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱性も柔軟性も良好であった。
【００８９】
実施例３４
＜デンドライト生成に対する抑制効果＞
実施例２１と同じ組成のポリマーゲル膜を作製した。ただし、膜の厚さは、１００μｍであった。厚さ１００μｍ、３×３ｃｍ角の金属リチウム箔を２枚用い、ポリマーゲル膜をサンドイッチ状に挟み、両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、クリップで固定し、評価用セルとした。
【００９０】
３ｍＡ／ｃｍ2で１時間の定電流電界を行った後、リチウム箔とポリマーゲル膜との界面付近をＣＣＤカメラを用いて観察した。リチウム箔表面は平滑であり、本実施例のポリマーゲル膜は、リチウム箔界面に顕著なデンドライトを発生させないことがわかった。
【００９１】
実施例３５
＜充放電サイクル特性＞
アルミニウム集電体上に塗工されたコバルト酸リチウムを正極とし、リチウム金属を負極として、実施例３２のポリマーゲル膜組成と製造方法を用いて図１に示す試験セルを作製した。図１において、符号１１は、負極であり、符号１２は、コバルト酸リチウム（図示せず）が塗工されたアルミニウム集電体である。負極１１と正極との間にポリマーゲル膜１３が介挿されている。負極１１とアルミニウム集電体１２には、それぞれ、充放電特性測定装置１６との電気的接続を達成するためのニッケル箔１４、１５が設けられている。測定装置１６としては、計測技研ＢＳ２５００を用いた。本実施例において、ポリマーゲル膜１３の厚さは１００μｍであった。
【００９２】
この試験セルを用いて、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、カットオフ電圧を４．３Ｖに設定して定電流モードで充電を行い、放電についても同じ電流密度でカットオフ電圧を２．５Ｖに設定して、２０℃で充放電サイクルを行った。５サイクル目の充放電特性を図２（ａ）に示すように、３．８〜４．０Ｖという高い出力電圧と、図２（ｂ）に示すように９０％以上の高いクーロン効率が得られたことから、高い充放電効率を示すリチウム二次電池を作製することができることが見いだされ、本発明のポリマーゲルが高性能リチウム二次電池の電解質材料として優れていることがわかった。また、このセルでは、充放電を１００回以上繰り返しても、初期特性の９０％以上が維持されており、安定性のよいポリマーゲル電解質であることがわかった。
【００９３】
実施例３６
実施例２１と同じ非架橋ポリマー６０ｇを、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル含むＥＣとＰＣとの体積比１：２の混合溶媒９２５ｇに溶解し、これに架橋性モノマーＭＡ６０ｇとＢＤＫ２．５ｇを加えた反応混合物を調製した。コン反応混合物を厚さ３０μｍ、目付け１２ｇ／ｍ2のポリプロピレン製の不織布に−５０ｋＰａの減圧下で含浸させた。この含浸不織布を、実施例３２と同じ正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に載せ、同様に紫外線照射を行い、正極材料および不織布（セパレータとして作用する）と一体化したゲル組成物（複合体）を作製した。
【００９４】
この複合体を、実施例３２と同様に、金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセルを作製し、同様に電気化学特性を評価した。その結果、イオン伝導度は、１．５ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗は６７Ω・ｃｍであり、このゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導性を示すことがわかった。
【００９５】
実施例３７
比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭素繊維をアルミニウム箔の表面に２５０ｇ／ｍ2の厚さで塗工したものを集電極として用いた。この集電極の表面に、厚さが０．１ｍｍ程度となるように、実施例３の反応混合物（ただし、電解質溶液としては、１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレーとを含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた）を塗布した後、同様にＵＶを照射してゲル化させてポリマーゲル膜被覆電極を作製した。
【００９６】
こうして得たゲル膜被覆電極を２０×２０ｍｍの大きさに２枚切り出し、ゲル膜同士が接するように張り合わせた後、２枚のニッケル板と２枚のガラス板で挟みクリップで留めることによって図３に示すような試験セルを作製した。図３において、符号２１ａおよび２１ｂは、アルミニウム箔、符号２２ａおよび２２ｂは、活性炭素繊維層、符号２３ａおよび２３ｂは、ポリマーゲル膜、符号２４ａおよび２４ｂは、ニッケル板（リード電極）、符号２５ａおよび２５ｂは、ガラス板を示す。
【００９７】
キャパシタ特性は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧２Ｖで定電流充放電での測定を行った。測定は、２３℃で、アルゴンガス雰囲気下のドライボックス中で行った。得られた容量は、０．５〜０．８Ｆ／ｃｍ2、内部抵抗は、１．９〜３Ωであった。
【００９８】
実施例３８
既に、本発明者の一人である小山グループから発表されている報文（Electrochimica Acta, 40 (2), 227-232 (1995)）と基本的に同一の電極材料、すなわち酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）がコーティングされた光透過性導電性ガラス（ＩＴＯガラス）上に、酸化タングステン（ＷＯ3）薄膜を０．４μｍおよびプルシアンブルー（ＰＢ）薄膜を０．４μｍコーティングした電極をそれぞれ動作電極および対極として用い、図４のセル構造でエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）特性を評価した。図４において、符号３１ａおよび３１ｂはガラス板、符号３２ａおよび３２ｂは、ＩＴＯ膜、符号３３ａおよび３３ｂは、それぞれ、ＷＯ3薄膜およびＰＢ薄膜、符号３４は、ポリマーゲル電解質、符号３５はスペーサである。ここで用いた電解質は、実施例２１のポリマーゲル電解質組成（ただし、電解質溶液としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に支持電解質として１モル／リットル（１Ｍ）濃度となるようにＬｉＢＦ4）を溶解したものを使用した）と製法を用い、１００μｍの厚さに調製した。
【００９９】
酸化タングステン薄膜電極およびＰＢ薄膜電極をそれぞれ独立に、本発明のポリマーゲル電解質中と本発明のポリマーゲルを含まない電解質溶液中とで、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定して結果を比較してみると、ほぼ同一の電流−電位曲線が得られていることがわかった。また、このとき、下記反応式１および反応式２で表される酸化還元反応に伴う発色／脱色が生起していることが観察できた。
【０１００】
【化１】
次に、図４に示すＥＣＤ試験セルで、酸化タングステンへの印加電圧を−０．５Ｖおよび＋１．０Ｖに設定したときの波長６５０ｎｍでの光透過率の変化を図５に示す（２０℃で測定）。このときの着色および消色の応答時間は、約６０秒以内であり、かつ１０万回以上の繰り返し後も、その応答特性の減少は１０％以下であった。
【０１０２】
以上のことから、本発明のポリマーゲル電解質は、ＥＣＤの原理に基づく表示素子、調光ガラスおよび調光ミラー用電解質として用いることができることがわかる。
【０１０３】
実施例３９
＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率＞
エチレンとアクリル酸のモル比が９２：８で重量平均分子量が約８０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を１４０℃で２４時間反応させてエステル化させたポリマーを３０℃のエタノールで抽出して、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコールを除去した後乾燥した。得られた非架橋ポリマー中の未反応アクリル酸は、１．２％、残存片末端メチル化ポリエチレングリコールは０．３％であった。
【０１０４】
この非架橋ポリマー３．５ｇを電解質溶液ＥＡ９１．５ｇに溶解し、これにポリエチレングリコール（重合度ｎ＝４）ジアクリレート５．０ｇとＢＤＫ０．２ｇとを加えた反応混合物溶液を用いて実施例１と同様にゲル膜を調製した。
【０１０５】
このゲル膜について、２０℃においてリチウムイオンの輸率を測定した。
【０１０６】
なお、リチウムイオン輸率は下記式により算出した。
【０１０７】
輸率＝ＩS（ｄＶ−Ｉ0Ｒｅ0）／Ｉ0（ｄＶ−ＩSＲｅS）
Ｉ0=ｄＶ／（Ｒｅ0 ＋ Ｒｂ0）
ここに、Ｉ0は、定電圧電解前の電流値、ＩSは、定電圧電解後の電流値、Ｒｅ0は、定電圧電解前の界面抵抗、ＲｅSは、定電圧電解後の界面抵抗、Ｒｂ0は、定電圧電解前のバルク抵抗、ｄＶは、電解時にかけた電圧を表す。
【０１０８】
上記の関係式を用いて解析して得られたＬｉ+イオンに対する輸率は、０．２３±０．０１であった。この値からこのゲル電解質が、電解質として十分な特性をもつポリマー電解質であることがわかった。
【０１０９】
次に−２０℃〜８０℃まで温度を変えて、このゲル膜のイオン伝導度を測定して、イオン伝導度の温度依存性を調べた。その測定結果を下記表８に示す。表８からわかるように、本ゲル膜は、０℃においても１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の値を示し、低温におけるイオン伝導性にも優れていることが見出された。このゲル電解質をリチウム二次電池に用いた際には、優れた特性を示す可能性があると判断される。
【０１１０】
【表８】
実施例４０
＜ＣＶ測定による電位窓の測定＞
実施例３９と同じ反応混合物溶液を、ステンレス板（厚さ１００μｍ）の上に塗布し、実施例１と同様に紫外線照射を行い、厚さ５００μｍのゲル膜を作成し、対極には同じステンレス板を、参照極にはリチウム箔（厚さ１００μｍ）を用いて３極式の電解セルを組み立てた。このセルを用いて掃引速度１ｍＶ／秒で−０．５Ｖ〜６．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+電極）までサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定を行った。
【０１１２】
得られたＣＶ曲線の酸化側では、およそ４．３〜４．５Ｖ付近でポリマー自体もしくは溶媒などの酸化に基づくレドックスピークが見られた。したがって、このゲルの電位窓の正側は、およそ４．３Ｖであることがわかった。還元側では、０．０Ｖ付近からリチウムイオンの還元反応に基づく還元波が見られた。また、０．０〜４．３Ｖ付近までの間は平坦であった。つまり、この０．０〜４．３Ｖの電位領域では、何の化学反応も起こらず、安定した広範囲の電位窓をもつゲル電解質であることがわかった。
【０１１３】
実施例４１
アルミニウム集電体（厚さ２５μｍ）上に塗工されたコバルト酸リチウム（膜圧８８μｍ）を正極とし、リチウム金属（厚さ２００μｍ）を負極として実施例３９と同じ反応混合物溶液を用いて、実施例３５と同様にして膜厚１００μｍのゲル膜を作製した。これを実施例３５と同様の方法を用いて電池特性を調べるための試験セルを作成した。２０℃で電位を、２．８Ｖ、４．３Ｖと設定し、充放電試験を行った。充放電モードは、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流モードとした。充放電の速度は０．４Ｃで、レスト時間は３０分とした。
【０１１４】
充放電サイクル試験の結果、この試験セルは１００回目の充放電後においても初期特性の９２％の放電容量を保持していることがわかった。このことより、このゲル電解質が２．８〜４．３Ｖの電圧変化に対して安定的であることが実証された。
【０１１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリマーゲル電解質組成物は、８０℃以上の高い耐熱性を有し、１ｍＳ／ｃｍ以上の優れたイオン伝導性を示すばかりでなく、柔軟性にも富んでいるため、電池を作製する際に、正極材料や負極材料と組み合わせて巻き取ることも可能である。さらに、正極材料または負極材料の表面に塗工してからゲル化させることにより、正極材料または負極材料と一体化したゲル組成物を製造することも容易であり、ゲル電解質と電極材料との密着性が良く、電極材料との界面抵抗も安定しており、高性能リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスの製造が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の充放電特性を測定するための測定セルを示す展開斜視図。
【図２】実施例３５で測定したリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフ。
【図３】キャパシタ構造を示す断面図。
【図４】エレクトロクロミック素子の概略断面図。
【図５】実施例３８で作製したエレクトロクロミック素子の光透過特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１１…負極
１２…コバルト酸リチウムが塗工されたアルミニウム集電体
１３…ポリマーゲル膜
１４，１５…ニッケル箔
１６…充放電特性測定装置
２１ａ，２１ｂ…アルミニウム箔
２２ａ，２２ｂ…活性炭素繊維層
２３ａ，２３ｂ…ポリマーゲル膜
２４ａ，２４ｂ…ニッケル板（リード電極）
２５ａ，２５ｂ…ガラス板
３１ａ，３１ｂ…ガラス板
３２ａ，３２ｂ…ＩＴＯ膜
３３ａ…ＷＯ3薄膜
３３ｂ…プルシアンブルー薄膜
３４…ポリマーゲル電解質
３５…スペーサ
Claims (15)
- 非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと該架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含される非架橋ポリマーを含むポリマーゲル電解質組成物であって、該ポリマーゲル電解質組成物は、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋ポリマーマネットワークトリックスを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋ポリマーは、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得られたものであることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物。
- 該ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリエチレン／プロピレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 該非架橋ポリマーが、第３の共重合性モノマー単位を３０モル％以下の割合でさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 該非架橋ポリマーが、２，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
- 該非架橋ポリマーが、該エチレン単位および／またはプロピレン単位を５０〜９５モル％の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
- 該架橋ポリマーネットワークマトリックスが、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、メチロール基、カルボキシル基およびイソシアナート基からなる群の中から選ばれる反応性官能基を２個以上有する架橋性モノマーにより構成されたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
- 該電解質溶液が、電解質を０．１〜３モル／リットルの割合で含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
- 非水系溶媒が、炭酸エステル、ラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびトリメチルホスフェートからなる群の中なら選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
- （ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供するポリマーゲル電解質組成物の製造方法であって、該反応混合物が、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋性モノマーを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得ることを特徴とするポリマー電解質組成物の製造方法。
- 該非架橋ポリマーが、該エチレン単位および／またはプロピレン単位を５０〜９５モル％の割合で含有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
- 架橋性モノマーを加熱、紫外線照射または電子線照射により架橋重合させることを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
- （ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供し、該基材と一体化されたポリマーゲル電解質組成物を得るポリマーゲル電解質組成物の製造方法であって、該反応混合物が、該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋性モノマーを０．１〜２重量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含み、該非架橋性ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化させ、該エステル化を、該非架橋ポリマーの未反応カルボン酸が、アクリル酸に換算して、該非架橋ポリマーの５重量％以下となるまで行い、未反応ポリアルキレングリコールの含有量が該非架橋ポリマーの１０重量％以下となるように除去することにより得ることを特徴とするポリマー電解質組成物の製造方法。
- 該基材が、多孔質薄膜からなり、該反応混合物が該多孔質薄膜に含浸されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
- 該基材が、シート状に成形された電極材料からなることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質組成物を有する電気化学デバイス。
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