JPH0481407A - ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産　上の 本発明はポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方
法に関する。

ポリビニルアルコール系重合体は、数少ない結晶性の水
溶性高分子として、優れた界面特性、強度特性を有する
ことから、紙加工、繊維加工、エマルジョン用の安定剤
等に利用されているのを初めとして、ビニロンフィルム
やヒニロン繊維の原料として重要な地位を占めているの
は周知の通りであり、さらに最近はゲルの素材きして注
目されるなと、新分野への展開も積極的に図られている
。

ところで、従来市販されているポリビニルアルコール系
重合体は、立体規則的にはダイアツド表示でノンジオタ
フティンティー含量約５３％のいゆゆるアタクテイツク
である。立体規則性に優れたポリビニルアルコール系重
合体は、水素結合の影饗により従来のアタクテイツク重
合体とは顕著に異なった物性を示すことか知られており
、特にンンンオタクテイシティーが６０％を超えるよう
なポリビニルアルコール系重合体は常圧下で水に不溶に
なるなど、従来のポリビニルアルコール系重合体の可能
性を拡げるものとして期待されている。

Ｂ　　’　　Ｏ” ピバリン酸ビニルの重合体のけん化により得られるポリ
ビニルアルコール系重合体がンンジオタクテインテイー
に富むことは知られているが、般にポリピバリン酸ビニ
ルのように側鎖がかさ高いボリヒニルエステルの場合に
は、その立体障害のために加水分解を受けに＜＜、通常
ポリ酢酸ビニルで実施するようなアルカリけん化では十
分にけん化度の高いポリビニルアルコール系重合体は得
られない。

これに対して、いくつかの方法が試みられているか、た
とえばＫＯＨによろけん化では、約５２モル％のけん化
度のポリビニルアルコール系重合体が得られるにとどま
っている（坂口ら、高分子化学、　２７．７５８（１９
７０））。野桜らか報告し１こけん化方法にし１こかう
と、ある程度けん化度の高いポリビニルアルコール系重
合体は得られるものの、黒褐色で、低重合度のものしか
得られず、目的とするものは得られない。ざらに最近提
案され几方法（Ｋ、　　Ｉｍａｉ　　ｅｔ、　　ａｌ、
　　Ｊ、　　Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　　、　Ｐ−Ａ：Ｐｏ
ｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、　２６．１９６１（１９８８））によると、
前記方法の欠点の一部は改良されるものの、着色および
重合度低下の問題は解決されず、さらに反応を二段階で
実施する必要かある等満足のできる方法ではなく高重合
度のものは得られていない。

Ｃ１発明か解決しようとする課題 かかる状況下、本発明は側鎖のがた高いビニルエステル
単位を含むポリビニルエステル系重合体から、ポリビニ
ルアルコール系重合体を得る新規な方法を提供Ｈ゛んと
するものである。

Ｄ　課題を　決するための 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果
、 一般式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１から４まで
の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数■か
ら４までの炭化水素基を表し、ｋは１から１０まての整
数を表し、Ｑは１から１０まての整数を表す）で表され
る化合物および低級アルコールからなる溶剤中で、酸素
の実質的な不存在下もしくは酸化防止剤の存在下で、一
般式 ％式％（ ［［］ （式中、Ｒ゛は水素原子まｆコは炭化水素基を表し、Ｒ
５およびＲ＠はそれぞれ炭化水素基を表す）て表されろ
ビニルエステルの単独重合体または共重合体をけん化す
ることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体の製
造方法を見い出し本発明を完成させるに到った。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず本発明に使用するポリビニルエステル系重合体は、
一般式「■」で表されるビニルエステルの単独重合もし
くは共重合体である。ここで、Ｒ４は水素原子または炭
化水素基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭化水素基
を表す。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基・フェニルなど
のアリール基、シクロヘキノルなとのンクロアルキル基
などの炭素数１から１８までの炭化水素基か好ましい。

ビニルエステルの汎用性の高さなとを考慮すると、Ｒ１
、Ｒ２およびＲ３かそれぞれメチル基であることが好ま
しい。すなわち、ビニルエステルとしてはピバリン酸ビ
ニルが好ましく、その池のビニルエステルとしてはバー
サチック酸ビニル好ましい。共重合体の場合のコモノマ
ーとしては、上記一般式［［［Ｅて表されるビニルエス
テルと共重合し得るモノマーてあれば、特に制限はない
。具体例をあげると、ギ酸ヒニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ヒニル、
ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類をはじめとして
、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｌ−オクチン
、！−ドデセン、ｌ−オクタデセノ等のオレフィン類、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはそれらの塩また
はノアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルオン
酸類あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ポ
リオキンアルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエ
ーテル類、飽和カルホン酸アリルエステル類、ビニルケ
トン、Ｎ−ビニルビロリトン、塩化ビニル、塩化ヒニリ
デン、オキンアルキレン基含有不飽和モノマー　アミン
または第四級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー
等カあげられる。また本発明のビニルエステルの単独重
合体もしくは共重合体の重合度にも特に制限はない。

本発明の特徴は、以上のごとき一般式ＩＩ［］で表され
るビニルエステルの単独重合体もしくは共重合体をけん
化してボリビニルアルコール系重合体を得るにあたり、
けん化溶媒として特定の種類の化合物、すなわち一般式
ＣＭ、て表される化合物および低級アルコールからなる
溶剤を使用し、実質的に酸素のない状懸てけん化するこ
とにある。

般式［Ｉ］で表される化合物としては、（ポリ）アルキ
レングリコールのノアルキルエステルで、具体的にはエ
チレングリコール、ノエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレンクリコール、ノブロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコールおよびヘキサメチレングリコール等のジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ノブチルエステルおよ
びノブチルエステル等が挙げられる。けん化溶媒のもう
一つの必須成分である低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プＣパノールおよびブタノール等か
使用できるが、メタノールか好適に使用される。ここて
けん化溶媒中の一般式［１１て表される化合物と低級ア
ルコールの組成は、一般式［１１］で表されるビニルエ
ステルの単独重合体もしくは共重合体を溶解または膨潤
させる範囲のものであればよく、また低級アルコールの
量は使用する塩基性物質の量や目的とするけん化度によ
って適宜決定されるか、一般式［［］で表される化合物
を使用することによりもたらされる最大の効果である大
きなげん化初期速度を得るには、けん化溶媒中の一般式
［１１て表される化合物が５０ｗｔ％以上であることが
好ましい。さらに本発明の効果を妨げない範囲において
他の化合物をけん化系に添加することは問題はなく、た
とえばテトラヒドロフラン、ノオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ｔ−ブタノール、ジ
メチルスルホキッド等が使用できる。本発明の方法に従
うけん化反応は、塩基性物質の存在下に行なわれる。塩
基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ金属水酸化物、カリウムメトキ
ッド、カリウムエトキット、カリウムｔ−ブトキッド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキッドなどのア
ルカリ金属アルコキットなどが挙げられる。けん化時の
ポリマー濃度は、前記一般式［１１１て表されるビニル
エステルの単独重合体もしくは共重合体の重合度や目的
とするけん化度により決定されるか、通常１〜７０重量
％の間に設定される。塩基性物質の添加量は、一般式［
１１］で表されるビニルエステルの単独重合体もしくは
共重合体中に含まれる全ビニルエステル単位に対する塩
基性物質のモル比で表され、通常、塩基性物質／全ビニ
ルエステルユニット（モル比）　−０，００５〜１０に
設定される。この値は目標とするけん化度や使用する溶
媒と塩基性物質の種類によって変化するか、０００５未
満てはけん化度が十分に上からず、ｌＯより犬てはけん
化反応は問題なく進行するが、酸化による分子量低下を
生じやすい。なお、このモル比は一般式「ＴＪ］のビニ
ルエステルの共重合体中に明らかに塩基性物質と反応す
る基たとえばカルホキノル基を含む場合や、酸化防止剤
が塩基性物質と反応する場合には、これらで消費される
分か補償される。けん化の温度は通常２０℃〜２００℃
の間に設定されるが、高温では分子量低下を生じやすく
注意が必要である。けん化に要する時間は目的とするけ
ん化度、けん化の溶媒、塩基性物質、モル比、温度等に
よって変化するか、けん化終了後の塩基性物質存在下で
の加桔は着色および分子量低下の原因となるので注意が
肝要である。

けん化系を実質的に酸素のない状懸にする方法として、
通常酸素を除去した窒素カスやアルゴンガスのごとき不
活性ガスを系内に導入しバブリングする方法か採用され
るが、本発明において手段および方法に特に制限はなく
、たとえば酸素吸着剤等てけん化反応に影響を及ぼさな
いものであれば使用することはなんら差し支えない。

酸化防止剤は通常のものが使用でき、ヒンダードフェノ
ール系、フェノール系、ヒンダードアミン系等が用いら
れる。具体的には、ｆ二とえばＩＲＧ　Ａ　Ｎ　ＯＸ　
１０１０、ｒ　ＲＧ　Ａ　Ｎ　ＯＸ　１０９ｇ、５ＡＮ
ＯＬＬＳ−７７０（以上、日本チバガイギー社製）等が
単独または併用して用いられる。酸化防止剤を添加すれ
ば特にけん化系の酸素を除去する操作を実施することな
く本発明の目的を達成できるが、酸素除去操作後に酸化
防止剤の添加を行うことにより少量の添加で目的を達成
でき、不純物の少ないポリビニルアルコール系重合体を
得ることか出来る。

以上のようにして生成し１こポリビニルアルコール系重
合体は、いろいろな手法たとえば塩基性物質を中和後洗
浄するといつ几操作により精製される。

二一二ＬＬＬ 以下、実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する
。なお、以下の実施例にはおいて「部Ｅまたは「％」と
あるのは特に断わりのない限り、それぞれ「重量部」お
よび「重量％」を意味する。

実施例１〜２ 撹拌機を備えｆこ反応容器に、ピバリン酸ヒニルモノマ
ー６００部、メタノール２００部を仕込み、酸素ガスバ
ブリングにより系を窒素置換した。別途メタノールに開
始剤として２，２゛−アゾヒスイソブチロニトリル０．
０７１２１１５をメタノール２６部に溶解した溶液を調
整し、窒素ガスによるバブリングで窒素置換した。反応
容器を昇温し、内温か６０℃に達したところで開始剤を
溶解したメタノール溶液を注入し重合を開始した。２１
０分後に重合率か６０％に達したところで冷却して重合
を停止し、し−ブタノールを時どき添加しながら減圧下
で未反応のピバリン酸ビニルモノマーを除去して、ポリ
ピバリン酸ビニルのし一ブタノール溶液とし１こ。続い
て減圧下でｔ−ブタノールを除去して、ポリピバリン酸
ビニルを得た。

次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器に、このポリピ
バリン酸ビニル１０部を計り取り、減圧脱気−窒素ガス
導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置換したけ
ん化反応に使用する表１に示した溶媒９０部を加えて６
０℃に加温、撹拌溶解した。

続いて別途調整し窒素置換した２５％の水酸化カリウム
のメタノール溶液２１部を添加し十分に撹拌混合した。

この時ポリマー溶液および水酸化カリウム溶液における
溶存酸素濃度を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、
とちらも３Ｘ　１０−’モル／σ以下であった。引き続
き、窒素ガスシール下で６０℃に２時間保持した後、酢
酸６．８部をメタノール２０部とともに添加して水酸化
カリウムを中和した。

続いてケルを粉砕した後、メタノールによるソックスレ
ー洗浄を実施し、ボリヒニルアルコールを得た。得られ
たボリヒニルアルコール０５部に無水酢酸１０部、ピリ
ジン２部を加えて封管し１ニ後、１２０°Ｃて８時間加
熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビニルはｎ−ヘキサ
ンに沈澱させた後、アセトン−ｎ−ヘキサノ系て２回再
沈を繰り返し精製しｆこ。

ボリヒニルアルコールはｄｇＤＭｓｏに溶解シてＮＭＲ
を測定し、けん化度、シンジオタクテイノテイーおよび
１．２−グリコール結合量を求めに。

次に酢化して得たポリ酢酸ビニルをベンゼンに溶解し、
３０℃で極限粘度［η］を測定した。その結果を表１に
示す。なお、実施例１のボリヒニルアルコールのノノノ
オタクテイシティーおよび１．２グリコ一ル結合量は、
それぞれ６１４％および１７モル％てあつ几。

表　　　　　　　　１ 実施例３ 実施例１で合成したポリピバリン酸ビニル１０部を撹拌
機と還流冷却管を備えた反応器に計り取り、減圧脱気−
窒素ガス導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置
換したジエチレングリコールジメチルエーテル９０部を
加えて６０℃に加温、撹拌溶解した。続いて別途調整し
窒素置換した３、１％のナトリウムメチラートのメタノ
ール溶液１６０部を添加し、十分に撹拌混合した。この
時ポリマー溶液およびナトリウムメチラート溶液におけ
る溶存酸素濃度をウィンクラ−の方法で定量した結果、
どちらも３Ｘ　１０−５モル／Ｉ２以下であった。引き
続き、窒素ガスソール下で６０℃に８０分間保持した後
、酢酸０．２５部をメタノール２０部とともに添加して
、水酸化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後
、メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビ
ニルアルコールを得た。得られたイリヒニルアルコール
０．５部に無水酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管
した後、１２０℃で８時間加熱して酢化した。得られ１
こポリ酢酸ビニルはｎ−ヘキサンに沈澱させアセトン−
ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返し精製した。

ポリビニルアルコールをｄ６−ＤＭＳＯに溶解してＮＭ
Ｒを測定したところ、けん化度か８８５モル％であった
。また酢化して得ｆこポリ酢酸ビニルのヘンセン中３０
℃で測定した極限粘度［η］は０．９４ｄＲ／ｇであっ
た。

比較例Ｉ ポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物にお
ける窒素のバブリングを行わず、けん化の雰囲気を空気
に変更し、かつげん化の溶媒をアセトンに変更する以外
は実施例１と同様にけん化を実施した。得られたボリヒ
ニルアルコールは、けん化度９８．７％であったか、茶
褐色に着色し、酢化物のベンゼン中３０°Ｃて測定した
極限粘度［η！は０．３０ｃＨ２／　ｇと大幅に重合度
が低下してい１こ。

Ｆ　発明の効果 本発明の製造方法によれば、前記一般式［１］で表され
る側鎖の嵩高いビニルエステルの単独重合体もしくは共
重合体から容易に高重合度のンンノオタクテイシティに
富むリニャリティーの高いポリビニルアルコール系重合
体が得られる。これらの事実は、従来の技術では達成不
可能なしのであり、本発明によりはじめて得られたもの
である。

すなわち大きなけん化速度が得られる一般式［］Ｉ３で
表される化合物と低級アルコールを必須成分とする溶媒
中、実質的に酸素を除去した状態または酸化防止剤を添
加し几状響でけん化することによりポリビニルアルコー
ル系重合体の酸化を抑制し、これに続く分子鎖切断を抑
えることが出来たことによるものと推察される。

本発明の新規なポリビニルアルコール系重合体は、公知
のポリビニルアルコール系重合体の用途はもちろん、該
重合体の特徴を生かしたｆことえばゲル状物等の用途に
好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素数１から４
   までの炭化水素基を表し、Ｒ＾３は水素原子または炭素
   数１から４までの炭化水素基を表し、ｋは１から１０ま
   での整数を表し、ｌは１から１０までの整数を表す）で
   表される化合物および低級アルコールからなる溶剤中で
   、酸素の実質的な不存在下もしくは酸化防止剤の存在下
   で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾４は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６はそれぞれ炭化水素基を表す）で表さ
   れるビニルエステルの単独重合体または共重合体をけん
   化することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体
   の製造方法。