JP3009201B2 - ポリビニルアルコール系マクロモノマー単位を含有する重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はポリビニルアルコール系マクロモノマー単位
を含有する重合体に関する。

本発明のマクロモノマー法で合成されたグラフトポリ
マーは、組成、構造および分子量等が高度に制御されて
おり、従来法によるグラフトポリマーに比して塗料、粘
接着剤および相溶化剤等をはじめとした様々な用途分野
で有用性が高い。

B.従来技術 ポリビニルアルコールを枝として持つグラフトポリマ
ーや分岐ポリビニルアルコールに関しては、古くから数
多くの報告があり、種々の興味ある性質が知られてい
る。しかし、そのポリマーのほとんどは、組成が明らか
にされている程度であり、幹となるポリマーの存在下に
酢酸ビニルを重合しけん化するといつた従来の方法では
組成、構造、分子量等が制御された構造を有するポリマ
ーの合成は不可能であつた。

最近、ポリビニルアルコール系マクロモノマー単位を
含有する重合体として、スチレン末端のポリビニルエス
テル系マクロモノマー単位を含有する重合体を加水分解
することにより得られたポリビニルアルコール系マクロ
モノマー単位を含有する重合体（J.Polymer Sci.,P−C,
25,175（1987）参照。以下、文献（Ａ）と略記する）、
スチレン末端のポリジメチルアルキルシリルビニルエー
テルの加水分解物（Polymer Bulletin,18,473（1987）
参照。以下文献（Ｂ）と略記）および連結基部分に２個
以上のエステル基またはアミド基を有するポリビニルア
ルコール系マクロモノマー単位を含有する重合体（特開
昭61−89208号参照。以下文献（Ｃ）と略記）が報告さ
れている。しかしながら、文献（Ａ）に開示されたポリ
ビニルアルコール系マクロモノマー単位を含有する重合
体の場合にはポリビニルアルコール系マクロモノマー単
位に由来する連結基部分にベンジル結合を有することか
ら、耐候性が低く、さらに連結基部分がカチオン性を有
することから、その使用範囲は大きく制限されるという
問題点があつた。文献（Ｂ）に開示されたポリビニルア
ルコール系マクロモノマー単位を含有する重合体の場合
には、その合成原料であるジメチルアルキルシリルビニ
ルエーテルと共重合モノマーとの相溶性が十分でないこ
とから共重合性が悪い場合があり、したがつてそれを加
水分解することにより得られた重合体は組成、構造、分
子量が十分に制御されないという問題点があつた。

さらに文献（Ｃ）に開示されたポリビニルアルコール
系マクロモノマー単位を含有する重合体の場合には、ポ
リビニルアルコール系マクロモノマー単位に由来する連
結基部分の耐アルカリ性が低いという問題があつた。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は、分子量分布のシヤープなポリビニルアルコ
ール系マクロモノマー単位を含有する重合体を提供せん
とするものである。

D.課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、
一般式 ［但し、R¹ :水素原子またはメチル基 （Ｘ）：以下に示すR²側でＳと結合するX₁またはX₂
のいずれか１種の連結基 （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基） （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基を表し、R³は水素原子または炭素数４以下のアルキ
ル基を表す） （PVA） :ビニルアルコール単位を含有する数平均重
合度３以上の１価のポリビニルアルコール系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルアルコール系マクロモノマー単位
を含有し、かつ重量平均分子量が10³以上であるポリビ
ニルアルコール系マクロモノマー単位を含有する重合体
を見い出し、本発明を完成させるに到つた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の上記の一般式（Ｉ）で表されるポリビニルア
ルコール系マクロモノマー単位を含有する重合体とは、
ポリビニルアルコール系マクロモノマーの単独重合体も
しくは共重合体を指すものである。共重合体は、ポリビ
ニルアルコール系マクロモノマー単位と少なくとも１種
のコモノマー単位から構成される重合体である。

本発明の重合体はビニルアルコール単位の含有量、重
合度および重合度分布が高度に制御されたポリビニルア
ルコール系マクロモノマー単位を含有することから、該
マクロモノマー単位の含有量が３〜５重量％と少量の場
合でも、さらには50〜100重量％と多量の場合でも、重
合体の親水化、水溶化、高濃度低粘度化、強度向上等の
効果が発現する。

本発明の重合体を構成するポリビニルアルコール系マ
クロモノマー単位は、片末端の重合体を構成する部分、
ポリビニルアルコール系重合体部分および両者を連結す
る部分から構成され、前記の一般式（Ｉ）で表される。
片末端の重合体を構成する部分は、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドであり、以下に示す連結基（Ｘ）で硫黄
原子により、ポリビニルアルコール系重合体と結合して
いる。この連結基（Ｘ）は、 （Ｘ）：以下に示すR²側でＳと結合するX₁またはX₂のい
ずれか１種の連結基である。

R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
ン基であり、R²の具体例としては−（CH₂）_２−、−（C
H₂）_３−、−（CH₂）_６−、−（CH₂）₁₀−、（CH（C₆H
₁₃）CH₂−、−CH（C₁₀H₂₁）CH₂−等が挙げられる。

R²は上記の連結基（X₁）における場合と同様のものが
用いられ、R³は水素原子または炭素数４以下のアルキル
基であり、R³の具体例としては水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。

ポリビニルアルコール系重合体部分は、数平均重合度
が３以上であり、好ましくは３〜500、より好ましくは
５〜300の範囲にあり、さらに好ましくは重量平均重合
度と数平均重合度の比が3.0以下のシヤープな重合度分
布を有するポリビニルアルコール系重合体であり、ビニ
ルアルコールホモポリマーもしくはビニルアルコール単
位の含有量が５モル％以上、好ましくは10モル％以上、
更に好ましくは30モル％以上のビニルアルコール系コポ
リマーである。ポリビニルアルコール系重合体部分の数
平均重合度が500を越えたり、重量平均重合度と数平均
重合度の比（以下、重合度分布またはw/ｎと略記す
ることがある）が3.0を超えると本発明のポリビニルア
ルコール系マクロモノマー単位を含有するグラフトポリ
マーの特性が充分に発現しない場合があり好ましくな
い。ここで重合度分布は、原料のポリビニルエステル系
マクロモノマーのGPC測定によるものである（測定条
件：テトラヒドロフラン（以下、THFと略記する）溶
媒、流速1.0ml/min、25℃）。またポリビニルアルコー
ル系重合体中のビニルアルコール単位の含有量が５モル
％未満の場合にも本発明のポリビニルアルコール系マク
ロモノマー単位を含有するグラフトポリマーの特性が充
分に発現しない場合があり好ましくない。ポリビニルア
ルコール系重合体中のビニルアルコール単位以外のモノ
マー単位については、特に制限はなく、該重合体の用途
により、適宜、以下のビニルエステル（以下VESと略記
することがある）単位や他のコモノマー（以下CMlと略
記することがある）単位が用いられる。

ビニルエステル（VES）単位としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、バ
ーサチツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリ
クロロ酢酸ビニル等が挙げられるが、なかでも酢酸ビニ
ルが最も好ましい。

また、他のコモノマー（CMl）としては特に制限はな
く、例えば共重合や高分子反応によつて導入可能な単位
から選ばれる。この様な単位の例として以下のものが挙
げられる。すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン等のオレフイン類、アクリル酸またはそ
の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸またはその塩、アクリルアモドプロピルジメチル
アミンまたはその塩およびその４級塩、Ｎ−メチロール
アクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘
導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプ
ロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロ
ピルジメチルアミンまたはその塩、およびその４級塩、
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のメ
タクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ
−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フツ化ビニル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイ
ン酸またはその塩およびそのエステル、イタコン酸また
はその塩、およびそのエステル、ビニルトリメトキシシ
ラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、Ｎ
−ビニルピロリドン等である。

本発明の重合体は以上のようなポリビニルアルコール
系マクロモノマー単位を含有する重合体であり、該マク
ロモノマーの単独重合体もしくは共重合体である。共重
合体である場合のコモノマー（以下CM2と略記すること
がある）単位としては、後述する本発明の重合体の製造
方法との関連で耐加溶媒分解性を考慮する以外は特に制
限はなく共重合性や高分子反応によつて導入可能な単位
から選ばれ、該重合体の用途により便宜、以下に例示す
るようなコモノマー（CM2）単位が用いられる。すなわ
ちエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の
オレフイン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸または
その塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはその燐酸
エステル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルまた
はその塩およびその４級塩、メタクリル酸２−ジエチル
アミノエチルまたはその塩およびその４級塩、メタクリ
ル酸（２−ヒドロキシ）ジメチルアミノプロピル、メタ
クリル酸３−トリメトキシシリルプロピル等のメタクリ
ル酸エステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−スチレン
スルホン酸またはその塩、ｐ−ヒドロキシスチレンまた
はその誘導体等のスチレン類、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、
アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩お
よびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは
その誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸または
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまた
はその塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリル
アミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩
化アリル、アリルアルコール等のアリル化合物、無水マ
レイン酸またはその塩およびそのエステル、フマル酸ま
たはその塩およびそのエステル、イタコン酸またはその
塩およびそのエステル等、酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のほか、ポ
リオキシアルキレン、ポリオキシアルキレン燐酸エステ
ル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロ
キサン等のマクロモノマー類が挙げられる。

該重合体のポリビニルアルコール系マクロモノマー単
位の含有量は、該重合体の用途により適宜選択される
が、本発明の重合体の効果を十分に発揮させるためには
３重量％以上、好ましくは５重量％以上である。また、
該重合体の重量平均分子量も該重合体の用途により適宜
選択されるが、10³以上であることが必要であり、10³〜
10⁷がより好ましい。ここで重量平均分子量は該重合体
を酢化して得られるポリビニルエステル系マクロモノマ
ー単位を含有する重合体についてTHFを溶媒としたGPC測
定より求めた値である。

次に、本発明のポリビニルアルコール系マクロモノマ
ー単位を含有する重合体の製造方法について説明する。

本発明の重合体はポリビニルエステル系マクロモノマ
ー単位を含有する重合体の加溶媒分解またはポリビニル
アルコール系マクロモノマーの重合により得られる。ポ
リビニルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合
体の原料であるポリビニルエステル系マクロモノマー
は、例えば（メタ）アクリル酸ハライドと片末端に水酸
基またはアミノ基を有するポリビニルエステル系重合体
との反応により得られる。（メタ）アクリル酸ハライド
としては、（メタ）アクリル酸クロライドもしくは（メ
タ）アクリル酸ブロマイドが挙げられるが、なかでも
（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。片末端に水
酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステル系重合
体を合成する方法としては、水酸基または保護されたア
ミノ基を持つたチオールを連続的に滴下しながら、ビニ
ルエステルもしくはビニルエステルとコモノマーとを重
合する方法（保護されたアミノ基の場合は重合後脱保護
する）が挙げられる。アクリル酸ハライドもしくはメタ
クリル酸ハライドと片末端に水酸基またはアミノ基を有
するポリビニルエステル系重合体との反応は、ポリビニ
ルエステル系重合体をよく脱水した活性水素を持たない
溶媒、例えば塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、THF等に溶解して実施される。生成するハロゲン
化水素の捕集剤として塩基性物質が使用されるが、ビニ
ルエステル単位を加水分解する恐れのある物質は使用で
きず、炭化水素ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミ
ンが使用される。反応は例えばポリビニルエステルと塩
基性物質のなかへ、アクリル酸ハライドもしくはメタク
リル酸ハライド溶液をゆつくり滴下しながら実施され、
反応時間としては１〜20時間、好ましくは１〜10時間で
ある。この時の反応温度は、副反応を押えるために60℃
以下、好ましくは40℃以下で−20℃以上である。片末端
に水酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステル系
重合体と（メタ）アクリル酸ハライドとの仕込量比は片
末端に水酸基またはアミノ基を有するポリビニルエステ
ル系重合体100モル（片末端の水酸基またはアミノ基に
対するモル数）に対して、（メタ）アクリル酸ハライド
100〜1000モル、好ましくは100〜500モルである。

このようにして得られたポリビニルエステル系マクロ
モノマーを単独重合もしくは該ポリビニルエステル系マ
クロモノマーとラジカル重合可能な前記のモノマー（CM
2）とを共重合した後、該重合体を加溶媒分解するか、
もしくは（X₂）の連結基を有するポリビニルエステル系
マクロモノマーを加溶媒分解して得られるポリビニルア
ルコール系マクロモノマーを重合することにより本発明
の重合体が得られる。重合方法としては、通常ラジカル
重合に用いられる方法が採用でき、ラジカル発生の手段
から分類した重合法として、通常の開始剤を用いる方
法、光重合法、放射線重合法、プラズマ重合法が、プロ
セスからの分類で塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法がそれぞれ採用され得るが、熱分解開始
剤を用いた塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が有利
に用いられる。熱分解開始剤としては、アゾ化合物、パ
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等で、具体的に
はそれぞれ、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、4,4′−アゾビス（４−シアノバレリツク
酸）、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアミド］、2,2′−アゾビ
ス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン］、2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フエ
ニルプロピオンアミド）塩酸塩、2,2′−アゾビス（２
−メチルプロピオンアミド）塩酸塩等があげられる。ま
たパーオキサイドまたはハイドロパーオキサイドと還元
剤の組み合わせによるレドツクス系も利用でき、たとえ
ば過酸化水素、過硫酸カリウム等とｌ−アスコルビン
酸、ロンガリツト等の組み合わせがあげられる。重合溶
媒としてはポリビニルエステル系マクロモノマーやポリ
ビニルアルコール系マクロモノマーやコモノマーが溶解
もしくは分散し、開始剤が溶解するものであればとくに
制限はなく用いられる。この様な溶媒の例として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエ
ステル類、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、水等が単独ま
たは混合して用いられる。重合操作は、バツチ方式、セ
ミバツチ方式、連続方式のいづれも可能であり、使用す
るモノマーの組み合わせやスケールによつて選択され
る。重合温度は、目的とする重合体の物性や使用するモ
ノマー、溶媒、開始剤の種類等によつて決定されるが、
通常は−30℃から150℃の範囲である。

ポリビニルエステル系マクロモノマーを含有する重合
体の加溶媒分解からポリビニルアルコール系マクロモノ
マー単位を含有する重合体を得る方法としては、ポリビ
ニルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体
を、適当な溶媒中に溶解もしくは分解させて塩基または
酸を用いて行われる。本発明で言うところの加溶媒分解
は、塩基または酸を用いた加水分解や加アルコール分解
を指すものであり、分解反応に利用される溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン類のケトン類、ジメチルスルホキシド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、水等が単独または混合して用いられる。また酸とし
ては、硫酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等が、塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラート等の
アルカリ金属アルコラート類、アンモニア、トリメチル
アミン等のアミン類が使用できるのに加えて、アニオ
ン、カチオンの交換樹脂、交換膜も使用できる。反応温
度は、副反応を抑制する意味から５℃以上100℃以下、
好ましくは15℃以上80℃以下である。以上の加溶媒分解
の分解条件が厳しすぎると、ビニルエステル系単位だけ
でなくポリビニルエステル系マクロモノマー単位を構成
するエステル基が分解され、目的とする重合体が得られ
ない。したがつて、本発明では、塩基触媒による加アル
コール分解、特に加メタノール分解によるものが好まし
い。

E.実施例 以下、参考例や実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるも
のではない。なお参考例や実施例中の「部」および
「％」は、特にことわりのない限りそれぞれ「重合部」
および「重量％」を表す。

参考例１ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、酢酸ビニルモノマー2400部とメタノール60
0部を仕込み、窒素ガスを15分バブリングして脱気し
た。別途、２−メルカプトエタノール0.78部をメタノー
ル50部に溶解したチオールの初期添加液、２−メルカプ
トエタノール60部にメタノールを加えて全量を100容量
部にしたチオールの連続添加液およびメタノール部50部
に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.81部を溶解し
た開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。

反応器の昇温を開始し、内温が60℃となつたところ
で、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。直ちにチオールの
連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオールの
連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の
増加に合わせて下表の値を目標に実施した。なお固形分
濃度はサンプリングによりチエツクした。

チオールを連続添加しながら３時間重合し、冷却して
重合を停止した。この時の固形分濃度は51.0％で、連続
添加したチオール溶液は82.0容量部であつた。続いて30
℃、減圧下にメタノールを時どき添加しながら、未反応
の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン
−エーテルで２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥し
た。この精製ポリ酢酸ビニルについて、CDCl₃を溶媒に
してプロトンNMR（日本電子（株）製GX−500で測定、以
下同じ）を測定したところ、数平均重合度が31の片末端
に水酸基を有する構造のポリ酢酸ビニルであつた。

参考例２ 参考例１に示したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
を、40℃、減圧下にメタノールをトルエンとともに除去
する操作を行ない、片末端に水酸基を持つポリ酢酸ビニ
ルのトルエン溶液（濃度63.4％）とした。撹拌機、還流
冷却器および滴下ロートを備えた反応器に、このトルエ
ン溶液100部とピリジン4.16部を取り、室温でよく撹拌
した。続いて直前に蒸留したメタクリル酸クロライド5.
50部と脱水したトルエン10部を滴下ロートに取りよく混
合した後、室温下撹拌しながら１時間にわたつて均一に
滴下した。滴下終了後さらに３時間室温で撹拌を続け
た。次にメタノールを1.70部添加して１時間撹拌した
後、トルエン400部を４回に別けて添加しながら減圧下4
0℃でトルエン、メタノール等を留去し、生成した白色
沈澱物を濾過除去して53.2％のトルエン溶液を得た。こ
のトルエン溶液の一部をヘキサン中に投入してポリ酢酸
ビニルマクロモノマーを回収し、アセトン−ヘキサンで
２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥した。この精製ポ
リ酢酸ビニルマクロモノマーについて、CDCl₃を溶媒に
してプロトンNMRを測定したところ、数平均重合度が31
の片末端にメタクリル酸エステル構造を有する下記の構
造のポリ酢酸ビニルマクロモノマーであつた。

またGPCを、LC−6A（島津製作所（株）製）にHSG−20
H、HSG−40HおよびHSG−60S（島津製作所（株）製）を
接続した装置を使用し、THF溶媒、流速1.0ml/min、25℃
で測定（以下の測定も同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、w/ｎ＝2.2であつ
た。また一部を減圧下にトルエンを除去し濃度60.3％の
メタノール溶液とした。

参考例３〜６ 参考例１に示したと同様の方法で、２−メルカプトエ
タノールを用いて合成した数平均重合度が異なる片末端
に水酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、参考例２と
同様の方法で、メタクリル酸エステル末端のポリ酢酸ビ
ニルマクロモノマーを合成した。合成条件と結果を第１
表にまとめて示す。

参考例７ 参考例１に示したと同様の方法で、１−Ｎ−ドデシル
−２−メルカプトエタノールを用いて合成した片末端に
水酸基を有するポリ酢酸ビニルを用いて、参考例２と同
様の方法で、メタクリル酸エステル末端の下記の構造の
ポリ酢酸ビニルマクロモノマーを合成した。合成条件と
結果を第２表にまとめて示す。

参考例８〜10 参考例１に示したと同様の方法で、２−メルカプトエ
タノールを用いて合成した片末端に水酸基を有するポリ
酢酸ビニル共重合体を用いて、参考例２と同様の方法で
メタクリル酸エステル末端またはアクリル酸エステル末
端の下記の構造のポリ酢酸ビニル共重合体マクロモノマ
ーを合成した。合成条件と結果を第３表にまとめて示
す。

（ここで、R¹は水素またはメチル基を表し、（CM）は共
重合単位を表わす。） 実施例１ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、参考例２で合成したポリ酢酸ビニルマクロ
モノマー50部、メタクリル酸メチル100部およびトルエ
ン120部を仕込み、室温で窒素ガスをバブリングして窒
素置換をした。反応器の昇温を開始し内温が60℃になつ
たところで、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15
部をトルエン30部に溶解し窒素置換した開始剤溶液を添
加し重合を開始した。５時間撹拌下に重合を続けた後冷
却して重合を停止し、過剰のメタノール中に重合液を投
入し55部のポリマーを回収した。生成したポリマーは、
アセトン−メタノール系で２回再沈精製し、60℃で減圧
乾燥した。精製ポリマーについて、CDCl₃でNMRを測定し
たところ、ポリ酢酸ビニルマクロモノマー単位を28.5wt
％含有した重合体であつた。またGPC測定から求めたポ
リスチレン換算の重量平均分子量は54×10⁴であつた。

上記精製ポリマー10部をテトラヒドロフラン75部とメ
タノール13部の混合溶媒に溶解した。40℃下、撹拌しな
がら水酸化ナトリウムの10wt％メタノール溶液を２部添
加し、加アルコール分解反応を行なつた。系がゲル化し
た後、粉砕し、メタノール50部を加えて室温に24時間放
置し、反応を完成させた。続いて酢酸メチル30部と水５
部を添加して50℃で１時間加熱した後、メタノールでソ
ツクスレー洗浄して精製し、ポリビニルアルコールマク
ロモノマー単位を含有するポリメタクリル酸メチルを得
た。該重合体中のポリビニルアルコールマクロモノマー
単位含有量をd₆−DMSO溶媒のプロトンNMR測定から求め
たところ、14.6wt％であつた。また該重合体0.1部を無
水酢酸８部とピリジン２部の混合溶液中で時どき撹拌し
ながら温度105℃で20時間反応し再酢化した。アセトン
−水系で再沈精製を３回繰り返したポリマーをTHFを溶
解しGPCを測定したところ、ポリスチレン換算の重量平
均分子量は50×10⁴であつた。

実施例２〜13 実施例１に示したと同様の方法で、参考例２〜10で合
成したポリ酢酸ビニルマクロモノマーを用いて重合体を
合成し、加メタノール分解してポリビニルアルコールマ
クロモノマー単位を含有する重合体を得た。結果を第４
表にまとめて示す。

参考例11 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを
備えた反応器に２−アミノエタンチオール9.25部、２−
メチル−２−プロパノール50部を仕込み、窒素ガスを30
分ブバリングして脱気した。反応器の温度を０℃に保
ち、撹拌下、ジ−tert−ブチルジカーボネート26.2部を
ゆつくり滴下し、滴下終了後、30分間加熱還流した。反
応混合物に塩化アンモニウム水溶液を添加し酢酸エチル
により抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成
物を得た。該粗生成物を0.1mmHg,60℃で減圧蒸留により
精製することにより、Ｎ−tert−ブトキシカルボニル−
２−アミノエタンチオール16.1部を得た。

撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、酢酸ビニルモノマー240部とメタノール60
部を仕込み、窒素ガスを30分バブリングして脱気した。
別途、Ｎ−tert−ブトキシカルボニル−２−アミノエタ
ンチオール0.177部をメタノール50部に溶解したチオー
ルの初期添加液、Ｎ−tert−ブトキシカルボニル−２−
アミノエタンチオール30部にメタノールを加えて全量を
50容量部としたチオールの連続添加液およびメタノール
50部に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.22部を溶
解した開始剤溶液をそれぞれ調整し、窒素ガスのバブリ
ングにより窒素置換した。

反応器の昇温を開始し、内温が60℃となつたところ
で、別途調整したチオールの初期添加液と開始剤溶液を
この順序に添加し、重合を開始した。直ちにチオールの
連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオールの
連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の
増加に合わせて下表の値を目標に実施した。なお固形分
濃度はサンプリングによりチエツクした。

チオールを連続添加しながら３時間重合し、冷却した
重合を停止した。この時の固形分濃度は35.6％で、連続
添加したチオール溶液は28.8容量部であつた。続いて30
℃、減圧下にメタノールを時どき添加しながら、未反応
の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリ酢酸ビニルを回収し、アセトン
−ｎ−ヘキサンで２回再沈精製した後、40℃で減圧乾燥
した。この精製ポリ酢酸ビニルについて、CDCl₃を溶媒
にして、プロントンNMR（日本電子（株）製、GX−500で
測定）を測定したところ、数平均重合度が22の片末端に
Ｎ−tert−ブトキシカルボニルアミノ基を有する構造の
ポリ酢酸ビニルであつた。

上記の片末端にＮ−tert−ブトキシカルボニルアミノ
基を有するポリ酢酸ビニル50部に98％蟻酸を150部添加
して撹拌し、ポリ酢酸ビニルの蟻酸溶液とした。この溶
液を10℃で24時間放置した後、クロロホルム−塩化ナト
リウム水溶液で２回抽出し、クロロホルム層を硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。クロロホルムを減圧下で留去
した後、40℃で減圧乾燥することによりポリ酢酸ビニル
を得た。このポリ酢酸ビニルについて、CDCl₃を溶媒と
してプロトンNMRを測定したところ、数平均重合度が22
の片末端にアンモニウム基を有する構造のポリ酢酸ビニ
ルであつた。

撹拌機および滴下ロートを備えた反応器に、上記の片
末端にアンモニウム基を持つポリ酢酸ビニル2.86部と塩
化メチレン10部および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10
部を取り、室温でよく撹拌した。続いて直前に蒸留した
メタクリル酸クロライド0.4部と塩化メチレン５部を取
りよく混合した後、室温下撹拌しながら、10分にわたつ
て滴下した。滴下終了後さらに一時間室温で撹拌を続け
た。次に反応混合物を分液により塩化メチレン層を分離
しこれを硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去
し、粗ポリ酢酸ビニルを得た。このポリ酢酸ビニルをア
セトン−ｎ−ヘキサンで２回再沈精製した後、40℃で減
圧乾燥後した。

この精製ポリ酢酸ビニルについてCDCl₃を溶媒にしてN
MRを測定したところ数平均重合度が22の片末端にメタク
リルアミド構造を有する下記の構造のポリ酢酸ビニルマ
クロモノマーであつた。

またGPCを。LC−6A（島津製作所（株）製）にHSG−20
H、HSG−40HおよびHSG−60S（島津製作所（株）製）を
接続した装置を使用し、THF溶媒、流速1.0ml/min、25℃
で測定（以下の測定も同一条件）したところ、重量平均
重合度と数平均重合度の比は、w/ｎ＝2.2であつ
た。

参考例12〜14 参考例11に示したと同様の方法で、Ｎ−tert−ブトキ
シカルボニル−２−アミノエタンチオールを用いて合成
した数平均重合度が異なる片末端にＮ−tert−ブトキシ
カルボニルアミノ基を有するポリ酢酸ビニル用いて、メ
タクリルアミド末端のポリ酢酸ビニルマクロモノマーを
合成した。合成条件と結果を第５表にまとめて示す。

参考例15 参考例11で使用したメタクリル酸クロライド0.4部の
かわりにアクリル酸クロリド0.35部を用いる以外は、参
考例11と同様にして片末端にアクリルアミド基を有する
数平均重合度22、w/ｎ＝2.2のポリ酢酸ビニルマク
ロモノマーを得た。

実施例14 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応機に、参考例11で合成したポリ酢酸ビニルマクロ
モノマー50部、メタクリル酸メチル100部およびトルエ
ン120部を仕込み、室温で窒素ガスをバブリングして窒
素置換をした。反応器の昇温を開始し内温が60℃になつ
たところで、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15
部をトルエン30部に溶解し窒素置換した開始剤溶液を添
加し重合を開始した。５時間撹拌下に重合を続けた後冷
却して重合を停止し、過剰のメタノール中に重合液を投
入し42部のポリマーを回収した。生成したポリマーは、
アセトン−メタノール系で２回再沈精製し、60℃で減圧
乾燥した。精製ポリマーについて、CDCl₃でNMRを測定し
たところ、ポリ酢酸ビニルマクロモノマー単位を20.2wt
％含有した重合体であつた。またGPC測定から求めたポ
リスチレン換算の重量平均分子量は47×10⁴であつた。

上記精製ポリマー10部をテトラヒドロフラン75部とメ
タノール13部の混合溶媒に溶解した。40℃下、撹拌しな
がら水酸化ナトリウムの10wt％メタノール溶液を２部添
加し、加アルコール分解反応を行なつた。系がゲル化し
た後、粉砕し、メタノール50部を加えて室温に24時間放
置し、反応を完成させた。続いて酢酸メチル30部と水５
部を添加して50℃で１時間加熱した後、メタノールでソ
ツクスレー洗浄して精製し、ポリビニルアルコールマク
ロモノマー単位を含有するポリメタクリル酸メチルを得
た。該重合体中のポリビニルアルコールマクロモノマー
単位含有量をd₆−DMSO溶媒のプロトンNMR測定から求め
たところ、11.0wt％であつた。また該重合体0.1部を無
水酢酸８部とピリジン２部の混合溶液中で時どき撹拌し
ながら温度105℃で20時間反応し再酢化した。アセトン
−水系で再沈精製を３回繰り返したポリマーをTHFを溶
解しGPCを測定したところ、ポリスチレン換算の重量平
均分子量は45×10⁴であつた。

実施例15〜20 実施例14に示したと同様の方法で、参考例11〜15で合
成したポリ酢酸ビニルマクロモノマーを用いて重合体を
合成し、加メタノール分解してポリビニルアルコールマ
クロモノマー単位を含有する重合体を得た。結果を第６
表にまとめて示す。

参考例16 参考例11に示した片末端にメタクリルアミドを有する
ポリ酢酸ビニルマクロモノマー1.91部にメタノール30部
を添加し溶液とした。別途、水酸化ナトリウム0.18部を
メタノール10部に溶解した溶液調製し、両液を混合し
た。１日室温で放置した後、析出した固体を過した。
さらにこの固体をメタノールにより一昼夜ソツクスレー
抽出した後、40℃で真空乾燥した。このポリビニルアル
コールについて、DMSO−d₆を溶媒としたプロトンNMRを
測定したところ、けん化度99.2モル％、数平均重合度が
22の片末端にメタクリルアミド構造を有するポリビニル
アルコールマクロモノマーであつた。

参考例17〜19 参考例12〜14に示したポリビニルエステル系マクロモ
ノマーを、参考例16と同様の方法により加メタノール分
解することによりポリビニルアルコール系マクロモノマ
ーを得た。結果を第７表に示す。

実施例21 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備え
た反応器に、参考例16で合成したポリビニルアルコール
マクロモノマー50部および、蒸留水300部を仕込み、70
℃で撹拌下、ポリビニルアルコールマクロモノマーを洗
浄した。冷却後続いてアクリルアミド100部および２−
メルカプトエタノール0.1部を仕込み、室温下窒素ガス
をバブリングして窒素置換をした。反応器に昇温を開始
し内温が70℃になったところで、過硫酸カリウム0.30部
を蒸留水50部に溶解し窒素置換した開始剤溶液を添加し
重合を開始した。５時間撹拌下に重合を続けた後冷却し
て重合を停止した。得られた重合体水溶液の一部を過剰
のメタノール中に投入し回収したポリマーについて、水
−メタノール系で２回再沈精製し、60℃で減圧乾燥し
た。精製ポリマーについて、d₆−DMSO溶液でNMRを測定
したところ、ポリビニルアルコールマクロモノマー単位
を32.5wt％含有した重合体であつた。

実施例22〜24 実施例21に示したと同様の方法で、参考例17〜19で合
成したポリビニルアルコールマクロモノマーを用いてポ
リビニルアルコールマクロモノマー単位を含有する重合
体を合成した。結果を第８表にまとめた。

実施例25 本発明のポリビニルアルコール系マクロモノマー単位
を含有する重合体は、たとえば、実施例１や実施例２の
ような非水溶液のポリマーの場合、適度な吸湿性を有す
ることから該ポリマー単独もしくは他樹脂とのブレンド
物が帯電防止樹脂として有用であることが確認された。
またたとえば、実施例10に示した水溶性のポリマーは、
いわゆるくし形構造のポリビニルアルコール系重合体で
あり、通常のポリビニルアルコールに比べて水溶液の粘
度が低く高濃度水溶液での使用が可能で、かつ高速塗工
も可能であることが確認された。さらに該ポリマーは水
に溶解しやすく、耐アルカリ性が良好で水溶液の粘度安
定性も良好であることが確認された。

F.発明の効果 本発明の重合体は、従来知られている各種重合体の存
在下にビニルエステルを重合して得られる重合体をけん
化することにより得たグラフト重合体とは異なり、枝分
子を構成するポリビニルアルコール単位の含有量、重合
度および重合度分布、さらには共重合体の分子量までも
が制御される。その結果、得られる共重合体の高次構造
制御がはじめて可能となり、親水性のポリビニルアルコ
ールを枝分子として導入することで、各種重合体の親水
化、水溶化、高濃度低粘度化、強度向上等が極めて効率
よく達成されるものと期待される。

本発明の製造方法により得られたポリビニルアルコー
ル系マクロモノマー単位を含有する重合体は、ポリビニ
ルアルコール単位含有量やコモノマー単位含有量および
その性質により水溶性から水分散性、水不溶性と幅広く
物性が変化する。したがつて、物性に対応したさまざま
な応用が期待できる。水溶性または水分散性の重合体の
場合には、紙加工、繊維処理をはじめとした水溶性ポリ
マーが用いられる種々の用途に使用される。この場合、
本発明の重合体の構造が線状ではなく枝分れ構造である
ことと、枝分子を構成するポリビニルアルコール系重合
体の重合度分布がシヤープであるために、従来のポリビ
ニルアルコール系重合体が有していた水溶液の不安定性
や流動性の悪さといつた欠点が解決される。

水不溶性の重合体の場合には、疎水性の重合体に親水
性の単位であるポリビニルアルコール系重合体を導入す
ることにより、表面改質、帯電防止、メデイカル材料と
いつた用途に利用できる。この場合にも枝分子として導
入されるポリビニルアルコール系重合体の重合度分布が
シヤーブであることに由来する高次構造発現を利用する
ことにより、従来からのポリビニルアルコール系重合体
を枝分子として有する重合体とは異なる応用展開が期待
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られたポリビニルアルコール
系マクロモノマー単位を含有する重合体のNMRスペクト
ルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−174425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−86588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89208（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−179512（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 8/00 - 8/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［但し、R¹:水素原子またはメチル基 （Ｘ）：以下に示すR²側でＳと結合するX₁またはX₂のい
   ずれか１種の連結基 （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
   ン基） （R²は分岐を有していてもよい炭素数２〜20のアルキレ
   ン基を表し、R³は水素原子または炭素数４以下のアルキ
   ル基を表す） （PVA）：ビニルアルコール単位を含有する数平均重合
   度３以上の１価のポリビニルアルコール系重合体 をそれぞれ意味する。］ で表されるポリビニルアルコール系マクロモノマー単位
   を３〜100重量％、およびコモノマー単位を０〜97重量
   ％含有し、かつ重量平均分子量が10³以上であるポリビ
   ニルアルコール系マクロモノマー単位を含有する重合
   体。
2. 【請求項２】１価のポリビニルアルコール系重合体（PV
   A）の重量平均重合度と数平均重合度の比が3.0以下であ
   る請求項１記載の重合体。