JP7706177B2

JP7706177B2 - 低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法

Info

Publication number: JP7706177B2
Application number: JP2023064857A
Authority: JP
Inventors: 慶太山田; 幸雄佐久間
Original assignee: Asaka Riken Co Ltd
Current assignee: Asaka Riken Co Ltd
Priority date: 2023-04-12
Filing date: 2023-04-12
Publication date: 2025-07-11
Anticipated expiration: 2043-04-12
Also published as: WO2024214622A1; JP2024151486A

Description

本発明は、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法に関する。

塩湖鹹水、鉱石、廃リチウムイオン電池等から回収される低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩が製造されている。特許文献１は、電気透析装置を使用し、塩室に炭酸リチウム溶液を供給して酸室から繰り返して炭酸リチウム水溶液取り出す水酸化リチウムの製造方法を開示し、更には高純度化する精製工程を付与した製造方法も開示する。

特許文献２は、炭酸リチウムを水酸化カルシウムと液中で反応させ、水酸化リチウム溶液を得る水酸化工程、当該水酸化工程における水酸化カルシウムの添加に起因して水酸化リチウム溶液中に存在するカルシウムイオンを、陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂に吸着して除去するカルシウム除去工程、及び晶析工程を行い、カルシウム含有量の低い高純度水酸化リチウムの製造方法を開示している。

特開２０１１－０３２１５１号公報特開２０２１－１７２５３７号公報

特許文献１に開示された水酸化リチウムの製造方法において、炭酸リチウム溶液と炭酸水を混合して生成する炭酸水素リチウムの水に対する溶解度は数ｇ／Ｌであり、電解液量が膨大になる。さらに電気透析で得られる水酸化リチウム水溶液の濃度は高くないので、当該水溶液から水酸化リチウムの結晶を回収するためには、多大なエネルギーを費やして大量の水を蒸発させる必要がある。また、引用文献２に開示された水酸化リチウムの製造方法において、大量の炭酸カルシウムが廃棄物として発生してしまう。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、多大なエネルギーを費やさず、大量の廃棄物を発生させない、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法を提供することである。

本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、低品位炭酸リチウムを鉱酸に溶解し、不純物を除去して得られるリチウム塩水溶液を膜電解すると、多大なエネルギーを費やさず、大量の廃棄物も生成させないで高純度リチウム塩を得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。

本発明は、鉱物、天然の塩湖から得られる塩水、及び海水からなる群から選ばれる少なくとも１つから低品位炭酸リチウムを得る工程、当該低品位炭酸リチウムを鉱酸に溶解する酸溶解工程、当該酸溶解工程で得られた粗リチウム塩水溶液から不純物を除去する不純物除去工程、及び、当該不純物除去工程で得られた第１のリチウム塩水溶液を膜電解し、第２のリチウム塩水溶液と高純度水酸化リチウム水溶液を生成する膜電解工程を含み、当該不純物が、当該不純物除去工程においてイオン交換樹脂により除去され、当該膜電解工程で生成する鉱酸を当該酸溶解工程で使用し、当該第２のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度は、当該第１のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度より小さいことを特徴とする、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を回収する方法に関する。
本発明は、好ましくは、前記酸溶解工程で発生する二酸化炭素と前記膜電解工程で生成する高純度水酸化リチウムを反応させて、高純度炭酸リチウムを得る炭酸化工程を更に含む。これにより前記酸溶解工程で生成する二酸化炭素の一部を廃棄することなく有効利用できる。
本発明は、好ましくは、前記第２のリチウム塩水溶液を濃縮し、濃縮されたリチウム塩水溶液を前記第１のリチウム塩水溶液と混合する濃縮混合工程を更に含む。
膜電解に用いる電力は、好ましくは再生可能エネルギーによって得られた電力を含む。
前記再生可能エネルギーによって得られた電力は、好ましくは、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

本発明は、多大なエネルギーを費やさず、大量の廃棄物も発生させない、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法を提供する。

本発明の低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法の１実施態様を示す説明図。本発明の低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法に用いるイオン交換膜電解槽の構造の１実施態様を示す説明的断面図。

本発明について更に詳細に説明する。
なお、数値範囲の「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それにより得られた数値範囲も開示したものとする。
さらに図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本発明について、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
＜低品位炭酸リチウム＞
前記低品位炭酸リチウムの供給源として、例えば、廃リチウムイオン電池からリサイクルされる低品位炭酸リチウム、鉱物、天然の塩湖から得られる塩水、海水等が挙げられる。
本発明の低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法（以下、「本発明の方法」と称する）は、図１に示すように、低品位炭酸リチウム１を出発物質とする。

＜酸溶解工程＞
本発明の方法は、前記低品位炭酸リチウム１を鉱酸に溶解する酸溶解工程（ＳＴＥＰ１）を含む。前記鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１種を含み、好ましくは塩酸を含み、より好ましくは塩酸である。前記酸溶解工程において、粗リチウム塩水溶液２及び二酸化炭素３が発生する。前記鉱酸が塩酸である場合、前記粗リチウム塩水溶液２は粗塩化リチウム水溶液である。前記酸溶解工程において発生する二酸化炭素３は、好ましくは後述する膜電解工程で生成する高純度水酸化リチウム４と反応させることにより高純度炭酸リチウム７を生成できる。したがって、本発明の方法では、大量の二酸化炭素の一部を廃棄することなく有効活用できる。

＜不純物除去工程＞
本発明の方法は、前記粗リチウム塩水溶液から不純物を除去する不純物除去工程を含む。前記粗塩化リチウム水溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含有している。前記不純物は、前記不純物除去工程において、例えば強酸性陽イオン交換樹脂、キレート樹脂等のイオン交換樹脂により除去され、第１のリチウム塩水溶液が得られる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばＳＫ１１０（三菱ケミカル株式会社製）、キレート樹脂としては、例えばＣＲ－１１（三菱ケミカル株式会社製）が挙げられる。

＜膜電解工程＞
本発明の方法は、前記第１のリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を使用して膜電解し、第２のリチウム塩水溶液と高純度の水酸化リチウムを生成する膜電解工程（ＳＴＥＰ３）を含む。前記膜電解は、例えば、図２に示す膜電解槽１１を用いて行うことができる。

膜電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、膜電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。

膜電解槽１１では、陽極室１７に前記第１のリチウム塩水溶液として、例えば塩化リチウムを供給して膜電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ_２）を生成する一方、リチウムイオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。

陰極室１８では水（Ｈ_２Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ^－）と水素イオン（Ｈ^＋）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ_２）を生成する一方、水酸化物イオンがリチウムと化合して高純度水酸化リチウム水溶液４を生成する。

前記膜電解工程に付されるリチウム塩水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室１７で硫酸を得ることができる。前記膜電解工程に付されるリチウム塩水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室１７で硝酸を得ることができる。すなわち、前記膜電解工程で鉱酸５を得ることができ、当該鉱酸５をＳＴＥＰ１の前記酸溶解工程で使用してよい。

前記膜電解工程で得られた高純度水酸化リチウム水溶液４は、ＳＴＥＰ４で晶析により高純度水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）６として回収することもでき、ＳＴＥＰ５で炭酸化することにより、高純度炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）７として回収することもできる。前記炭酸化は、好ましくは、高純度水酸化リチウム水溶液４を前記酸溶解工程（ＳＴＥＰ１）で発生する二酸化炭素３と反応させることにより実施される。

前記膜電解工程では、前記第１のリチウム塩水溶液が膜電解される結果、前記第１のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度より小さいリチウム塩濃度を有する第２のリチウム塩水溶液と、高純度水酸化リチウム水溶液４が生成する。前記高純度水酸化リチウム水溶液４を晶析して得られる高純度水酸化リチウムの１水塩の純度は、例えば９９．５質量％以上である。
本発明の方法は、好ましくは、前記第２のリチウム塩水溶液を濃縮し（ＳＴＥＰ６）、濃縮されたリチウム塩水溶液を前記第１のリチウム塩水溶液と混合する濃縮混合工程を更に含む。前記濃縮の方法として、例えば逆浸透膜法が挙げられる。

前記膜電解工程に用いる電力は、例えば、太陽光発電により得られた電力、及び風力発電により得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも１つの再生可能エネルギーを含んでいてよい。

１…低品位炭酸リチウム、２…租リチウム塩水溶液、３…二酸化炭素、
４…高純度水酸化リチウム水溶液、５…鉱酸、６…高純度水酸化リチウム一水和物、７…高純度炭酸リチウム、１１…膜電解槽、１６…イオン交換膜、１７…陽極室、
１８…陰極室。

Claims

低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法であって、
鉱物、天然の塩湖から得られる塩水、及び海水からなる群から選ばれる少なくとも１つから低品位炭酸リチウムを得る工程、
当該低品位炭酸リチウムを鉱酸に溶解する酸溶解工程、
当該酸溶解工程で得られた粗リチウム塩水溶液から不純物を除去する不純物除去工程、及び
当該不純物除去工程で得られた第１のリチウム塩水溶液を膜電解し、第２のリチウム塩水溶液と高純度水酸化リチウム水溶液を生成する膜電解工程を含み、
当該不純物が、当該不純物除去工程においてイオン交換樹脂により除去され、
当該膜電解工程で生成する鉱酸を当該酸溶解工程で使用し、
当該第２のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度は、当該第１のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度より小さいことを特徴とする低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法。
請求項１に記載された低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法において、前記酸溶解工程で発生する二酸化炭素と前記膜電解工程で生成する高純度水酸化リチウムを反応させて、高純度炭酸リチウムを得る炭酸化工程を更に含むことを特徴とする低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法。
請求項１に記載された低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法において、前記第２のリチウム塩水溶液を濃縮し、濃縮されたリチウム塩水溶液を前記第１のリチウム塩水溶液と混合する濃縮混合工程を更に含むことを特徴とする低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載された低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法であって、
膜電解に用いる電力が再生可能エネルギーによって得られた電力を含むこと特徴とする炭酸リチウムからリチウムを回収する方法。
請求項４に記載された低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法であって、
前記再生可能エネルギーによって得られた電力が、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むこと特徴とする低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法。