JP7706177B2 - Method for obtaining high purity lithium salt from low grade lithium carbonate - Google Patents
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Description
本発明は、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate.
塩湖鹹水、鉱石、廃リチウムイオン電池等から回収される低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩が製造されている。特許文献1は、電気透析装置を使用し、塩室に炭酸リチウム溶液を供給して酸室から繰り返して炭酸リチウム水溶液取り出す水酸化リチウムの製造方法を開示し、更には高純度化する精製工程を付与した製造方法も開示する。
High-purity lithium salts are produced from low-grade lithium carbonate recovered from salt lake brine, ores, waste lithium-ion batteries, etc.
特許文献2は、炭酸リチウムを水酸化カルシウムと液中で反応させ、水酸化リチウム溶液を得る水酸化工程、当該水酸化工程における水酸化カルシウムの添加に起因して水酸化リチウム溶液中に存在するカルシウムイオンを、陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂に吸着して除去するカルシウム除去工程、及び晶析工程を行い、カルシウム含有量の低い高純度水酸化リチウムの製造方法を開示している。
特許文献1に開示された水酸化リチウムの製造方法において、炭酸リチウム溶液と炭酸水を混合して生成する炭酸水素リチウムの水に対する溶解度は数g/Lであり、電解液量が膨大になる。さらに電気透析で得られる水酸化リチウム水溶液の濃度は高くないので、当該水溶液から水酸化リチウムの結晶を回収するためには、多大なエネルギーを費やして大量の水を蒸発させる必要がある。また、引用文献2に開示された水酸化リチウムの製造方法において、大量の炭酸カルシウムが廃棄物として発生してしまう。
In the method for producing lithium hydroxide disclosed in
したがって、本発明が解決しようとする課題は、多大なエネルギーを費やさず、大量の廃棄物を発生させない、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法を提供することである。 Therefore, the problem that the present invention aims to solve is to provide a method for obtaining high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate without consuming a large amount of energy and without generating a large amount of waste.
本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、低品位炭酸リチウムを鉱酸に溶解し、不純物を除去して得られるリチウム塩水溶液を膜電解すると、多大なエネルギーを費やさず、大量の廃棄物も生成させないで高純度リチウム塩を得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。 The inventors of the present invention have conducted extensive research in light of the above problems and have discovered that by dissolving low-grade lithium carbonate in a mineral acid, removing impurities, and then subjecting the resulting lithium salt aqueous solution to membrane electrolysis, high-purity lithium salt can be obtained without consuming a large amount of energy or generating a large amount of waste. The present invention has been completed based on these findings.
本発明は、鉱物、天然の塩湖から得られる塩水、及び海水からなる群から選ばれる少なくとも1つから低品位炭酸リチウムを得る工程、当該低品位炭酸リチウムを鉱酸に溶解する酸溶解工程、当該酸溶解工程で得られた粗リチウム塩水溶液から不純物を除去する不純物除去工程、及び、当該不純物除去工程で得られた第1のリチウム塩水溶液を膜電解し、第2のリチウム塩水溶液と高純度水酸化リチウム水溶液を生成する膜電解工程を含み、当該不純物が、当該不純物除去工程においてイオン交換樹脂により除去され、当該膜電解工程で生成する鉱酸を当該酸溶解工程で使用し、当該第2のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度は、当該第1のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度より小さいことを特徴とする、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を回収する方法に関する。
本発明は、好ましくは、前記酸溶解工程で発生する二酸化炭素と前記膜電解工程で生成する高純度水酸化リチウムを反応させて、高純度炭酸リチウムを得る炭酸化工程を更に含む。これにより前記酸溶解工程で生成する二酸化炭素の一部を廃棄することなく有効利用できる。
本発明は、好ましくは、前記第2のリチウム塩水溶液を濃縮し、濃縮されたリチウム塩水溶液を前記第1のリチウム塩水溶液と混合する濃縮混合工程を更に含む。
膜電解に用いる電力は、好ましくは再生可能エネルギーによって得られた電力を含む。
前記再生可能エネルギーによって得られた電力は、好ましくは、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む。
The present invention relates to a method for recovering high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate, comprising: a step of obtaining low-grade lithium carbonate from at least one selected from the group consisting of minerals, salt water obtained from natural salt lakes, and seawater; an acid dissolution step of dissolving the low-grade lithium carbonate in a mineral acid; an impurity removal step of removing impurities from a crude lithium salt aqueous solution obtained in the acid dissolution step; and a membrane electrolysis step of performing membrane electrolysis on a first lithium salt aqueous solution obtained in the impurity removal step to produce a second lithium salt aqueous solution and a high-purity lithium hydroxide aqueous solution, wherein the impurities are removed by an ion exchange resin in the impurity removal step, the mineral acid produced in the membrane electrolysis step is used in the acid dissolution step, and the lithium salt concentration in the second lithium salt aqueous solution is lower than the lithium salt concentration in the first lithium salt aqueous solution.
The present invention preferably further includes a carbonation step in which carbon dioxide generated in the acid dissolution step is reacted with high-purity lithium hydroxide produced in the membrane electrolysis step to obtain high-purity lithium carbonate, thereby making it possible to effectively utilize a part of the carbon dioxide produced in the acid dissolution step without wasting it.
The present invention preferably further comprises a concentrating and mixing step of concentrating the second aqueous lithium salt solution and mixing the concentrated aqueous lithium salt solution with the first aqueous lithium salt solution.
The electricity used for the membrane electrolysis preferably includes electricity obtained from renewable energy.
The electric power obtained by the renewable energy preferably includes at least one selected from the group consisting of electric power obtained by solar power generation and electric power obtained by wind power generation.
本発明は、多大なエネルギーを費やさず、大量の廃棄物も発生させない、低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法を提供する。 The present invention provides a method for obtaining high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate without using a large amount of energy or generating large amounts of waste.
本発明について更に詳細に説明する。
なお、数値範囲の「~」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それにより得られた数値範囲も開示したものとする。
さらに図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
The present invention will now be described in further detail.
In addition, unless otherwise specified, "to" in a numerical range means from above to below, and both ends of the range are included. In addition, when a numerical range is indicated, the upper limit and the lower limit can be appropriately combined, and the numerical range obtained by combining them is also disclosed.
In addition, in the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and duplicated description will be omitted. Also, the dimensional ratios of the drawings are exaggerated for the convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.
本発明について、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
<低品位炭酸リチウム>
前記低品位炭酸リチウムの供給源として、例えば、廃リチウムイオン電池からリサイクルされる低品位炭酸リチウム、鉱物、天然の塩湖から得られる塩水、海水等が挙げられる。
本発明の低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法(以下、「本発明の方法」と称する)は、図1に示すように、低品位炭酸リチウム1を出発物質とする。
The invention will now be described in more detail with reference to the drawings.
<Low-grade lithium carbonate>
Examples of sources of the low-grade lithium carbonate include low-grade lithium carbonate recycled from waste lithium ion batteries, minerals, salt water obtained from natural salt lakes, seawater, and the like.
The method of the present invention for obtaining a high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate (hereinafter referred to as the "method of the present invention") starts with low-
<酸溶解工程>
本発明の方法は、前記低品位炭酸リチウム1を鉱酸に溶解する酸溶解工程(STEP1)を含む。前記鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも1種を含み、好ましくは塩酸を含み、より好ましくは塩酸である。前記酸溶解工程において、粗リチウム塩水溶液2及び二酸化炭素3が発生する。前記鉱酸が塩酸である場合、前記粗リチウム塩水溶液2は粗塩化リチウム水溶液である。前記酸溶解工程において発生する二酸化炭素3は、好ましくは後述する膜電解工程で生成する高純度水酸化リチウム4と反応させることにより高純度炭酸リチウム7を生成できる。したがって、本発明の方法では、大量の二酸化炭素の一部を廃棄することなく有効活用できる。
<Acid dissolution process>
The method of the present invention includes an acid dissolution step (STEP 1) of dissolving the low-
<不純物除去工程>
本発明の方法は、前記粗リチウム塩水溶液から不純物を除去する不純物除去工程を含む。前記粗塩化リチウム水溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含有している。前記不純物は、前記不純物除去工程において、例えば強酸性陽イオン交換樹脂、キレート樹脂等のイオン交換樹脂により除去され、第1のリチウム塩水溶液が得られる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばSK110(三菱ケミカル株式会社製)、キレート樹脂としては、例えばCR-11(三菱ケミカル株式会社製)が挙げられる。
<Impurity removal process>
The method of the present invention includes an impurity removing step of removing impurities from the crude lithium salt aqueous solution. The crude lithium chloride aqueous solution contains impurities such as alkali metals and alkaline earth metals. In the impurity removing step, the impurities are removed by an ion exchange resin such as a strongly acidic cation exchange resin or a chelating resin, to obtain a first lithium salt aqueous solution. An example of the strongly acidic cation exchange resin is SK110 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and an example of the chelating resin is CR-11 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
<膜電解工程>
本発明の方法は、前記第1のリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を使用して膜電解し、第2のリチウム塩水溶液と高純度の水酸化リチウムを生成する膜電解工程(STEP3)を含む。前記膜電解は、例えば、図2に示す膜電解槽11を用いて行うことができる。
<Membrane electrolysis process>
The method of the present invention includes a membrane electrolysis step (STEP 3) of performing membrane electrolysis of the first lithium salt aqueous solution using an ion exchange membrane to produce a second lithium salt aqueous solution and high purity lithium hydroxide. The membrane electrolysis can be performed using, for example, a
膜電解槽11は、一方の内側面に陽極板12を備え、陽極板12と対向する内側面に陰極板13を備え、陽極板12は電源の陽極14に接続され、陰極板13は電源の陰極15に接続されている。また、膜電解槽11は、イオン交換膜16により、陽極板12を備える陽極室17と、陰極板13を備える陰極室18とに区画されている。
The
膜電解槽11では、陽極室17に前記第1のリチウム塩水溶液として、例えば塩化リチウムを供給して膜電解を行うと、塩化物イオンが陽極板12上で塩素ガス(Cl2)を生成する一方、リチウムイオンはイオン交換膜16を介して陰極室18に移動する。
In the
陰極室18では水(H2O)が水酸化物イオン(OH-)と水素イオン(H+)とに電離し、水素イオンが陰極板13上で水素ガス(H2)を生成する一方、水酸化物イオンがリチウムと化合して高純度水酸化リチウム水溶液4を生成する。
In the
前記膜電解工程に付されるリチウム塩水溶液が硫酸イオンを含む場合、陽極室17で硫酸を得ることができる。前記膜電解工程に付されるリチウム塩水溶液が硝酸イオンを含む場合、陽極室17で硝酸を得ることができる。すなわち、前記膜電解工程で鉱酸5を得ることができ、当該鉱酸5をSTEP1の前記酸溶解工程で使用してよい。
When the lithium salt aqueous solution subjected to the membrane electrolysis process contains sulfate ions, sulfuric acid can be obtained in the
前記膜電解工程で得られた高純度水酸化リチウム水溶液4は、STEP4で晶析により高純度水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)6として回収することもでき、STEP5で炭酸化することにより、高純度炭酸リチウム(Li2CO3)7として回収することもできる。前記炭酸化は、好ましくは、高純度水酸化リチウム水溶液4を前記酸溶解工程(STEP1)で発生する二酸化炭素3と反応させることにより実施される。
The high-purity lithium hydroxide
前記膜電解工程では、前記第1のリチウム塩水溶液が膜電解される結果、前記第1のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度より小さいリチウム塩濃度を有する第2のリチウム塩水溶液と、高純度水酸化リチウム水溶液4が生成する。前記高純度水酸化リチウム水溶液4を晶析して得られる高純度水酸化リチウムの1水塩の純度は、例えば99.5質量%以上である。
本発明の方法は、好ましくは、前記第2のリチウム塩水溶液を濃縮し(STEP6)、濃縮されたリチウム塩水溶液を前記第1のリチウム塩水溶液と混合する濃縮混合工程を更に含む。前記濃縮の方法として、例えば逆浸透膜法が挙げられる。
In the membrane electrolysis step, the first lithium salt aqueous solution is subjected to membrane electrolysis to produce a second lithium salt aqueous solution having a lithium salt concentration lower than the lithium salt concentration in the first lithium salt aqueous solution, and a high-purity lithium hydroxide
The method of the present invention preferably further comprises a concentrating and mixing step of concentrating the second lithium salt aqueous solution (STEP 6) and mixing the concentrated lithium salt aqueous solution with the first lithium salt aqueous solution. As a method for the concentration, for example, a reverse osmosis membrane method can be mentioned.
前記膜電解工程に用いる電力は、例えば、太陽光発電により得られた電力、及び風力発電により得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも1つの再生可能エネルギーを含んでいてよい。 The electricity used in the membrane electrolysis process may include at least one renewable energy source selected from the group consisting of electricity obtained by solar power generation and electricity obtained by wind power generation.
1…低品位炭酸リチウム、 2…租リチウム塩水溶液、 3…二酸化炭素、
4…高純度水酸化リチウム水溶液、 5…鉱酸、 6…高純度水酸化リチウム一水和物、7…高純度炭酸リチウム、11…膜電解槽、 16…イオン交換膜、 17…陽極室、
18…陰極室。
1...Low-grade lithium carbonate, 2...Lithium salt aqueous solution, 3...Carbon dioxide,
4...High-purity lithium hydroxide aqueous solution, 5...Mineral acid, 6...High-purity lithium hydroxide monohydrate, 7...High-purity lithium carbonate, 11...Membrane electrolytic cell, 16...Ion exchange membrane, 17...Anode chamber,
18...Cathode chamber.
Claims (5)
鉱物、天然の塩湖から得られる塩水、及び海水からなる群から選ばれる少なくとも1つから低品位炭酸リチウムを得る工程、
当該低品位炭酸リチウムを鉱酸に溶解する酸溶解工程、
当該酸溶解工程で得られた粗リチウム塩水溶液から不純物を除去する不純物除去工程、及び
当該不純物除去工程で得られた第1のリチウム塩水溶液を膜電解し、第2のリチウム塩水溶液と高純度水酸化リチウム水溶液を生成する膜電解工程を含み、
当該不純物が、当該不純物除去工程においてイオン交換樹脂により除去され、
当該膜電解工程で生成する鉱酸を当該酸溶解工程で使用し、
当該第2のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度は、当該第1のリチウム塩水溶液中のリチウム塩濃度より小さいことを特徴とする低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法。 A method for obtaining a high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate, comprising the steps of:
Obtaining low-grade lithium carbonate from at least one selected from the group consisting of minerals, salt water obtained from a natural salt lake, and seawater;
an acid dissolution step of dissolving the low-grade lithium carbonate in a mineral acid;
an impurity removing step of removing impurities from the crude lithium salt aqueous solution obtained in the acid dissolution step; and a membrane electrolysis step of subjecting the first lithium salt aqueous solution obtained in the impurity removing step to membrane electrolysis to produce a second lithium salt aqueous solution and a high-purity lithium hydroxide aqueous solution,
The impurities are removed by an ion exchange resin in the impurity removal step,
The mineral acid produced in the membrane electrolysis step is used in the acid dissolution step;
A method for obtaining a high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate, characterized in that the lithium salt concentration in the second lithium salt aqueous solution is lower than the lithium salt concentration in the first lithium salt aqueous solution.
膜電解に用いる電力が再生可能エネルギーによって得られた電力を含むこと特徴とする炭酸リチウムからリチウムを回収する方法。 A method for obtaining a high-purity lithium salt from the low-grade lithium carbonate according to any one of claims 1 to 3, comprising the steps of:
A method for recovering lithium from lithium carbonate, characterized in that the electricity used in membrane electrolysis includes electricity obtained from renewable energy.
前記再生可能エネルギーによって得られた電力が、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むこと特徴とする低品位炭酸リチウムから高純度リチウム塩を得る方法。 A method for obtaining a high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate according to claim 4, comprising the steps of:
The method for obtaining a high-purity lithium salt from low-grade lithium carbonate, wherein the electricity obtained by renewable energy includes at least one selected from the group consisting of electricity obtained by solar power generation and electricity obtained by wind power generation.
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