JP7780867B2 - ヒドロゲルビーズ - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロゲルビーズに関する。ヒドロゲルビーズを調製する方法もまた、本発明の対象である。前記ヒドロゲルビーズを含むかもしくはそれからなる付香性組成物および消費者製品、特にパーソナルケア製品またはフレーバー製品の形態の着香消費者製品もまた、本発明の一部である。

フレグランスは、消費者製品の効能の認識において重要な役割を果たすため、所定の製品に対する消費者の選択を決定付けることがしばしばある。さらに、フレグランス体験に対する消費者の需要の高まりが、新しい送達システムの開発を押し上げている。

生体高分子ヒドロゲルは、化粧品、医薬品および食品などの数多くの分野で使用されている。それらは非毒性、生分解性および低アレルゲン性であるため、多数の用途において好ましい成分である。多くの産業界では、ヒドロゲルカプセルは、ヒドロゲルのコアスペース内に配置できる、対象となるさまざまな分子を保持および／または送達するための送達システムとして採用されてきた。典型的には、得られるカプセルは、かなりの量（たとえば、少なくとも７０％）の水を保持できる親水性ヒドロゲルマトリックス内に封入された疎水性コアを含む構造を有する。

これらの送達システムに関する産業界からの重要な要件は、物理的に分離したり劣化したりせずに、困難な基剤中での懸濁に耐え抜くことである。たとえば、強力な界面活性洗剤を高レベルで含む個人用および家庭用のフレグランスクレンザーは、そのようなシステムの安定性にとって非常に困難である。

米国特許出願公開第２００６／０２９２２８０号明細書は、ポリマーゲルの連続相と、任意に活性剤を含む油性の不連続相とで構成される不均一なマトリックスを有するアルギン酸塩粒子を開示している。

国際公開第２０１２／０８９８１９号は、香料を含む水中油型エマルションタイプの内部相と外部ゲル化相とを含むアルコール不含のフレグランスカプセルについて記載している。

しかしながら、これらの文献に記載されているヒドロゲルビーズは、困難な媒体中での安定性が低いことを示している。したがって、化粧品、パーソナルケア、ホームケア製品中でのそれら使用は非常に限られている。

したがって、活性成分の送達に関して良好な性能、たとえば、付香性成分の場合の嗅覚性能を持ち合わせながら、消費者製品ベースなどの困難な媒体中で安定しており、かつ簡単な方法で調製できる、環境に優しい新しい送達システムを提供する必要がある。

本発明は、少なくとも１つの液晶構造化相を含むヒドロゲルビーズに基づき、上記の問題に対する解決策を提案する。

発明の概要
意外なことに、ヒドロゲルビーズのマトリックス内への少なくとも１つの液晶相（ラメラ相、ヘキサゴナル相、キュービック相またはネマティック相）の挿入により、界面活性剤ベースの配合物へのそれらの溶解に対してビーズが強化され、皮膚またはその他の表面に固形残留物を残さずに沈着してクリーミーなテクスチャーを生み出すことがわかった。さらに、そのような結晶性ビーズへのフレグランスの可溶化は、皮膚またはその他の表面への沈着中に芳香性フレグランス性能を生み出す。

第１の態様では、本発明は、以下のステップ：
（ｉ）水と生体高分子とを含む連続相を調製するステップ；
（ｉｉ）疎水性活性成分、好ましくは香油またはフレーバー油を含む内相を調製するステップ；
（ｉｉｉ）連続相と内相とを混合して分散液を形成するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた分散液の錯化を誘発することによりビーズを形成するステップ
を含む方法により得られるヒドロゲルビーズに関し、ここで、ヒドロゲルビーズ中に少なくとも１つの液晶構造化相を形成することを可能にする条件下でメソゲン化合物がステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）で加えられる。

第２の態様では、本発明は、連続相に分散された内相を有するヒドロゲルビーズに関し、ここで、
－ 内相は、疎水性活性成分、好ましくは香油またはフレーバー油を含み、かつ
－ 連続相は、生体高分子と水とを含み、ヒドロゲルマトリックスを形成する、
ヒドロゲルビーズにおいて、ビーズが少なくとも１つの液晶構造化相を含むことを特徴とする。

第３の態様では、本発明は、生体高分子マトリックスに分散された疎水性活性成分を含むヒドロゲルビーズを調製する方法に関し、前記方法は、以下のステップ：
（ｉ）水と生体高分子とを含む連続相を調製するステップ；
（ｉｉ）疎水性活性成分、好ましくは香油またはフレーバー油を含む内相を調製するステップ；
（ｉｉｉ）連続相と内相とを混合して分散液を形成するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた分散液の錯化を誘発することによりビーズを形成するステップ
を含み、ここで、ヒドロゲルビーズ中に少なくとも１つの液晶構造化相を形成することを可能にする条件下でメソゲン化合物がステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）で加えられる。

本発明の別の対象は、
（ｉ）疎水性活性成分が香料を含む、上記で定義されるヒドロゲルビーズと、
（ｉｉ）香料担体および香料補助成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の香料アジュバント
とを含む付香性組成物である。

本発明の別の対象は、消費者製品であって、
ａ）消費者製品の総重量に対して２～６５重量％の少なくとも１種の界面活性剤と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義されるヒドロゲルビーズまたは付香性組成物
とを含む消費者製品である。

発明の詳細な説明
特に明記しない限り、百分率（％）は、組成物の重量百分率を示すことを意味する。

本発明のビーズは、結晶性ビーズである。「結晶性ビーズ」とは、ビーズが少なくとも１つの液晶構造化相を含むことを意味する。

「液晶構造化相」とは、非常によく組織化され、粘性および透過性などの物理的性質を備えた密な構造を有し、液体と実際の液晶とのこれらの中間にある相（ラメラ相、ヘキサゴナル相、キュービック相またはネマティック相）を意味する。それらを産業用途向けの興味深い送達システムにする主な利点は、親水性分子および疎水性分子の両方を大量に可溶化できることである。

異方性液晶相の存在は、交差偏光顕微鏡により確認できる。

特定の実施形態によれば、液晶構造化相は、ネマティック相、ラメラ相、ヘキサゴナル相およびそれらの混合物からなる群から選択される。

「液晶（ＬＣ）」または「液晶構造化相」は、本発明では同じように使用される。

「メソゲン化合物」とは、液晶構造化相を形成できる化合物を意味する。多数の化合物が１つまたはいくつかの液晶相を示すことが知られている。これらの化合物には、化学的および物理的特性の点で共通の特徴がある。それらは、たとえば、水にわずかに溶ける。

本発明の結晶性ビーズは、ヒドロゲルマトリックスを含む。

ヒドロゲルビーズとは、ビーズが生体高分子鎖と高分子間の空間を埋める水相との３次元ネットワークでできていることを意味する。生体高分子は、好ましくは、アルギン酸塩、キサンタン、カラギーナン、キトサン、ペクチン、ジェラン、寒天、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の結晶性ビーズは球状であり、好ましくは、０．１ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ～７ｍｍのサイズを有する。

特定の実施形態によれば、ビーズは巨視的ビーズである。

「活性成分」とは、単一化合物または成分の組合せを意味する。

「香油またはフレーバー油」とは、単一の付香性もしくは着香性化合物またはいくつかの付香性もしくは着香性化合物の混合物を意味する。

「消費者製品」または「最終製品」とは、流通、販売および消費者が使用する準備ができている製造済みの製品を意味する。

液晶構造化相が連続相に分散している、本発明の一実施形態による結晶性ビーズの概略図を示す図である。 偏光顕微鏡下で観察される、実施例１で得られたヒドロゲルマトリックスの顕微鏡画像を示す図である。 本発明の結晶性ビーズを表す図である。 液晶構造化相が内相と連続相との間の界面に位置する、本発明の別の実施形態による結晶性ビーズの概略図を示す図である。 透過顕微鏡下で観察される、実施例４で得られたヒドロゲルマトリックスの顕微鏡画像を表す図である。 偏光顕微鏡下で観察される、実施例４で得られたヒドロゲルマトリックスの顕微鏡画像を表す図である。 フレグランス放出性能を表す図である（酢酸ベンジルについて）。 フレグランス放出性能を表す図である（ジヒドロミルセノールについて）。 本発明による結晶性ビーズ中でのメソゲン化合物の濃度の関数としての垂直抗力を表す図である。

本発明の第１の対象は、以下のステップ：
（ｉ）水と生体高分子とを含む連続相を調製するステップ；
（ｉｉ）疎水性活性成分、好ましくは香油またはフレーバー油を含む内相を調製するステップ；
（ｉｉｉ）連続相と内相とを混合して分散液を形成するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた分散液の錯化を誘発することによりビーズを形成するステップ
を含む方法により得られるヒドロゲルビーズであって、ここで、ヒドロゲルビーズ中に少なくとも１つの液晶構造化相を形成することを可能にする条件下でメソゲン化合物がステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）で加えられる。

本発明で定義される結晶性ビーズは、ヒドロゲルマトリックスを形成する連続相に分散された内相を含む。

疎水性活性成分を含む内相
「疎水性活性成分」とは、水と混合すると二相分散液を形成する任意の疎水性活性成分（単一成分または成分の混合物）を意味する。疎水性活性成分は、約２０℃で液体である。

疎水性活性成分は、好ましくは、フレーバー、フレーバー成分、香料、香料成分、栄養補助食品、化粧品、有害生物防除剤、殺生物活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。

特定の実施形態によれば、疎水性活性成分は、香料と、栄養補助食品、化粧品、有害生物防除剤および殺生物活性剤からなる群から選択される別の成分との混合物を含む。

特定の実施形態によれば、疎水性活性成分は、殺生物活性剤と、香料、栄養補助食品、化粧品、有害生物防除剤からなる群から選択される別の成分との混合物を含む。

特定の実施形態によれば、疎水性活性成分は、有害生物防除剤と、香料、栄養補助食品、化粧品、殺生物活性剤からなる群から選択される別の成分との混合物を含む。

特定の実施形態によれば、疎水性活性成分は香料を含む。

特定の実施形態によれば、疎水性活性成分は香料からなる。

特定の実施形態によれば、疎水性活性成分はフレーバーを含む。

特定の実施形態によれば、疎水性活性成分はフレーバーからなる。

「香料」（または「香油」とも呼ばれる）によりここで意味されるのは、約２０℃で液体である成分または組成物である。上記の実施形態のいずれか１つによれば、前記香油は、付香性成分のみ、または付香性組成物の形態の成分の混合物であり得る。「付香性成分」として、ここでは、匂いを付与または調節する主たる目的のために使用される化合物を意味する。換言すれば、そのような成分は、付香するものとみなされ、組成物の匂いを肯定的または快適な意味で少なくとも付与または調節でき、単に匂いを有しているだけではないと、当業者により認識されなければならない。本発明の目的のために、香油には、付香性成分と、香料前駆体、エマルションまたは分散液などの付香性成分の送達を一緒に改善、増強または調節する物質との組合せだけでなく、持続性、芳香性、悪臭抑制、抗菌効果、微生物安定性、防虫など、匂いを調節または付与することを凌ぐ追加の利点を付与する組合せも含まれる。

油相に存在する付香性成分の性質と種類は、ここでより詳細な説明を保証するものではなく、これらはいずれの場合も網羅的ではなく、当業者はその一般的な知識に基づき、意図した使用または用途と所望の感覚刺激効果とに応じてそれらを選択できる。一般論として、これらの付香性成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄複素環式化合物およびエッセンシャルオイルなどの多様な化学クラスに属し、前記付香性補助成分は、天然または合成起源であり得る。これらの補助成分の多くは、いずれの場合も、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著，Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ、もしくはその最新版、または同様のその他の著述などの参考テキストだけでなく、香料の分野における豊富な特許文献にも挙げられている。前記成分はまた、さまざまなタイプの付香性化合物を制御して放出することが知られている化合物であり得ることも理解される。

付香性成分は、香料産業で現在使用されている溶媒に溶解できる。溶媒は、好ましくはアルコールではない。そのような溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能なロジン樹脂）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネンもしくはその他のテルペン、またはイソパラフィンである。好ましくは、溶媒は、たとえばＡｂａｌｙｎ（登録商標）または安息香酸ベンジルのように、非常に疎水性であり、高度に立体障害がある。好ましくは、香料は３０％未満の溶媒を含む。より好ましくは、香料は、２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満の溶媒を含み、これらの百分率はすべて、香料の総重量に対する重量で定義される。最も好ましくは、香料は本質的に溶媒を含まない。

別の実施形態によれば、疎水性活性成分はフレーバーオイルを含む。

「殺生物剤」という用語は、生存生物（たとえば微生物）を殺すか、またはそれらの成長および／もしくは堆積を低減または防止できる化学物質を指す。殺生物剤は、医学、農業、林業、ならびに、たとえば水、種子を含む農産物、石油パイプラインのファウリングを防ぐ産業で一般的に使用されている。殺生物剤は、殺真菌剤、除草剤、殺虫剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺ダニ剤および殺鼠剤を含む害虫駆除剤；ならびに／または殺菌剤、抗生物質、抗菌物質、抗ウイルス剤、抗真菌剤、抗原虫剤および／もしくは抗寄生虫剤などの抗菌剤であり得る。

本明細書で使用される「有害生物防除剤」とは、有害生物を撃退または誘引するのに役立ち、それらの成長、発達または活動を減少、阻害または促進する物質を示す。有害生物とは、動物、植物または真菌のいずれであろうと、植物または動物に侵入する、もしくは問題となる任意の生存生物を指し、有害生物には、昆虫、特に節足動物、ダニ、クモ、菌類、雑草、細菌およびその他の微生物が含まれる。

本発明の実施形態のいずれか１つによれば、疎水性活性成分は、ビーズの総重量に対して、約０．０００１重量％～５０重量％（ｗ／ｗ）、またはさらに０．０１重量％～３０重量％（ｗ／ｗ）に相当する。

一実施形態によれば、内相は油を含む。

一実施形態によれば、内相は油からなる。

別の実施形態によれば、内相は油中水型エマルションを含む。

一実施形態によれば、油中水型エマルションは、水相、油相、乳化剤および錯化剤を含む。

この実施形態によれば、乳化剤は、オレイン酸、ポリオキシエチレン（ｎ）オレイルエーテル、ソルビタンモノオレエート、ジオレエート、トリオレエート、ポリオキシエチレン（ｎ）ソルビタンモノオレエート、ジオレエート、トリオレエート、グリセロールモノオレエート、ジオレエート、スクロースモノオレエート、ジオレエート、トリオレエートおよびそれらの混合物などの不飽和長鎖界面活性剤からなる群から選択できる。

好ましくは、乳化剤は、油中水型エマルションを基準にして、０．０１～５０重量％の量で使用される。

一実施形態によれば、錯化剤は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよびそれらの混合物などの二価電解質からなる群から選択される。

好ましくは、錯化剤は、油中水型エマルションを基準にして、０．０１～５重量％の量で使用される。

錯化剤を内相として含む油中水型エマルション（逆エマルション）を使用すると、油－連続相の界面で錯化剤を送達して、ビーズの外側での拡散から油を保護する内膜を作り出すことができる。

別の実施形態によれば、内相は、カプセル化形態および／または遊離形態で分散された油相を含む。

特定の実施形態によれば、内相はマイクロカプセルスラリーからなる。

カプセル化形態は、先行技術で幅広く記載されているマイクロカプセル、好ましくはポリマーシェルを有するコアシェル型のものであり得る。

本発明のマイクロカプセルからのポリマーシェルの性質は多様であり得る。非限定的な例として、シェルは、アミノプラストベース、ポリ尿素ベースまたはポリウレタンベースであり得る。シェルはまた、ハイブリッド、すなわち有機－無機、たとえば架橋された少なくとも２つのタイプの無機粒子から構成されるハイブリッドシェル、またはさらにポリアルコキシシランマクロモノマー組成物の加水分解および縮合反応から生じるシェルであり得る。

一実施形態によれば、シェルは、メラミン－ホルムアルデヒドまたは尿素－ホルムアルデヒドまたは架橋メラミンホルムアルデヒドまたはメラミングリオキサールなどのアミノプラストコポリマーを含む。

別の実施形態によれば、シェルは、たとえば、以下のものに限定されないが、イソシアネートベースのモノマーならびに炭酸グアニジンおよび／またはグアナゾールなどのアミン含有架橋剤から作製されるポリ尿素ベースである。好ましいポリ尿素マイクロカプセルは、少なくとも２個のイソシアネート官能基を含む少なくとも１種のポリイソシアネートと、アミン（たとえば、水溶性グアニジン塩およびグアニジン）；コロイド安定剤または乳化剤；およびカプセル化された香料からなる群から選択される少なくとも１種の反応物との間の重合の反応生成物であるポリ尿素壁を含む。しかしながら、アミンの使用は省略できる。

特定の実施形態によれば、コロイド安定剤は、０．１％～０．４％のポリビニルアルコール、０．６％～１％のビニルピロリドンのカチオン性コポリマーおよび四級化ビニルイミダゾールの水溶液を含む（すべての百分率は、コロイド安定剤の総重量に対する重量で定義される）。別の実施形態によれば、乳化剤は、好ましくは、アラビアゴム、大豆タンパク質、ゼラチン、カゼインナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性または両親媒性生体高分子である。

別の実施形態によれば、シェルは、たとえば、以下のものに限定されないが、ポリイソシアネートとポリオール、ポリアミド、ポリエステルなどとから作製されるポリウレタンベースである。

コアシェルマイクロカプセルの水性分散液／スラリーの調製は、当業者によく知られている。一態様では、前記マイクロカプセル壁材料は、任意の適切な樹脂を含んでよく、特にメラミン、グリオキサール、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルなどが含まれる。適切な樹脂には、アルデヒドとアミンの反応生成物が含まれ、適切なアルデヒドには、ホルムアルデヒドとグリオキサールとが含まれる。適切なアミンには、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、およびそれらの混合物が含まれる。適切なメラミンには、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、イミノメラミンおよびそれらの混合物が含まれる。適切な尿素には、ジメチロール尿素、メチル化ジメチロール尿素、尿素－レゾルシノール、およびそれらの混合物が含まれる。製造に適した材料は、以下の会社：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ Ｕ．Ｓ．Ａ．）のうちの１社または複数社から得られる。

特定の実施形態によれば、コアシェルマイクロカプセルは、ホルムアルデヒドを含まないカプセルである。アミノプラストホルムアルデヒドを含まないマイクロカプセルのスラリーを調製するための典型的な方法は、１）以下：
ａ）メラミン、またはメラミンと２個のＮＨ_２官能基を含む少なくとも１種のＣ_１～Ｃ_４化合物との混合物の形態のポリアミン成分；
ｂ）グリオキサールと、Ｃ_４～６２，２－ジアルコキシ－エタナールと、任意にグリオキサレートとの混合物の形態のアルデヒド成分であって、前記混合物中のグリオキサール／Ｃ_４～６２，２－ジアルコキシ－エタナールのモル比が１／１～１０／１であるアルデヒド成分；
ｃ）プロトン酸触媒
の反応生成物を含むオリゴマー組成物、またはそれらを一緒に反応させることにより得られるオリゴマー組成物を調製するステップ、
２）水中油型分散液を調製するステップであって、ここで、液滴サイズは１～６００μｍであり、分散液は、以下：
Ｉ．油；
ｉｉ．水媒体；
ｉｉｉ．ステップ１で得られる少なくとも１種のオリゴマー組成物；
ｉｖ．以下：
Ａ）Ｃ_４～Ｃ_１２芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートもしくはトリイソシアネート、およびそれらのビウレット、トリウレット、トリマー、トリメチロールプロパン付加物およびそれらの混合物；ならびに／または
Ｂ）式
Ａ－（オキシラン－２－イルメチル）ｎ
［式中、ｎは２もしくは３を表し、Ａは、任意に２～６個の窒素および／もしくは酸素原子を含むＣ_２～Ｃ_６基を表す］のジオキシランもしくはトリオキシラン化合物
の中から選択される少なくとも１種の架橋剤；
ｖ．任意に２個のＮＨ_２官能基を含むＣ_１～Ｃ_４化合物
を含むステップ；
３）前記分散液を加熱するステップ；
４）前記分散液を冷却するステップ
を含む。

この方法は、国際公開第２０１３／０６８２５５号でより詳細に説明されており、その内容は参照により含められる。

別の実施形態によれば、マイクロカプセルのシェルは、ポリ尿素ベースまたはポリウレタンベースである。ポリ尿素およびポリウレタンベースのマイクロカプセルスラリーの調製方法の例は、たとえば、国際公開第２００７／００４１６６号、欧州特許第２３００１４６号明細書、欧州特許第２５７９９７６号明細書に記載されており、それらの内容も参照により含められる。典型的には、ポリ尿素またはポリウレタンベースのマイクロカプセルスラリーの調製方法は、以下のステップ：
ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを油に溶解して油相を形成するステップ；
ｂ）乳化剤またはコロイド安定剤の水溶液を調製して水相を形成するステップ；
ｃ）油相を水相に加えて水中油型分散液を形成するステップであって、ここで、平均液滴サイズは１～５００μｍ、好ましくは５～５０μｍであるステップ；
ｄ）界面重合を誘発してスラリーの形態でマイクロカプセルを形成するのに十分な条件を適用するステップ
を含む。

生体高分子を含む連続相
前述のように、本発明で定義される結晶性ビーズは、ヒドロゲルマトリックスを形成する少なくとも１種の生体高分子でできた連続相に分散された内相を含む。

一実施形態によれば、連続相中の生体高分子は、アルギン酸塩、キサンタン、カラギーナン、キトサン、ペクチン、ジェラン、寒天、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される。これらの生体高分子は、完全に生分解され、環境に対して安全である天然の無毒な製品であるため、好ましい。

特定の実施形態によれば、連続相は、アルギン酸塩、好ましくはアルギン酸ナトリウム、またはキサンタンでできている。

特定の実施形態によれば、連続相は、ビーズの総重量を基準にして、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％に相当する。

特定の実施形態によれば、生体高分子の量は、ビーズの総重量を基準にして、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％に相当する。

液晶構造化相
本発明による結晶性ビーズは、それらが少なくとも１つの液晶構造化相を含むという事実により特徴付けられる。

一実施形態によれば、液晶構造化相は連続相に分散している。

別の実施形態によれば、液晶構造化相は、内相と連続相との間の界面にある。

一実施形態によれば、液晶相は、アルコールの長鎖（長鎖：ＣＨ_２基＞１２）、脂肪酸の長鎖、脂肪酸塩の長鎖、グリセロール脂肪酸の長鎖；１０未満のＨＬＢを有する親油性の線状または分岐状、１本鎖または２本鎖の界面活性剤の長鎖、コレステロールエステルの長鎖、１０未満のＨＬＢを有するポリマーおよびコポリマー、たとえばジブロック、トリブロックポリマー、たとえばＰｌｕｒｏｎｉｃｓからなる群から選択されるメソゲン化合物により形成される。

「長鎖」とは、少なくとも１２個の炭素の炭化水素鎖を有する化合物を意味する。

一実施形態によれば、メソゲン化合物は、少なくとも１２個の炭素の長い炭化水素鎖および１０未満のＨＬＢを有する界面活性剤である。

特定の実施形態によれば、メソゲン化合物は、クエン酸ステアリン酸グリセリル；ステアリン酸スクロース；ジステアリン酸スクロース；ミリスチルアルコール；パルミチルアルコール；ステアリルアルコール；オレイルアルコール；ベヘニルアルコール；ラウリン酸；ミリスチン酸；パルミチン酸；ステアリン酸；オレイン酸；リノール酸；ベヘン酸；ミリスチン酸ポリグリセリル－１０；レシチン；ステアレス－２とジステアリン酸ＰＥＧ－８との混合物；ジステアリン酸グリセリル；ジステアリン酸エチレングリコール；セテス－２０とステアリン酸グリセリルとステアリン酸ＰＥＧ－６とステアレス－２０との混合物；ステアリン酸グリセリルとパルミチン酸ポリグリセリル－６とセテアリルアルコールとの混合物；およびそれらの混合物からなる群から選択される。

たとえば、Ｄｒ．ＳｔｒａｅｔｍａｎｓのＤｅｒｍｏｆｅｅｌ ＧＣＳ、Ｓｙｍｂｉｏ（登録商標）ｍｕｌｓ ＧＣ、Ｓｙｍｂｉｏ（登録商標）ｍｕｌｓ ＷＯ製品、Ｎｉｋｋｏｌ Ｃｏｒｐ．のＮｉｋｋｏｍｕｌｅｓｅ ＬＣ製品、ＣｒｏｄａのＮａｔｒａｇｅｍ ＥＷ－ＦＬ－（ＭＶ）製品およびそれらの混合物などの市販製品を挙げることができる。

一実施形態によれば、メソゲン化合物は、ベヘントリモニウムメトサルフェートと組み合わされたセテアリルアルコールを含まない。

別の実施形態によれば、メソゲン化合物は、ポリグリセリルジイソステアレートを含まない。

一実施形態によれば、ビーズは、ビーズの総重量を基準にして、０．０００１％～７０％、好ましくは１％～５０％、より好ましくは３～１０％の量で液晶相を含む。

ステップ（ｉｉｉ）の分散液の錯化は、生体高分子マトリックスの性質に応じて異なる方法により得ることができる。

特定の実施形態によれば、ステップ（ｉｖ）は、ステップ（ｉｉｉ）の分散液を、好ましくは滴下法により、水溶性錯化剤イオンを含む水浴に加えることからなる。この実施形態は、生体高分子がアルギン酸塩である場合に特に適している。

一実施形態によれば、ステップ（ｉｖ）で使用される水溶性錯化剤は、カルシウム、バリウム、マグネシウムからなる群から選択され、好ましくは０．０１～５％の濃度で使用される。

別の実施形態によれば、ステップ（ｉｖ）は、ステップ（ｉｉｉ）の分散液を冷油浴に加えることからなる。この実施形態は、生体高分子が寒天である場合に特に適している。

ステップ（ｉ）で加えられる水の量は、好ましくは、分散液の重量を基準にして、９０％～９９％、好ましくは９５～９９％である。

ステップ（ｉ）で加えられる生体高分子の量は、好ましくは、分散液の重量を基準にして、０．１％～１０％、好ましくは０．２％～５％である。

疎水性活性成分は、好ましくは、分散液の重量を基準にして、０．００１％～５０％、好ましくは０．０１％～３０％の量で加えられる。

一実施形態によれば、生体高分子に対する錯化剤の重量比は、０．０１：１～１：０．２の間であるべきである。

特定の実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）は、油中水型エマルションを調製することからなる。

一実施形態によれば、油中水型エマルションは、乳化剤および錯化剤の存在下で調製され、油中水型エマルションの重量を基準にして、好ましくは０．００１～１０％の量の水相と、好ましくは５０～９０％の量の疎水性活性成分と、好ましくは０．０１～４０％の量の乳化剤と、好ましくは０．１～１０％の量の錯化剤とを均質なエマルションが得られるまで混合することからなる。

本発明によれば、メソゲン化合物は、化合物が液晶を形成することを可能にする条件下で、ステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）で加えられる。

ステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）で加えられるメソゲン化合物の量は、好ましくは、分散液の重量を基準にして、０．０００１％～５０％、好ましくは０．００１％～３０％である。

液晶が、濃度または温度などの物理的パラメーターを調節することで生成できることはよく知られている。

当業者は、メソゲン化合物の性質に応じて、液晶を形成するための適切な条件を選択できるであろう。

一例として、液晶相を含む溶液を、たとえば４０℃～７０℃の温度で加熱し、続けて、たとえば室温で冷却して、液晶相の形成を促進できる。

メソゲン化合物がステップ（ｉ）で（すなわち水相に）加えられる場合、プロセスで調製された結晶性ビーズは、連続相に分散された液晶を含むのに対して、メソゲン化合物がステップ（ｉｉ）で（すなわち油相に）加えられる場合、プロセスで調製された結晶性ビーズは、分散相と連続相との間の界面（すなわち油滴の周囲）に液晶を含む。

実際、メソゲン化合物の水への溶解性が低いため、ステップ（ｉｉ）で加えられる場合、２つの相が混合されると、連続相と内相との間の界面に液晶が形成される。

特定の実施形態によれば、プロセスは、クエン酸エチル、シリコーン油、Ｎｅｏｂｅｅ、ミリスチン酸イソプロピルなどの疎水性溶媒に分散液を加えて、ステップ（ｉｉｉ）とステップ（ｉｖ）との間に逆エマルションを形成することからなる更なるステップと、ステップ（ｉｖ）の後に希釈により疎水性溶媒を除去することからなる更なるステップとを含む。

一実施形態によれば、本発明で定義されるビーズは、消費者製品の形態、たとえば、シャワージェルまたはボディローションなどのパーソナルケア製品の形態であり、消費者がそのまま使用できる。この実施形態によれば、ビーズは、水または、たとえば水、キサンタンガムおよびソルビン酸カリウムでできている生体高分子ゲル、または任意の化粧用ゲルに懸濁させることができる。

この実施形態によれば、ヒドロゲルマトリックスおよび／または内相は、界面活性剤、増粘性ポリマー、顔料、ＵＶフィルター、審美的粒子、皮膚軟化剤、水和剤、抗菌剤、生物活性剤、保存剤からなる群から選択される成分を含む消費者製品ベース成分を、連続相の総重量を基準にして、好ましくは５０％まで、好ましくは２０％までの量で含むことができる。

本発明の別の対象は、生体高分子マトリックスに分散された疎水性活性成分を含むヒドロゲルビーズを調製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：
（ｉ）水と生体高分子とを含む連続相を調製するステップ；
（ｉｉ）疎水性活性成分、好ましくは香油またはフレーバー油を含む内相を調製するステップ；
（ｉｉｉ）連続相と内相とを混合して分散液を形成するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた分散液の錯化を誘発することによりビーズを形成するステップ
を含み、ここで、ヒドロゲルビーズ中に少なくとも１つの液晶構造化相を形成することを可能にする条件下でメソゲン化合物がステップ（ｉ）および／または（ｉｉ）で加えられる。

上記のヒドロゲルビーズについて記載したすべての実施形態は、ヒドロゲルビーズを調製する方法にも当てはまる。

本発明の別の対象は、連続相に分散された内相を有するヒドロゲルビーズであって、ここで、
－ 内相は、疎水性活性成分、好ましくは香油またはフレーバー油を含み、かつ
－ 連続相は、生体高分子と水とを含み、ヒドロゲルマトリックスを形成し、
結晶性ビーズは、少なくとも１つの液晶構造化相を含むことを特徴とする。

本発明で定義される結晶性ビーズは、ヒドロゲルマトリックスを形成する連続相に分散された内相を含む。

特定の実施形態によれば、連続相は、ビーズの総重量を基準にして、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％に相当する。

特定の実施形態によれば、生体高分子の量は、ビーズの総重量を基準にして、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％に相当する。

一実施形態によれば、ビーズは、ビーズの総重量を基準にして、０．０００１％～７０％、好ましくは１％～５０％、より好ましくは３～１０％の量で液晶相を含む。

上記のすべての実施形態は、ヒドロゲルビーズにも当てはまる。

本発明の別の対象は、上記で定義されるビーズと、香料補助成分、香料担体およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、任意に少なくとも１種の香料アジュバントとを含む付香性組成物である。

液体香料担体として、非限定的な例として、乳化システム、すなわち溶媒および界面活性剤系、または香料で一般的に使用される溶媒を挙げることができる。香料で一般的に使用される溶媒の性質と種類の詳細な説明は、網羅的とすることはできない。しかしながら、非限定的な例として、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２－（２－エトキシエトキシ）－１－エタノールまたはクエン酸エチルなどの溶媒を挙げることができ、これらは最も一般的に使用される。香料担体および香料補助成分の両方を含む組成物について、上記で特定されるもの以外の他の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、たとえばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商品名で知られているもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、たとえばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）（製造元：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名で知られているものであってもよい。「香料補助成分」とは、ここでは、快楽効果を付与するために付香性調製物または組成物中で使用され、かつ上記で定義されるマイクロカプセルではない化合物を意味する。換言すれば、そのような補助成分は、付香するものとみなされ、組成物の匂いを肯定的または快適な意味で少なくとも付与または調節でき、単に匂いを有しているだけではないと、当業者により認識されなければならない。

付香性組成物に存在する付香性補助成分の性質と種類は、ここでより詳細な説明を保証するものではなく、これらはいずれの場合も網羅的ではなく、当業者はその一般的な知識に基づき、意図した使用または用途と所望の感覚刺激効果とに応じてそれらを選択できる。一般論として、これらの付香性補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄複素環式化合物およびエッセンシャルオイルなどの多様な化学クラスに属し、前記付香性補助成分は、天然または合成起源であり得る。これらの補助成分の多くは、いずれの場合も、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著，Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ、もしくはその最新版、または同様のその他の著述などの参考テキストだけでなく、香料の分野における豊富な特許文献にも挙げられている。前記補助成分はまた、さまざまなタイプの付香性化合物を制御して放出することが知られている化合物であり得ることも理解される。

「香料アジュバント」とは、ここでは、色、特定の耐光性、化学的安定性などの更なる追加の利点を付与できる成分を意味する。付香性ベースで一般的に使用されるアジュバントの性質と種類の詳細な説明は、網羅的とすることはできないが、前記成分は当業者によく知られていることに言及しておく必要がある。

本発明の結晶性ビーズは、有利には、香料のさまざまな分野、すなわち上質または機能的な香料で使用される。

したがって、本発明の別の対象は、上記で定義される結晶性ビーズを含む消費者製品、好ましくは付香性消費者製品により表される。

明確にするために、「付香性消費者製品」とは、それが適用される表面（たとえば、皮膚、髪、テキスタイルまたは家庭用表面）に少なくとも心地よい付香性効果を送達することが期待される消費者製品を意味することを言及しておく必要がある。換言すれば、本発明による付香性消費者製品は、機能性配合物、ならびに所望の消費者製品、たとえば洗剤または芳香剤に対応する、任意に追加の有益剤と、嗅覚的有効量の少なくとも１種の本発明の化合物とを含む着香消費者製品である。

香料消費者製品の構成成分の性質と種類は、ここでより詳細な説明を保証するものではなく、これらはいずれの場合も網羅的ではなく、当業者はその一般的な知識に基づき、前記製品の性質と所望の効果とに応じてそれらを選択できる。これらの配合物は、ここでより詳細な説明を保証するものではなく、これらはいずれの場合も網羅的ではない。そのような消費者製品を配合する当業者は、その一般的な知識と入手可能な文献とに基づき、適切な成分を完全に選択できる。

特に、そのような配合物の例は、そのような製品に関連する特許および特許出願、たとえば、国際公開第２００８／０１６６８４号、米国特許出願公開第２００７／０２０２０６３号明細書、国際公開第２００７／０６２８３３号、国際公開第２００７／０６２７３３号、国際公開第２００５／０５４４２２号、欧州特許第１７４１７７５号明細書、英国特許出願公開第２４３２８４３号明細書、英国特許出願公開第２４３２８５０号明細書、英国特許出願公開第２４３２８５１号明細書、英国特許出願公開第２４３２８５２号明細書、国際公開第９８５００１１号、国際公開第２０１３１７４６１５号または国際公開第２０１２０８４９０４号に見出すことができる。

適切な香料消費者製品の非限定的な例は、ファインパヒューム、ボディスプラッシュ、コロンまたはアフターシェーブローションなどのパヒューム；液体洗剤、布地用柔軟剤、布地用消臭剤、アイロンウォーター、または漂白剤などの布地用ケア製品；ヘアケア製品（たとえば、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラー剤またはヘアスプレー）、化粧品（たとえば、バニシングクリーム、ボディローションまたはデオドラントもしくは制汗剤）、またはスキンケア用品（たとえば、着香石鹸、シャワーもしくはバスムース、ボディウォッシュ、オイルもしくはジェル、バスソルト、もしくは衛生用品）などのボディケア製品；芳香剤などのエアケア製品；または万能クリーナー、液体食器洗浄製品、トイレクリーナー、もしくはさまざまな表面を洗浄するための製品、たとえば、テキスタイルもしくは硬質表面（床、タイル、石床など）の処理／回復用のスプレー＆ワイプなどのホームケア製品であり得る。

一実施形態によれば、付香性消費者製品は、パーソナルケア製品の形態、たとえばシャワージェルまたはボディローションの形態である。

本発明のビーズは、フレーバーをカプセル化する場合、多種多様な食用最終製品で使用することもできる。本発明のマイクロカプセルにより風味付けされやすい消費者製品には、食品および飲料が含まれ得る。たとえば、本発明の粉末状マイクロカプセルを使用できる食品ベースには、
・ ノンアルコール飲料（たとえば、炭酸清涼飲料、容器入り飲料水、スポーツ／エネルギー飲料、ジュース飲料、野菜ジュース、野菜ジュース調製品）、
・ アルコール飲料（たとえば、ビールおよび麦芽飲料、酒精飲料）、
・ 乳製品（たとえば、フレッシュチーズ、ソフトチーズ、ハードチーズ、牛乳飲料、ホエイ、バター、部分的または全体的に加水分解された乳タンパク質含有製品、発酵乳製品、コンデンスミルクおよび類似品）、
・ 乳製品ベースの製品（たとえば、フルーツまたはフレーバーヨーグルト、アイスクリーム、フルーツアイス）、
・ チョコレートおよびコンパウンドコーティング、
・ 油脂またはそのエマルションをベースにした製品（たとえば、マヨネーズ、スプレッド、マーガリン、ショートニング、レムラード、ドレッシング、スパイス調製品）、
・ デザート（たとえば、ゼラチンおよびプリン）
・ 大豆タンパク質またはその他の大豆画分でできた製品（たとえば、豆乳およびそれから作られた製品、大豆レシチン含有調製品、豆腐もしくはテンペなどの発酵製品またはそれから作られた製品、大豆ソース）、
・ ベジタリアン肉の代替品、ベジタリアンハンバーガー、
・ 香辛料または香辛料調製品（たとえば、マスタード調製品、西洋わさび調製品）、香辛料混合物、特に、たとえば軽食の分野で使用される調味料
が含まれる。

本発明で定義される結晶性ビーズは、困難な媒体中で、特にそして有利に安定でありながら、心地よいテクスチャーを有することが証明された。

これから本発明を実施例によりさらに説明する。特許請求される発明は、これらの実施例により決して限定されることを意図しないことが理解されるであろう。

実施例
例１
連続相に分散された液晶構造化相を含む着香アルギン酸塩ビーズ
第１のステップでは、アルギン酸塩溶液中で液晶の懸濁液を調製した（相Ａ）。クエン酸ステアリン酸グリセリル（Ｄｅｒｍｏｆｅｅｌ ＧＳＣ）をアルギン酸塩溶液に加え、水浴で撹拌しながら６５℃に加熱した。相Ａを室温まで冷却した後にフレグランス（相Ｂ）を加え、混合物を撹拌モーターＲＷ １１ベーシック「Ｌａｂ ｅｇｇ」ＩＫＡと櫂型撹拌器Ｒ１００１（ｄ＝３４ｍｍ）で５００／６００ｒｐｍにて５／１０分間撹拌した。

第２のステップは、カルシウム溶液（相Ｃ）中で球状のビーズを形成することからなる。液晶とフレグランスとを含むアルギン酸塩溶液を、カルシウムイオンを含む水浴に一滴ずつ加えた。

カルシウム溶液との接触から２０分後、連続相に分散された液晶相を含むビーズ（すなわちヒドロゲルマトリックス）が得られる（液晶相を偏光で確認できる図１ａおよび１ｂを参照）。次にそれらを濾過し、３回洗浄し、水に入れた（図２を参照）。得られたビーズはクリーミーなテクスチャーを示す。

^１）製造元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^２）クエン酸ステアリン酸グリセリル，製造元：Ｄｒ Ｓｔｒａｅｔｍａｎｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｏｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^３）第２ａ表を参照

^１）４－シクロヘキシル－２－メチル－２－ブタノール；Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製造元と商品名
^２）１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル；Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製造元と商品名
^３）ジヒドロジャスモン酸メチル；Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製造元と商品名

例２
液晶構造化相および逆エマルションを含む着香アルギン酸塩ビーズ
この例で使用される内相は、内相が油相のみからなる例１とは反対に、錯化剤を含む逆エマルション（油中水型エマルション）からなる。

この方法は、以下のステップを含む：
１）第１のステップは、フレグランス、乳化剤および水と錯化剤を含む逆エマルションの調製である。すべての成分を順々に加え、室温で完全に溶解するまで混合した（ｕｌｔｒａ ｔｕｒｒａｘを使用できる）。
２）生体高分子が水に溶解した後、液晶相を形成するために、この溶液にメソゲン化合物を加える。この溶液を加熱して、液晶相の形成を促進することが可能である。
３）逆エマルションを、ＬＣを含む生体高分子溶液に（室温で）加える。混合物を強く混合する。生体高分子溶液中にｗ／ｏエマルションを含む微粒子が形成される。
４）最後のステップは、ステップ３）で得られた混合物を１滴ずつ加えることにより、錯化剤の水溶液中で球状のビーズを形成することからなる。
５）それらの形成後、球状粒子を錯化剤溶液から除去し、３回洗浄し、水に入れる。

^１）第２ａ表を参照
^２）ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル
^３）ラウロイルアルギン酸エチルＨＣｌ；製造元：Ｖｅｄｅｑｓａ Ｉｎｃ，Ｓｐａｉｎ
^４）製造元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^５）クエン酸ステアリン酸グリセリル、製造元：Ｄｒ Ｓｔｒａｅｔｍａｎｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｏｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ

^１）第２ａ表を参照
^２）ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル
^３）ラウロイルアルギン酸エチルＨＣｌ；製造元：Ｖｅｄｅｑｓａ Ｉｎｃ，Ｓｐａｉｎ
^４）製造元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^５）クエン酸ステアリン酸グリセリル、製造元：Ｄｒ Ｓｔｒａｅｔｍａｎｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｏｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ

例３（比較例）
液晶なしの着香アルギン酸塩ビーズ
第１のステップでは、アルギン酸塩溶液を調製した（相Ａ）。次にフレグランス（相Ｂ）を加え、混合物を撹拌モーターＲＷ １１ベーシック「Ｌａｂ ｅｇｇ」ＩＫＡと櫂型撹拌器Ｒ１００１（ｄ＝３４ｍｍ）で５００／６００ｒｐｍにて５／１０分間撹拌した。

第２のステップは、カルシウム溶液（相Ｃ）中で球状のビーズを形成することからなる。アルギン酸塩溶液とフレグランスとを、カルシウムイオンを含む水浴に一滴ずつ加えた。

^１）製造元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^２）第２ａ表を参照
^１）製造元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^２）第２ａ表を参照

例４
（連続相と内相との間の界面に）液晶構造化相を含む着香アルギン酸塩ビーズ
このタイプのビーズは、水相（相Ａ）とフレグランスを含む油相（相Ｂ）とで構成される直接水中油型（ｏ／ｗ）エマルションから調製される。例１の上記のビーズとの主な違いは、ＬＣの位置であり、それらは、アルギン酸塩相に分散される代わりにフレグランス液滴を覆う。

第１のステップでは、メソゲン化合物をフレグランスに溶解するために、２つの相ＡおよびＢを５０℃まで加熱する。エマルションは、撹拌モーターＲＷ １１ベーシック「Ｌａｂ ｅｇｇ」と櫂型撹拌器で（１５００ｒｐｍにて室温で１５分間）機械的に撹拌しながらＡとＢとを混合することにより得られる。

第２のステップは、カルシウム溶液（相Ｃ）中で球状のビーズを形成することからなる。アルギン酸塩溶液と液晶を含むフレグランスとを、カルシウムイオンを含む水浴に一滴ずつ加えた。

カルシウム溶液との接触から２０分後、内相と連続相の間の界面に液晶相を含むビーズが得られる（液晶相を偏光で確認できる図３ｂを参照）。

^１）製造元：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^２）第２ａ表を参照
^３）ステアリン酸グリセリル（および）パルミチン酸／コハク酸ポリグリセリル－６（および）セテアリルアルコール 製造元：Ｃｒｏｄａ Ｉｎｃ．

例５
液晶構造化相を含む着香寒天ビーズ
第１のステップでは、相Ａ（下記第９表）の成分を使用して溶液を調製した。次に相Ｂの成分を使用して逆エマルションを調製した。すべての化合物を加えて混合し、このＷ／Ｏエマルションを形成した。それから、相Ｂを相Ａに加えて分散液を形成した。前記分散液を沸騰するまで加熱した（９０℃）。

第２のステップは、油（相Ｃ）中で球状のビーズを形成することである。分散液（相Ａ＋Ｂ）を冷たい油浴（１０℃）に一滴ずつ加えた。

相Ｃで５分後、得られたビーズを取り除いた。

^１）製造元：ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ ＧｍｂＨ
^２）製造元：Ｖｅｄｅｑｓａ Ｉｎｃ，Ｓｐａｉｎ

例６
結晶性アルギン酸塩着香ビーズの形態のシャワージェル
第１の段階では、パーソナルケア配合物の例を表す相Ａの最初の５つの化合物を一緒に混合する。

第２の段階では、アルギン酸塩溶液を、連続相の化合物６および７：アルギン酸塩溶液およびｄｅｒｍｏｆｅｅｌ ＧＳＣを所定の比率で用いて調製する。Ｄｅｒｍｏｆｅｅｌ ＧＳＣとアルギン酸塩ヒドロゲルとを６５℃で１時間撹拌する。次にサンプルを撹拌しながら冷却して室温にする。

最後に、得られたＡ相とＢ相との混合物を、撹拌モーターＲＷ １１ベーシック「Ｌａｂ ｅｇｇ」ＩＫＡと櫂型撹拌器Ｒ１００１（ｄ＝３４ｍｍ）で５００／６００ｒｐｍにて室温で５～１０分間撹拌する。

最終段階では、０．５％ＣａＣｌ_２水溶液中でＡ相とＢ相との混合物をプリル化することにより、結晶性ビーズを形成する。ビーズが作り出されたら、それらを濾過し、蒸留水で３回洗浄し、水中またはこの目的のために使用される生体高分子またはその他のポリマーなどの所望の増粘剤を含む水中で保持する。

この例に記載されるプロセスで調製された結晶性ビーズは、シャワージェルとして消費者がそのまま使用できる。

^１）アクリレートコポリマー；製造元：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．
^２）ラウレス硫酸ナトリウム；製造元：ＢＡＳＦ
^３）コカミドプロピルベタイン；製造元：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
^４）第２ａ表を参照

例７
結晶性アルギン酸塩着香ビーズの形態のボディローション

調製のプロセス：
Ｉ．相Ａの調製にあたり、アルギン酸ナトリウム２重量％水溶液をカーボポールアクアＳＦ７％水溶液と相Ａの残りのすべての成分と混合する。混合物を６００ｒｐｍで撹拌しながら６７℃に加熱し、室温に冷却して液晶を形成する。
ＩＩ．相Ｂの調製
すべての化合物を混合して均一な混合物を得る。
ＩＩＩ．室温で１時間５００ｒｐｍにて撹拌しながら相Ａと相Ｂとを混合する
ＩＶ．結晶性ビーズを、０．５％ＣａＣｌ_２水溶液でＡ相とＢ相との混合物をプリル化することにより形成する。
Ｖ．ビーズをすすぎ、水または以下の組成を有するゲルに保存する：

例８
フレグランス放出性能
例２（サンプルＡ）で定義される相ＡおよびＢを含む溶液からの香料放出を、カルシウム中で球状のビーズを形成する前に、質量分光分析と組み合わせたガスクロマトグラフィーにより温度３７℃で測定し、例３（比較Ｂ）で定義される相ＡおよびＢを含む溶液からの香料放出と比較した。

香料の漏れは、結晶性ヒドロゲルビーズが保存されている水相を抽出し、ＧＣ－ＭＳ装置を使用して分析することにより測定する。

分析には、サンプル５ｇとＩＳＴＤ（内部標準化合物）溶液５ｍｌを使用する。このサンプルをＩＫＡインキュベーターで４００ｒｐｍにて１０分間撹拌した後、５０００ｒｐｍにて５分間遠心分離する。次に１．５ｍｌをＧＣ－ＭＳ装置に注入する。

スプリット／スプリットレス注入口を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣとキャリアガスとしてヘリウムを使用する。サンプルはスプリット比１０：１で分析する。分析は、１ｍＬ／分の初期流量（３７ｃｍ／秒の平均速度に対応）を伴う一定流量で実行する。オーブンプログラムは８０℃で開始する；１０℃／分の最初の勾配温度が２００℃に達し、続けて２０℃／分の別の勾配温度が２６０℃に到達する。この最終温度を１分間保持する。

ＧＣ－ＭＳ装置は、ＳＩＭ分析での作業を可能にする。化合物あたり２または３つのイオンを選択し、２分の溶媒遅延後にガスクロマトグラムで分析する。

香料の放出は、２つの香料原料（酢酸ベンジルとジヒドロミルセノール）について測定した。比較サンプルＢからの放出を１００％とみなす。

結果を図４ａおよび４ｂに示す。

これらの図から、本発明による結晶性ビーズは、液晶を含まない比較サンプルＢと比較して、ビーズ中へのフレグランスのより良好な保持をもたらすと結論付けることができる。なぜなら、（本発明による）サンプルＡでは、より低いガス濃度のフレグランスが観察されるからである。

例９
機械的特性
例２に従って調製されたアルギン酸塩粒子を変形させるのに必要な垂直抗力を測定することにより、液晶（ＬＣ）相がビーズの剛性に及ぼす影響を調査した。この目的のためにテクスチャーアナライザーＴＡ－ＸＴ２を使用した。メソゲン化合物（Ｄｅｒｍｏｆｅｅｌ ＧＳＣ）の濃度の関数としての垂直抗力を図５に示す。

この例から、変形に対する垂直抗力はＬＣ相がない場合よりも大きいため、ビーズがＬＣ相の存在により強化されていると結論付けることができる。

例１０
連続相に分散された液晶構造化相とコアシェルマイクロカプセルとを含むアルギン酸塩ビーズ
第１のステップでは、アルギン酸塩溶液中で液晶の懸濁液を調製した（相Ａ）。クエン酸ステアリン酸グリセリル（Ｄｅｒｍｏｆｅｅｌ ＧＳＣ）をアルギン酸塩溶液に加え、水浴で撹拌しながら６５℃に加熱した。相Ａを室温に冷却した後、カプセルスラリー（相Ｂ）を加え、混合物を撹拌モーターＲＷ １１ベーシック「Ｌａｂ ｅｇｇ」ＩＫＡと櫂型撹拌器Ｒ１００１（ｄ＝３４ｍｍ）で５００／６００ｒｐｍにて５／１０分間撹拌した。

第２のステップは、カルシウム溶液（相Ｃ）中で球状のビーズを形成することからなる。液晶とフレグランスとを含むアルギン酸塩溶液を、カルシウムイオンを含む水浴に一滴ずつ加えた。

カルシウム溶液との接触から５分後、連続相に分散された液晶相を含むビーズ（すなわちヒドロゲルマトリックス）が得られる。次にそれらを濾過し、３回洗浄し、水に入れる。得られたビーズはクリーミーなテクスチャーを示す。

^２）クエン酸ステアリン酸グリセリル、製造元：Ｄｒ Ｓｔｒａｅｔｍａｎｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｏｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^３）下記マイクロカプセルスラリーを調製する方法を参照

カチオン性ポリマーでコーティングされたメラミングリオキサールマイクロカプセルの調製
丸底フラスコで、メラミン（０．８７ｇ）、２，２－ジメトキシエタナール（水中６０重量％、１．３２ｇ）、グリオキサール（水中４０重量％、１．６６ｇ）およびグリオキシル酸（水中５０重量％、０．５６ｇ）を室温で水（１．５３ｇ）に分散させた。分散液のｐＨ値は、水酸化ナトリウム（水中３０重量％、ｐＨ＝９．５）で制御した。反応混合物を４５℃で２５分間加熱して溶液を得た。次に水（６．５０ｇ）を加え、樹脂を４５℃で５分間撹拌した。

樹脂を２００ｍＬのビーカーに移した。グアナゾール（０．５８ｇ）をＡｍｂｅｒｇｕｍ １２２１（水中２重量％、２４．８６ｇ）の溶液に溶解した。得られた溶液をビーカーに導入した。Ｔａｋｅｎａｔｅ Ｄ－１１０Ｎ（２．０７ｇ）、香料Ｂ（２４．７２ｇ）－下記の表ｂ）を参照－およびＵｖｉｎｕｌ Ａ ｐｌｕｓ（１．４１ｇ）の油溶液を水溶液中に加えた。二相性反応混合物を、Ｕｌｔｒａ－ｔｕｒｒａｘを用いて２１５００ｒｐｍで２分間剪断した。酢酸を加えて重縮合を開始した（ｐＨ＝５．３５）。エマルションの品質は、光学顕微鏡により制御した。エマルションを２００ｍＬのＳｃｈｍｉｚｏ反応器に移し、４５℃で１時間、次に６０℃で１時間、最後に８０℃で２時間加熱した。次に、第１のカチオン性コポリマー、すなわちアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー（Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０、製造元ＢＡＳＦ）（水中３重量％）と、第２のカチオン性コポリマーのポリガラクトマンナン２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル（Ｊａｇｕａｒ Ｃ１３Ｓ、製造元Ｒｈｏｄｉａ）（水中１重量％）とのさまざまな量の溶液を加え、反応混合物を８０℃で３０分間加熱した。尿素の溶液（４．９０ｇ、水中４０重量％）を最後に反応混合物に加え、これを８０℃で３０分間加熱した。

^１）ＩＦＦからの商品名；酢酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシル
^２）Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈからの商品名；２，２，５－トリメチル－５－ペンタシクロペンタン－１－オン
^３）Ｓｙｍｒｉｓｅからの商品名；オキシ酢酸ガルバナム

例１１
口腔ケア用のさわやかなビーズ
第１のステップでは、アルギン酸塩溶液中で液晶の懸濁液を調製した（相Ａ）。この溶液を調製するために、スクロースを水に加えた。均質化後、アルギン酸ナトリウムを加え、溶液を均質になるまで混合した。シュガーエステルリョートーＳ－９７０をアルギン酸塩溶液に加えた。混合物を水浴中で撹拌しながら７５℃に加熱した。相Ａを室温に冷却した後、フレーバー（相Ｂ）を加え、混合物を撹拌モーターＲＷ １１ベーシック「Ｌａｂ ｅｇｇ」ＩＫＡと櫂型撹拌器Ｒ１００１（ｄ＝３４ｍｍ）で５００／６００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。

第２のステップは、カルシウム溶液（相Ｃ）中で球状のビーズを形成することからなる。液晶とフレグランスとを含むアルギン酸塩溶液を、カルシウムイオンを含む水浴に一滴ずつ加えた。

カルシウム溶液との接触から１０分後、連続相に分散された液晶相を含むビーズ（すなわちヒドロゲルマトリックス）が得られた。次にそれらを濾過し、３回洗浄し、水に入れる。得られたビーズはクリーミーなテクスチャーを示す。

^１）スクロース、製造元：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
^２）クエン酸ステアリン酸グリセリル、製造元：Ｄｒ Ｓｔｒａｅｔｍａｎｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｏｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^３）ステアリン酸スクロース、製造元：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ－Ｋａｇａｋｕ Ｆｏｏｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ
^４）Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製造元と商品名

例１２
フレーバービーズ
第１のステップでは、アルギン酸塩溶液中で液晶の懸濁液を調製した（相Ａ）。この溶液を調製するために、スクロースを水に加えた。均質化後、アルギン酸ナトリウムを加え、溶液を均質になるまで混合した。シュガーエステルリョートーＳ－９７０をアルギン酸溶液に加えた。混合物を水浴中で撹拌しながら７５℃に加熱した。相Ａを室温に冷却した後、フレーバー（相Ｂ）を加え、撹拌モーターＲＷ １１ベーシック「Ｌａｂ ｅｇｇ」ＩＫＡと櫂型撹拌器Ｒ１００１（ｄ＝３４ｍｍ）で５００／６００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。

第２のステップは、カルシウム溶液（相Ｃ）中で球状のビーズを形成することからなる。液晶とフレグランスとを含むアルギン酸塩溶液を、カルシウムイオンを含む水浴に一滴ずつ加えた。

カルシウム溶液との接触から１０分後、連続相に分散された液晶相を含むビーズ（すなわちヒドロゲルマトリックス）が得られた。次にそれらを濾過し、３回洗浄し、水に入れる。得られたビーズはクリーミーなテクスチャーを示す。

^１）スクロース、製造元：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
^２）クエン酸ステアリン酸グリセリル、製造元：Ｄｒ Ｓｔｒａｅｔｍａｎｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｏｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ
^３）ステアリン酸スクロース、製造元：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ－Ｋａｇａｋｕ Ｆｏｏｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ
^４）フレーバー、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製造元と商品名

例１３
本発明によるヒドロゲルビーズを含むシャンプー組成物
１）ヒドロゲルビーズを含むシャンプー組成物
例１に従って調製された２５ｇのヒドロゲルビーズを、以下の組成を有する１００ｇのシャンプーベースＡに加えた：

^１）アクリレートコポリマー；製造元：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．
^２）第２ａ表を参照

Claims (10)

1. 以下のステップ：
   （ｉ）水と生体高分子とを含む連続相を調製するステップ；
   （ｉｉ）疎水性活性成分を含む内相を調製するステップ；
   （ｉｉｉ）前記連続相と前記内相とを混合して分散液を形成するステップ；
   （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記分散液の錯化を誘発することによりビーズを形成するステップ
   を含む、ヒドロゲルビーズを調製する方法であって、ここで、前記ヒドロゲルビーズ中に少なくとも１つの液晶構造化相を形成することを可能にする条件下でメソゲン化合物がステップ（ｉ）で加えられ、
   前記生体高分子は、アルギン酸塩、ペクチンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
   前記メソゲン化合物が、クエン酸ステアリン酸グリセリル；ステアリン酸スクロース；ジステアリン酸スクロース；ミリスチルアルコール；パルミチルアルコール；ステアリルアルコール；オレイルアルコール；ベヘニルアルコール；ラウリン酸；ミリスチン酸；パルミチン酸；ステアリン酸；オレイン酸；リノール酸；ベヘン酸；ミリスチン酸ポリグリセリル－１０；レシチン；ステアレス－２とジステアリン酸ＰＥＧ－８との混合物；ジステアリン酸グリセリル；ジステアリン酸エチレングリコール；セテス－２０とステアリン酸グリセリルとステアリン酸ＰＥＧ－６とステアレス－２０との混合物；ステアリン酸グリセリルとパルミチン酸ポリグリセリル－６とセテアリルアルコールとの混合物；およびそれらの混合物からなる群から選択され、
   前記メソゲン化合物により形成される液晶相を含む溶液を加熱し、続けて冷却することにより、前記液晶構造化相が形成され、
   ステップ（ｉｖ）が、カルシウム、バリウム、マグネシウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される水溶性錯化剤イオンを含む水浴にステップ（ｉｉｉ）の前記分散液を加えることからなる、方法。
2. ステップ（ｉｉ）が油中水型エマルションまたはマイクロカプセルスラリーを調製することからなる、請求項１記載の方法。
3. ステップ（ｉｖ）では、水溶性錯化剤が使用され、前記水溶性錯化剤と前記生体高分子との重量比が０．０１：１～１：０．２である、請求項１または２記載の方法。
4. 前記分散液の総重量を基準にして、
   － 前記生体高分子の量が０．１～１０重量％であり、
   － 前記疎水性活性成分の量が０．００１～５０重量％であり、
   － 前記メソゲン化合物の量が０．０００１～５０重量％である、
   請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記ビーズが巨視的であり、１ｍｍ～１０ｍｍのサイズを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記連続相および／または前記内相が、界面活性剤、増粘性ポリマー、顔料、ＵＶフィルター、審美的粒子、皮膚軟化剤、水和剤、抗菌剤、生物活性剤、冷却剤、保存剤およびそれらの混合物からなる群から選択される追加の成分を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 連続相に分散された内相を有するヒドロゲルビーズであって、
   － 前記内相は、疎水性活性成分を含み、かつ
   － 前記連続相は、生体高分子と水を含み、ヒドロゲルマトリックスを形成し、
   前記ビーズが少なくとも１つの液晶構造化相を含み、
   前記液晶構造化相が、前記連続相に分散しており、
   前記生体高分子は、アルギン酸塩、ペクチンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、ことを特徴とする、ヒドロゲルビーズ。
8. 生体高分子マトリックスに分散された疎水性活性成分を含むヒドロゲルビーズを調製する方法であって、前記方法は、以下のステップ：
   （ｉ）水と生体高分子とを含む連続相を調製するステップ；
   （ｉｉ）疎水性活性成分を含む内相を調製するステップ；
   （ｉｉｉ）前記連続相と前記内相とを混合して分散液を形成するステップ；
   （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記分散液の錯化を誘発することによりビーズを形成するステップ
   を含み、ここで、前記ヒドロゲルビーズ中に少なくとも１つの液晶構造化相を形成することを可能にする条件下でメソゲン化合物をステップ（ｉ）で加え、
   前記生体高分子は、アルギン酸塩、ペクチンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
   前記メソゲン化合物が、クエン酸ステアリン酸グリセリル；ステアリン酸スクロース；ジステアリン酸スクロース；ミリスチルアルコール；パルミチルアルコール；ステアリルアルコール；オレイルアルコール；ベヘニルアルコール；ラウリン酸；ミリスチン酸；パルミチン酸；ステアリン酸；オレイン酸；リノール酸；ベヘン酸；ミリスチン酸ポリグリセリル－１０；レシチン；ステアレス－２とジステアリン酸ＰＥＧ－８との混合物；ジステアリン酸グリセリル；ジステアリン酸エチレングリコール；セテス－２０とステアリン酸グリセリルとステアリン酸ＰＥＧ－６とステアレス－２０との混合物；ステアリン酸グリセリルとパルミチン酸ポリグリセリル－６とセテアリルアルコールとの混合物；およびそれらの混合物からなる群から選択され、
   前記メソゲン化合物により形成される液晶相を含む溶液を加熱し、続けて冷却することにより、前記液晶構造化相が形成され、
   ステップ（ｉｖ）が、カルシウム、バリウム、マグネシウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される水溶性錯化剤イオンを含む水浴にステップ（ｉｉｉ）の前記分散液を加えることからなる、方法。
9. 請求項７記載のヒドロゲルビーズを含むかまたはそれからなる消費者製品であって、前記消費者製品が、ボディケア製品の形態である、消費者製品。
10. 請求項７記載のヒドロゲルビーズを含むかまたはそれからなる消費者製品であって、前記消費者製品がフレーバー製品の形態である、消費者製品。