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JP7768133B2 - 樹脂組成物、成形体、複合体及びその用途 - Google Patents

樹脂組成物、成形体、複合体及びその用途

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JP7768133B2
JP7768133B2 JP2022542869A JP2022542869A JP7768133B2 JP 7768133 B2 JP7768133 B2 JP 7768133B2 JP 2022542869 A JP2022542869 A JP 2022542869A JP 2022542869 A JP2022542869 A JP 2022542869A JP 7768133 B2 JP7768133 B2 JP 7768133B2
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Description

本発明は、樹脂組成物、成形体、複合体及びその用途に関する。
ポリアリールエーテルケトン(ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等)は、耐熱性に優れ、曲げ弾性率が高い。そのためポリアリールエーテルケトンは、成形体の材料として様々な分野で広く用いられている。
しかし、ポリアリールエーテルケトンの成形体は、常温又は低温における耐衝撃性が不充分である。
ポリアリールエーテルケトンの耐衝撃性が向上した成形体を得ることができる樹脂組成物として、下記のものが提案されている。
・ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーを含み、ポリアリールエーテルケトン中に含フッ素エラストマーが分散しており、含フッ素エラストマーの数平均粒子径が1~300μmであり、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとの体積比が97:3~55:45であり、1000~3700MPaの曲げ弾性率を有する樹脂組成物(特許文献1)。
・ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーを含み、ポリアリールエーテルケトンの含フッ素エラストマーに対する特定条件下での溶融流れ速度の比が0.2~5.0であり、ポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計のうちポリアリールエーテルケトンの体積の割合が60~97体積%である樹脂組成物(特許文献2)。
国際公開第2017/188280号 国際公開第2019/198771号
特許文献1、2に記載の樹脂組成物は、含フッ素エラストマーを含むため、ポリアリールエーテルケトンの高い曲げ弾性率が損なわれるおそれがある。加えて、成形体とした際の耐熱性が不充分であり、また、低温における耐衝撃性にも改善の余地がある。
本発明は、曲げ弾性率が高く、耐熱性、低温における耐衝撃性に優れる成形体、及びこのような成形体を得ることができる樹脂組成物を提供する。
本発明者は鋭意検討した結果、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーと無機フィラーを含む特定の樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出した。
ここで、当業者の通常の知識によれば、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー、無機フィラーの三成分を使用すると、成形体の耐熱性、曲げ弾性率は、ポリアリールエーテルケトンと無機フィラーの二成分を含む組成物より低くなると予想される。
ところが意外にも、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー、無機フィラーを含む樹脂組成物においては、成形体の耐熱性、曲げ弾性率、低温における耐衝撃性が、ポリアリールエーテルケトンと無機フィラーとの二成分を含む組成物よりも、当業者の通常の予測の範囲を超えて向上することを本発明者は見出し、本発明を完成させた。
本発明は、下記の態様を有する。
[1] ポリアリールエーテルケトンと、含フッ素エラストマーと、無機フィラーとを含む樹脂組成物であり、前記含フッ素エラストマーの体積の割合が、前記ポリアリールエーテルケトンの体積と前記含フッ素エラストマーの体積との合計に対して1~45体積%であり、前記無機フィラーの質量の割合が、前記樹脂組成物に対して1~50質量%であり、ASTM D648に準拠して荷重1.82MPaの条件で測定される荷重たわみ温度が、下記の比較組成物の前記荷重たわみ温度より高い、樹脂組成物。
比較組成物:前記ポリアリールエーテルケトンと前記含フッ素エラストマーとを含みかつ前記無機フィラーを含まない樹脂組成物であり、前記無機フィラーの有無の相違を除いて、前記ポリアリールエーテルケトンの種類、前記含フッ素エラストマーの種類、及び、前記ポリアリールエーテルケトンの体積と前記含フッ素エラストマーの体積との合計に対する前記含フッ素エラストマーの体積割合が前記樹脂組成物と同一である、樹脂組成物。
[2] 前記含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位及びフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及び下式(1)で表される化合物に基づく単位を有する共重合体である、[1]の樹脂組成物。
CF=CF(OR) ・・・(1)
ただし、Rは、炭素数1~8の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
[3] 前記ポリアリールエーテルケトンが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンである、[1]又は[2]の樹脂組成物。
[4] JIS-Z8781-4に準拠した色相測定における明度Lが、60以上である、[1]~[3]のいずれかの樹脂組成物。
[5] 前記無機フィラーが、繊維状無機フィラー、平板状無機フィラー又は粒状無機フィラーである、[1]~[4]のいずれかの樹脂組成物。
[6] 前記無機フィラーとして、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、ガラス繊維及びシリカからなる群から選ばれる1種以上を含む、[1]~[5]のいずれかの樹脂組成物。
[7] 前記無機フィラーの少なくとも一部として、炭素繊維又はガラス繊維を含む、[1]~[6]のいずれかの樹脂組成物。
[8] さらに高分子フィラーを含む、[1]~[7]のいずれかの樹脂組成物。
[9] 前記高分子フィラーがポリテトラフルオロエチレンである、[8]の樹脂組成物。
[10] さらに可塑剤、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選ばれる1種以上を含む、[1]~[9]のいずれかの樹脂組成物。
[11] 前記[1]~[10]のいずれかの樹脂組成物の成形物である、成形体。
[12] 前記[11]の成形体と他材料とが複合化又は積層化された、複合体。
[13] 前記[11]の成形体又は[12]の複合体を備えた、携帯電子装置、摺動部材、三次元回路部品、電線又はエネルギー資源掘削用部材。
本発明の樹脂組成物によれば、曲げ弾性率が高く、耐熱性、低温における耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、曲げ弾性率が高く、耐熱性、低温における耐衝撃性に優れる。
本明細書における用語の意味及び定義は以下の通りである。
ポリアリールエーテルケトン又は含フッ素エラストマーの「体積」は、ポリアリールエーテルケトン又は含フッ素エラストマーの質量(g)をその比重(g/cm)で除して算出される値である。
ポリアリールエーテルケトン又は含フッ素エラストマーの「比重」は、水中置換(懸架)方法によって測定される23℃における値である。
樹脂組成物中の含フッ素エラストマーの「数平均粒子径」は、樹脂組成物の成形体を走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ100個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
溶融混練前の含フッ素エラストマーの「数平均粒子径」は、含フッ素エラストマーを光学顕微鏡で観察し、無作為に選んだ100個の粒子の最大直径を測定し、算術平均した値である。
成形体の「曲げ弾性率」は、ASTM D790に準じて測定される値である。
ポリアリールエーテルケトンの「融点」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
含フッ素エラストマーにおける「フッ素含有量」は、含フッ素エラストマーを構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。フッ素含有量は、溶融NMR測定及び全フッ素含有量測定によって求めた含フッ素弾性共重合体中の各単位のモル比から算出した値である。
含フッ素エラストマーの「ムーニー粘度(ML1+10,121℃)」は、JIS K 6300-1:2000(対応国際規格ISO 289-1:2005、ISO 289-2:1994)に準じて測定される値である。
「単量体に基づく単位」は、単量体1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。例えば、TFEに基づく単位を、TFE単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素-炭素二重結合を有する化合物を意味する。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーと無機フィラーとを含む。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー及び無機フィラー以外の成分(以下、「他の成分」と記す。)を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物の荷重たわみ温度Tは、下記の比較組成物(1)の荷重たわみ温度Tより高い。荷重たわみ温度Tは、本発明の樹脂組成物についてASTM D648に準拠して荷重1.82MPaの条件で測定される値である。
比較組成物(1):ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとを含みかつ無機フィラーを含まない樹脂組成物であり、無機フィラーの有無の相違を除いて、ポリアリールエーテルケトンの種類、含フッ素エラストマーの種類、及び、ポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計VA+Bに対する含フッ素エラストマーの体積割合が樹脂組成物と同一である、樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物が他の成分を含まない場合、比較組成物(1)は、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとのみからなる組成物である。そのため、比較組成物(1)の組成は、本発明の樹脂組成物中のポリアリールエーテルケトンの体積、含フッ素エラストマーの体積に基づいて決定できる。
本発明の樹脂組成物が他の成分を含む場合、比較組成物(1)は、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーと他の成分からなる組成物である。この場合の比較組成物(1)における他の成分の含有量は、ポリアリールエーテルケトンに対する含有量、含フッ素エラストマーに対する含有量及びそれらの合計量に対する含有量のいずれにおいても、本発明の樹脂組成物におけるそれらの他の成分の含有量と同一である。
ここで、比較組成物(1)中のポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー及び他の成分は、本発明の樹脂組成物中のポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー及び他の成分といずれも同一である。したがって荷重たわみ温度Tは、本発明の樹脂組成物の組成に基づいて決定される組成の比較組成物(1)について、ASTM D648に準拠して荷重1.82MPaの条件で測定される値となる。
荷重たわみ温度Tと荷重たわみ温度Tとの差:(T-T)の下限値は、0℃超であり、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましく、100℃以上が最も好ましい。T-Tが前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。T-Tの上限値は大きな値であるほどよく、特に限定されない。T-Tは、例えば、180℃以下でもよく、160℃以下でもよい。
本発明の樹脂組成物の荷重たわみ温度Tの下限値は、荷重たわみ温度Tより大きな値であれば特に限定されないが、160℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましく、240℃以上が最も好ましい。荷重たわみ温度Tが前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。荷重たわみ温度Tの上限値は大きな値であるほどよく、特に限定されない。荷重たわみ温度Tは、例えば、330℃以下でもよく、320℃以下でもよい。
本発明の樹脂組成物の荷重たわみ温度Tは、下記の比較組成物(2)の荷重たわみ温度Tより高いことが好ましい。
比較組成物(2):ポリアリールエーテルケトンと無機フィラーとを含みかつ含フッ素エラストマーを含まない樹脂組成物であり、ポリアリールエーテルケトンの種類及び無機フィラーの種類は本発明の組成物と同一であり、ポリアリールエーテルケトンの体積が本発明の樹脂組成物中のポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計VA+Bと同じであり、かつ、無機フィラーの質量の割合が、本発明の樹脂組成物中の無機フィラーの質量の割合と同じである、樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物が他の成分を含まない場合、比較組成物(2)は、ポリアリールエーテルケトンと無機フィラーとのみからなる組成物である。そのため、比較組成物(2)の組成は、本発明の樹脂組成物中のポリアリールエーテルケトンの体積、含フッ素エラストマーの体積、無機フィラーの質量に基づいて決定できる。
本発明の樹脂組成物が他の成分を含む場合、比較組成物(2)の組成は、本発明の樹脂組成物中のポリアリールエーテルケトンの体積、含フッ素エラストマーの体積、他の成分の量、無機フィラーの質量に基づいて決定できる。
ここで、比較組成物(2)中のポリアリールエーテルケトン、無機フィラー及び他の成分は、本発明の樹脂組成物中のポリアリールエーテルケトン、無機フィラー及び他の成分といずれも同一である。したがって荷重たわみ温度Tは、本発明の樹脂組成物の組成に基づいて決定される組成の比較組成物(2)について、ASTM D648に準拠して荷重1.82MPaの条件で測定される値となる。
荷重たわみ温度Tと荷重たわみ温度Tとの差:(T-T)の下限値は、0℃超が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上がさらに好ましく、15℃以上が特に好ましく、20℃以上が最も好ましい。T-Tが前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。通常、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー、無機フィラーの三成分を使用すると、耐熱性は含フッ素エラストマーの使用に起因して、ポリアリールエーテルケトンと無機フィラーの二成分を含む組成物より低くなると予想される。そのため、荷重たわみ温度Tが荷重たわみ温度Tより高いと、成形体の耐熱性が当業者の予想に反してさらに顕著に優れているといえる。T-Tの上限値は大きな値であるほどよく、特に限定されない。T-Tは、例えば、80℃以下でもよく、70℃以下でもよい。
ポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計に対する、含フッ素エラストマーの体積の割合は、1~45体積%であり、2~42体積%が好ましく、3~40体積%がより好ましく、5~35体積%がさらに好ましい。含フッ素エラストマーの体積の割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐衝撃性に優れる成形体が得られる。含フッ素エラストマーの体積の割合が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性及び機械的物性に優れる成形体が得られる。
無機フィラーの体積を除いた樹脂組成物の体積に対する、ポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計の割合は、50~100体積%が好ましく、60~100体積%がより好ましく、70~100体積%がさらに好ましい。上記割合が100体積%未満の場合は、樹脂組成物は他の成分を含む。
ポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計が前記範囲の下限値以上であれば、成形体が耐熱性、機械的物性及び耐衝撃性を充分に発揮できる。樹脂組成物が他の成分を含む場合、無機フィラーの体積を除いた樹脂組成物の体積に対するポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計の割合が99体積%以下であれば、他の成分に由来する新たな特性を成形体に付与できる。
無機フィラーの質量の割合は、本発明の樹脂組成物に対して1~50質量%であり、5~45質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~40質量%がさらに好ましい。無機フィラーの質量の割合が前記下限値以上であれば、成形体が耐熱性、低温における耐衝撃性に優れ、曲げ弾性率が高くなる。また、荷重たわみ温度Tが荷重たわみ温度Tより高くなる。無機フィラーの質量の割合が前記上限値以下であれば、成形時の流動性がよく、本発明の樹脂組成物を成形しやすい。
本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の成形加工性が向上する点から、ポリアリールエーテルケトン中に含フッ素エラストマーが分散していることが好ましい。
分散している含フッ素エラストマーの数平均粒子径は、0.5~10μmが好ましく、1~5μmがより好ましい。含フッ素エラストマーの数平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂組成物中の含フッ素エラストマーの耐衝撃性を充分に確保できる。含フッ素エラストマーの数平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、ポリアリールエーテルケトン中に含フッ素エラストマーが均一に分散される。
本発明の樹脂組成物においては、厚さ:4.0mmの試験片とした際の曲げ弾性率は、3GPa以上が好ましく、3.5GPa以上がより好ましく、4GPa以上がさらに好ましく、4.5GPa以上が特に好ましい。曲げ弾性率が前記下限値以上であれば、成形体の機械的物性がさらに優れる。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されず、例えば、15GPa以下でもよく、13GPa以下でもよい。
本発明の樹脂組成物においては、厚さ:4.0mmの試験片とした際の曲げ強度は、110MPa以上が好ましく、120MPa以上がより好ましく、130MPa以上がさらに好ましく、140MPa以上が特に好ましい。曲げ強度が前記下限値以上であれば、成形体の機械的物性がさらに優れる。曲げ強度の上限値は、特に限定されず、例えば、250MPa以下でもよく、240MPa以下でもよい。
本発明の樹脂組成物においては、厚さ:4.0mmの試験片とした際の-40℃におけるアイゾット衝撃強度は、0.6J/cm以上が好ましく、0.65J/cm以上がより好ましく、0.7J/cm以上がさらに好ましく、0.75J/cm以上が特に好ましい。-40℃におけるアイゾット衝撃強度が前記下限値以上であれば、成形体の低温における耐衝撃性がさらに優れる。-40℃におけるアイゾット衝撃強度の上限値は、特に限定されず、例えば、1.5J/cm以下でもよく、1.2J/cm以下でもよい。
本発明の樹脂組成物においては、厚さ:4.0mmの試験片とした際の23℃におけるアイゾット衝撃強度は、0.6J/cm以上が好ましく、0.65J/cm以上がより好ましく、0.70J/cm以上がさらに好ましく、0.75J/cm以上が特に好ましい。23℃におけるアイゾット衝撃強度が前記下限値以上であれば、成形体が常温における耐衝撃性に優れる。23℃におけるアイゾット衝撃強度の上限値は、特に限定されず、例えば、1.6J/cm以下でもよく、1.3J/cm以下でもよい。
本発明の樹脂組成物においては、JIS-Z8781-4に準拠した厚さ4mmの射出成形板についての色相測定における明度Lは、60以上が好ましく、65以上がより好ましく、70以上がさらに好ましく、75以上が一層好ましく、80以上が特に好ましい。Lが前記下限値以上であれば、成形体が明度に優れる。Lの上限値は100である。
(ポリアリールエーテルケトン)
ポリアリールエーテルケトンとしては、機械的物性及び耐熱性の点から、ポリエーテルケトン(以下、「PEK」とも記す。)、ポリエーテルエーテルケトン(以下、「PEEK」とも記す。)、又はポリエーテルケトンケトン(以下、「PEKK」とも記す。)が好ましく、PEEKが特に好ましい。
ポリエーテルエーテルケトンとしては、例えば、VictrexPEEK(Victrex社製)、VestaKeep(EVONIK社製)、Ketaspire(Solvay specailty polymers社製)が挙げられる。ただし、ポリエーテルエーテルケトンはこれらの例示に限定されない。
ポリエーテルケトンケトンとしては、例えば、Kepstan(Arkema社製)が挙げられる。ただし、ポリエーテルケトンケトンはこの例示に限定されない。
ポリアリールエーテルケトンは、2種以上を併用してもよいが、1種を単独で用いることが好ましい。
ポリアリールエーテルケトンの融点は、200~430℃が好ましく、250~400℃がより好ましく、280~380℃がさらに好ましい。ポリアリールエーテルケトンの融点が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。ポリアリールエーテルケトンの融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融混練時における含フッ素エラストマーの熱分解による物性の劣化を抑制でき、含フッ素エラストマーの特性(耐衝撃性、耐薬品性等)を維持できる。
ポリアリールエーテルケトンは、市販されているものであってもよく、公知の方法によって各種原料から製造したものであってもよい。
(含フッ素エラストマー)
含フッ素エラストマーとしては、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」とも記す。)、ヘキサフルオロプロピレン(以下、「HFP」とも記す。)、フッ化ビニリデン(以下、「VdF」とも記す。)及びクロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」とも記す。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(以下、「単量体(m1)」とも記す。)に基づく単位を有する含フッ素弾性共重合体が好ましい。
含フッ素エラストマーは、ASTM D6204に準じて測定される、100℃、50cpmにおける貯蔵弾性率G’が80以上を示す、融点を持たない弾性共重合体であり、フッ素樹脂とは区別される。
含フッ素エラストマーは、2種以上を併用してもよいが、1種を単独で用いることが好ましい。
含フッ素エラストマーは、TFE単位、HFP単位、VdF単位及びCTFE単位からなる群から選ばれる2種又は3種の単位のみからなる含フッ素弾性共重合体であってもよく、単量体(m1)に基づく単位と、単量体(m1)と共重合可能な下記単量体(m2)に基づく単位の1種以上とからなる含フッ素弾性共重合体であってもよい。
単量体(m2)は、エチレン(以下、「E」とも記す。)、プロピレン(以下、「P」とも記す。)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、「PAVE」とも記す。)、フッ化ビニル(以下、「VF」とも記す。)、1,2-ジフルオロエチレン(以下、「DiFE」とも記す。)、1,1,2-トリフルオロエチレン(以下、「TrFE」とも記す。)、3,3,3-トリフルオロ-1-プロピレン(以下、「TFP」とも記す。)、1,3,3,3-テトラフルオロプロピレン及び2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンからなる群より選ばれる単量体である。
PAVEは、下式(1)で表される化合物である。
CF=CF(OR) (1)
ただし、Rは、炭素数1~8の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
PAVEとしては、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、「PMVE」とも記す。)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(以下、「PEVE」とも記す。)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(以下、「PPVE」とも記す。)、ペルフルオロ(ブチルビニルエーテル)(以下、「PBVE」とも記す。)が挙げられる。
含フッ素エラストマーは、単量体(m1)と共重合可能であり、単量体(m1)との共重合体が弾性共重合体となる、単量体(m1)及び単量体(m2)以外の単量体(以下、「単量体(m3)」とも記す。)に基づく単位の1種以上を有していてもよい。
単量体(m3)に基づく単位の割合は、含フッ素エラストマーを構成する全単位に対して、0~20モル%が好ましく、0~5モル%がより好ましく、0モル%が特に好ましい。
含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマーを構成する全単位が、単量体(m1)に基づく単位の2種又は3種からなること、又は単量体(m1)に基づく単位の1種以上と単量体(m2)に基づく単位の1種以上とからなることが好ましい。ただし、本発明の樹脂組成物の特性に影響を与えない範囲であれば、不純物等としてこれら以外の単位を有していてもよい。
単量体(m1)に基づく単位の2種又は3種からなる含フッ素弾性共重合体、及び単量体(m1)に基づく単位の1種以上と単量体(m2)に基づく単位の1種以上とからなる含フッ素弾性共重合体は、成形体の耐衝撃性に寄与する。
含フッ素エラストマーとしては、下記の3種の共重合体が挙げられる。ここで、下記の3種の共重合体において具体的に示された各単位の合計の割合は、共重合体を構成する全単位に対して、50モル%以上が好ましい。
TFE単位とP単位とを有する共重合体(以下、「TFE/P含有共重合体」とも記す)、
HFP単位とVdF単位とを有する共重合体(ただし、P単位を有するものを除く)(以下、「HFP/VdF含有共重合体」とも記す)、
TFE単位とPAVE単位とを有する共重合体(ただし、P単位又はVdF単位を有するものを除く)(以下、「TFE/PAVE含有共重合体」とも記す)。
TFE/P含有共重合体としては、下記のものが挙げられる。
TFE/P(TFE単位とP単位からなる共重合体を意味する。他についても同様である)、TFE/P/VF、TFE/P/VdF、TFE/P/E、TFE/P/TFP、TFE/P/PAVE、TFE/P/1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、TFE/P/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、TFE/P/TrFE、TFE/P/DiFE、TFE/P/VdF/TFP、TFE/P/VdF/PAVEが挙げられ、なかでもTFE/Pが好ましい。
HFP/VdF含有共重合体としては、HFP/VdF、TFE/VdF/HFP、TFE/VdF/HFP/TFP、TFE/VdF/HFP/PAVE、VdF/HFP/TFP、VdF/HFP/PAVEが挙げられ、なかでもHFP/VdFが好ましい。
TFE/PAVE含有共重合体としては、TFE/PAVEが挙げられ、特にPAVEがPMVE又はPPVEである、TFE/PMVE及びTFE/PMVE/PPVEが好ましく、なかでもTFE/PMVEが好ましい。
含フッ素エラストマーの他の例としては、TFE/VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロピレン、VdF/PAVE、VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロピレン、E/HFPも挙げられる。
含フッ素エラストマーとしては、TFE/P含有共重合体、HFP/VdF含有共重合体、TFE/PAVE含有共重合体が好ましく、TFE/P含有共重合体がより好ましく、TFE/Pが特に好ましい。TFE/Pは、溶融混練時の熱安定性が良好であり、溶融混練時の搬送性が安定する。また、本発明の成形体の着色及び発泡が低減される。
含フッ素エラストマーを構成する各単位の割合は、成形体の耐衝撃性に寄与しやすい点から、下記範囲が好ましい。
TFE/Pにおける各単位のモル比(TFE:P。以下同様)は、30~80:70~20が好ましく、40~70:60~30がより好ましく、60~50:40~50がさらに好ましい。
TFE/P/VFにおいてTFE:P:VFは、30~60:60~20:0.05~40が好ましい。
TFE/P/VdFにおいてTFE:P:VdFは、30~60:60~20:0.05~40が好ましい。
TFE/P/EにおいてTFE:P:Eは、20~60:70~30:0.05~40が好ましい。
TFE/P/TFPにおいてTFE:P:TFPは、30~60:60~30:0.05~20が好ましい。
TFE/P/PAVEにおいてTFE:P:PAVEは、40~70:60~29.95:0.05~20が好ましい。
TFE/P/1,3,3,3-テトラフルオロプロペンにおいてTFE:P:1,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、30~60:60~20:0.05~40が好ましい。
TFE/P/2,3,3,3-テトラフルオロプロペンにおいてTFE:P:2,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、30~60:60~20:0.05~40が好ましい。
TFE/P/TrFEにおいてTFE:P:TrFEは、30~60:60~20:0.05~40が好ましい。
TFE/P/DiFEにおいてTFE:P:DiFEは、30~60:60~20:0.05~40が好ましい。
TFE/P/VdF/TFPにおいてTFE:P:VdF:TFPは、30~60:60~20:0.05~40:0.05~20が好ましい。
TFE/P/VdF/PAVEにおいてTFE:P:VdF:PAVEは、30~70:60~20:0.05~40:0.05~20が好ましい。
HFP/VdFにおいてHFP:VdFは、99~5:1~95が好ましい。
TFE/VdF/HFPにおいてTFE:VdF:HFPは、20~60:1~40:20~60が好ましい。
TFE/VdF/HFP/TFPにおいてTFE:VdF:HFP:TFPは、30~60:0.05~40:60~20:0.05~20が好ましい。
TFE/VdF/HFP/PAVEにおいてTFE:VdF:HFP:PAVEは、30~70:60~20:0.05~40:0.05~20が好ましい。
VdF/HFP/TFPにおいてVdF:HFP:TFPは、1~90:95~5:0.05~20が好ましい。
VdF/HFP/PAVEにおいてVdF:HFP:PAVEは、20~90:9.95~70:0.05~20が好ましい。
TFE/PAVEにおいてTFE:PAVEは、40~70:60~30が好ましい。
また、PAVEがPMVEの場合、TFE:PMVEは、40~70:60~30が好ましい。
TFE/PMVE/PPVEにおいてTFE:PMVE:PPVEは、40~70:3~57:3~57が好ましい。
TFE/VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンにおいてTFE:VdF:2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンは、1~30:30~90:5~60が好ましい。
VdF/PAVEにおいてVdF:PAVEは、3~95:97~5が好ましい。
VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンにおいてVdF:2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンは、30~95:70~5が好ましい。
E/HFPにおいてE:HFPは、40~60:60~40が好ましい。
含フッ素エラストマーにおけるフッ素含有量は、50~74質量%が好ましく、55~70質量%がより好ましい。フッ素含有量は、TFE/Pにおいては57~60質量%が好ましく、HFP/VdFにおいては66~71質量%が好ましく、TFE/PMVEにおいては66~70質量%が好ましい。フッ素含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる。フッ素含有量が前記範囲の上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性が向上する。
含フッ素エラストマーの数平均分子量は、1万~150万が好ましく、2万~100万がより好ましく、2万~80万がさらに好ましく、5万~60万が特に好ましい。含フッ素エラストマーの数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の機械的物性がさらに優れる。含フッ素エラストマーの数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、流動性が高く、ポリアリールエーテルケトン中における分散が良好となり、成形体の耐衝撃性が向上する。
含フッ素エラストマーのムーニー粘度(ML1+10,121℃)は、20~200が好ましく、30~150がより好ましく、40~120がさらに好ましい。ムーニー粘度は、分子量の尺度であり、ムーニー粘度の値が大きいと分子量が大きいことを示し、小さいと分子量が小さいことを示す。ムーニー粘度が前記範囲内にあれば、樹脂組成物の成形加工性がさらに優れ、成形体の機械的物性がさらに優れる。
含フッ素エラストマーは、単量体(m1)の1種以上、必要に応じて単量体(m2)及び単量体(m3)の一方又は両方の1種以上を重合して製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体の数平均分子量、共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れる点から、水性媒体及び乳化剤の存在下で、単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法においては、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下に単量体を重合して、エラストマーのラテックスを得る。単量体の重合の際にpH調整剤を添加してもよい。
(無機フィラー)
無機フィラーの形状は特に限定されず、繊維状でもよく、板状でもよく、粒子状(球状を含む。)でもよい。機械的物性、摩擦摩耗特性の点から、繊維状が好ましい。成形体の等方性が求められる用途においては、板状の無機フィラー、粒子状の無機フィラーが好ましい。無機フィラーの大きさは特に限定されない。ナノサイズ、マイクロメーターサイズ、ミリメーターサイズのいずれの大きさの無機フィラーでも、成形体の用途に応じて用いることができる。
無機フィラー2種以上を併用してもよい。特に繊維状の無機フィラーと粒子状又は平板状の無機フィラーとを併用することが好ましい。
繊維状の無機フィラーの繊維長は特に限定されないが、0.5μm以上かつ10mm以下が好ましい。また、繊維長が実質的に無限である連続繊維も好ましい。例えば、繊維状の無機フィラーの繊維長は、0.5~10μmでもよく、10~1000μmでもよく、1~10mmでもよい。繊維状の無機フィラーの繊維長が前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。また、成形体の機械的物性、摩擦摩耗特性も向上する。繊維状の無機フィラーの繊維長が前記上限値以下であれば、成形時の流動性を確保しやすい。
繊維状の無機フィラーの直径は特に制限されないが、0.001μm以上かつ30μm以下が好ましい。例えば、繊維状の無機フィラーの直径は、0.001~1μmでもよく、1~5μmでもよく、5~30μmでもよい。
繊維状の無機フィラーの直径が前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。また、成形体の機械的物性、摩擦摩耗特性も向上する。繊維状の無機フィラーの直径が前記上限値以下であれば、繊維状の無機フィラーの分散性が向上する。
粒子状の無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、0.5μm以上かつ10mm以下が好ましい。粒子状の無機フィラーの平均粒子径は、例えば、0.5μm~10μmでもよく、10μm~1000μmでもよく、1mm~10mmでもよい。粒子状の無機フィラーの平均粒子径が前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。また、成形体の機械的物性、摩擦摩耗特性も向上する。粒子状の無機フィラーの平均粒子径が前記上限値以下であれば、成形時の流動性を確保しやすい。
板状無機フィラーの厚みは特に限定されないが、1nm以上かつ100μm以下が好ましい。板状の無機フィラーの厚みは、例えば、1nm~10nmでもよく、10nm~1μmでもよく、1μm~100μmでもよい。板状の無機フィラーの厚みが前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。また、成形体の機械的物性、摩擦摩耗特性も向上する。板状の無機フィラーの厚みが前記上限値以下であれば、成形時の流動性を確保しやすい。
板状の無機フィラーの長径は特に限定されないが、0.5μm以上かつ1000μm以下が好ましい。板状の無機フィラーの長径は、例えば、0.5μm~10μmでもよく、10μm~100μmでもよく、100μm~1000μmでもよい。板状の無機フィラーの長径が前記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がさらに優れる。また、成形体の機械的物性、摩擦摩耗特性も向上する。板状の無機フィラーの粒子径が前記上限値以下であれば、成形時の流動性を確保しやすい。
無機フィラーとしては、例えば、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、石膏繊維、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、カーボンブラック、無機顔料、二硫化モリブデン、金属粉末、磁性材料、ゼオライト等が挙げられる。
なかでも、成形体が耐熱性にさらに優れる点から、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、ガラス繊維が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましく、成形体の明度が優れる点からはガラス繊維が特に好ましい。
ガラス繊維としてはチョップドファイバー、ミルドファイバー、異形断面を持つフラットガラス繊維が挙げられる。また、電気特性の点から低誘電率のガラス繊維を用いることもできる。
炭素繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系等方性炭素繊維、ピッチ系異方性炭素繊維が挙げられる。炭素繊維の形状について、チョップドファイバー、ミルドファイバーを所望の物性に応じて選択することができる。
ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機フィラーは、また、他の無機フィラーと併用することも好ましい。他の無機フィラーとしては粒子状無機フィラーや板状無機フィラーが挙げられる。これらの他の無機フィラーは前記の好ましい大きさよりもさらに小さいもの(例えば、ナノサイズの粒状無機フィラー)であってもよい。他の無機フィラーとしては、カーボンブラックやシリカが挙げられる。繊維状無機フィラーと他の無機フィラーと併用の具体例としては、ガラス繊維とシリカの併用や炭素繊維とカーボンブラックの併用が挙げられる。
カーボンブラックとしては、フッ素ゴムのフィラーとして用いられているものでよい。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。なかでも、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、HAF-LSカーボン、HAFカーボン、HAF-HSカーボン、FEFカーボン、GPFカーボン、APFカーボン、SRF-LMカーボン、SRF-HMカーボン、MTカーボン等が挙げられ、MTカーボンが好ましい。
樹脂組成物がカーボンブラックと他の無機フィラーとを含む場合、カーボンブラックの含有量は、樹脂組成物に対して、1~45質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましい。カーボンブラックの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の強度が向上し、カーボンブラックを配合したことによる効果が充分に得られる。カーボンブラックの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、成形体の伸びが優れる。カーボンブラックの含有量が前記範囲内であれば、成形体の強度と伸びとのバランスが良好となる。
(他の成分)
他の成分としては、高分子フィラー、可塑剤、難燃剤等の添加剤が挙げられる。
他の成分は、2種以上を併用してもよい。
高分子フィラーとしては、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド46、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン-スチレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-フェニルマレイミド共重合体、エチレン/アクリル酸/グリシジルメタクリレートコポリマー、シリコーンエラストマー、アラミド等が挙げられる。
なかでも、ポリテトラフルオロエチレンは、成形体の誘電率、誘電正接をさらに低下させるために好適に用いられる。樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレンを含む場合、ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、本発明の樹脂組成物100質量%に対して、3~30質量%が好ましく、5~20質量%がさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレンが前記上限値以下であれば、成形体の強度がさらに優れる。ポリテトラフルオロエチレンが前記下限値以上であれば、誘電特性のさらなる向上効果が得られる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート等)、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、赤リン、モリブデン化合物、ホウ酸化合物、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
他の成分としては、さらに、紫外線吸収剤、光安定剤等も挙げられる。紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤が好適である。
紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、それぞれ本発明の樹脂組成物100質量%に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.1~5.0質量%がさらに好ましい。
(樹脂組成物の製造方法)
樹脂組成物は、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーと無機フィラーと、必要に応じて他の成分とを溶融混練して製造される。無機フィラーは、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとを溶融混練する際に添加しても、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとを溶融混練した後に添加してもよい。
他の成分を樹脂組成物に含ませる場合、他の成分は、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとを溶融混練する際に添加してもよく、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとを溶融混練した後に添加してもよい。
溶融混練前の含フッ素エラストマーは、コンパウンド作製時の扱いやすさの点から、クラム状であることが好ましい。
溶融混練前の含フッ素エラストマーの数平均粒子径は、10mm以下が好ましく、8mm以下がより好ましく、6mm以下がさらに好ましい。溶融混練前の含フッ素エラストマーの数平均粒子径が前記範囲内であれば、溶融混練時にスクリューによる搬送性が安定する。
溶融混練におけるポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとの体積比は、樹脂組成物におけるポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとの体積比と同じである。ポリアリールエーテルケトンの体積の割合及び含フッ素エラストマーの体積の割合が上述した範囲内であれば、成形体とした際の耐熱性、曲げ弾性率、耐衝撃性が向上する。
溶融混練装置としては、公知の溶融混練機能を有する装置が挙げられる。溶融混練装置としては、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ過剰なせん断力を与えないものを選択できる。溶融混練装置としては、ラボプラストミル混練機(東洋精機製作所社製)、KZWシリーズ 二軸混練押出機(テクノベル社製)が挙げられる。
溶融混練装置へのポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーの供給方法としては、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとをあらかじめ混合して溶融混練装置に供給してもよく、ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーを別々に溶融混練装置に供給してもよい。
溶融混練装置への無機フィラーの供給方法としては、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとを溶融混練した後に、無機フィラーを添加することが好ましい。無機フィラーは、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマーとあらかじめそれぞれ混合してから溶融混練装置に供給してもよい。
他の成分を樹脂組成物に含ませる場合、他の成分は、ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーの一方とあらかじめ混合して溶融混練装置に供給してもよく、ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーとは別に溶融混練装置に供給してもよい。また、他の成分は、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーとを溶融混練した後に添加してもよい。
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーを溶融混練する際の温度(以下、「溶融混練温度」とも記す。)は、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマーに応じて設定することが好ましい。溶融混練温度は、220~480℃が好ましく、280~450℃がより好ましく、290~420℃がさらに好ましく、300~400℃が特に好ましい。
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーを溶融混練する際の押出せん断速度は、溶融混練温度における、ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーからなる溶融混練対象物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。溶融混練における押出せん断速度は、3~2500秒-1が好ましく、10~2000秒-1がより好ましく、15~1500秒-1がさらに好ましい。
溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間は、10~290秒が好ましく、20~240秒がより好ましく、30~210秒がさらに好ましい。
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーの溶融混練は、ポリアリールエーテルケトン中に数平均粒子径が0.5~10μmの含フッ素エラストマーの粒子が分散するように実施することが好ましい。溶融混練温度、押出せん断速度及び溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間を適宜調整することによって、ポリアリールエーテルケトン中に数平均粒子径が0.5~10μmの含フッ素エラストマーの粒子を分散できる。
溶融混練温度を高くすることによって、ポリアリールエーテルケトン中に含フッ素エラストマーが分散しやすく、含フッ素エラストマーの粗大粒子が残存しにくい。溶融混練温度を低くすることによって、含フッ素エラストマーの熱分解が促進されにくく、樹脂組成物の耐熱性がさらに優れ、また、含フッ素エラストマーが小粒径化されすぎない。
押出せん断速度を大きくすることによって、ポリアリールエーテルケトン中に含フッ素エラストマーが分散しやすく、含フッ素エラストマーの粗大粒子が残存しにくい。押出せん断速度を低くすることによって、含フッ素エラストマーが小粒径化されすぎない。
溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間を長くすると、ポリアリールエーテルケトン中に含フッ素エラストマーが分散しやすく、含フッ素エラストマーの粗大粒子が残存しにくい。滞留時間を短くすると、含フッ素エラストマーの熱分解が促進されにくい。
溶融混練は、架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに実施することが好ましい。架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練するとは、樹脂組成物中の含フッ素エラストマーを実質的に架橋させずに溶融混練することを意味する。樹脂組成物中の含フッ素エラストマーが実質的に架橋していないかどうかは、樹脂組成物の曲げ弾性率の値によって確認できる。
ポリアリールエーテルケトン及び含フッ素エラストマーを含む溶融混練対象物を溶融混練して得られた樹脂組成物は、溶融成形が可能であり、成形体の材料として有用である。
本発明の樹脂組成物は、パウダー状にしてコーティング材料として用いてもよい。コーティングされた物品の用途としては、国際公開第2015/182702号に記載された用途が挙げられる。
(作用機序)
以上説明した本発明の樹脂組成物にあっては、荷重たわみ温度Tが比較組成物(1)の荷重たわみ温度Tより高く、耐熱性に優れる成形体が得られる。
また、ポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計に対する、含フッ素エラストマーの体積の割合が5体積%以上であり、含フッ素エラストマーの量が充分となる。そのため、成形体の耐衝撃性が充分に確保される。
加えて、ポリアリールエーテルケトンの体積と含フッ素エラストマーの体積との合計に対する、含フッ素エラストマーの体積の割合が45体積%以下であり、ポリアリールエーテルケトンの量が充分となる。そのため、成形体の曲げ弾性率、耐熱性が充分に確保される。
そして、本発明の樹脂組成物は、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマーに加えて、無機フィラーを組成物に対して1質量%以上含む。そのため、後述の実施例で示すように、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー、無機フィラーの三成分による作用が働いて相乗効果が得られる。その結果、成形体の曲げ弾性率、耐熱性、低温における耐衝撃性が当業者の通常の予想の範囲を超えて向上する。かかる相乗効果が得られる理由は定かではないが、ポリアリールエーテルケトンの結晶化の影響によるものと考えられる。
したがって、本発明の樹脂組成物によれば、曲げ弾性率が高く、耐熱性、低温における耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。
<成形体>
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物の成形物である。本発明の成形体の形状は、成形体の形態、用途等に応じて適宜選択される。
本発明の成形体は、曲げ弾性率が高く、耐熱性、低温における耐衝撃性に優れるため、これらの特性が要求される用途に用いられることが好ましい。
本発明の樹脂組成物が無機フィラーとして例えばガラス繊維とシリカを含む場合、成形体の明度が高いため、外観が重視される用途にも好適に用いられる。元来、ポリアリールエーテルケトンは茶褐色である。そのため、通常、ポリアリールエーテルケトンは、白色の顔料等を使用して白色化され、または、茶褐色以外の色に着色されて使用される。しかし、このような着色のための顔料等の使用は、ポリアリールエーテルケトンの優れた物性を損なうことがある。
本発明の樹脂組成物が無機フィラーとして例えばガラス繊維とシリカを含む場合、成形体のJIS-Z8781-4に準拠した色相測定におけるLの数値が高く、明度が高い。そのため、白色化、着色化の処理が必要ではなくなり、ポリアリールエーテルケトンの優れた物性が損なわれにくい。よって、外観が重視される携帯電子装置に好適に用いることができるという利点もある。
本発明の成形体の形態、用途としては、携帯電子装置の筐体(ハウジング)、携帯電子装置の結合部材、摺動部材、三次元回路部品、ギア、アクチュエータ、ピストン、ベアリング、航空機内装材、ブッシュ、チューブ(燃料用等)、ホース、タンク、シール、ワイヤ、電線(ワイヤ、ケーブル等)用絶縁被覆材、フィルム、シート、ボトル、繊維等が挙げられる。
携帯電子装置は手にもって使用されることから、食品、化粧品に含まれる油、飲料品、汗、皮脂等の液体が付着しやすい。本発明の成形体は、これらの付着物に対して変色しにくく、劣化もしにくいことから、携帯電子装置の用途に好適に用いられる。
携帯電子装置としては、例えば、携帯電話、携帯端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ、カメラ付属品、時計、計算機、音楽プレーヤー、全地球測位システム受信機、携帯ゲーム、ハードドライブ、携帯記録装置、携帯再生装置、携帯ラジオ受信機が挙げられる。
携帯電子装置の筐体の形態としては、例えば、携帯電子装置の裏面カバー、前面カバー、アンテナハウジング、フレーム、バックボーンが挙げられる。筐体は、本発明の成形体の単独成分からなる部材でも、複数成分からなる部材でもよい。ここで、バックボーンは、エレクトロニクス、マイクロプロセッサ、スクリーン、キーボード、キーパッド、アンテナ、バッテリーソケット等の携帯電子装置の部品が取り付けられる部材である。
筐体が携帯電子装置の内部にある場合、筐体が、携帯電子装置の外部から視認可能でない場合と、携帯電子装置の外部から部分的に視認可能である場合がある。内部構造の保護及び支持のためのカバー等の筐体は、携帯電子装置の外部に露出していてもよい。
携帯電子装置の結合部材の形態としては、携帯電子装置の回路板、マイクロホン、スピーカー、ディスプレイ、電池、覆い、電気コネクタ、電子コネクタ、ヒンジ、アンテナ、スイッチ、スイッチパッドとの間のスナップ式コネクタ等が挙げられる。結合部材は、携帯電話、携帯端末(PDA)、音楽記憶装置、盗聴器、携帯DVDプレーヤー、電気マルチメーター、携帯電子ゲーム機、携帯パーソナルコンピュータ(例えば、ノート型コンピュータ等)等の携帯電子装置に好適に適用できる。
三次元回路部品は、三次元形状に成形された樹脂部品の表面に回路パターンを形成した部品であり、携帯電子装置のアンテナ部品や車載電子機器の部品として使用される。回路パターンの形成方法としては、レーザーで回路パターンをエッチングした後にメッキ処理を行う、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)法が用いられる。本発明の成形体は低誘電特性に優れ、三次元回路部品に好適に適用できる。
チューブ、ホース、タンク、シール、ワイヤの用途としては、国際公開第2015/182702号に記載された用途が挙げられる。また、チューブ、ホースの用途としては、石油、天然ガス、シェールオイル等のエネルギー資源掘削用のチューブが挙げられる。なかでも、石油採掘用のチューブが好ましい。
電線用絶縁被覆材の用途としては、モーターコイル用の電線又は平角銅線、特にハイブリッド自動車(HEV)、電気自動車(EV)の駆動用モーターにおける平角導体の絶縁被覆材が挙げられる。平角導体の絶縁被覆材の形態としては、フィルムが好ましい。また、電線用絶縁被覆材の用途としては、エネルギー資源(石油、天然ガス、シェールオイル等)掘削用のダウンホールケーブルの絶縁被覆材等が挙げられる。なかでも、石油採掘用のダウンホールケーブルの絶縁被覆材が好ましい。
フィルム、シートの用途としては、スピーカー振動板、外傷・骨折用プレート板、各種電気絶縁用粘着テープ等の絶縁紙(モーターの絶縁紙等)、石油、天然ガス用パイプ用シールテープ等、熱硬化性及び熱可塑性の複合材成形時における離型フィルムが挙げられる。
成形体がフィルムである場合、その用途としては、フィルムを備えたスピーカー振動板、電線被覆用フィルム、フレキシブルプリント基板、OA機器の耐熱ロール、他の繊維複合材のフィルム含浸用フィルムが好ましい。フィルムの厚さは、1~100μmが好ましく、2~80μmがより好ましく、5~50μmがさらに好ましい。フィルムの厚さが前記範囲の下限値以上であれば、フィルムの強度が向上する。フィルムの厚さが前記範囲の上限値以下であれば、次工程でのフィルムの取り扱い性に優れる。
成形体がチューブである場合、その用途としては、チューブを備えた医療用カテーテル、電線被覆、分析機器の配管が好ましい。
押出成形体が繊維である場合、その用途としては、防護服、各種フィルターが好ましい。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
成形体がフィルムである場合、成形法としては、Tダイ法、インフレーション法等の押出成形法が挙げられる。Tダイ法においては、溶融樹脂の流量調整、フィルムの厚さをTダイ内のチョークバー、リップの調整によって精密に制御できる。インフレーション法においては、円形ダイから押出品の内部に空気を入れて膨張させ、フィルムを得ることによってフィルムの厚さを均一にできる。
成形体が繊維である場合、成形法としては、溶融紡糸法のような押出成形法が好ましい。
<複合体>
本発明の複合体においては、上述の本発明の成形体と他材料とが複合化又は積層化されている。他材料としては金属、ガラス、プラスチック、ゴム等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、国際公開第2015/182702号に記載されたもの、液晶ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアセタール、ポリウレタン等が挙げられる。ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6/66コポリマー、ポリアミド6/66/610コポリマー、ポリアミドMXD6、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド6/6Tコポリマー等が挙げられる。
なかでも、他材料としては、金属、ガラスが好ましい。金属としては、鉄、銅、ステンレス、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム等が好ましい。
本発明の複合体は、耐薬品性に優れる成形体と他材料との複合体であるから、本発明の複合体は、製造工程で強力な薬品で処理される材料の用途に好適に用いられる。例えば、携帯電子装置には、樹脂と金属、ガラス等との複合体が広く用いられているように、本発明の成形体と金属、ガラス等の他材料との複合体は、携帯電子装置に好適に適用できる。
携帯電子装置等で用いられる金属(アルミニウム、ステンレス等)と樹脂との複合体は、一般に表面硬度、外観の向上のために陽極酸化を受ける。陽極酸化処理は強力な薬品によって、金属表面に酸化物層を形成して、表面硬度を向上させる処理である。そのため、陽極酸化処理される金属と樹脂との複合体には、特に、樹脂部分に優れた耐薬品性が求められる。本発明の複合体は、陽極酸化処理に適用しやすい点でも、外観が重視される携帯電子装置に好適に用いられる。
本発明の成形体と金属との複合体の場合、金属の部分は電磁波を通さないため、電波信号は本発明の成形体の部分を通ることになる。本発明の成形体は低誘電特性にも優れることからも、本発明の成形体と金属との複合体は、低誘電特性の点から携帯電子装置に好適に用いられる。
本発明の複合体は、例えば、成形体と他材料とを接着することで製造できる。接着方法は特に限定されず、種々の方法を採用できる。
例えば、接着剤を塗布した金属等の他材料に本発明の成形体を接着する方法;射出成形において金型内に設置した金属部材に、溶融した本発明の樹脂組成物を射出成形する方法が挙げられる。
射出成形により金属と複合化する場合、本発明の成形体は金属部材とそのまま複合することができるが、金属部材の表面に化学的な接着処理;金属部材の表面に凹凸を形成するための物理的又は化学的な処理を行ったのち、射出成形を行うこともできる。
化学的な接着処理として、接着剤を塗布した金属部材を用いることができる。物理的な処理による凹凸形成方法としては、例えば、レーザー加工、機械加工が挙げられる。化学的な処理による凹凸形成方法としては、例えば、ケミカルエッチングが挙げられる。
射出成形により製造された成形体と金属との複合体は、機械加工、切削加工により所望の形状とすることができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。例1~4、7~10、例14~18は実施例であり、例5、6、11~13は比較例である。
(評価用射出成形体の作製)
射出成形機(ファナック社製、ROBOSHOT α-50)を用い、シリンダー温度:380℃、金型温度:170℃の条件にて樹脂組成物を射出成形し、厚さ:4.0mmの評価用射出成形体を得た。
(曲げ弾性率、曲げ強度)
評価用射出成形体から長さ:80mm、幅:10mmの試験片を切り出した。試験片について、TENSILON(エー・アンド・デイ社製、RTF-1350)を用い、JIS K7171に準じて、ロードセル定格:10kN、支点間距離:64mm、速度:2mm/分で、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。
(引張強度、引張伸度)
評価用射出成形体についてTENSILON(エー・アンド・デイ社製、型式:RTF-1350)を用い、JIS K7161に準じて、ロードセル定格:10kN、チャック間距離:115mm、速度:50mm/分で引張強度、引張伸度を測定した。
(アイゾット衝撃強度)
評価用射出成形体から長さ:80mm、幅:10mmの試験片を切り出し、試験片の高さ:40mmの位置にノッチを入れた。
試験片について、アイゾット試験装置(東洋精機製作所社製)を用い、ハンマー容量:2.75J、ハンマー荷重:13.97N、軸心から重心までの距離:10.54cm、軸心から打撃点までの距離:33.5cmの条件にてアイゾット衝撃強度を測定した。測定は23℃及び-40℃にて実施した。
(荷重たわみ温度)
評価用射出成形体から長さ:80mm、幅:10mmの試験片を切り出した。ASTM D648に準拠し、東洋精機製作所製HDT&VSPT TESTERを用いて、荷重:1.82MPa、昇温速度:2℃/分の条件下でたわみ量が0.254mmとなる温度を測定した。
(誘電率)
メルト熱プレス機を用いて樹脂組成物をプレス成形し、厚さ:0.24mmのプレスシートを得た。ASTM D2520を参考に、PNA-Lネットワークアナライザー(アジレントテクノロジー社製、N5230A)及び空洞共振器(関東電子応用開発社製、CP481)用い、温度:23℃、湿度:50%RH、周波数:10GHzの条件でプレスシートの誘電率を測定した。
(動摩擦係数)
ティーエスイー社製摩擦摩耗試験機FRT IIEAAを用いてJIS K-7218に準拠した松原式摩擦測定法(円筒型 リングオンリング)にて試験を実施した。
室温にて、樹脂組成物から射出成形で作製した円筒型の試験片に相手材のリング(材質:SUS316、接触面積:2cm)を圧力:0.4MPa、回転速度:0.5m/sec、試験時間:1時間の条件で接触させ、試験片の動摩擦係数を測定した。
(色相測定)
評価用射出成形体について、スガ試験機株式会社製のSMカラーコンピューターSM-Tを用いて、JIS-Z8781-4に準拠して色相測定を行い、L、a、bを測定した。
(耐薬品性)
23℃、70%硫酸溶液に24時間及び168時間それぞれ浸漬した後の各評価用射出成形体について引張試験を行い、引張強度、引張伸度を測定した。
(原料)
ポリアリールエーテルケトン(A-1):PEEK(融点:340℃、溶融流れ速度:22g/10分、比重:1.32、ダイセルエボニック社製、ベスタキープ3300G)。
含フッ素エラストマー(B-1):テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体(溶融流れ速度:11g/10分、比重:1.55、ムーニー粘度(ML1+10,121℃):100、貯蔵弾性率G’(100℃、50cpm):390、AGC社製、AFLAS(登録商標)150FC)。
無機フィラー(C-1):ガラス繊維(日東紡績製、NEガラス CN 3DE-451)。
無機フィラー(C-2):ガラス繊維(日東紡績製、NEガラス CN 3DE-941)。
無機フィラー(C-3):炭素繊維(ZOLTEK社製、PXCA0250-83)。
高分子フィラー(D-1):ポリテトラフルオロエチレン(AGC社製 L169J)。
高分子フィラー(D-2):ポリテトラフルオロエチレン(AGC社製 L170JE)
紫外線吸収剤(E-1):ヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系 紫外線吸収剤(BASF社製 Tinuvin479)
光安定剤(E-2):ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)(BASF社製 Tinuvin PA144)
(例1~4、7~10)
ポリアリールエーテルケトン(A-1)と含フッ素エラストマー(B-1)と無機フィラー(C-1)、無機フィラー(C-2)又は無機フィラー(C-3)と高分子フィラー(D-1)とを表1、2に示す配合で混合し、二軸混練押出機(テクノベル社製、KZW15TW-45HG1100、スクリュー径:15mmΦ、L/D:45)のスクリューの基端にフィーダーを用いて2.0kg/時間になるように投入した。スクリュー回転数:200rpm、シリンダー、ダイ及びヘッドの設定温度:C1=340℃、C2=350℃、C3=360℃、C4=370℃、C5=370℃、C6=370℃、D=350℃、H=350℃の条件でダイ先端から押し出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
表1、2に示す配合において、「体積比(体積%)」は、ポリアリールエーテルケトン(A-1)の体積と含フッ素エラストマー(B-1)の体積との合計に対する、それぞれの体積の割合である。また、「無機フィラーの割合(質量%)」及び「高分子フィラーの割合(質量%)」は、樹脂組成物100質量%に対する各無機フィラー及び高分子フィラーの割合である。このことは、以下に示す他の例においても同様である。
(例5、11)
無機フィラーを使用せずに、ポリアリールエーテルエーテルケトン(A-1)と含フッ素エラストマー(B-1)とを表1、2に示す配合で混合した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。ここで、例5の組成物は、例1~4、7の樹脂組成物にとっての比較組成物(1)である。また、例11の組成物は、例8~10の樹脂組成物にとっての比較組成物(1)である。
(例6)
含フッ素エラストマー及び無機フィラーを使用せずに、ポリアリールエーテルケトン(A-1)のみを用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
(例12、13)
含フッ素エラストマーを使用せずに、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-1)又は無機フィラー(C-2)とを表2に示す配合で混合した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。ここで、例12の組成物は、例1、8の樹脂組成物にとっての比較組成物(2)である。また、例13の組成物は、例2、7、9の樹脂組成物にとっての比較組成物(2)である。
(例14~18)
表に記載された配合とした以外は例10と同様に製造した。
例1~18における樹脂組成物の配合組成と得られた樹脂組成物の物性を下記表1~3に示す。
例1~4、7の樹脂組成物の荷重たわみ温度は、例5の組成物の荷重たわみ温度より高い。例1~4、7の樹脂組成物の曲げ弾性率、耐熱性、低温における耐衝撃性は、例5の組成物より優れていた。
また、例8~10の樹脂組成物の荷重たわみ温度は、例11の組成物の荷重たわみ温度より高い。例8~10の樹脂組成物の曲げ弾性率、耐熱性、低温における耐衝撃性は例11の組成物より優れていた。
無機フィラー(C-1)を使用した例1、8では、同じ無機フィラー(C-1)を使用した例12よりも、耐熱性、耐衝撃性が優れていた。
無機フィラー(C-2)を使用した例2、9では、同じ無機フィラー(C-2)を使用した例13よりも、耐熱性、耐衝撃性が優れていた。
耐熱性について、当業者の通常の知識によれば、例1、2、8、9の樹脂組成物は、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-1)又は(C-2)に加えて、含フッ素エラストマー(B-1)を含むことから、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-1)又は(C-2)の二成分からなる例12、13の組成物よりも耐熱性が低下するように予測される。
ところが、例1、8の樹脂組成物の荷重たわみ温度は、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-1)の二成分からなる例12の組成物の荷重たわみ温度より高かった。また、例2、9の樹脂組成物の荷重たわみ温度も、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-2)の二成分からなる例13の組成物の荷重たわみ温度より高かった。
この結果から、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーと無機フィラーを含む樹脂組成物によれば、これらの三成分による作用が働いて相乗効果が得られ、成形体の耐熱性が当業者の通常の予想の範囲を超えて向上すると考えられる。
曲げ弾性率についても、当業者の通常の知識によれば、例1、2、9の樹脂組成物は、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-1)又は(C-2)に加えて、含フッ素エラストマー(B-1)を含むことから、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-1)又は(C-2)の二成分からなる例12、13の組成物よりも曲げ弾性率が低下するように予測される。
ところが、例1の樹脂組成物の曲げ弾性率は、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-1)の二成分からなる例12の組成物より高かった。また、例2、9の樹脂組成物の曲げ弾性率も、ポリアリールエーテルケトン(A-1)と無機フィラー(C-2)の二成分からなる例13の組成物と同等以上の結果であった。
この結果から、ポリアリールエーテルケトンと含フッ素エラストマーと無機フィラーを含む樹脂組成物によれば、これらの三成分による作用が働いて相乗効果が得られ、成形体の曲げ弾性率も当業者の通常の予想の範囲を超えて向上すると考えられる。
明度について、例1、2、3、8~10では、明度Lは、いずれも80以上であり、評価結果は良好であった。また、例16では、明度Lは75以上、例14、15、17、18では、明度Lは、いずれも80以上であり、評価結果は良好であった。
耐薬品性について、例1、2、8、9では、引張強度、引張伸びの数値は表1、2に示す通りであり、70%硫酸溶液への浸漬前の数値が維持されていた。この結果から耐薬品性が良好であることが分かった。
誘電率について、例1~3、例8~10では、誘電率が例12、13よりも低く、例7では、誘電率がさらに低くなっていた。この結果から低誘電特性が良好となることが分かった。
本発明の樹脂組成物の成形体は、曲げ弾性率が高く、耐熱性、低温における耐衝撃性に優れるため、これらの特性が要求される用途に用いられる。
なお、2020年08月14日に出願された日本特許出願2020-136980号及び2020年12月09日に出願された日本特許出願2020-204468号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. ポリアリールエーテルケトンと、含フッ素エラストマーと、無機フィラーとを含む樹脂組成物であり、
    前記含フッ素エラストマーは、ASTM D6204に準じて測定される、100℃、50cpmにおける貯蔵弾性率G’が80以上を示す、融点を持たない弾性共重合体であり、
    前記含フッ素エラストマーの体積の割合が、前記ポリアリールエーテルケトンの体積と前記含フッ素エラストマーの体積との合計に対して1~45体積%であり、
    前記無機フィラーの質量の割合が、前記樹脂組成物に対して1~50質量%であり、
    ASTM D648に準拠して荷重1.82MPaの条件で測定される荷重たわみ温度が、下記の比較組成物の前記荷重たわみ温度より高く、前記樹脂組成物の前記荷重たわみ温度T と前記比較組成物の前記荷重たわみ温度T との差(T -T )が100℃以上である、樹脂組成物。
    比較組成物:前記ポリアリールエーテルケトンと前記含フッ素エラストマーとを含みかつ前記無機フィラーを含まない樹脂組成物であり、前記無機フィラーの有無の相違を除いて、前記ポリアリールエーテルケトンの種類、前記含フッ素エラストマーの種類、及び、前記ポリアリールエーテルケトンの体積と前記含フッ素エラストマーの体積との合計に対する前記含フッ素エラストマーの体積割合が前記樹脂組成物と同一である、樹脂組成物。
  2. 前記含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位及びフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及び下式(1)で表される化合物に基づく単位を有する共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物。
    CF=CF(OR) ・・・(1)
    ただし、Rは、炭素数1~8の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
  3. 前記ポリアリールエーテルケトンが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトンケトンである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. JIS-Z8781-4に準拠した色相測定における明度Lが、60以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記無機フィラーが、繊維状無機フィラー、平板状無機フィラー又は粒状無機フィラーである、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記無機フィラーとして、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、ガラス繊維及びシリカからなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記無機フィラーの少なくとも一部として、炭素繊維又はガラス繊維を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. さらに高分子フィラーを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記高分子フィラーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項8に記載の樹脂組成物。
  10. さらに可塑剤、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形物である、成形体。
  12. 請求項11に記載の成形体と他材料とが複合化又は積層化された、複合体。
  13. 請求項11に記載の成形体又は請求項12に記載の複合体を備えた、携帯電子装置、摺動部材、三次元回路部品、電線又はエネルギー資源掘削用部材。
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