JP7758884B2 - 冶金用コークスの製造方法および軟化溶融特性の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、冶金用コークス（metallurgical coke）の製造方法および軟化溶融特性（thermoplasticity）の評価方法に関する。

高炉を用いた銑鉄（pig iron）の製造では、鉄鉱石の還元および高炉内の通気性確保のためにコークスが使用されている。このような目的で使用されるコークスを、冶金用コークスという（以下、単にコークスと言った場合、冶金用コークスを指すものとする）。前記コークスは、一般的には、原料としての石炭を、コークス炉（coke oven）で乾留することによって製造されている。

高炉で発生するＣＯ_２の半分以上はコークス中の炭素に由来する。したがって、コークスの原料として使用される石炭を、カーボンニュートラルな材料であるバイオマスで代替できれば、高炉からのＣＯ_２排出量の削減に大きく寄与できる。そこで、コークスの原料として石炭に代わりバイオマス原料を使用する技術が求められている。

しかし、非特許文献１、２で報告されるように、バイオマスを石炭と混合してコークス炉に装入すると、乾留時の石炭の流動性が大幅に低下し、その結果、得られるコークスの強度が低下する。そのため、バイオマスを特別な前処理なしにコークスの原料に使用することは困難である。バイオマスにより石炭の流動性が低下する原因は完全には明らかになっていないが、バイオマスに比較的多く含まれる酸素原子が、乾留中の石炭の溶融性を低下させるためと考えられている。

そこで、コークスの強度を低下させることなくバイオマスをコークス原料として使用するために、酸素含有率の低いバイオマスを用いることが検討されている。

例えば、特許文献１、２では、バイオマスを熱分解して得たチャーを石炭に添加してコークスを製造する方法が提案されている。また、非特許文献２では、木質バイオマスの主成分の一つであるリグニンの酸素含有率が他の成分に比べて低いことに注目し、木質バイオマスから抽出したリグニンをコークス原料として使用することが検討されている。

特開２０１４－７７０８６号公報 特開２０１４－２１４２６８号公報 特開２０１２－７３２３９号公報

Flue, 2014, Vol.116, No.15, p.175-182. Energies, 2017, Vol.10, No.11, 1850 鉄と鋼, 2015, Vol.101, No.8, p.407-415 燃料協会誌, 1975, Vol.54, Vol.12, p.983-993

上述の通り、バイオマスをコークス原料として使用することで、高炉からのＣＯ_２排出量の削減に貢献できる。

しかし、特許文献１、２で提案されている技術では、コークス強度の低下を抑制するためには、バイオマスチャーの添加量を全原料の５ｗｔ％以下とする必要があった。また、非特許文献２では、リグニンを原料として使用すると、空隙を生じ、コークス強度が低下することが報告されている。

このように、従来技術では、コークス強度を維持しながら、多量のバイオマスをコークス原料として使用することはできなかった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、従来技術に比べて多量のバイオマスをコークス原料として使用しながら、高炉での使用に耐えうる強度のコークスを製造することができる手法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の条件を満たす単離リグニンを用いることにより上記課題を解決出来ることを見出した。

本発明は上記知見を元に完成されたものであり、その要旨は、次の通りである。

１．室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
前記原料が、浸透距離（permeation distance）が１２ｍｍ以上である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。

２．室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
前記原料が、重量平均分子量が３１００以下である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。

３．原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の浸透距離を測定し、
測定された前記浸透距離が予め定めた基準値以上である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。

４．原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の重量平均分子量を測定し、
測定された前記重量平均分子量が予め定めた基準値以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。

５．単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の浸透距離を測定することにより前記単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の軟化溶融特性を評価する、軟化溶融特性の評価方法。

本発明によれば、従来技術に比べて多量のバイオマスをコークス原料として使用しながら、高炉使用に耐えうる強度のコークスを製造することができる。すなわち、先に述べたように、従来技術では、コークス強度の低下を抑制するためにバイオマスの添加量を全原料の５ｗｔ％以下とする必要があった。これに対し、本発明ではバイオマス由来の成分である単離リグニンを、全原料の３０ｗｔ％まで使用することができる。また、本発明では、特定の条件を満たす単離リグニンを使用することにより、従来の知見とは反対に、多量の単離リグニンを使用しても、高炉使用に耐えうる強度を有するコークスを製造することができる。

発明例Ｎｏ．４において得られたコークスの断面を偏光顕微鏡で観察した画像である。 比較例Ｎｏ．８において得られたコークスの断面を偏光顕微鏡で観察した画像である。

次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様の例を示すものであり、本発明は、以下の説明によって何ら限定されるものではない。

（第一の実施形態）
まず、本発明の第一の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。本実施形態の冶金用コークスの製造方法では、室炉式コークス炉で原料を乾留することにより冶金用コークスを製造する。

前記室炉式コークス炉としては、とくに限定されることなく、任意の構造の室炉式コークス炉を使用することができる。本発明では、バイオマス原料を使用しない従来の一般的なコークスの製造に使用される室炉式コークス炉を使用することができる。

前記乾留についてもとくに限定されず、室炉式コークス炉を用いた一般的な乾留方法を適用することができる。

本実施形態では、前記原料の一部として、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を使用する。なお、本明細書では、「単離リグニン」と「単離リグニンからの有機溶媒抽出物」の両者を「単離リグニン」と総称する場合がある。

浸透距離：１２ｍｍ以上
本実施形態では、前記原料に配合される前記単離リグニンの浸透距離が１２ｍｍ以上であることが重要である。以下、その理由を説明する。

本発明者らは、原料を乾留してコークスを製造する際における前記原料中の単離リグニンの挙動と、得られたコークスの強度との関係を検討した。その結果、使用する単離リグニンの種類によって、加熱時の挙動が大きく異なることが分かった。すなわち、単離リグニンの多くは加熱時の軟化溶融特性が劣っているため、原料に単離リグニンを配合するとコークスの強度が低下する。一方、一部の単離リグニンは加熱時の軟化溶融特性に優れており、むしろコークスの強度を向上させる作用を有していることが分かった。

そして、さらなる検討の結果、単離リグニンの軟化溶融特性を、浸透距離に基づいて定量的に評価できることを見出した。単離リグニンの浸透距離が１２ｍｍ未満であると、該単離リグニンの軟化溶融特性が不十分であり、その結果、十分なコークスの強度を得ることができない。そのため、本実施形態では前記浸透距離が１２ｍｍ以上である単離リグニンを用いることとする。コークス強度をさらに高めるという観点からは、前記浸透距離が１３ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましい。一方、コークス強度の観点からは、浸透距離は長ければ長いほどよいため、前記浸透距離の上限はとくに限定されない。しかし、単離リグニンの入手および調製の容易さの観点からは、前記浸透距離が４０ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、コークス原料の軟化溶融特性を評価する指標としては、ＪＩＳ Ｍ ８８０１「石炭類－試験方法（coal-testing methods）」に規定されているギーセラープラストメータ法（Gieseler plastometer method）で測定される最高流動度（maximum fluidity, MF）がある。しかし、前記ギーセラープラストメータ法は石炭類の特性を評価するために考案された方法であるため、単離リグニンの軟化溶融特性の評価には用いることができない。例えば、単離リグニン単独での最高流動度をギーセラープラストメータ法で測定しようとしても、単離リグニンと石炭類とでは特性がまったく異なるため、そもそも正常に測定を行うことができない。また、単離リグニンと石炭とを混合した状態で最高流動度を測定した場合、浸透距離が長い単離リグニンを用いたとしても最高流動度の値はゼロのように著しく低い値となる。この測定結果から、通常であれば、単離リグニンを原料に用いたコークスの強度が著しく低いことが予測されるが、実際には本明細書に示すように特定の単離リグニンを原料に用いることで、コークス強度は石炭のみの場合よりも向上する。

上記の通り、一般的に知られている軟化溶融特性の指標である最高流動度では、単離リグニンの軟化溶融特性およびコークス強度への影響を適切に評価することができない。したがって、本発明で提案する浸透距離および後述する重量平均分子量に基づく単離リグニンの評価方法は、従来の手法とはまったく異なる新規な手法であり、コークス原料として用いる単離リグニンを選定する上で極めて有効である。

なお、本実施形態における単離リグニンの浸透距離は、以下の手順で測定される浸透距離を指すものと定義する。

まず、測定対象の単離リグニンを篩目２ｍｍの篩にかけ、篩上と篩下に分離する。篩上に残った単離リグニンを乳棒と乳鉢で粉砕し、再度、前記篩にかける操作を、単離リグニンの全量が前記篩を通過するまで繰り返す。次に、粉砕され、前記篩を通過した単離リグニン１．０ｇを、内径：２０ｍｍ×高さ１００ｍｍの石英容器に充填する。その後、充填された単離リグニンの２０ｍｍ上方から２００ｇの重りを５回落下させる。さらに、前記充填された単離リグニンの上に、ガラスビーズ（直径：２．０ｍｍ、材質：ソーダガラス、比重：２．５）を、層厚が５０～５５ｍｍとなるように充填する。このとき充填したガラスビーズの重量をＧ（ｇ）とする。

前記ガラスビーズの層の上に、石英フィルター（直径：１９ｍｍ×厚さ：５ｍｍ）、および重り（１．６ｋｇ）を順に載せる。

その後、前記単離リグニンが充填された石英容器を、電気炉中、窒素雰囲気で、室温から５５０℃まで３oＣ／ｍｉｎで昇温する。加熱された単離リグニンは、溶融、膨張し、前記ガラスビーズの層へ浸透した後、再固化し、ガラスビーズの一部と固着する。窒素雰囲気中で自然冷却した後、単離リグニンと固着しなかったガラスビーズを前記石英容器から取り出し、そのガラスビーズの重量Ｍ（ｇ）を測定する。

測定されたガラスビーズの重量から、下記（１）式により浸透距離Ｄ（ｍｍ）を算出する。
浸透距離Ｄ（ｍｍ）＝Ｈ×（Ｇ－Ｍ） …（１）
ここで、
Ｈ：石英容器内における単位ガラスビーズ重量当たりの充填高さ（ｍｍ／ｇ）
Ｇ：充填したガラスビーズの重量（ｇ）
Ｍ：単離リグニンと固着しなかったガラスビーズの重量（ｇ）

なお、上記浸透距離の測定方法は、特許文献３および非特許文献３に記載された方法を参考に定めたものである。ただし、特許文献３および非特許文献３では、この方法を石炭および粘結材（caking additive）の軟化溶融特性の評価に用いているのみであり、単離リグニンに適用することは開示されていない。

前記条件を満たす単離リグニンの調製方法については後述する。

配合量：３０ｗｔ％以下
上記条件を満たす単離リグニンは、軟化溶融特性に優れるため、従来技術にくらべて多量に原料に添加することができる。しかし、全原料に対する配合量が３０ｗｔ％を超えると、コークス強度の低下を招く。そのため、前記単離リグニンの原料全体に対する配合量は、３０ｗｔ％以下とする。一方、前記配合量の下限はとくに限定されないが、ＣＯ_２排出量削減の観点からは、２ｗｔ％超とすることが好ましく、５ｗｔ％超とすることがより好ましく、６ｗｔ％以上とすることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

なお、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の両方を原料として使用する場合には、前記原料中における単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の合計配合量を３０ｗｔ％以下とする。

上記単離リグニンのサイズはとくに限定されず、任意のサイズの単離リグニンを使用することができる。一般に単離リグニンの粒径は、コークス製造に使用される石炭の粒径と比べて細かく、粉砕などの工程を経ずにそのまま使用してよい。しかし、原料中の単離リグニンの均一分散性を高め、コークス強度のばらつきを低減させる観点からは、単離リグニンを予め粉砕して、細粒の割合を高めることも好ましい。

具体的には、前記単離リグニンに含まれる粒径３ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であることが好ましく、粒径２ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、粒径３ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であるとは、前記単離リグニンを篩目３ｍｍの篩にかけ、篩上と篩下に分離した場合に、篩下の重量割合が単離リグニン全体の８０ｗｔ％以上であることを意味する。また、粒径２ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であるとは、前記単離リグニンを篩目２ｍｍの篩にかけ、篩上と篩下に分離した場合に、篩下の重量割合が単離リグニン全体の８０ｗｔ％以上であることを意味する。

一方、上記細粒の割合は高ければ高いほどよいため、上限は特に限定されない。そのため、単離リグニンに含まれる粒径３ｍｍ以下の粒子の割合は１００ｗｔ％以下であればよい。同様に、粒径２ｍｍ以下の粒子の割合は１００ｗｔ％以下であればよい。

単離リグニン以外の原料については特に限定されることなく、任意の原料を用いることができる。典型的には、前記単離リグニン以外の原料としては、石炭を使用することができる。前記石炭としては、とくに限定されることなく任意の石炭を使用することができる。前記石炭としては、コークス製造に一般的に使用する原料炭に加え、粘結性の無いあるいは乏しい無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等を含めて使用できる。また、前記原料としては、粉コークス、オイルコークス、プラスチック、単離リグニン以外のバイオマス、単離リグニン以外のバイオマスを熱処理して得られた炭化物などを、１種または複数混合して使用することもできる。これらの原料と石炭を混合して用いることもできる。ただし、プラスチックおよび単離リグニン以外のバイオマス（熱処理していないもの）には揮発分が多く含まれるため、過度に配合するとコークスの気孔が増加するなど、品質の低下を招く。そのため、全原料に対する、プラスチックおよび単離リグニン以外のバイオマスの合計配合量は１０ｗｔ％以下とすることが好ましく、５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。プラスチックおよびバイオマスの合計配合量の下限値は０％であってよい。

また、コークス強度をさらに高めるために、前記原料の一部として粘結材を添加してもよい。前記粘結材としては、例えば、コールタールピッチ、タール、タール滓（tar sludge）、アスファルトピッチ、および溶剤精製炭（solvent-refined coal）などを、１種または複数使用することができる。

（第二の実施形態）
次に、本発明の第二の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。なお、特に言及しない事項については、上記第一の実施形態と同様とすることができる。

重量平均分子量：３１００以下
本実施形態では、前記原料に配合される前記単離リグニンの重量平均分子量が３１００以下であることが重要である。以下、その理由を説明する。

上述したように、本発明者らは、単離リグニンの軟化溶融特性を、浸透距離に基づいて定量的に評価できることを見出した。その後、さらに検討を進めた結果、単離リグニンの軟化溶融特性は、単離リグニンの重量平均分子量とも相関があることが分かった。具体的には、単離リグニンの重量平均分子量が小さいほど軟化溶融特性が優れており、したがってコークスの強度が高くなる。

反対に、前記重量平均分子量が３１００より大きいと、単離リグニンの軟化溶融特性が不十分となり、その結果、十分なコークスの強度を得ることができない。そのため、本実施形態では、重量平均分子量が３１００以下である単離リグニンを使用する。コークス強度をさらに高めるという観点からは、前記重量平均分子量を３０００以下とすることが好ましく、２９００以下とすることがより好ましく、２７００以下とすることがさらに好ましい。一方、コークス強度の観点からは、重量平均分子量が低ければ低いほどよいため、前記重量平均分子量の下限はとくに限定されない。しかし、単離リグニンの入手および調製の容易さの観点からは、前記重量平均分子量は１５００以上であることが好ましい。

なお、本発明における単離リグニンの重量平均分子量として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いるものとする。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。

前記条件を満たす単離リグニンの調製方法については後述する。

本実施形態においても、単離リグニンの原料全体に対する配合量は、３０ｗｔ％以下とする。その理由は、第一の実施形態において説明したとおりである。また、単離リグニンの好ましい配合量についても、第一の実施形態と同様である。

なお、上記単離リグニンは、さらに、浸透距離が１２ｍｍ以上であってもよい。言い換えると、本発明の別の実施形態においては、重量平均分子量が３１００以下であり、かつ浸透距離が１２ｍｍ以上である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を用いることができる。

（第三の実施形態）
次に、本発明の第三の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。なお、特に言及しない事項については、上記第一の実施形態と同様とすることができる。

本実施形態においては、原料を乾留することにより冶金用コークスを製造する。その際、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の浸透距離を測定し、測定された前記浸透距離が予め定めた基準値以上である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する。

上述したように、単離リグニンの軟化溶融特性は、浸透距離に基づいて定量的に評価することができる。したがって、単離リグニンの浸透距離を測定し、予め定めた基準値以上の浸透距離を有する単離リグニンを選択して用いることにより、コークスの強度を向上させることができる。

本実施形態は、上記の通り、単離リグニンの浸透距離を測定し、その測定結果に基づいて使用する単離リグニンを選択する点を特徴とするものである。したがって、単離リグニンを選別する際に用いる基準値は、とくに限定されず、任意の値とすることができる。前記基準値は、要求されるコークスの強度に応じて予め定めておけばよい。例えば、前記基準値は１２ｍｍであってよく、１３ｍｍ以上であってよく、１５ｍｍ以上であってもよい。また、前記浸透距離の上限は特に限定されない。しかし、単離リグニンの入手および調製の容易さの観点からは、前記浸透距離が４０ｍｍ以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を用いることが好ましい。

同様に、本実施形態では、前記原料全体に対する単離リグニンの配合量はとくに限定されないが、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、前記配合量の下限についてもとくに限定されないが、ＣＯ_２排出量削減の観点からは、２ｗｔ％超とすることが好ましく、５ｗｔ％超とすることがより好ましく、６ｗｔ％以上とすることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

（第四の実施形態）
次に、本発明の第四の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。なお、特に言及しない事項については、上記第二の実施形態と同様とすることができる。

本実施形態においても、上記第二の実施形態と同様に、原料を乾留することにより冶金用コークスを製造する。その際、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の重量平均分子量を測定し、測定された前記重量平均分子量が予め定めた基準値以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する。

上述したように、単離リグニンの軟化溶融特性と重量平均分子量との間には相関がある。したがって、単離リグニンの重量平均分子量を測定し、予め定めた基準値以下の重量平均分子量を有する単離リグニンを選択して用いることにより、コークスの強度を向上させることができる。

本実施形態は、上記の通り、単離リグニンの重量平均分子量を測定し、その測定結果に基づいて使用する単離リグニンを選択する点を特徴とするものである。したがって、単離リグニンを選別する際に用いる基準値は、とくに限定されず、任意の値とすることができる。前記基準値は、要求されるコークスの強度に応じて予め定めておけばよい。例えば、前記基準値は３１００以下であってよく、３０００以下であってよく、２９００以下であってもよい。一方、前記重量平均分子量の下限はとくに限定されないが、１５００以上であることが好ましい。

同様に、本実施形態では、前記原料全体に対する単離リグニンの配合量はとくに限定されないが、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、前記配合量の下限についてもとくに限定されないが、ＣＯ_２排出量削減の観点からは、２ｗｔ％超とすることが好ましく、５ｗｔ％超とすることがより好ましく、６ｗｔ％以上とすることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

（第五の実施形態）
本発明の第五の実施形態は、単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の軟化溶融特性を評価する方法に関するものである。本実施形態の評価方法では、単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の浸透距離を測定することにより前記単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の軟化溶融特性を評価する。

なお、上記第三の実施形態および第五の実施形態において、浸透距離の測定方法は、とくに限定されないが、以下の手順で行うことが好ましい。

まず、測定対象の単離リグニンを粉砕する。粉砕した単離リグニンは、必要に応じて篩に掛け、一定の粒径以下に調整することが好ましい。次に、粉砕された単離リグニンを測定容器に充填する。前記測定容器としては任意のものを使用できるが、円筒形の容器を用いることが好ましい。円筒形の容器を用いる場合、該容器の内径は１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、前記内径は５０ｍｍ以下であることが好ましい。前記容器の材質についてもとくに限定されないが、石英製であることが好ましい。

次に、前記測定容器内に充填された単離リグニンの上方から圧力をかける。圧力をかける方法はとくに限定されないが、測定の再現性を確保するために、測定ごとに同じ条件で圧力をかける。例えば、前記測定容器内に充填された単離リグニンの上方から、重りを落下させて圧力をかけてもよい。

次いで、前記充填された単離リグニンの上に、複数のガラスビーズを充填し、所定の厚さのガラスビーズ層を形成する。前記複数のガラスビーズとしては、サイズと材質が同じのものを使用する。好ましい直径は、１．０～３．０ｍｍである。前記ガラスビーズ層の厚さはとくに限定されないが、４０ｍｍ～７０ｍｍであることが好ましい。

さらに、前記ガラスビーズ層の上に重りを載せて、前記単離リグニンに荷重をかける。前記重りは、容器の内径に応じて５～８０ｋＰａの荷重となる重量の重りであることが好ましい。前記ガラスビーズ層と重りとの間には、板状部材を設置することも好ましい。板状部材を介して重りを載せることにより、荷重をより均一にガラスビーズへ伝え、測定精度を向上させることができる。前記板状部材は石英製であることが好ましい。加熱時に発生するガスが抜けやすくするという観点からは、前記板状部材が多孔質であることが好ましい。多孔質の板状部材としては、例えば、石英フィルターなどを用いることができる。前記板状部材が多孔質ではない場合には、ガスを抜けやすくするために、前記測定容器の内壁と前記板状部材との間に隙間を設けることが好ましい。

その後、前記単離リグニンが充填された測定容器を、所定の温度まで加熱する。加熱された単離リグニンは、溶融、膨張し、前記ガラスビーズの層へ浸透した後、再固化し、ガラスビーズの一部と固着する。前記加熱は、不活性雰囲気中で行うことが好ましく、窒素雰囲気中で行うことがより好ましい。加熱温度は５００℃以上であれば試験結果に影響はなく、とくに限定されないが、単離リグニンの軟化溶融特性を適切に評価するためには５００℃～６００℃とすることが好ましい。

冷却後、単離リグニンと固着しなかったガラスビーズを前記石英容器から取り出し、そのガラスビーズの重量Ｍ（ｇ）を測定する。測定されたガラスビーズの重量から、下記（１）式により浸透距離Ｄ（ｍｍ）を算出する。
浸透距離Ｄ（ｍｍ）＝Ｈ×（Ｇ－Ｍ） …（１）
ここで、
Ｈ：石英容器内における単位ガラスビーズ重量当たりの充填高さ（ｍｍ／ｇ）
Ｇ：充填したガラスビーズの重量（ｇ）
Ｍ：単離リグニンと固着しなかったガラスビーズの重量（ｇ）

上記浸透距離の測定は、第一の実施形態で説明した方法で行うことが好ましい。

（単離リグニンの調製方法）
次に、単離リグニンの調製方法について説明する。本発明では、とくに限定されることなく任意の方法で得た単離リグニンを用いることができる。例えば、化学パルプ化法（chemical pulping method）において蒸解工程の副産物として生じる黒液（black liquor）から析出させた単離リグニンを用いることができる。前記黒液からの単離リグニンの析出は、例えば、黒液に炭酸や硫酸などの酸を添加することによって行うことができる。

単離リグニンを製造するために用いる木材原料としては、とくに限定されることなく任意のものを用いることができる。前記木材原料としては、広葉樹と針葉樹のいずれも用いることができる。

例えば、前記単離リグニンとしては、木材をクラフト蒸解して得た単離リグニン（クラフトリグニン）を用いることもできる。クラフト蒸解の条件はとくに限定されないが、クラフト蒸解液の硫化度は、５～７５％とすることが好ましく、１５～４５％とすることがより好ましい。有効アルカリ添加率は、絶乾木材重量当り５～３０重量％とすることが好ましく、１０～２５重量％とすることがより好ましい。蒸解温度は、１３０～１７０℃とすることが好ましい。蒸解方式は、連続蒸解法およびバッチ蒸解法のいずれであってもよい。連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法を用いることもでき、その方式は特に問わない。

蒸解に際しては蒸解助剤を用いることが好ましい。前記蒸解助剤としては、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノンおよび前記キノン系化合物のアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、フッ素基等の置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、更にはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０－ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。前記蒸解助剤の添加率は０．００１～１．０重量％とすることが好ましい。

得られた単離リグニンの重量平均分子量または浸透距離が基準を満たさない場合には、単離リグニンの一部を有機溶媒で抽出してもよい。得られた有機溶媒抽出物が上述の基準を満たす場合には、当該有機溶媒抽出物をコークス原料として使用することができる。前記有機溶媒としては、任意の溶媒を使用できる。前記有機溶媒としては、アセトンを用いることが好ましい。

抽出を行う方法はとくに限定されないが、例えば、単離リグニンを有機溶媒中で攪拌することで、単離リグニンの一部を有機溶媒中に抽出することができる。その後、有機溶媒を揮発させることで単離リグニンの有機溶媒抽出物が得られる。得られた有機溶媒抽出物の分子量または浸透距離が基準を満たす場合には、コークス原料として使用することができる。

次に、本発明の効果を確認するために、以下の試験を行った。

（実施例１）
異なる浸透距離および重量平均分子量を有する１０種類の単離リグニンを原料の一部として使用し、コークスの製造を行った。使用した１０種類の単離リグニンの種別を表１に示す。Ｎｏ．１～８は単離リグニンであり、Ｎｏ．９はＮｏ．６の単離リグニンの一部をアセトンで抽出して得た抽出物である。一方、Ｎｏ．１０は、前記抽出を行った際の残渣である。

各単離リグニンの浸透距離および重量平均分子量を、それぞれ以下の方法で測定した。測定結果を表１に併記する。

（浸透距離）
単離リグニンの浸透距離は、第一の実施形態において説明した方法で測定した。

（重量平均分子量）
単離リグニンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件を以下に示す。
・分析装置：高速液体クロマトグラフ LcSolution Multi-PDA（島津製作所）
・カラム：ＨＭ－５５Ｆ特注カラム（東ソー）
・分離液：０．５Ｍ ＮａＯＨ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ検出器（２８０ｎｍ）

上記単離リグニンを原料の一部として使用し、以下の手順でコークスを製造した。なお、以下の試験は、室炉式コークス炉における乾留条件を模擬した条件で実施した。

まず、表１に示した単離リグニンのそれぞれと、石炭とを、－０．５ｍｍ１００％に粉砕した。粉砕された単離リグニンと石炭を、石炭：８０ｗｔ％、単離リグニン２０ｗｔ％の割合で混合し、円柱形に成型した。前記成型は、石炭と単離リグニンの混合物１．０ｇ－ｄｒｙを、直径１２ｍｍのモールドに装入した後、２ｔｆの圧縮力をかけることで実施した。また、前記石炭としては、最高流動度ＭＦ：２９ｄｄｐｍ、反射率Ｒｏ：１．２３％である石炭Ａ（表２参照）を使用した。

得られた成型物を、Ｎ_２気流中、昇温速度３℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、コークスを製造した。その後、得られた円柱形コークスの強度を測定した。前記コークス強度としては、非特許文献４に記載の間接引張強度を測定した。測定結果を表１に示す。

なお、比較のため、単離リグニンを添加せずに石炭Ａのみでコークスの製造を行った場合の結果をＮｏ．１１として表１に併記した。

単離リグニンを添加せずに石炭Ａのみでコークスの製造を行ったＮｏ．１１におけるコークス強度は３．５ＭＰａであった。一般的なコークスから円柱形にくり抜いた円柱形コークスの間接引張強度は、ばらつきは大きいが、平均して５ＭＰａ程度である。

表１に示した結果から分かるように、本発明の条件を満たす単離リグニンを使用した発明例では、単離リグニンを用いない場合（Ｎｏ．１１）に比べてコークス強度が顕著に向上していた。これに対して本発明の条件を満たさない単離リグニンを使用した比較例では、コークス強度が、単離リグニンを用いない場合（Ｎｏ．１１）と同程度であるか、または劣っていた。

上記発明例Ｎｏ．４および比較例Ｎｏ．８で得られたコークスの断面を偏光顕微鏡で観察した画像を図１、２に示す。図１、２において、白色部分は石炭、灰色部分は単離リグニン、黒色の部分は空隙である。図１示すように、発明例Ｎｏ．４のコークスでは、単離リグニンが石炭粒子間に流れ込んで結合を形成していることが分かる。これに対して比較例Ｎｏ．８のコークスでは、図２に示したように石炭粒子および単離リグニンが空隙に囲まれており、両者が結合していないことが分かる。このようなコークス内部の構造の違いにより、コークス強度に差が生じたと考えられる。そして、この構造の違いは、先に述べたように使用した単離リグニンの軟化溶融特性の違いに起因すると考えられる。

（実施例２）
次に、様々な炭材と単離リグニンとを組み合わせてコークスの製造を行った。具体的には、原料として、表２に示す炭材と、実施例１の発明例Ｎｏ．１で用いた単離リグニンとを混合したものを使用した。前記炭材と前記単離リグニンの配合量は表２に示したとおりとした。

前記炭材と単離リグニンを、実施例１と同様の手順で円柱形に成型した。その後、実施例１と同様の条件で円柱形に成型された原料を乾留し、円柱形コークスを得た。得られた円柱形コークスのコークス強度（間接引張強度）を、実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を表２に示す。

表２に示したように、本発明の条件を満たす単離リグニンを添加した発明例では、用いた炭材の種類によらずコークス強度が顕著に向上した。とくに、バイオマスチャーのような全く溶融性を示さない炭材を用いた場合でも、本発明の条件を満たす単離リグニンを添加することで、一般的なコークス（５ＭＰａ）と同程度の強度を有するコークスが製造できた。これは、単離リグニンが軟化溶融してバイオマスチャーの粒子の間に結合を形成しているためであると考えられる。これに対し、単離リグニンを添加せずにバイオマスチャーのみを原料とした比較例では、乾留後、塊状とならず、コークス強度を測定できなかった。

（実施例３）
次に、単離リグニンの配合量を変化させてコークスの製造を行った。具体的には、原料として、表２に示す石炭Ａと、実施例１の発明例Ｎｏ．１および比較例Ｎｏ．６で用いた単離リグニンとを混合したものを使用した。前記炭材と前記単離リグニンの配合量は表３に示したとおりとした。

前記石炭Ａと単離リグニンを、実施例１と同様の手順で円柱形に成型した。その後、実施例１と同様の条件で円柱形に成型された原料を乾留し、円柱形コークスを得た。得られた円柱形コークスのコークス強度（間接引張強度）を、実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を表３に示す。

表３に示したように、本発明の条件を満たす単離リグニンＮｏ．１を添加した発明例では、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％以下の条件ではコークス強度が向上した。しかし、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％を超えた比較例では、乾留中にサンプルが変形し、円柱形でなくなったため、強度を測定することができなかった。一方、本発明の条件を満たさない単離リグニンＮｏ．６を用いた比較例では、配合量にかかわらずコークス強度の顕著な向上が認められなかった。

（実施例４）
さらに、上記実施例３と同様の石炭および単離リグニンの組み合わせを原料として使用し、大型試験を実施した。具体的には、石炭Ａおよび単離リグニン（Ｎｏ．１またはＮｏ．６）を－３ｍｍ１００％に粉砕した。前記粉砕の後、石炭Ａと単離リグニンを異なる表３に示した割合で混合し、得られた混合物１５ｋｇ－ｄｒｙをステンレス鋼製容器に７５０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ^３の密度となるよう充填した。次いで、１０５０℃で６時間乾留することによりコークスを製造した。

上記の手順で得られたコークスの強度を評価するために、ＪＩＳ Ｋ２１５１：２００４に規定されているドラム試験を行い、１５０回転、粒度１５ｍｍ以上の条件における
ドラム強度指数（ＤＩ １５０／１５）を測定した。測定結果を表３に併記する。

本実施例においても、実施例３と同様に、本発明の条件を満たす単離リグニンＮｏ．１を添加した発明例では、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％以下の条件ではドラム強度指数が向上した。しかし、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％を超えると、かえってドラム強度指数が低下した。これは、単離リグニンには石炭に比べて揮発分が多く含まれるためであると考えられる。すなわち、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％を超えると、揮発分による強度低下が、単離リグニンによる強度向上効果を上回るためである。

Claims (4)

1. 室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
   前記原料が、浸透距離が１２ｍｍ以上である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。
2. 室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
   前記原料が、重量平均分子量が３１００以下である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。
3. 原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
   単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の浸透距離を測定し、
   測定された前記浸透距離が予め定めた基準値以上である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。
4. 原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
   単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の重量平均分子量を測定し、
   測定された前記重量平均分子量が予め定めた基準値以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。