JP7748965B2 - バイオ原油の生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、概略として、リグノセルロース系バイオマスの熱化学処理に関し、特に、生成油の再循環を伴うバイオ原油の生成方法に関する。

バイオマスの熱化学的液化は、バイオ原油を生成するために、及び価値の高い成分の別個の回収を可能とする分別の手段としても、当技術において広く知られている（検討用に、Ｈｕａｎｇ２０１５年、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。多数の異なるタイプのバイオマスが、主に水性溶媒、非水性溶媒、又は水性及び非水性共溶媒の混合物を含む多数の異なる亜臨界又は超臨界溶媒を用いる熱化学的液化によって処理されている。

熱化学的液化は、最も実現可能性の高い「ポンプ供給可能な」バイオマス濃度を有するスラリーを用いて有利に実施され得るものとして一般に受け入れられている。水性熱化学的液化における生成油及び水相の再循環は、バイオマス原料の「ポンプ供給可能性」を増加させるなど、よく知られた有利な効果を与える（非特許文献４参照）。

バイオマス原料の含水率が低い場合、別個の水相は完全に回避可能である。目的がより精巧な分別ではなく、リグノセルロース系バイオマス原料からのバイオ原油の生成である場合、直接の液化が、単に再循環生成油からなる非水性溶媒を用いて有利に実現可能である。

プロセス溶媒としてのバイオクルード生成油の再循環による熱化学的液化プロセスは、通常は、何らかの「補給溶媒」を導入して、定常状態で除去される生成油のストリームを置換しなければならない。バイオマス原料が有意な含水量を有する場合、「補給溶媒」は単に再循環水性生成物相であればよい。バイオマス原料が比較的乾燥している場合、従来技術のプロセスで使用される「補給」溶媒は、通常はライトサイクルオイルなどの芳香油又は他の石油精製のサイドストリームであった。この芳香油は、水素供与性溶媒として作用し、それによりそれ自体がプロセス中に改質され、最終的には、それをより迅速にポンプ供給可能とする（すなわち、石油精製における更なる処理のための輸送をより容易とする）ように、低粘度の品質を生成油に与えるという点で好都合であった（特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／００５７８４号

Ｂｅｌｋｈｅｉｒｉ，Ｔ．他「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｒａｆｔ Ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ Ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌ ａｓ Ｃａｐｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ」Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ（２０１８）３２：５９２３－５９３２ Ｃａｓｔｅｌｌｏ，Ｄ．他「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｍａｓｓ：Ａ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」Ｅｎｅｒｇｉｅｓ（２０１８）１１、３１６５ Ｐａｎｇ，Ｓ．「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｗｏｏｄｙ ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ ｅｎｅｒｇｙ， ｆｕｅｌｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｄｖａｎｃｅｓ（２０１９）３７：５８９－５９７ Ｊｅｎｓｅｎ，Ｃ．他「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ＨｙｄｒｏｆａｃｔｉｏｎＴＭ：Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｗｏｏｄｙ ｂｉｏｍａｓｓ」Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｏｎｖ．Ｂｉｏｒｅｆ．（２０１７）７：４９５－５０９

我々は、驚くべきことに、プロセス溶媒としての再循環生成油による熱化学的液化プロセスにおいて、通常はプロセス中に消費される短鎖脂肪族アルコール反応物が補給溶媒に含まれる場合にバイオ原油収率が向上可能となることを発見した。

３５０℃での反応圧力に対する各種反応条件の影響を示す。 生成物収率に対する添加エタノール量の影響を示す。 液化性能に対するエタノール密度の影響を示す。 生成物収率に対する添加エタノール量の影響を示す。 油の元素組成に対する添加エタノール量の影響を示す。 エタノール存在下での「リサイクル油」として添加された様々なモデル化合物の効果を示す。 アニソールとの種々の組合せの効果を示す。 タールとの種々の組合せの効果を示す。 エタノールあり及びなしでの実際のリサイクル油の種々の組合せの効果を示す。 生成物収率に対する添加バイオマス量の影響を示す。 生成物収率に対するリグニン充填度の影響を示す。 １ｇの松材を用いる場合の生成物収率に対する滞留時間の影響を示す。 ３ｇの松材を用いる場合の生成物収率に対する滞留時間の影響を示す。 リサイクル油、エタノール及びバイオマスによる２つの実験について、反応時間：２時間（Ａ）対１時間（Ｂ）の効果を示す。 生成物収率に対する様々な原料（松材及び麦稈）の影響を示す。 生成物収率に対する様々な原料（松材及びリグニン）の影響を示す。 油の元素組成に対する原料バイオマス（リグニン対松対樺）の影響を示す。 生成物収率に対する原料バイオマス（リグニン対松対樺）の影響を示す。 改良生成油組成に対するリグニン油ＨＤＯの影響を示す。 デカン溶媒組成に対するＨＤＯの影響を示す。 改良生成油組成に対する様々な反応温度における木材油ＨＤＯの影響を示す。 同様の条件におけるリグニン油及び木材油のＨＤＯ後の生成油組成の比較を示す。 本発明の方法を実施するのに適したシステムの一実施形態を示す。

新鮮な原料及び再循環生成油から構成されるバイオマススラリーへの比較的少量の短鎖アルコールの添加でも、チャー形成が減少し、熱液化からのバイオクルード収率が向上することになる。

「エタノール加溶媒分解」として知られる従来技術のプロセスでは、バイオマスの熱液化がエタノール存在下で行われていた。用語「超臨界エタノール」は、このプロセスが行われる高い温度のために、このプロセスに関して頻繁に適用される。我々は以前に、国際公開第２０１６／１１３２８０号において、バイオマス液化の背景において、エタノールは名目上の超臨界条件における別個の相として存在する証拠を提示した。ここで、我々は、エタノール液化における通常の反応条件下において、エタノールは明らかに亜臨界であって全く「溶媒」ではなく、気体反応物であるということをより明確に報告することができる。

エタノール液化において、アルコールは、（Ｊ．Ｂ．Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ、Ｃ．Ｂ．Ｓｃｈａｎｄｅｌ、Ｃ．Ｆｅｌｂｙ及びＡ．Ｄ．Ｊｅｎｓｅｎ、「Ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｉｎ ｎｏｎ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ ｓｏｌｖｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ ｌｉｇｎｉｎ」、Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ、２０１７、１、２００６－２０１５）に記載されるように、３個の別個の主経路（１）気体への直接熱分解、（２）高級アルコール、エーテル及びエステルを形成する反応、及び（３）アルコール又はアルコール分子の一部が生成物バイオ油分子に直接共有結合された油種を生成するバイオマスフラグメントとの直接の反応、によって消費される。経路（１）の反応は不都合であるが、滞留時間及び反応過酷度を軽減することによって制限可能である。経路（２）の反応は、ゲルベ・カニッツァーロ／ティッシェンコ反応の生成物をもたらす。これは、一般的に望ましくない。ただし、アルコールもこれらの反応の生成物であるので、この経路の生成物は、最終的にはチャーを減少させて油収率を向上することを補助するものと考えられる。経路（３）の反応は非常に望ましく、バイオ油フラグメント／分子への共有結合によるアルコールの直接の混入はチャー形成の阻害、並びに油収率、安定性及び酸度不足状態の向上の理由であると考えられている。アルコールは、アルコール反応物由来のエーテル又はエステルの形態においてＣ－Ｃ結合の形態で取り込まれ得る。

新たに出現した「グリーン」バイオ燃料の市場は、激しい価格変動に晒されている。皮肉なことに、バイオ原油へのエタノールマス（ｍａｓｓ）の直接の混入は、それ自体が収益にプラスとなるプロセスとなり得る場合が多い。しかしながら、エタノール消費がいくらかのプロセスコストを要する場合であっても、熱液化における原料供給ストリームへのエタノールの添加は全体的なバイオ原油収率を向上することによって純利益を与える。

本発明の方法は、液化を促進するアルコール反応物が添加されるバイオマス原料及び再循環生成バイオ油又はその留分から構成されるスラリーの熱化学処理を含む、バイオマスの液化のためのプロセスを提供する。液化反応は、温度が臨界温度以上であるが圧力が臨界圧力以下であることによって定義されるような、液体状態でも超臨界状態でもないが亜臨界状態のアルコールの反応雰囲気において起こる。反応条件において、アルコールは溶媒としてではなくアルコール蒸気として反応する。アルコールは、リサイクル生成バイオ油及びバイオマスからなる混合物において溶解可能である。

一部の実施形態では、本発明は、バイオ原油の生成方法であって、
（ｉ）リグノセルロースバイオマスを提供するステップと、
（ｉｉ）上記バイオマスを、スラリー乾燥重量の２％～１５０％の間に対応する量において短鎖アルコール反応物が添加された同様のバイオマスの、先の熱化学処理から得られた再循環生成油により構成されたスラリーとして、２５０～４５０℃の間の温度で１～１２０分の間の滞留時間にわたって熱化学処理するステップと、
を備え、バイオマス対再循環生成油の比は１：１～１：５重量／重量の範囲内であり、バイオマス対添加アルコールの比は１：９～５：１重量／重量の範囲内である、方法を提供する。

一部の実施形態では、本発明は、連続熱液化プロセスを最適化する方法であって、
（ｉ）バイオマス及び同様のバイオマスの、先の熱化学処理から得られた生成油により構成されたスラリーを連続熱液化システムに供給ストリームとして提供するステップと、
（ｉｉ）定常状態の熱液化システムの熱反応器内において少なくとも１７ｋｇ／ｍ^３のアルコール密度を維持するのに充分な、熱液化プロセスに添加されるスラリー対アルコール反応物の適切な比を決定するステップと、
を備える方法を提供する。

ここに用いるように、以下の用語はそれぞれ以下の意味を有する。

「バイオ原油」とは、熱液化プロセスによって得られる生成油のことをいう。

「バイオ油」は、バイオ原油及び熱分解油を含む広義の用語である。

「有効量の添加触媒」とは、添加触媒のない同等条件下で行われる反応と比較した相対的用語において、少なくとも１５％、生成油の変換収率を増加させ又はＯ：Ｃ比を低下させるのに充分な量の触媒単体又は１以上の他の触媒と組み合わせた触媒のことをいう。

「定常状態の熱液化システムの熱反応器内のエタノール密度」とは、「システムの熱反応器部内のエタノールの質量の、定常状態の連続システムにおける１つの滞留時間にわたる平均値」を「システムの熱反応器部の体積」で除したものをいう。

「水素処理」とは、有機材料（例えば、バイオマス、石油製品、石炭など）の変性に使用される高温及び高圧における触媒及び水素の存在下での反応のことをいう。通常、水素処理は、より揮発性の高い生成物、多くの場合は液体を与える。それは、水素化、異性化、脱酸素、水素化脱酸素などを含み得る。水素処理は、水素化分解及び水素化処理を含み得る。それは、通常は、金属、酸素、硫黄及び／又は窒素などの生成物の品質、有用性又はエネルギー含有量を低下させる成分を除去する。

「液化」とは、実質的に固体のバイオマス材料の少なくとも一部分の、液体留分を生成するための、又はプロセスで使用される液体であり若しくは液体担体において可溶性である成分への変換のことをいう。液化の生成物は液体、懸濁液又はスラリーであり、それはいずれの残渣固体又は固体副生成物からも分離され得る。

「生成油」とは、１００℃に加熱された場合に液体であるバイオマスの熱化学的液化の反応生成物の水不溶性混合物のことをいう。

「同様のバイオマスの、先の熱化学処理から得られた生成油」とは、添加生成油又は添加アルコール反応物あり又はなしで実行された、リグノセルロースバイオマスの２５０～４５０℃の間の温度で１～１２０分の間の滞留時間にわたる熱化学処理からの回収後の更なる処理あり又はなしでの全生成油又は生成油の任意の留分のことをいう。用語「再循環生成油」は、互換可能に使用され得るものであり、同じ意味を有する。

「熱分解」とは、不活性雰囲気での５００℃以上の温度でのバイオマスの熱解重合のことをいう。

「精製」及び「精製ストリーム」とは、石油処理設備及び石油処理システムにおいて処理される液体ストリームのことをいう。ここに記載される液化反応によって生成される生成物は、それが石油精製ストリーム及び処理方法に対応しているため、精製ストリームに添加可能である。

「滞留時間」とは、バイオマス、生成油及びアルコール反応物のスラリーが２５０～４５０℃の間の温度にある時間長のことをいう。

「短鎖アルコール反応物」とは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、直鎖一級アルコール若しくは１５０℃未満の沸点を有する官能化アルコール又はそれらの混合物のことをいう。混合物は、これらのアルコールのいずれかの任意の比率の任意の組合せを含み得る。

「熱液化プロセス」とは、熱化学処理のことをいい、実質的に固体バイオマス材料の少なくとも一部分が液体留分に、又は液体であり若しくは液体担体において可溶性である成分に、変換される。液化の生成物は液体、懸濁液又はスラリーであり、それはいずれの残渣固体又は固体副生成物からも分離され得る。

任意の便利なリグノセルロースバイオマスが本発明の方法を実施するのに使用されてもよく、腐葉土、スイッチグラスペレット、不合格木材チップ、草、藁、おがくず及び他の原料を含む。このプロセスのバイオマスは、使用に際して乾燥される必要はない。通常、バイオマスは、約１０重量％から約７０重量％の水分含有量を有する。一部の実施形態では、バイオマス中の水分含有量は、再循環生成油をバイオマスと予め混合し、生成油の水混和性の欠如によってもたらされる相分離により水を回収することによって１０％未満に低減される。一部の実施形態では、バイオマスは、それを反応のための原料として使用する前に５％以下の水分レベルをもたらすように乾燥される。木材又は木材副生成物は、スイッチグラス、干し草、コーンストーバー、サトウキビなどの供給源としても使用可能である。一部の実施形態では、バイオマスは、分離されたリグニンプロセス残渣など、全原料に由来する１以上の成分である。木材チップ又は同様の原木残渣は、単体でも又は他のバイオマス材料と組み合わせても使用に際して好適である。この木質材料は、高いリグニン含有量となる傾向にある。同様に、スイッチグラス、芝の刈り屑又は干し草などの草質材料は、単体でも又は他のバイオマス材料と組み合わせても使用可能である。草質材料は、大量のセルロース及び低いリグニン比を含有する傾向にある。木材パルプ生産からの固体残渣など、部分的に処理された材料も使用可能である。一部の実施形態では、異なるタイプのバイオマスの混合物が使用され、理想的には、バイオマスはリグニン及びセルロースの双方の有意な量（例えば、少なくとも約１０重量％）を含むことになる。一部の実施形態では、乾燥され又は部分的に乾燥されると、バイオガス消化物が、新規な液化プロセスのためのバイオマス原料として使用可能となる。ここに記載する方法によってリグニン及びセルロースの双方を含有する混合物が最も効率的に液化されることが分かった。したがって、発酵副生成物のようなリグニン豊富な材料又はセルロースが枯渇したものを処理する場合に、草などのセルロース豊富な材料を添加してバイオマスにおける成分の最適なバランスを与えることが有用となり得る。一部の実施形態では、高いリグニン含有量の原料が、高い程度の芳香族性を有する酸素含有量の低下したバイオ油を得る観点において有益である。一方で、他の適用例では、高いセルロース及びヘミセルロース含有量の原料が、より高い液化収率を得る観点において望ましい。原料として残留リグニンを単体で用いると、通常、より低い酸素含有量の生成油がもたらされ、それは燃料の観点から望ましい。

ここに記載する方法での使用のためのバイオマスは、チッピング、グラインディング、裁断、刻み込みなどのような当技術で知られている従来的な方法によって調製可能である。一般事項として、より小さな粒子及び／又は増加した表面積を与える機械的方法によるバイオマスの粉砕は、液化生成物を生成するのに必要な処理時間、温度及び圧力を減少させ得る。一方、細分されたバイオマスは本方法の作動可能性には必須ではなく、これはバイオマスが比較的乾燥して小さなサイズとなることを一般に必要としてプロセスのコストを大幅に増加させる高速熱分解のための従来技術の方法とは対照的である。バイオマスは、一般に個々の片から構成される。通常の実施形態では、バイオマスは、最小寸法において約１インチ以下の厚さ及びそれらの最大面において約２５平方インチ以下の表面積の片に分割される。一部の実施形態では、個々の片の少なくとも７５％が、少なくとも約１インチの最大寸法を有する。他の実施形態では、個々の片は、約３インチの最大寸法を有する。各片は、規則的な形状のものとなり得るが、通常は不規則形状となる。一部の実施形態では、平均的な片は、約１センチメートルまでの厚さ及び約２５平方センチメートルの最大面を有する。一部の実施形態では、バイオマスは、質量の大部分（例えば、バイオマスの少なくとも約７５％）が１ｃｍ径の篩孔を貫通できるように充分に小さな片に分割される。材料は任意選択的に細分されてもよく、材料の大部分は、サイズ取りされ又は篩にかけられる場合に、７ｍｍ孔又は５ｍｍ孔を通過し得る。

本発明の方法は、バッチにおいて又は連続フロー操作として行われ得る。時間、温度及び圧力のパラメータは、一般に連続フロー又はバッチ処理に対して同様となる。連続フローモードでは、温度及び時間のパラメータは、バイオマスの混合物及び溶媒の組合せが高温、例えば、約３００℃以上となる時間に対応する。連続プロセスとして実施される実施形態では、生成油の一部分は最終生成物として除去され、一方で生成油プロセスストリームのほとんどは後続の熱化学処理に戻されてリサイクルされる。
一部の実施形態では、リサイクルされる部分は、５０～９５重量％の範囲内にあり、最終生成油として除去される部分は５～５０重量％の範囲内となる。リサイクル生成油自体が、バイオマス液化を実現するように適正な溶媒を与える。一部の実施形態では、補給溶媒は、有利には、プロセスストリームから除去された生成油の一部を置換するプロセスに添加され得る。一部の実施形態では、ライトサイクルオイル又は石油精製からの他のサイドストリーム生成物など、高い芳香族含有率を有する補給溶媒が使用される。一部の実施形態では、エタノール又はメタノール自体が、補給溶媒として使用される。一部の実施形態では、エタノール又はメタノールは、補給溶媒に添加され、あるいは熱液化システム（熱化学処理）に導入される。

本発明の方法は、通常は１気圧以上の圧力において行われ、アルコール反応物蒸気、揮発性生成物及び生成ガスが圧力を生じさせる。したがって、熱化学処理は、有利には、反応混合物が反応温度まで加熱される場合に約１０バール～約１００バールの間の作動圧力で、加圧バッチ容器又は連続システムにおいて行われる。好適な実施形態では、加圧容器又は連続システムにおける混合物は約３００℃～４００℃の間又は約２５０℃～４５０℃の間の温度まで加熱される一方で、圧力は約１０バール～約７０バールの間、好ましくは約３０～６０バール、４５～５５バールなどとされる。有利なことに、再循環生成油及びアルコール反応物の組合せは、熱化学処理が３０～６０バール又は４５～６０バールの範囲内の圧力で通常実行可能となるように、約１００バール以下の作動圧力において高い変換率を可能とする。これらの圧力は、「エタノール加溶媒分解」で必要となるものよりも明らかに低い。したがって、本発明の方法は、これら従来技術の方法に対して資本設備及び安全対策のコストの低減を与える。

反応温度（圧力及び反応時間とともに）は、一般に反応条件の「過酷さ」を表現するものといわれる。温度は、単にリグノセルロース又はその成分、例えば、リグニンをアルコール中に溶解するのではなく液化を実現するために、特定レベル以上である必要がある。オルガノソルブ抽出プロセス並びに国際公開第２０１９／０５３２８７号及び国際公開第２０１９／１５８７５２号に記載されるものなどのプロセスは、２５０℃以上とならない。これらのプロセスは、溶解バイオマスの軽微な変性によってリグニン／リグノセルロースを単に「抽出」しているにすぎない。複雑な架橋ポリマーとして、リグニンは、初期のガラス転移温度及びリグニンが徐々に流体となるそれ以上の温度の範囲を有する。この温度範囲は、通常は約１４０℃から２００℃である。断片化及び解重合を刺激するために、温度は、これよりも大幅に高い必要がある。温度が上昇すると、解重合の速度も上昇し、難分解性化学結合が解ける。温度がさらに４００℃以上の温度まで上昇するにつれて、アルコール反応物が熱的に分解する速度が、より高い速度で増加する。したがって、本発明の方法を実施するのに適した反応温度は、通常は３００～４００℃の範囲内となる。一方、一部の実施形態では、バイオマス／生成油スラリーを温度範囲２５０～３００℃以内に調整することを含むことが有利となり得る。そして、一部の実施形態では、アルコール分解を促進する傾向にもかかわらず、４００～４５０℃の範囲内の温度が、特に滞留時間が短く維持される場合に有利に使用され得る。したがって、熱化学処理は、本発明の方法において、２５０～４５０℃の範囲内で実施され得る。アルコールにおける液化時に、ガスは、反応の直接生成物であり、最も一般的には３００℃以上の温度における反応の生成物としてみなされる。この温度において、バイオマスの液化が加速される。最適なバイオマス液化温度は、通常は３５０℃程度である。当業者であれば、一連の実験において温度を連続的に増加させて熱劣化及びチャー形成に起因するアルコール損失の程度を決定することによるルーチン的な実験を介して適切な温度及び反応時間に容易に到達するはずである。アルコール消費が全体的なプロセスの経済性に照らして高すぎると判断される場合には、反応時間が短縮されればよい。

一般的に、比較的短い反応時間（熱化学処理内での滞留時間）は、有利には１～１５分、５～１５分、又は１分～１２０分の間の範囲内である。滞留時間がより長くなると、望まれない二次ガス生成物及びチャーの関連する生成によって生成油の分解がもたらされる。したがって、油収率を低下させるチャー及びガスの形成を減少させるように、滞留時間を２時間未満、好ましくは１時間未満まで短縮することが望ましい。反応時間を１時間以下とすることは、リサイクル生成油の分解及びチャー化の程度を制限することに関して、反応時間を２時間とするよりも好適である。当業者であれば、反応条件及びプロセスの経済性の制限に応じて、必要以上の実験をすることなく、熱化学処理における適切な滞留時間を容易に決定するはずである。生成油収率の観点において、１分未満などの非常に短い反応は、大量の油を生成するのに充分ではない場合がある。したがって、最適な滞留時間は、通常は１分よりも長いが、１時間を超える滞留時間において起こるような分解（チャー化及びガス）反応を助長するほどには長くない。これは、生成油品質の観点において、脱酸素化、安定性及び酸性の程度によって計測されるように、ある点までの滞留時間の増加によって改善される傾向にある。一方、滞留時間の短縮は、生産設備の運用費用（ＯＰＥＸ）及び資本費用（ＣＡＰＥＸ）の双方を低減する。したがって、プロセスの経済性の総合的検討に応じて、いくらか低い収率及び生成油品質にもかかわらず、より短い滞留時間を適用することが有利となり得る。バイオマススラリーを反応温度まで加熱するために適用されるシステムが徐々にしか作動しない場合、ある程度の液化が昇温中に既に達成されている場合には滞留時間は短くなり得る。あるいは、昇温時間が非常に急峻な場合、若干長い滞留時間が適切となり得る。最適な滞留時間は、バッチ設定よりも連続設定において一層正確に決定可能となる。これは、後者は実質的な加熱遅れをもたらす一方で、連続設定は大幅に高い加熱及び冷却速度で作動可能であるためである。したがって、連続システムであれば、１分程度の非常に短い反応時間であってもその効果から、より一層正確な決定を行うことができる。

スラリーに使用される再循環生成油の総量は、反応条件に応じて変わり得る。第１の目的は、バイオマススラリーをポンプ供給可能とするように充分な生成油を使用することであり、それにより、バイオマススラリーは熱化学処理が行われる加圧反応器に容易にポンプ供給可能となる。ポンプ供給可能性を実現するのに必要な生成油の量は、使用されるバイオマス原料及びその前処理の態様、生成油の組成、使用されるいずれかの補給溶媒の組成及び量、並びにアルコール反応物が反応に添加される量及び態様に応じて変わり得る。一部の実施形態では、生成油の中域の蒸留留分のみが再循環に使用され、それは一般に、全生成油を用いる場合と比較して、ポンプ供給可能なスラリーにおいてより高いバイオマス比を可能とすることになる。一部の実施形態では、アルコール反応物は加圧反応器内において加圧下で添加されるが、他の実施形態では、アルコール反応物はバイオマス／生成油スラリーに、それが加圧反応器にポンプ供給される前に添加されてもよく、それにより、スラリーにおける高いバイオマス比がさらに可能となる。当業者であれば、バイオマス対再循環生成油の適切な比を反応条件に基づいて必要以上の実験をすることなく容易に決定するはずである。通常、スラリーに使用されるリサイクルバイオ油生成物の総量は、処理されるバイオマスの質量の少なくとも約５０重量％となり、通常は少なくとも約１００重量％である。一部の実施形態では、全生成油の中域の蒸留留分のみが再循環に使用される場合、油に対する一層高いバイオマス比でもポンプ供給可能なスラリーを与え得る。一部の実施形態では、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４又は少なくとも５の生成油対バイオマス比が使用可能である。言い換えると、一部の実施形態におけるバイオマス対再循環生成油の比（重量／重量）は、最適な範囲１：１～１：５として、最大で１：２、１：３、１：４又は１：５である。一部の実施形態では、バイオマス及びリサイクル生成油は、予め混合されて２００℃まで予め加熱されてより均質な混合を容易化し、それはさらにポンプ供給可能性を促進する。

一部の実施形態では、再循環生成油は、沸騰範囲によって区別されるような、全生成油の留分を含む。好ましくは３５０℃以下の沸点を有する留分が用いられるが、１００℃～３００℃の間、２００℃～４００℃の間、又は３００℃～６００℃の間の沸点を有する留分が用いられてもよい。リサイクル油の留分は、一般に、より低い留分、より高い留分又は中間の留分としてその沸騰範囲に従って説明され得る。一部の実施形態では、リサイクル油生成物は、再循環の前に、冷却されず又は部分的にしか冷却されない。これは、加熱のためのコスト及び結果としてＯＰＥＸを低減することになる。

再循環生成油は、理想的には酸素を含有し、バイオマス液化に対する最大の好影響のための高い芳香族性を有する。生成油を再循環させると自然に、バイオマス液化を実現する適正な溶媒となる。一方、バイオマス液化の程度及び正味の油収率は、アルコール、例えば、エタノールがリサイクル油に添加される場合に改善される。リサイクル生成油又はエタノールのいずれかのみを用いるよりも液化が改善される相乗効果のために、エタノール及びリサイクル油の両方を反応に添加することが望ましい。再循環生成油又はバイオマスタールは、熱処理を受けると分解する場合があるが、アルコール反応物の添加はチャー化を抑制し、液化収率を向上させる。この効果は、重合化に関して一級アルコールの阻害及び抑制効果によって説明される可能性がある。バイオマス液化におけるリサイクル油及びアルコール反応物の両方を用いることの相乗効果は、バイオマス対再循環油の比とは独立して観察される。

容器充填度に対するバイオマスの変更は生成物収率に影響しない程度に限られているが、バイオマス対アルコール反応物（例えば、エタノール）の比は重要なものである。効果は、１：１重量／重量以上のバイオマス対エタノールの比に対して（バイオマスの量がアルコール反応物の量を超える場合）最も顕著である。反応器内部のバイオマス原料対アルコール反応物の比は、反応条件における反応器に供給された原料対アルコール反応物の比よりも、反応化学作用に関して重要である。連続設定において反応器に供給されたバイオマス原料に対するアルコール反応物の量を、この相対比を反応器内部で低く維持しながら、増加させることによって、消費されて反応したアルコール反応物の、より高い程度の補充が効果的に確保される。反応器内部のアルコール対バイオマスの比が変更されると、それは、当業者には容易に分かるように、反応速度に直接影響する。バッチモード操作では、反応物であるバイオマス／リグニン及びエタノールの両方の濃度は時間とともに低下し、したがって、反応物濃度は一定の補充によって一定の最大値に効果的に維持されるので、連続作動は油収率を向上してチャー収率を低減することが予想される。当業者であれば、連続設定からの結果のルーチン的な最適化に基づいてバイオマス原料及びアルコール反応物の各々に必要な補充速度を容易に決定でき、したがって、システムに供給されるバイオマス対アルコールの最適な比を決定することができる。

一部の実施形態では、リサイクル生成油及びバイオマスは予め混合され、アルコール反応物との混合前にポンプ供給される。これは、２００℃において油をリサイクルする場合に特に有利である。上記のようにされない場合には、低沸点アルコール反応物を蒸発させ、事前混合ベッセルが加圧されることを必要とする１気圧よりも高い蒸気圧を与えることになり、それ以外の場合には加圧される必要はない。バイオマスは、一般的に１００℃まで、場合によっては２００℃までの温度では安定的であり、その後に、例えばアルコール反応物が存在しない状態でより高温に加熱された場合に分解が起こることになる。

バイオマス及び生成油のスラリーに添加されるべきアルコール反応物の総量は、反応条件に応じて変わり得る。１つの検討事項は、単にプロセスの経済性である。場合によっては、生成油へのアルコール反応物の混入は収益にプラスになり、より大量のアルコールの使用に有利となる。アルコール反応物は液化反応において消費されるが、適切な反応速度を確保するために、通常はプロセスの終了時に未使用のアルコールが残る。一部の実施形態では、最初に添加されたアルコール反応物の５０％超が、未使用アルコール反応物として回収される。一部の実施形態では、未使用アルコール反応物は、蒸留によって回収され、液化に使用されるようにリサイクルされる。添加されるアルコール反応物の量は、所与のバッチプロセスに対するバイオマスの量と（重量で）概ね同じであればよく、又はそれよりも少なくても多くてもよい。さらに、本方法では大幅に少量のアルコール反応物が使用されてもよく、一部の実施形態ではアルコールの量は（重量で）使用バイオマスの量の半分と概ね同じかそれ未満である。一部の実施形態では、アルコールの量は、処理されるバイオマスの重量の約半分まで、例えば、約０重量％から約５０重量％、又は約２５重量％までである。言い換えると、バイオマス対添加アルコールの比（重量／重量）は、有利には、０．１：１～２：１または４：１まで、約２０：１～４：１の間、又は１０：１～４：１の間の範囲内であり、最適な範囲は通常１：９～５：１である。一部の実施形態では、それは、処理されるバイオマスの重量の約５％～約２５％、又は１０％～２５％の間である。乾燥重量（総重量から含水量を差し引いたもの）は、湿潤バイオマスがプロセスに使用され得るとしても、一貫してこの比において使用され得る。少ない体積のアルコール反応物によって作動する能力は、「エタノール加溶媒分解」と比較して本方法の重要な利点となる。バイオマス／生成油スラリーの重量パーセンテージとして表現される場合、アルコール含有量は、通常はアルコール添加前の初期のスラリー乾燥重量の２％～１５０％の間に対応する量で添加される。最適な範囲は、スラリー乾燥重量の６％～４５％の間である。

添加アルコール反応物は液化プロセスにおいて消費されるため、連続プロセスを適用する実施形態では、充分なアルコールをバイオマス／生成油スラリーに添加して喪失アルコールを補充し、それにより、反応器内の最適なアルコール密度を定常状態に維持する必要がある。一部の実施形態では、アルコール反応物がエタノールである場合、定常状態の熱反応器内の適切な添加アルコール密度は、１７ｋｇ／ｃｍ^３、５、９、又は２～５２の間である。一部の実施形態では、熱液化プロセスは、システムの熱反応器部内のエタノール密度を１７ｋｇ／ｃｍ^３、５、９、又は２～５２の間の定常状態に維持するのに充分な、プロセス条件の所与の設定に対するバイオマス対エタノールの適切な比を選択することによって、最適化される。当業者であれば、ルーチン的な最適化によって適切な比を容易に決定することができる。通常、バイオマス対添加エタノールの比は１：９～５：１重量／重量の範囲内であるが、一部の実施形態では５：１～１５：１の範囲内であってもよい。エタノール以外のアルコール反応物の場合、適切な密度は、エタノールの場合と概ね同じであるが、有効な「モル濃度」は、例えば、アルコール反応物がメタノールの場合のように、より高い場合もある。

理想的には、エタノールなどのアルコール反応物は、プロセスにおいて消費されるにつれて補充される。これは、バッチモードよりも連続的にプロセスを行う場合に容易に実現可能である。反応化学作用は、反応器内部のアルコール濃度に依存する。０．０１７ｇ／ｍｌのアルコール反応物密度で通常は充分であるが、当業者であれば、ルーチン的な実験により、通常はアルコール反応物密度を少なくとも０．０５ｇ／ｍｌまで上昇させることによってプロセスを最適化するはずであり、その後は密度をさらに増加させても液化性能への低減効果にしかならない場合がある。当業者であれば、反応物エタノール密度が適正な液化性能に対して充分となることを確実にする必要性を容易に理解するはずである。０．０５ｇ／ｍｌ程度のアルコール密度が好ましいが、この点からの密度の低下又は増加のいずれかによるプラスの影響は、商業的設定においてＯＰＥＸ及びＣＡＰＥＸをそれぞれ増加させ得る、エタノール損失に対する許容度及び反応圧力の増加に応じて明らかとされ得る。

反応速度のずれは、通常、特定点後に反応物アルコール密度を増加させる場合に観察される。このずれは、０～０．１ｇ／ｍｌの密度のエタノールに対して起こり得る。このずれは、エタノールの濃度が飽和点に近づいていること又は到達したことを示し、その後に密度をさらに増加させても限定的なプラスの影響にしかならない。それでもなお、プロセスの経済性がアルコール消費を支持するのであれば、この点を超えて密度を増加させることが望ましい場合もある。エタノール密度を増加させる場合、ガス及び油の双方の収率が増加するが、特定の密度の後は、密度をさらに増加させることのプラスの影響は軽微な追加的な向上しか示さない。

最適なアルコール密度は、反応時間の関数である。連続設定において、アルコール反応物は、最小アルコール密度を常に確保するために、反応器における滞留時間に応じた変動の程度に対して連続的に補充される。

反応物アルコールによって与えられる分圧は、反応条件において超臨界である必要はない。運用コストの観点から、亜臨界条件において作動することが有利である。効果的な液化は、超臨界圧力よりも実質的に低いアルコール反応物の分圧において起こり得る。６１バールの超臨界圧力を有するエタノールを反応物として用いる場合、３２バールのエタノールの分圧は、バイオマス原料の効果的な変換を得るのに充分である。一部の実施形態では、熱化学処理は、アルコールの分圧を含む合計圧力が６０バール未満、５５バール未満、５０バール未満又は４５バール未満である状況下で行われる。一部の実施形態では、添加アルコール反応物の分圧は、亜臨界であり、６０バール未満、５０バール未満、４５バール未満又は３５バール未満である。

アルコール反応物の分圧は、プロセスがバッチモード又は連続モードのいずれで実行されているかに応じて異なる態様で決定される。バッチ反応器、すなわち、固定体積Ｖの封止ベッセルでは、重量ｍの所定量の添加アルコールが、超臨界温度（例えば、エタノールは２４１℃の超臨界温度を有する）以上の任意の反応温度において、固定密度ｒｈｏ＝ｍ／Ｖの反応性単相雰囲気をもたらすことになる。この単相雰囲気は、温度に依存する異なる圧力を与える。この圧力、すなわち、アルコールの分圧を予測可能な経験モデルが存在するだけである。一例は、Ｂａｚａｅｖ．Ａ他、「ＰＶＴ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｐｕｒｅ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ｔｈｅ ｎｅａｒ－ｃｒｉｔｉｃａｌ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｇｉｏｎｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ（２００７）２８（１）：１９４において提示されている。これは、様々な密度（ｒｈｏ）でのエタノールの場合における種々の等温線（超臨界温度以上の反応温度）について与えられる圧力（アルコールの分圧）の経験的なデータを示している。

連続設定では、反応ベッセルの圧力は、システムに対してどれだけ流入及び流出するのかとは無関係に反応ベッセル内部の圧力がこの圧力を超えないことを確実にする背圧レギュレータを予め設定することによって固定される。反応器ベッセルに添加されたアルコールの量は、背圧レギュレータの圧力設定（合計システム圧力）が充分に高い場合に、アルコールの分圧を規定するにすぎないが、一般的に、背圧レギュレータ設定はシステム内部で実現可能な最大アルコール分圧を規定することになる。したがって、アルコールの分圧は反応ベッセル内部の合計反応圧力以下として決定される。気体種及び他の揮発物（反応温度において気相）は、反応が効果的に分圧を与えている間にアルコール反応物とともに構成され、揮発物及びアルコールの分圧の合計は（背圧レギュレータ設定によって決定される）合計システム圧力に等しい。アルコールの分圧は、経時的なアルコール分解／損失の影響又はシステムにおける他の揮発物の存在に起因するアルコール分圧の低下の影響を打ち消すように、アルコールが反応ベッセルに添加される相対速度を増加させることによって、増加可能である。アルコールは時間とともに消費されるため、反応時間の短縮も、アルコール分圧の増加をもたらすことになる。（背圧レギュレータによって決定される）合計システム圧力は、アルコールの分圧はこの圧力を超えることがないため、アルコール分圧を調整するための最重要な設定となる。

連続設定におけるアルコールの分圧は、反応に必要となる充分なアルコール密度を実現するように決定される。したがって、所定反応温度、例えば、３５０℃における固定目標密度は、バッチ反応器の分圧を決定する方法において上述したように経験的なデータを通じて所望の分圧を特定及び決定するのに使用され得る。したがって、連続設定において、背圧は、反応条件においてアルコールの所望の分圧を実現するためにこの圧力において又はより高い圧力において減圧するように調整される必要がある。

一部の実施形態では、液化は、有効量の添加触媒のない状態で行われる。生成油／アルコール反応物の組合せ並びに作動温度及び圧力は、効率的な液化を与え、バイオマスの固体の少なくとも約４０％（乾燥重量に基づく）を液体生成物に変換し、少なくとも６０％を液体及び／又は気体生成物に変換し、少なくとも９０％を液体、気体及び／又は固体生成物に変換する。ここに記載する溶媒及び条件の選択の結果として、触媒を添加することなく高い効率を得ることができ、液化プロセスを促進する従来の触媒の使用は効率のわずかな向上しかもたらさない。

一部の実施形態では、液化の固体残渣生成物は、土壌改良剤として使用可能である。そのようにする際に、固体残渣は、バイオチャーといわれる場合もあり、炭素を隔離する効果的な手段をもたらす。一部の実施形態では、固体残渣生成物は、プロセス熱のために燃焼され得る。

生成された生成バイオ油は、１２か月の棚保管中に沈殿又は水形成なく常温保存可能である。

一部の実施形態では、本発明の方法は、生成油を回収すること及びそれに更なる処理を施すことをさらに含む。一部の実施形態では、生成油は、未使用アルコール反応物を分離しないように回収され得る。すなわち、未使用アルコール反応物は生成油内に含まれ得る。生成油の未使用アルコール含有量は、合計で０．１～１５重量％となり得る。これは、メタノールがアルコール反応物として使用される場合、特に関連する。一部の実施形態では、全ての未使用アルコールは、生成油内に含まれる。回収された生成油は、チャー化のない、又は油に対して１０重量％未満のチャー化の程度の不均一な触媒を介して水素による水素化脱酸素を受け得る。３００℃程度の低い温度であっても触媒を介した水素化脱酸素によって、徹底的な脱酸素、すなわち、０％の酸素の生成物をもたらす完全な脱酸素を得ることができる。分離されたリグニン残渣及び全リグノセルロースからの両油生成物は、水素化脱酸素によって処理されて同様の結果となり得る。

リグニン油の水素化脱酸素は支配的に官能化されたシクロヘキサンをもたらすが、リグノセルロースからの油の水素化脱酸素は官能化されたシクロヘキサン種及びシクロペンタン種の両方をもたらす。これは、リグニン油を製造するために使用されるリグニン豊富な原料はリグニン由来の芳香族に比較的富んでいるのに対してリグノセルロースにおける炭化水素及びＣ５糖の内容物に起因する。リグニン及びリグノセルロースの双方の水素化脱酸素のシクロヘキサン生成物は、以下の、ただしこれらに限定されないが、シクロヘキサン、メチル－シクロヘキサン、１，４－ジメチル－シクロヘキサン、１，２－ジメチル－シクロヘキサン、１，４－ジメチル－シクロヘキサン、エチル－シクロヘキサン、１，２，４－トリメチル－シクロヘキサン、（１α．，２β．，３α．）－１，２，３－トリメチル－シクロヘキサン、１－エチル－４－メチル－シクロヘキサン、プロピル－シクロヘキサン、（１－メチルプロピル）－シクロヘキサン、ブチル－シクロヘキサンであり得る。リグノセルロースの水素化脱酸素のシクロペンタン生成物は、以下の、ただしこれらに限定されないが、メチル－シクロペンタン、エチル－シクロペンタン、１－エチル－３－メチル－シクロペンタンであり得る。

有益なことに、本発明の方法によって生成されるバイオ原油は、水素処理及び／又は触媒分解を含む周知の方法を用いて、石油系精製ストリームとともに、又はその石油系精製ストリームと混合される場合に、好都合にさらに処理可能である。液化は、通常の石油系精製ストリームと混和性でありかつその精製ストリームとブレンドされて共処理されるように互換性のある生成ストリームをもたらす。これは、従来の方法に対して資本コスト及び輸送コストの双方を低減し、液体燃料又は有機原料を生成するためにバイオマスを利用する特に環境配慮型の態様となる。本発明の方法を用いて得られるバイオ原油の更なる処理を通じて、暫定的な輸送燃料ブレンドストック又は他の付加価値加工液体生成物が提供される。

本発明の方法を実行するための好適なシステムの一例が、図２３に簡略化して図示される。バイオマス（Ｂ）、リサイクル生成バイオ油（Ｃ１）及びアルコール（Ａ）の導入を可能とする入口を有する反応容器（１）を有するシステムの図が示される。システムは、通常、反応状態を監視するための圧力センサ及び温度センサも有し、プロセスに使用されるバイオマス含有組成物をブレンドするのに適した混合装置も含み得る。ここで説明するように、「反応容器」はベッセル又はポットであってもよいし、パイプ又は同様のフロースルーシステムであってもよいことが理解され、容器はパイプであり、構成（１）は液化反応が起こる加熱領域内のパイプの部分を表すことになる。反応容器（１）には出口も設けられ、それにより、液化に続く反応容器からの粗生成物が除去可能となる。図においては、粗生成物は、反応容器から、濾過サブシステムなどの、すなわち、液化された生成物を残余の固体から分離する分離サブシステム（２）に導かれる。第１の分離サブシステムは、例えば、不溶性材料から液体生成物を分離する濾過装置、沈降システム又はフラッシュドラムであり得る。そして、粗液体材料は、蒸留装置などの任意選択的な熱又は化学分離サブシステム（３）に導かれる。このサブシステムは、所望の場合には、フィルタ処理された材料を処理して、液化プロセスのための溶媒として使用される生成バイオ油（Ｃ１）のリサイクルストリームを生成し、未使用アルコール（Ａ１）を回収することができる。そして、それは液体バイオ油生成物（Ｃ）の部分のみを除去し、リサイクルストリームのためには使用されない液体バイオ油生成物のいずれも、通常はバイオ油生成物（Ｃ）として収集される。精製システムの設計及び構築のための方法は、当業者には周知であり、ここでの開示及び従来の工学原理に基づいて容易に達成可能である。粗生成物ストリームから除去された固体（例えば、粗生成物の濾過によって捕捉された残渣）及び／又は反応容器から収集されたガスは、加熱要素（４）を介して反応容器を加熱するのに任意選択的に使用され得る。あるいは、加熱は、例えば、従来の電気的抵抗加熱要素によって、燃焼プロセスからの直接の加熱によって、又は加熱空気若しくは過熱蒸気を用いる間接的な加熱によって行われ得る。

本発明の新規な方法は、輸送及び／又は更なる処理のために、溶媒液化プロセスを用いてバイオマス固体を液体の形態に変換する。方法は、再循環生成油及びアルコール反応物とともに加圧反応器においてバイオマスを加熱してバイオマス材料の多くを可溶化し、液化生成物及び任意選択的に残渣固体を与えることを伴う。リサイクル生成油及びアルコールを含む液体反応物媒体は、ここに記載する温度及び圧力条件下で効率的な液化を与える。それらはまた、バイオ油生成物の後続の処理及び利用と干渉しないため、バイオ油生成物から分離される必要はない。残渣固体は、粗液体生成物を与える液体のデカンテーションによって若しくは例えば濾過法によって、又は一般的に不揮発性である不溶性材料からの揮発物のフラッシュドラム分離によって機械的に除去可能である。プロセスは、バイオマスの充分な解重合及び化学変性をもたらして、液体処理方法及び機器によって好都合に取り扱い可能な液化生成物を生成する。

新規な溶媒液化プロセスは、高価な触媒を用いることなく又は過剰な水素を投入することなく、高速熱分解反応器の現行世代と比較して向上した生成物品質で非常に高い収率でバイオクルードを生成する。プロセスは、気化又は熱分解プロセスと同程度にバイオマス粒子サイズが小さいものである必要も水分含有率が低いものである必要もない。新規なプロセスはまた、酸素含有量が有意に減少した、バイオクルードの高収量を生成して、有望な経済性をもたらす。加熱済み生成油のリサイクルはまた、下流側の冷却の必要性を軽減し、したがってプロセスのエネルギーコストを低減し、反応物スラリーの最終加熱を少ないエネルギー消費で所望の設定点温度まで行うことができる。

新規なプロセスは、水及び／又は二酸化炭素、一酸化炭素並びに何らかの水溶性有機物を構成することによって酸素の排除（低減）を実現する。これらは、バイオクルード生成物がさらに処理可能となるように、バイオクルード生成物から容易に分離される。この酸素の排除は、新たな方法からのバイオ油の水素処理中に必要となる水素の量を低減し、輸送燃料用途の可燃エネルギー含有量を増加させる。

本発明は、後処理なしに若しくは限定的な後処理とともに海事セクタのための輸送燃料として使用可能な液体バイオ油生成物、液体燃料若しくは原料、例えば、一般的な輸送燃料を生成するためにさらに処理可能な液体バイオ油生成物、又は高い価値の化学物質及び溶媒を生成するためにさらに処理可能な液体バイオ油生成物を生成するために粗植物由来バイオマスを処理する方法及びシステムを提供する。方法及びシステムは、任意選択的に、輸送燃料若しくは同様の液体生成物を生成する水素処理又は高い価値の単一化学物質又はその混合物を与える選択的な触媒の還元若しくは酸化などの追加の処理ステップを含み得る。本発明のバイオ油生成物などの含酸素「グリーンクルード」生成物を、さらに処理された生成物に変換するための方法及びシステムは、当技術において周知である（米国特許第４７５９８４１号明細書及び第７４２５６５７号明細書参照）。

ここに記載する方法によって生成されるバイオ油は、最終燃料製品への共処理のための従来の石油精製ストリームに添加可能である。ここに記載される方法によって生成されるバイオ油の更なる処理は、水素処理、水素化脱酸素及び／又は触媒分解を含み得る。更なる処理は、本プロセスによって生成されたバイオ油を有用な輸送燃料に容易に変換する。

ここに記載される方法によって生成されたバイオ油は、大型海上船舶、据置エンジン、又は重質燃料で稼働することができる他のエンジンにおいて見られるものなどの２ストロークエンジンにおいて消費される暫定的な燃料として使用可能である。バイオ油は、有利には、この用途により適した留分を与えるように分留可能である。バイオ油は、船舶用エンジン、据置エンジン又はディーゼルエンジンにおける可燃特性を満たすブレンドをもたらすように化石又は非化石由来の既存の船舶用燃料とブレンド可能である。

当業者には容易に理解されるように、記載される実施形態のいずれにおける構成／特徴のいずれも組合せ可能である。

＜円筒パイプ反応器における実験手順＞
１１ｍｌの内容積の閉塞封止非撹拌バッチ反応器において実験を行った。反応ベッセルは、両端を閉塞した厚壁ステンレス鋼パイプであった。一端は、実験中はボルトで閉塞及び封止した開口を有していた。この開口により、実験前のベッセル内容物の添加及び実験後の慎重な圧力解放を可能とした。反応を、ベッセルを封止する前に３ｇまでの両乾燥及び非乾燥バイオマス原料、２．２５ｍｌまでのアルコール溶媒（９９．９％エタノール）並びに２ｇまでの共溶媒を添加することによって行った。Ｎ_２を数秒間手動で空の体積部に流すことによって、封止前にベッセル内部に不活性Ｎ_２雰囲気を確保した。ベッセルの内容物を３５０℃まで加熱するために、反応ベッセルをオーブンに挿入した。４本までのベッセルを同時に加熱可能であった。反応時間を１時間又は２時間のいずれかとした。反応ベッセルの壁温を、実験の一部について計測し、３５０℃の設定点までの約４５～６０分間の加熱時間を示した。反応時間を、ベッセルの加熱の継続時間として定義した。これは、ベッセルが設定点温度になる反応時間が１時間及び２時間の実験に対してそれぞれ約０～１５分及び６０～７５分であったことを実質的に意味する。反応中の圧力は、自己発生的であった。一部の実験について、反応ベッセルに接続されてオーブンの外部に位置する圧力計を用いて圧力を計測した。この接続を、反応器ベッセルの体積の増加が５％以下の増加として無視できるように、細いパイプを通じて行った。各実験の後、ベッセルを室温まで空気ファンによって冷却した。ベッセルを冷却後に重力測定し、リークがないことを確認する手段として実験前のベッセルの重量に対する確認を行った。室温のベッセルを、反応後に上述のボルトを緩めて慎重に開放し、形成ガスの完全な排気を確保するように１時間にわたってボルトを非常に緩く接続／螺合した状態とした。ガスの排気の１時間後に反応ベッセルの重量を記録した。これにより、質量損失は、反応中に形成されたガスの質量の計測値となる。その後、反応ベッセルを構成するパイプの両端キャップを取り外すことによって反応ベッセルを慎重に開放し、アセトンを用いてベッセル内容物を抽出した。オーブン内で５回の試験を行った後、１時間の超音波処理を受けたアセトン槽内のパイプの完全な浸漬は、マスバランス閉塞の向上及び５～１０重量％の油収率の向上を与えたことを発見した。これは、この発見に続く全ての実験についても、下流側の分離及び分析の前にベッセル内容物を抽出するための標準的方法となった。アセトン槽内の超音波処理を用いる前に得られたデータを、依然として同等となるように調整した。アセトン抽出に応じて、実験の一部は、完全な抽出を確実にするには機械的な削りを必要とすることになる他の実験よりも多いチャー化及びパイプ壁の汚れをもたらした。固体留分に対して液体留分を分離するために、アセトンをその後にガラス繊維フィルタ（ポアサイズ０．６ミクロン）においてフィルタ処理した。固体の重量を、５０℃で３日間乾燥することによって決定した。

そして、液体留分を６０ミリバール及び４５℃で蒸発させて（軽量の種、溶媒、水及びアセトンを除去し）、その後、油収率の決定のために、残留した重い留分を重力測定した。生成油、固体／チャー及びガスの収率を回収質量として得て、乾燥バイオマス原料の質量に対して、例えば、反応前に添加した乾燥木材の質量あたりの重量パーセントとして評価した。

＜撹拌ベッセルにおける実験手順＞
パイプ反応器の実験に関する手順で説明したものと同様にして実験を行った。ただし、非撹拌円筒反応ベッセルを用いる代わりに、５００ｍｌの撹拌Ｐａｒｒバッチオートクレーブを用い、ガス収率を形成圧力（冷却後のバール（ｂａｒｇ））として読み取った。冷却をアイスバスへの浸漬によって行った。反応温度を３５０℃として、反応時間（設定点温度に達したと確証するのに必要な時間）を４５分間とした。５０ｍｌ～１２０ｍｌのエタノールを反応前に添加し、４０ｇ～１２０ｇのリグニン（麦稈による酵素加水分解リグニン）、松材又は樺材を添加した。得られた油をその元素組成（ＣＨＮＳ－Ｏ）に関して分析し、差分によって酸素を決定した。

＜１．反応及びエタノール分圧＞
３ｇまでの粉砕松材ペレットを０．７５ｍｌのエタノール及び２．２５ｍｌまでのエタノールとともに用いて、バイオマス原料を添加することなく、パイプ反応器実験に関する手順に従って実験を行った。圧力を計測及び記録した。温度を、パイプ反応器の外壁に取り付けられた熱電対を用いて計測及び記録した。オーブンを、パイプ反応器の挿入前に３５０℃に予め加熱した。実験の継続時間は２時間であった。

図１は、３５０℃における様々な原料及びエタノール充填量に対する反応時間の関数として反応圧力を示す（〇：０．７５ｍｌのエタノールのみ、△：１．５ｍｌのエタノールのみ、◇：２．２５ｍｌのエタノールのみ、□：１ｇのバイオマス及び０．７５ｍｌのエタノール、×：３ｇのバイオマス及び０．７５ｍｌのエタノール、結ばれた点：２次軸上の温度）。ブランク試験（原料なしで添加アルコールのみ）については、エタノールの分圧は、２．２５ｍｌの添加エタノールによって最大３２バール（ｂａｒｇ）に達し、最小量（０．７５ｍｌ）の添加エタノールについては、分圧は最大で１８バール（ｂａｒｇ）にしか達しなかった。これは６１バールのエタノールの超臨界圧力よりも実質的に低く、これはアルコール反応物が反応条件のいずれにおいても超臨界ではなく単に加熱エタノール蒸気相にあることを意味する。松材がエタノールとともにパイプ反応器に添加される場合、明らかな圧力の増加があり、反応中に気体種が形成されることを示す。圧力は、バイオマスの変換が結果として加速される約３００℃のベッセル温度に対応する約２０００秒の反応後に急速に増加する。

油収率を最大化するために反応時間を減少させることが望ましい。これは１時間後に反応を終了することに対応し、その後、原料充填量が３ｇと高い場合に反応圧力は約９０バール（ｂａｒｇ）となる。反応を２時間までにわたって継続させることで圧力が１００バール（ｂａｒｇ）以上に増加し、これは不利となる形成油の気体分解の増加を示し、結果として油収率が低下する。

添加エタノール反応物の変動量は、添加エタノールの量と固定の反応ベッセル体積との間の比によって決定される反応条件における亜臨界エタノール相の密度に対応する。この関係を表１に示す。異なるエタノールベッセル充填量の全てについて、エタノールによって与えられる分圧は超臨界圧力以下である。エタノールは反応において消費されて経時的な分圧の低下及びそれゆえ密度の低下を実質的にもたらすので、表に示す反応物アルコールの分圧は最大分圧を表す。ただし、これらの実験における合計圧力は、揮発物、例えば、気体分解生成物の形成に起因して経時的に増加する。理想的には、エタノール反応物は、連続設定におけるかのように消費されるので、補充される必要がある。結果は、反応条件における０．０５２ｇ／ｍｌのエタノール反応物の密度が反応には充分であることを示す。

＜２．熱液化における反応物としてのエタノール＞
１ｇの粉砕松材ペレット及び純粋アルコール反応物（９９．９％）を異なる量で用いてパイプ反応器の実験に関する手順で説明したように実験を行った。反応時間を２時間として、温度を３５０℃とした。異なる回数の反復を合計１４回の実験に対して各点において行った。収率を、その手順で説明したように決定した。

図２は、油収率（〇）、固体収率（△）及びガス収率（◇）を添加エタノールの関数として示す。図示するように、これらの条件下では、油収率は添加エタノールに比例し、反応化学作用は、溶媒ではなく反応物としてのエタノールの役割を示すエタノール濃度に依存することを強く示す。０．６ｇ以上のエタノール（０．０５２ｇ／ｍｌの反応条件における密度）を添加する場合、ガス収率は安定状態に達したように見え、チャー収率の低下は低下したレートであるが減少している。０ｇの添加エタノールにおいて、蒸発後に得られた残渣重産物は、明らかにいずれのタイプの油生成物としても同定可能でなかったが、明らかにチャーのミクロ粒子と似ていた。アルコールを使用しない実験はまた、反応ベッセルを開放すると明らかに異なる臭気をもたらし、エタノールを少量だけ添加することとエタノールを全く添加しないことの明確な差異を表すものとして、乾燥チャーのみが視認可能であった。

０．０１７ｇ／ｍｌの反応条件における密度に対応する最小量０．２ｇのエタノール反応物を添加することは液化をもたらすには充分であるが、当業者であれば、エタノール密度を好ましくは少なくとも０．０５２ｇ／ｍｌまで上昇させるように最適化するはずであり、その後は密度をさらに増加させても液化性能への低減効果にしかならない場合がある。これは、図２単独では完全に明らかではないが、差分によって油収率を決定し、又は以下の式に従って変換収率として液化性能を決定する場合、結果は図３において分かる。
液化性能、例えば、差分ごとの油収率：
１００％－（固体収率重量％）－（気体収率重量％）

液化性能は、エタノール反応物密度を０．０５ｇ／ｍｌまで増加させる向上効果を明確に示し、その後は効果の向上は縮小して安定する。当業者であれば、反応物エタノールの密度が適正な液化性能に充分となること、すなわち、０．０５ｇ／ｍｌ程度のエタノール密度が好ましいが、この点から密度を低下又は上昇させることによるプラスの効果が、商業的設定においてＯＰＥＸ及びＣＡＰＥＸをそれぞれ増加させ得るエタノール損失に対する耐性及び反応圧力の増加に応じて顕在化され得ることを確証することになる。

＜３．生成物収率に対するエタノールの影響＞
リグニンを原料として用いて、撹拌バッチオートクレーブにおける実験に関する手順で説明したように実験を行った。本実験は、次のことを除いて実施例２において行われたものと同様である。本実験では、より大きな撹拌ベッセルを使用し、したがって、ベッセルを重力測定することによってはガス収率を定量化しない。実施例２では２時間の反応時間であったのに対して、本実験では、設定点温度に達するとベッセルを直ちに冷却したので反応時間は非常に短かった。

図４は、リグニン添加（４０ｇ）を固定して異なる量のエタノール（５０ｍｌ～１２５ｍｌ）を添加することの関数として収率に対する影響を示す（〇：油、△：固体、◇：ガス）。油収率は、実施例２及び図２においても実証したように線形比例関係に従うように見える。非常に少ないアルコール添加（アルコールの量＜リグニンの量）の条件において適切な混合／撹拌が欠如すると、反応器壁におけるチャー形成／凝集がより起こり易くなるので、実施例２における比較的低い回収油収率の理由となる可能性がある。

５００ｍｌ撹拌ベッセル内のエタノール反応物充填量は、表２に示す反応条件における異なる密度に対応する。アルコール反応物の密度が０．１２ｇ／ｍｌを超えるとガス及びチャーの双方の収率が減少することが分かる。エタノール密度が０．０８から０．１ｇ／ｍｌに増加するとガス収率は２倍を超え、その範囲付近の密度が反応速度の変化に寄与することを示している。これは、エタノール密度を０．０５ｇ／ｍｌを超えて増加させる場合に、実施例２においても同様に観察される。ただし、この場合、反応時間は、２時間で大幅に長かった。これらの結果は、実施例２の結論を補強するが、当業者によって決定される最適な密度も、要因の中でもとりわけ反応時間の関数となることを示している。これは、連続設定では、常に最小のアルコール密度を確保するために、反応器における滞留時間に応じて異なる程度でアルコール反応物が連続的に補充される必要があるという結論をさらに強化するものである。

＜４．バイオクルードの元素組成に対するエタノールの影響＞
実施例３で説明したように実験を行い、生成油のモルＯ／Ｃ及びＨ／Ｃを決定した。

図５は、リグニン添加（４０ｇ）を固定して異なる量のエタノール（５０ｍｌ～１２５ｍｌ）を添加することの関数として元素油組成に対する影響を示す（〇：モルＯ／Ｃ、△：モルＨ／Ｃ）。Ｏ／Ｃ及びＨ／Ｃは外見上変化しておらず、反応ベッセルにエタノールよりも多くのリグニンを添加することは油品質にマイナス要素とはならないことを示している。結果は、ここでの反応条件について、エタノール反応物の密度の０．０７９から０．２０ｇ／ｍｌの変化は生成油組成に影響せず、したがって油品質に明らかな影響はないことを明確に実証している。実施例２及び３の考察と組み合わせると、これは、アルコール反応物の密度は生成油収率についての最適化の観点では重要であるが生成油品質についてはあまり重要ではないことを示している。

＜５．エタノール液化におけるリサイクル油の影響＞
１ｇの粉砕松材ペレット及び０．７５ｍｌのエタノールを用いてパイプ反応器の実験に関する手順に従って実験を行い、リサイクル油のプロセス条件を模擬するように異なるモデル化合物を添加した。

図６は、異なるリサイクル油モデル化合物による２時間の反応時間での一連の実験に対するバイオ原油、ガス及びチャーの収率を示す（Ａ：リサイクルモデル化合物なし、Ｂ：１．８５ｇのバイオマスガス化タール生成物「芳香族」、Ｃ：１．９６ｇのアニソール「芳香族」、Ｄ：２．０５ｇのｍ－クレゾール「芳香族」、Ｅ：２．０５ｇのヘキサデカン「非芳香族／脂肪族」）。油収率を、チャー及びガス収率の減算後に添加された質量からの残りとして決定した。この油収率の決定は、生成油をリサイクル油モデル化合物から区別することはできない。リサイクル油モデル化合物の、アニソール、ｍ－クレゾール及びガス化タールの添加は油収率の正味の向上をもたらし、チャーがバイオマス及びエタノールのみとの反応に対して明らかに減少していることが明確に分かる。リサイクルのために使用されるモデル化合物も、ヘキサデカンはチャー化の程度を減少させることに対する効果を有さず、したがって油収率を向上することに対する効果を有さないことを示している。これは、その脂肪族組成に起因している可能性がある。リサイクル油モデル化合物が酸素を含有しかつ高い芳香族性を有することが有利と見える。

＜６．熱液化における芳香族リサイクル油とのエタノールの相乗効果＞
実施例５で説明したように実験を行い、モデル化合物をアニソールとした。

図７は、リサイクル生成油の「モデル」として反応ベッセルへの２ｇのアニソールの添加による３つの異なる実験に対する収量の比較を示す（Ａ：アニソール及びエタノールのみ、Ｂ：アニソール及びバイオマスのみ、Ｃ：アニソール、バイオマス及びエタノール）。実験Ａの後に観察された油収量は、パイプ反応器実験に対する実験手順で説明したように、ロータリーエバポレーターにおけるより長い時間があれば、蒸発するであろう未反応アニソールである可能性がある。全ての実験について、説明する油収量は、この影響のために高すぎる可能性があり、したがって、液化性能を評価するのに、チャー収量がより良好に使用される。実験Ｂについて、アニソール及びバイオマスのみを反応に添加すると、チャー収量は減少し、したがって、液化は図６において実験Ａとして示すようなエタノールのみにおいてバイオマスを液化するだけの場合よりも向上した。これにより、リサイクル油自身が、バイオマス液化を実現する適正な溶媒を提供することが確認される。一方、実験Ｃに示すように、エタノールがリサイクル油（アニソール）及びバイオマスに添加される場合に、液化の程度及び正味の油収量は明らかに向上する。

これは、リサイクル油溶媒及び添加エタノール反応物を用いて熱液化を行うことが望ましいことを示している。

＜７．熱液化における木材タールリサイクル油とのエタノールの相乗効果＞
モデル化合物をバイオマスガス化からのタール生成物としたことを除いて、実験を実施例６のように行った。

図８は、リサイクル生成油の「モデル」として反応ベッセルへの木材ガス化タールの添加による３つの異なる実験に対する収量の比較を示す（Ａ：１．２７ｇのタール及びエタノールのみ、Ｂ：２．０７ｇのタール及びバイオマスのみ、Ｃ：１．８５ｇのタール、バイオマス及びエタノール）。同等量をピペット注入することが困難であるために、タール生成物を異なる量で添加した。考察は実施例６における図７について説明したものと同じであるが、添加木材タールはチャー化の増加に寄与し、それは実際のチャー収量を添加バイオマスから区別することを不可能とする。一方、エタノールの添加はタールのチャー化を抑制し、タール及びエタノールの両方がバイオマスとともに反応に添加される実験Ｃに対して、液化の観点での向上が観察される。

＜８．実際のリサイクル生成油とのエタノールの相乗効果＞
エタノール及びバイオマスの添加あり及びなしの異なる反応条件で実験を実施例７のように行った。

図９は、リサイクル油をそれ自体で、バイオマスとともに、又はバイオマス及びエタノールとともに反応ベッセルに添加した異なる実験に対する収量の比較を示す（Ａ：１．０２ｇのリサイクル油のみ、Ｂ：１．００ｇのリサイクル油及びバイオマスのみ、Ｃ：１．０１ｇのリサイクル油、バイオマス及びエタノール、Ｄ：２．０３ｇのリサイクル油及びバイオマスのみ、Ｅ：２．０２ｇのリサイクル油、バイオマス及びエタノール）。反応時間を、全ての実験に対して１時間とした。リサイクル油は、３ｇの松材を０．７５ｍｌのエタノールにおいて１時間反応させた実験の反復後に生成された。実験Ｅでは反応中に０．１９ｇのエタノール蒸気及び／又はガスの質量損失でのリークがあったが、結果を参照のために含めている。実験Ａは、リサイクル油は単独では３５０℃への再加熱時に分解することを示している。一方、より低い温度への再加熱によってそれは損なわれないままとなるが、油が生成された温度以上の温度において熱的に安定しない可能性がある。実験Ｂは、リサイクル油単独下においてバイオマスを処理することはバイオマスの液化をもたらすが、リサイクル油の分解に起因して全体的にマイナスの油収量となることを示している。リサイクル油及びエタノールの両方を添加する場合（実験Ｃ）、油の生成収率（最終量と添加油量の差によって定義される形成油の量）は０．２６ｇ（添加バイオマスに対して２８重量％の収率）だけプラスとなり、この数値はリサイクルしない場合（添加バイオマスに対して１６．３重量％の収率）の図６の実験Ａよりも大幅に高い。

実験Ｂ及びＣの比較について説明した考察は、実験Ｄ及びＥからの収量の比較についても同様に当てはまるが、実験中のリークによって油収量が低下した可能性がある。図示するように、エタノール及びリサイクル生成油の相乗効果は、リサイクル油対試験バイオマスの低い側及び高い側の双方の比において明らかである。

＜９．バイオマス対アルコールの有利な比の決定＞
１～３ｇの粉砕松材ペレット及び０．７５ｍｌ（０．６ｇ）の純アルコール（９９．９％）を用いてパイプ反応器において実験を行った。反応時間を２時間として、温度を３５０℃とした。異なる回数の反復を、合計１５回の実験に対して各点において行った。収率を、パイプ反応器における実験に関する手順で説明したように決定した。

図１０は、原料充填量（松材のグラム）の関数として、油収率（〇）、固体収率（△）及びガス収率（◇）を示す。これらの条件下で図示するように、原料充填量が増加するにつれて、固体収率は一定のままであるが、ガス収率は低下し、油収率は増加する。驚くべきことに、５：１の最も高い固体対エタノール充填量（３ｇの松材）において、２０重量％以上の高い油収率が達成される。実験設定での制限は、木材の低い密度のために、どれほどのバイオマスが反応ベッセルに添加可能であるかについての限界を設定する。原料を圧縮することによって取得可能なさらに高い固体充填量は、油収率の向上をもたらす可能性がある。

また、原料としてリグニンを用いた撹拌ベッセルにおいて実験を行った。図１１は、固定の１００ｍｌのアルコールの添加とともに異なる量のリグニン（４０ｇ～１２０ｇ）の添加することの関数として、収率に対する影響を示す（〇：油、△：固体、◇：ガス）。油及びチャーの収率は、外見上不変である。これは、原料の充填量を増加しても、油収率に対してマイナスの影響を有さない、又は限定的にしか有さないことを示している。

このことから、バイオマス又はリグニン対ベッセル充填量を変えることは生成物収率に限定的にしか又は全く影響しないが、バイオマス又はリグニン対アルコール反応物（例えば、エタノール）の比が重要であることを結論付けることができる。影響は、１：１（重量：重量）以上のバイオマス又はリグニン対エタノールの比で最も顕著である。そのデータが連続操作中の収率に対する影響を詳述するのに使用される場合、反応条件における反応器内部のバイオマス原料対アルコール反応物の比は、反応化学作用に関して、反応器に供給される原料対反応物の比よりも重要である。連続設定において反応器に供給されるバイオマス原料に対するアルコール反応物の量を、この相対比を反応器内部で低く維持しつつ、増加させることによって、消費及び反応されたアルコール反応物の高い程度の補給が効果的に確保される。反応器内部のアルコール対バイオマスの比が変更されると、それは反応速度に直接影響する。当業者であれば、これが反応物濃度（バイオマス原料及びアルコールの両方が反応物である）の有効な変化に起因するものと考えるためである。これらの実験は、反応物、すなわち、バイオマス／リグニン及びエタノールの両方の濃度が実験の過程にわたって低下するバッチモード操作の結果しか示さない。したがって、反応物濃度は一定の補充に起因して一定の最大値に効果的に維持されるので、連続操作は油収率を向上し、チャー収率を低減することが予想される。

＜１０．有利な滞留時間の決定＞
１～３ｇの粉砕松材ペレット及び０．７５ｍｌ（０．６ｇ）の純アルコール（９９．９％）を用いてパイプ反応器において実験を行った。反応時間を１～２時間として、温度を３５０℃とした。異なる回数の反復を、合計１９回の実験に対して各点において行った。収率を、パイプ反応器における実験に関する手順で説明したように決定した。図１２は、１ｇの粉砕松材ペレットを用いた実験についての反応時間の関数として、油収率（〇）、固体収率（△）及びガス収率（◇）を示す。図１３は、３ｇの粉砕松材ペレットを用いた実験についての反応時間の関数として、油収率（〇）、固体収率（△）及びガス収率（◇）を示す。

また、実施例５のようにパイプ反応器において実験を行った。ただし、モデル化合物を添加する代わりに、先にリサイクルして回収した実際の木材油を添加した。リサイクル油を、反応ベッセルに添加した０．７５ｍｌのアルコール及び１～３ｇの松材を用いて３５０℃において同じ実験の複数回の反復後に得た。これらの実験の結果を、リサイクル油をバイオマス及びエタノールとともに反応ベッセルに添加したが異なる反応時間（Ａ：２．０２ｇのリサイクル油による２時間の反応、Ｂ：１．０７ｇのリサイクル油による１時間の反応）で処理した２つの異なる実験についての収率の比較として図１４に示す。

図１２及び図１３の双方において、反応時間の減少によって油収率の向上及びチャー化及び気体収率の減少が生ずることが明確に分かる。したがって、短い反応時間が望ましい。反応時間を１時間超に増加すると、形成油のチャー化及び／又はガスへの分解がもたらされる。

図１４を見ると、リサイクル油は、３ｇの松材が０．７５ｍｌのエタノールにおいて２時間反応する実験の反復後に生成された。実験Ａは、チャー化の増加及び添加リサイクル油の量よりも少ない油収量を示し、リサイクル油のチャー化及び分解を示している。これは、長い反応時間に起因する可能性がある。なぜなら、より短い反応時間である１時間、すなわち、実験Ｂは、最初に添加されたリサイクル油が差し引かれる場合、実質的にゼロのチャー化（０．０１ｇ）及び０．４ｇ（４４重量％）の油収量をもたらすためである。この油収量は、反応後の反応ベッセルから全生成油を抽出することの困難性に起因して実際にはさらに高い可能性がある。なぜなら、ガス及びチャー双方の収量は、図６における実験Ａに示すようにリサイクル油を添加しない場合よりも、油をリサイクルする場合に大幅に低いためである。同様の反応条件において油をリサイクルしない場合における実際の油収率は、１６．３重量％（標準偏差２．３）だけであった。したがって、油収率は、リサイクル油を添加することによって２倍以上及び３倍付近となる。リサイクル油の量は異なり（Ａ＝約２ｇ、Ｂ＝約１ｇ）、これによって実験Ａと実験Ｂの間の直接の比較は困難となる。しかし、実験Ｂはチャー化なく非常に高い油収率を示すことは注目に値する。

当業者であれば、反応時間を２時間未満、好ましくは１時間未満に短縮して、バイオマス変換から直接発生するチャー及びガスの形成並びに結果として油収率へのマイナスの影響を減少させることが望ましいと結論付けるはずである。またさらに、リサイクル生成油の分解及びチャー化の程度を制限することに関して、２時間の反応時間よりも１時間以下の反応時間が好ましい。最適な反応時間は、当業者によって、バッチ設定よりも連続設定において大幅に正確に決定され得る。なぜなら、後者は大幅な加熱遅れをもたらし、連続設定は、より速い加熱及び冷却速度で作動可能であり、それにより１分程度の非常に短い反応時間であってもその影響の一層正確な表示で作動可能であるためである。

＜１１．多様な原料への応用＞
異なる操作条件において異なるバイオマス原料を用いてパイプ反応器及び撹拌ベッセルの双方において実験を行った。全ての実験について、反応温度を３５０℃として、エタノールを添加した。図１５及び図１６はパイプ反応器における実験の収率を示し、図１７及び図１８は撹拌ベッセルにおいて実行した実験について油生成物の元素組成及び生成物収率をそれぞれ示す。

図１５は、原料の種類のみが異なる、すなわち、粉砕麦稈ペレット対粉砕松材ペレットの２つの実験からの収率の比較を示す。反応条件を、３５０℃、２時間、１ｇのバイオマス原料、及び２．２５ｍｌのエタノールとした。麦稈及び松材の収率は同様の収率であり、特に油収率は同様であり、プロセス条件は木質バイオマスの変換に適するだけでなく草類の変換にも適することを示している。

図１６は、原料の種類が粉砕松材ペレット又は乾燥した酵素前処理済みの加水分解リグニン（麦稈、５重量％の水分）のいずれかである実験からの収率の比較を示す。反応条件を、３５０℃、１時間、０．７５ｍｌのエタノール、並びに１ｇ及び３ｇのバイオマス原料とした（Ａ：１ｇの松材、Ｂ：１ｇのリグニン、Ｃ：３ｇの松材、Ｄ：３ｇのリグニン）。松材は、明らかに、乾燥したリグニン豊富な固体残渣を原料として使用するよりも高い油収率及び減少したチャー化をもたらす。

図１７は、４０ｇの異なる原料（リグニン、松材及び樺材）を１００ｍｌのエタノールに添加することの関数として、元素油組成（Ｏ／Ｃ及びＨ／Ｃ）に対する影響を示す。Ｏ／Ｃ及びＨ／Ｃは２つの異なる種類の木材に対して実質同一であり、木質原料における当初から高い酸素含有量から予想し得るように、木質原料はリグニン原料から得られる油よりも若干高い酸素含有量（及びＯ／Ｃ）をもたらす。

図１８は、４０ｇの異なる原料（リグニン、松材及び樺材）を１００ｍｌのエタノールに添加することの関数として、収率（油、チャー及びガス）に対する影響を示す。収率は、２種類の木材について同様である。リグニンを用いる代わりに木質原料を用いる場合、油収率はより高く、チャー収率はより低い。これは、単なる純粋なリグニンではなく全バイオマスがプロセスのための適切な原料であることを示している。

全バイオマス又はリグノセルロースは、リグニンを単独で用いるよりも向上した油収率をもたらすが、生成物組成及びそれゆえ品質は同等であると結論付けることができる。一方、原料としてリグニンのみを使用すると、一般的により低い酸素含有量の生成油がもたらされ、これは燃料の使用の観点から望ましい。

＜１２．不均質触媒に対するエタノール液化バイオクルードの水素化脱酸素＞
同じ実験を複数回反復することによって得られた撹拌ベッセルにおける実験から、油のより大きなバッチを得た。一方は木材油であり他方はリグニン油である油の２つのバッチを、１００ｍｌのエタノール中で８０ｇのリグニンを加熱して実験を５回反復した後、及び１００ｍｌのエタノール中で５０ｇのブナ材を加熱して実験を６回反復した後に得た。

より小さな３００ｍｌの撹拌Ｐａｒｒオートクレーブを、生成油サンプル、参照用のグアイアコール及びブランク実験のためのデカン溶媒の水素化脱酸素（ＨＤＯ）を行うために用いた。合計８種の実験を行った。１～３ｇの市販のＮｉＭｏ溶媒を、触媒のグラムあたり０．１６ｍｌのＤＭＤＳとともにオートクレーブに添加した。ＤＭＤＳを添加して、触媒が水素化脱酸素中に充分に硫黄化されたままとなることを確保した。この方法は、触媒の最大効率を達成するために非常に良好に作用するものとして以前から確認されている。その後、３～５ｇの木材油／リグニン油を９０ｍｌまでのヘプタンとともにオートクレーブに添加して（充分な体積の撹拌反応媒体を確保し）、続いて閉塞し、水素で５０バールまで事前加圧するまで水素によって流した。実験は、リグニン油へのＨＤＯ実験については３４０℃まで、木材油のＨＤＯについては３００℃、３２０℃及び３４０℃までオートクレーブを加熱して進めた。３９ｇのリグニン油及び５ｇの触媒による単一の実験も行ったが、油の体積を、撹拌器によって影響を受けるには単独では不十分であるとみなした。そのため、３４０℃で合わせて合計１６時間の熱曝露を施した後に、約５０ｍｌのデカンを反応ベッセルに添加し、ＨＤＯをさらに１２時間延長した（したがって、熱曝露は合わせて２８時間となった）。５ｇまでの添加油での実験に対する反応温度を、アイスバスで急冷するまで４時間保持した。室温での最終圧力を全ての実験について記録した。リグニン／木材油に対する全てのＨＤＯ実験は、反応後に５０バール未満の圧力となった。これは水素消費を示す。デカンのみのブランク実験は、水素消費を示さなかった。ブランク実験以外の全ての実験に対して水の形成が特定されたので、その後にオートクレーブの内容物に濾過及び相分離を施した。フィルタケーキをアセトンで洗浄し、３０℃で３日間乾燥させた後に重力測定した。デカン可溶性／水不溶性の留分にＧＣ－ＭＳ分析を施した。全ての実験について、この留分は、薄いオレンジ色であり、ディーゼルのような臭気をもたらした。全ての実験について、フィルタケーキは、専ら視覚的には、チャー形成の明確な兆候のない使用済み触媒で構成されていた。残留未変換油の兆候は、実験のいずれについても観察されなかった。添加油ごとに決定されるチャー収率は、３４０℃のリグニン油ＨＤＯについては６．６重量％、３００℃の木材油ＨＤＯについては６．４重量％、３２０℃の木材油ＨＤＯについては５．３重量％、３４０℃の木材油ＨＤＯについては５．０重量％であった。３４０℃におけるＨＤＯを受けた３９ｇのリグニン油による単一の実験について、チャー収率は２．１重量％であった。

表３は、全てのＧＣ－ＭＳクロマトグラムに対する滞留時間に対応して同定された種の表を示す。同定された種は、ＭＳスペクトルのデータベースについて９０以上の類似インデックスに従って最も近似する化合物として自動的に選択される。表３は、実験の全てに対するクロマトグラムを見る場合の参照として使用される必要がある。

図１９は、デカン溶媒のブランク試験のＨＤＯと比較したリグニン油のＨＤＯを用いた２つの実験のＧＣクロマトグラムを示す（Ａ：３４０℃における３９ｇのリグニン油のＨＤＯ、Ｂ：３４０℃における３．８ｇのリグニン油のＨＤＯ、Ｃ：３４０℃におけるデカンのＨＤＯ）。ＨＤＯを受けた２つのリグニン油の組成は、大きく異なる条件下で処理されるにもかかわらず同様である（一方は合計２８時間の熱曝露に曝され、他方は４時間だけである）。結果は、環状脂肪族に対する芳香族種の外見上完全な脱酸素化及び水素化並びに結果として得られた生成物の化石燃料のような組成を示す。

図２０は、ＨＤＯを受けたデカン及びボトルから直接採取したデカンのＧＣクロマトグラムを示す（Ａ：３４０℃における３．８ｇのリグニン油のＨＤＯ、Ｂ：３４０℃におけるデカンのＨＤＯ、Ｃ：ボトルからのデカン（ＨＤＯなし））。リグニン油のＨＤＯも示す。デカン溶媒はＨＤＯによって影響を受けず、したがってＨＤＯ実験のための適切な不活性フィルタ溶媒であることは明らかである。

図２１は、３００℃、３２０℃及び３４０℃においてＨＤＯを受けた木材油のＧＣクロマトグラムを示す（Ａ：３４０℃における５．０ｇの木材油のＨＤＯ、Ｂ：３２０℃における４．０ｇの木材油のＨＤＯ、Ｃ：３００℃における４．２ｇの木材油のＨＤＯ）。リグニン油のＨＤＯと同様に、完全な脱酸素化及び水素化が起こる。外見上、同じ化合物が反応温度とは無関係に見られるが、最も高い反応温度では、６分間未満のカラム時間において得られた低い分子量の化合物の合計量は増加し、一方、３０分間よりも長いカラム時間における大きな分子は同様に減少した。

図２２は、デカンＨＤＯブランク実験をベースライン基準として３４０℃でのＨＤＯを受けたリグニン油及び木材油の双方のＧＣクロマトグラムを示す（Ａ：３４０℃における５．０ｇの木材油のＨＤＯ、Ｂ：３４０℃における３．８ｇのリグニン油のＨＤＯ、Ｃ：３４０℃におけるデカンのＨＤＯ）。リグニン油及び木材油の双方のＨＤＯの生成物は、非常に類似する。興味深いことに、リグニン油ＨＤＯは大部分が官能化されたシクロヘキサン類をもたらし、木材油ＨＤＯは官能化されたシクロヘキサン種及びシクロペンタン種の両方をもたらす。後者は、当初のブナ木材原料における高い含有率の炭水化物及びＣ５糖に起因する可能性が最も高く、一方、リグニン油を製造するために使用されるリグニン豊富な原料には、リグニンから発生する芳香族類が相対的に豊富である。

＜１３．論理的な実施例－連続液化＞
リサイクル油溶媒中におけるバイオマスの液化及びアルコール反応物を用いる実験は、小規模な連続設定で実行可能である。これらの実験は、定常状態作動中に熱反応器内で少なくとも１７ｋｇ／ｍ^３のエタノール密度を維持するのに充分な、バイオ油又はバイオ油バイオマススラリー対添加エタノール反応物の適切な比を決定する方法を提供する。

設定は、３つの接続された部分：（１）送給ポンプ、（２）加熱及びその後に冷却される反応器パイプ、及び（３）パージ付き非撹拌収集タンクからなる。
（１）自由移動ピストンを内部に有する厚壁ステンレス鋼シリンダで構成される特殊設計された送給ポンプシステムは、予め充填された反応物混合物のシステムへの連続供給源として作用する。ＨＰＬＣポンプは１０．０ｍｌ／分までの送給速度で水を供給し、自由ピストンを効果的に移動させ、排出体積は送給流量に等しい。水入口側には、圧力解放システムが取り付けられて、１５０バールで発動するように調整される。ポンプ体積は、４９０ｍｌである。ポンプの水側には、デジタル及びアナログ圧力読取りが装備される。ポンプ温度は、同様にデジタル的に計測される。実験用に以下の供給混合物が使用される：１００～５００ｍｌの油、１０～２００ｇのバイオマス、及び１０～１５０ｇのアルコール、例えば、エタノール。ポンプはバイオマス、アルコール及びバイオ油のスラリーを送給することができる任意のポンプで代替されてもよく、混合比は保持される。
（２）供給混合物は、圧力センサが設けられる２５ｍｍ幅までの加熱パイプ部分を通じて連続的に押し出される。温度は、反応器パイプの前及び後でデジタル的に記録される。加熱ジャケットは、ＰＩＤコントローラによって制御され、加熱パイプ反応器を３００～４００℃の間の設定点に維持する。反応器パイプは、１０～５０ｃｍの長さであればよい。反応器の直後の下流側において、パイプは（例えば、アイスバスを通過することによって）室温以下に冷却される。
（３）ステンレス鋼収集タンクは、ガス、液体及び固体で構成される冷却済み反応生成物を収集する。フローは、底部から流入している。体積は、４９０ｍｌである。上部において、実験の開始前に調整された背圧レギュレータを通じてガスが流出し（設定点は０～１００バールであり得る）、これは実験中の反応圧力を制御する。

バルブが複数の収集タンクに戦略的に取り付けられて、他方の収集タンクの充填中に一方の収集タンクの排気を可能とする。同様に、バルブがポンプの直後の下流側に取り付けられて、２つのポンプシリンダが取り付けられることを可能とし、これにより、効果的に他方のポンプシリンダが反応器を介して排気され／空となるにつれて一方のポンプシリンダが手動で最充填され得るので、完全に連続的な操作が無制限に可能となる。

最初にスラリー供給混合物を調製することによって実験を行う。送給ポンプは、各実験の前に、エタノール（又は他の任意のアルコール）、バイオマス（例えば、麦稈又はおがくず）及びバイオ油（例えば、実際のリサイクル生成油、又は木材タールクレオソート若しくはガス化タールなどの開始モデル油化合物）で充填される。そして、閉システムが加圧され、背圧レギュレータ設定が所望の設定点に調整される。

設定点（３００～４００℃）をコントローラ上で設定して温度が安定するまで待機することによって最初のステップが加熱パイプ領域の一定の安定温度を確保している連続的な実験を行うことができる。そして、温度は、実験全体を通じて一定に維持される。冷却は、同様に開始されて維持される（又は氷を使用する場合には新しいものが使用される）。加熱反応器領域の安定温度が達成されて冷却が開始されると、実験を行うことができる。ここで、送給ポンプの内容物が反応器パイプを介して収集タンク内に既知の速度（水用ＨＰＬＣポンプの設定）で連続的に押し出される。形成ガス及びＮ_２が、背圧レギュレータを介して換気装置に連続的にパージされる。任意選択に、これらのガスは、ガス分析器に導かれ得る。システム全体（送給ポンプ、反応器パイプ及び収集タンク）を通じた圧力は、背圧レギュレータ設定において一定である。設定は、フローが安定して反応器パイプにわたる圧力低下が経時的に増加しないことを確実にするまで監視される。混合タンクの液体／スラリーの内容物全体が空となると、実験が行われ、加熱が停止され、Ｎ_２供給が停止され、収集タンク内の気体内容物（及び圧力）が、下流側の圧力を徐々に解放することによって解放される。圧力計が周囲圧力を読み取ると、収集タンクは空となる。収集された液体及び固体サンプルは、実施例１～１１に関する手順で説明したような更なる分析を受ける。この液体は、含水量を決定するカール・フィッシャー滴定、及び軽い有機反応生成物を特定するとともに軽い留分におけるアルコール反応物の濃度を決定するＧＣ－ＭＳ／ＦＩＤを受けてもよい。アルコール消費／損失の程度は、反応後のエタノールの定量化質量と反応前に添加されたエタノールの質量との差として決定可能である。反応後のエタノール溶媒の質量は、転送中などの反応生成物の取扱いに起因する質量損失は専ら軽い反応生成物（水、溶媒及び他の軽い有機物）の損失に起因するものと仮定することによって定量化され得るので、分離された生成物の合計質量に付加され得る。

これらの実験は、反応器を詰まらせることなく反復可能な連続操作によって決定される定常状態作動中の熱反応器内で少なくとも１７ｋｇ／ｍ^３のエタノール密度を維持するのに充分な、バイオ油又はバイオ油バイオマススラリー対添加エタノール反応物の適切な比を決定する方法を提供する。これは、加熱反応領域にわたる一定の減圧によって決定される。

規定されたセットの反応条件が、最初の実験に対して使用されるべきである：
（ｉ）４００ｇの木材タール（モデルリサイクル油）、１００ｇのバイオマス及び５０ｇのエタノールを含む供給混合物
（ｉｉ）３５０℃の反応器温度
（ｉｉｉ）５０バールの反応器圧力
（ｉｖ）供給速度は、５ｍｌ／分となるべきであり、又は少なくとも５分間の反応器領域における滞留に対応するべきである。

反応条件は、定常状態が得られない場合には変更され得る。定常状態が得られた場合、実験を行う以下の手順が続き、反応の生成物が回収され、収量及びアルコール消費量が上述の全ての実験に対して決定される。

実験は、再現性を確認するために反復される。

決定されたアルコール消費量に基づいて、反応器内部のエタノール密度が実験のために決定される。反応圧力は５０バールに維持されるので、アルコールが消費されない場合、密度は１７ｋｇ／ｍ^３以上となるべきである。アルコール消費の場合、反応器領域を出ることに応じてアルコールによって与えられる最終圧力は、それが１７ｋｇ／ｍ^３未満の密度に対応するほどに低くなり得る。決定された消費エタノールの量から、使用される反応器の寸法で３５０℃のアルコールによって与えられる最終圧力を計算することができる。この圧力は、文献からの経験的データに基づいて、又はここでの他の実施例で説明したバッチオートクレーブから収集される既知データとの比較によって、アルコールの密度を決定するのに使用され、既知の固定体積のベッセルに閉じ込められた固定量のエタノールが所与の温度に対する圧力において固定の再現可能な圧力を与える。決定されたエタノール密度が１７ｋｇ／ｍ^３未満である場合、新たな実験又は一連の実験が、同じ反応条件であるが供給混合物における増加する量のエタノールによって行われる。添加エタノールの量が１７ｋｇ／ｍ^３の密度に達するのに充分となると、最終混合比が、３５０℃及び５０バールにおいて添加されるべきエタノールの最小量として登録される。次に、この新たに得られた混合比を用いて、異なる圧力において添加されるエタノール反応物の最小量を同様に決定するために反応圧力が減圧及び／又は昇圧される一連の実験が行われる。圧力は、３０バール及び１５バールに低減される。少なくとも１７ｋｇ／ｍ^３の密度をもたらすためには、複数回の実験をより広範囲の圧力において行う必要がある場合もあり、又は例えば反応圧力と添加エタノールの最小量の間の線形関係などのトレンドが観察可能な場合には数回の実験のみで満足し得る場合もある。

これらの実験は、異なる温度で同様に行われ得る。

またさらに、これらの実験は、例えば、異なる量のバイオマスを供給混合物に添加することによって、異なる程度でのバイオマス対バイオ油の比において行われ得る。

＜１４．論理的な実施例－連続液化＞
ここに記載されるもの及びアイオワ州立大学におけるもの（ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ ｂｙ Ｍａｒｔｉｎ Ｒｏｂｅｒｔ Ｈａｖｅｒｌｙ、「Ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ」、Ｉｏｗａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、２０１６年に記載される）と同様の連続液化プラントが、ここに記載されるフェノール類及びエタノールを用いるリグノセルロースバイオマスの連続溶媒液化を行うように変形可能である。フェノール溶媒は、リサイクル生成バイオ油を代表する。ロブロイパインを約８～１０重量％の水分含有量において１／４インチから粒子サイズを差し引いた大きさに破砕したものが、連続溶媒液化実験において原料として使用可能である。フェノール溶媒及びエタノールが押出送給システムに注入された状態で固体充填率は２５重量％となる。温度は、２８０～３５０℃の間となる。圧力は２７～４８バールとなり、滞留時間は約２５分となる。結果として得られる反応生成物は、液体（バイオクルード）及び固体（チャー）の両方からなり、オフラインで分離可能である。アセトンを用いる溶媒和及び機械的分離（例えば、濾過及び遠心分離）の組合せが、チャーからバイオクルードを分離するのに使用される。バイオクルード、オーバーヘッド（軽量凝集生成物）、非凝集ガス及びチャーが、質量バランスを決定するために定量化される。バイオクルードの更なる分離が、フェノール性モノマー豊富なカットを回収するようにパイロットプラントの既存のストリッピングカラムを用いて行われ、リサイクルバイオ油溶媒としての将来の使用のために分析的に評価される。オーバーヘッドは、水の生成を決定するカール・フィッシャー滴定及びエタノール回収を定量化するＧＣ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃを用いて特徴付けられる。バイオクルードは、炭素、水素、窒素及び酸素含有量を決定する元素分析、より高い発熱量を決定するボンベ熱量分析、相対分子量分布を決定するゲル浸透クロマトグラフィ、並びにバイオクルード成分の沸点範囲を推定する熱重量分析を受ける。これらの検討からの結果は、エタノールの添加の効果を文書に記録するために、同じ作動条件下での既存のパイロットについての以前の同検討と比較される。

記載した実施形態及び実施例は、例示目的のみのものであり、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。

Claims (23)

1. バイオ原油の生成方法であって、
   （ｉ）リグノセルロースバイオマスを提供するステップと、
   （ｉｉ）前記バイオマスと、再循環生成油と、により形成されたスラリーに、短鎖アルコールを添加する前のスラリーの重量の２％～１５０％の間に対応する量で短鎖アルコールを添加して、２５０～４５０℃の間の温度で１～１２０分の間の滞留時間にわたって熱化学処理するステップと、
   を含み、
   前記再循環生成油は、再循環生成油または短鎖アルコールの添加あり又はなしで実行された、２５０～４５０℃の間の温度で１～１２０分の間の滞留時間にわたるリグノセルロースバイオマスの熱化学処理から回収して得られたものであり、
   バイオマス対再循環生成油の比は１：１～１：５重量／重量の範囲内であり、バイオマス対添加された前記短鎖アルコールの比は１：９～５：１重量／重量の範囲内であり、
   熱化学処理は、前記短鎖アルコールの分圧が６０バール未満である条件下で行われる、生成方法。
2. 前記短鎖アルコールはエタノールである、請求項１に記載の生成方法。
3. 前記再循環生成油は、全生成油の蒸留に由来し、２００～４００℃の範囲内の沸点を有する、請求項１に記載の生成方法。
4. 得られたバイオ原油の粗生成物を所望の留分に分離するように蒸留システムを使用することをさらに含む、請求項１に記載の生成方法。
5. 前記再循環生成油として一部の留分が使用される一方で、残余の前記留分がフィルタ処理され、更なる処理のための最終生成油として保存される、請求項４に記載の生成方法。
6. 熱化学処理は、有効量の添加触媒がない状態で行われる、請求項１に記載の生成方法。
7. バッチプロセスとして行われる、請求項１に記載の生成方法。
8. 連続プロセスとして行われる、請求項１に記載の生成方法。
9. 再循環生成油の一部分が更なる処理のために最終生成油として除去される一方で、一部分がリサイクルされて使用される、請求項８に記載の生成方法。
10. 前記リサイクルされて使用される部分は、２００～４００℃の範囲内の沸点を有する、請求項９に記載の生成方法。
11. 前記リサイクルされて使用される部分は５０～９５重量％以内であり、前記最終生成油として除去される部分は５～５０重量％以内である、請求項９に記載の生成方法。
12. バイオマス対添加される短鎖アルコールの比は、定常状態の短鎖アルコールの密度を少なくとも１７ｋｇ／ｍ^３に維持するように選択される、請求項９に記載の生成方法。
13. バイオマス対添加される短鎖アルコールの比は、定常状態の短鎖アルコールの密度を２～５２ｋｇ／ｍ^３の間の範囲内に維持するように選択される、請求項９に記載の生成方法。
14. 前記再循環生成油は、使用前に２００℃以下に冷却される、請求項９に記載の生成方法。
15. 前記再循環生成油は、前記リグノセルロースバイオマスと混合され、短鎖アルコールを添加する前に加圧システムにポンプ供給される、請求項９に記載の生成方法。
16. 未消費の短鎖アルコールが、前記再循環生成油から回収され、バイオ原油の生成において再使用される、請求項９に記載の生成方法。
17. 再循環生成油を回収して該再循環生成油に更なる処理を施すステップをさらに含む、請求項１に記載の生成方法。
18. 更なる処理が、水素化脱酸素を含む、請求項１７に記載の生成方法。
19. 前記再循環生成油は、石油精製ストリームと混合されて共処理される、請求項１７に記載の生成方法。
20. 未消費の短鎖アルコールの全量が、前記再循環生成油に含まれる、請求項１７に記載の生成方法。
21. 未消費の短鎖アルコールが、前記再循環生成油の０．１～１５重量％の間の量で含有されるように、前記再循環生成油が回収される、請求項２０に記載の生成方法。
22. 熱化学処理は、３００～４００℃の間の温度で行われる、請求項１に記載の生成方法。
23. 前記短鎖アルコールはメタノールである、請求項１に記載の生成方法。