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CN111566190A - 一种获得稳定的木质素的方法：通过温和溶剂改性得到极性有机溶剂组合物 - Google Patents

一种获得稳定的木质素的方法：通过温和溶剂改性得到极性有机溶剂组合物 Download PDF

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CN111566190A CN201880069251.1A CN201880069251A CN111566190A CN 111566190 A CN111566190 A CN 111566190A CN 201880069251 A CN201880069251 A CN 201880069251A CN 111566190 A CN111566190 A CN 111566190A
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E·J·M·亨森
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Abstract

本发明涉及一种生产粗液体木质素油(CLO)的方法，所述方法包括以下步骤：提供富含木质素的固体原料，并在不添加有效量的添加反应促进剂的情况下，在极性有机溶剂中对富含木质素的固体原料进行处理，并提供木质素组合物，所述反应促进剂例如为非均相催化剂和/或均相催化剂和/或氢气，所述处理包括以下步骤：使所述富含木质素的固体原料与极性有机溶剂在操作温度至高210℃、操作压力低于50bar、停留时间至多240分钟的操作条件下接触，其中，富含木质素的固体原料中的木质素与极性有机溶剂的比例(w/v)范围在1:1.5和1:15之间，或在1:2和1:10之间，或在1:2和1:5之间。

Description

一种获得稳定的木质素的方法：通过温和溶剂改性得到极性 有机溶剂组合物
技术领域
本发明涉及液体木质素组合物的制备方法，更具体地，涉及一种获得稳定的木质素的方法：通过温和溶剂改性得到极性有机溶剂组合物。另外，本发明涉及根据这种方法获得的粗木质素油(CLO)。本发明还涉及由此获得的粗木质素油(CLO)的用途。
背景技术
木质素是一种目前尚未充分发挥其潜力的产品。生物质价值化的现状可以追溯到公元105年左右的中国古代，距今已近两千年。在那时，才第一次记录了造纸技术。在造纸中，以及最近在纤维素乙醇生产中，木质纤维素基质被分为(半)纤维素和木质素。前一种化合物被价值化为纸或乙醇，而后者则在现场燃烧以获取能量。
牺牲木质素以从纤维素中提取价值这一基本概念已经成为近两千年的准则。即使在今天，98％以上的木质素都注定要被燃烧以满足植物能源需求。木质素的这种低价值应用构成了第一个要解决的问题。令人遗憾的是有充分的科学证据表明，木质素可以在从树脂到泡沫到防晒霜的各种应用中直接取代有价值的极性碳氢化合物。
这些木质素的应用是自然进化的结果。最早明确的化石证据表明，第一批陆生植物群起源于4.5亿年前。这些开拓性的陆地植物在不久后面临各种重大挑战，包括暴露于有害的UV-B辐射中(水曾保护了它们的祖先免受有害的UV-B辐射)、缺乏曾由浮力提供的结构支撑、干旱(即极端干燥的状态)压力，以及，最终与草食动物和病原体共同进化。
当植物进化出将木质素(一种苯丙素(phenylpropanoid)聚合物)结合到细胞壁中的能力，从而形成木质纤维素基质时，这些新的威胁最终得以克服，木质纤维素基质是几乎所有陆地植物的主要组成部分。
另一个乍一看不相关的问题是，目前每年从温室气体密集型精炼厂的化石油中生产数亿吨的极性碳氢化合物(例如，甲醇、乙醇、苯酚、二醇)用于上述用途。这个不可持续的过程构成了第二个要解决的问题。
纤维素乙醇工厂中的第二代(2G)生物乙醇生产包括将木质纤维素生物质转化为可持续的液体燃料。尽管木质生物质的其他成分可以分解为糖，然后转化为多种液体生物燃料，但占植物生物质最高30％(重量)的木质素更难分解为高价值的化学品和燃料。大多数基于生物质的葡萄糖部分的生物化学提质的生物精炼策略都将木质素视为废物。然后通过现场燃烧回收热值，以满足工厂的过程热能和电力需求，同时将多余的电能输出到电网。
为木质素增值研究目标增加价值的另一种方法是现场生产基础化学品和精细化学品。但是，这样的方法通常导致特定化合物的低收率并且需要困难且昂贵的分离技术。另一种方法是在还原解聚技术中利用木质素聚合物的非均质(heterogeneous)性质作为通往燃料的途径。这通常涉及昂贵的催化剂、用于充分脱氧的氢气和用于木质素有效裂解的苛刻工艺条件。在这些条件下，还会发生副反应，并导致大量溶剂消耗，从而导致非经济可行的过程。另外，在第二代生物乙醇工厂中，木质素与生物乙醇的生产比在0.5至0.3的范围内，这意味着用于生产稳定的粗木质素油(CLO)的木质素：溶剂的混合比例是设计经济上可行的连续过程并避免工厂中额外乙醇供应的关键参数。
文章“各种反应参数对亚临界和超临界乙醇中木质素溶剂解聚的影响，Choi等,2013；Chemosphere 93；1755-1764”涉及在亚/超临界温度(200、275和350℃)下用乙醇处理木质素，以便在不同的反应时间(20、40和60分钟)、溶剂与木质素的比例(50至150ml/g木质素之间)和初始氢气压力(2至3MPa)下转化为低分子酚。获得了基本的木质素降解产物，油(液体)，焦炭(固体)和气体，其产率直接受到反应条件的影响。尤其是，随着温度的升高，涉及解聚和再缩合以及进一步(二次)分解的并发反应显着加速，从而导致油馏分中木质素衍生的苯酚和不良产物(焦炭和天然气)的产生。
美国专利申请公开US 2003/0100807涉及一种将木质纤维素生物质转化为石油衍生燃料的共混组分的方法，该方法包括从木质纤维素生物质中以水作为反应介质提取含木质素的馏分以提供木质素进料，在约300℃至约340℃的操作温度下在包含CsX型沸石催化剂的水性溶剂中使木质素进料解聚以提供包含解聚木质素的第一组合物；将所述第一组合物加氢处理以提供包含芳族烃的第二组合物，其中，所述第二组合物提供用于石油或石油衍生燃料的混合组分。
国际申请WO 2016/113280涉及木质素衍生的液体燃料，即可溶于柴油燃料的油，及其生产方法。来自木质纤维素生物质提炼过程的残留木质素在足以提供可溶于柴油和船用柴油的可燃油的条件下，在超临界乙醇、丙醇或丁醇中进行处理，无需依赖附加的反应促进剂，例如催化剂、酸、碱或氢气(H2)。更详细地，国际申请WO 2016/113280公开了一种用于生产液体木质素燃料的方法，该方法包括以下步骤：从经过水热预处理的木质纤维素生物质原料中提供富含木质素的固体残留物，然后进行纤维素酶水解，在没有添加有效量的反应促进剂的条件下，将富含木质素的固体残留物在超临界乙醇、丙醇或丁醇中进行处理；从醇反应混合物中回收沸点高于120℃的重质液体馏分和沸点低于120℃的一种或多种轻质馏分的混合物的液体产物，其中用于处理的水含量在0至8重量％的范围内、用于处理的固体与溶剂的比例在0.02至0.43的范围内，用于处理的温度在325至425℃的范围内并且处理的反应时间在5分钟至2小时的范围内，以产生O：C比为0.20或更小的重质液体馏分。
国际申请WO 2014/063852涉及一种将木质素原料转化为包含芳族化合物的木质素产物的方法，该方法包括以下步骤：在多个氢供体分子存在下，在190℃至350℃的反应温度下，将转化的木质素原料暴露于至少一种催化剂中，反应时间至少为30分钟，其中转化的木质素原料包含酚油，并且在反应期间，在转化的木质素原料与多个氢供体分子在反应温度下暴露于至少一种催化剂的过程中，提供了多个氢供体分子中的至少一些。其中，至少一种催化剂含有一种元素金属，所述第一催化剂包含选自由铂、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金、铁、钴和铱所组成的组的金属。
国际申请WO 2013/124459涉及一种在木质素原料连续催化转化为木质素转化产物期间从催化剂颗粒中分离木质素转化产物的方法，该方法包括以下步骤：在木质素转化反应器中，在游离催化剂颗粒的存在下，将木质素原料连续催化转化为木质素转化产物，并且在木质素转化反应器中的一个点处，以木质素转化产物去除速度从木质素转化反应器中去除木质素转化产物；木质素转化反应器具有液相和气相，液相和气相之间具有界面液位；所述点相对于重力，比木质素转化反应器的液位高，其中木质素转化产物的去除速度小于催化剂颗粒的沉降速度。
国际申请WO 2011/117705涉及将木质素转化为液态烃的方法，包括在至少一种氢解催化剂的存在下在250℃至350℃的温度下对木质素进行氢解，以获得解聚的木质素，并对所述解聚的木质素进行加氢处理，以获得液态烃的混合物，其中所述氢解催化剂是具有选自钯、钌、铂和镍的金属的负载型催化剂。
US2016/0137680描述了一种通过在升高的温度下用水和乙酸的混合物处理木质纤维素生物质来获得纯化的木质素的方法，从而得到富含溶剂的液相和富含木质素的液相。
鉴于对清洁和环保运输燃料的需求不断增长的预期，迫切需要开发替代技术，以通过石油以外的其他替代性丰富来源生产柴油系列芳烃。以这个趋势，随着沿海地区船舶对低硫排放的环境要求不断提高，生物炼油厂木质素为生产无硫生物燃料提供潜在的基质是极为有意义的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种在经济上可行的方式来将木质素异地送出并产生用于燃料市场或化学领域的潜在原料。
本发明的另一个目的是消除由固体木质素运输造成的物流不便。
本发明的另一个目的是提供生产木质素组合物的方法，其中木质素组合物可以作为具有可逆功能的稳定的液体悬浮液运输。从木质素组合物中除去溶剂后，木质素可以再次以其固体形式获得。
因此，本发明涉及一种生产粗液体木质素油(crude lignin oil)(CLO)的方法，所述方法包括以下步骤：提供富含木质素的固体原料，并且在没有有效量的添加反应促进剂的情况下，在极性有机溶剂中对富含木质素的固体原料进行处理，并提供木质素组合物，所述反应促进剂例如为非均相催化剂和/或均相催化剂和/或氢，所述处理包括以下步骤：使所述富含木质素的固体原料与极性有机溶剂接触，所述操作条件为操作温度至高210℃、操作压力低于50bar、停留时间至多240分钟，其中，富含木质素的固体原料中的木质素与极性有机溶剂的比例(w/v)范围在1:1.5和1:15之间。
令人惊讶地发现，在根据本发明的方法中，可以发生温和的解聚，形成极少量的焦炭和大量溶解在极性有机溶剂中的木质素。
发明人发现仅通过该特定方法，可以获得具有非常高的木质素含量的CLO产物。
在根据本发明的溶剂分解反应中，木质素借助于在极性烃中溶解形成稳定的粗木质素油或CLO。CLO本质上是这两种产品的混合物。这些CLO组分之间的比例可以通过调整工艺条件控制。
换句话说，可以调节前述下游应用的生物基含量，从而有效减少对化石油的需求，由此选择的极性烃取决于目标应用。例如，确实需要部分生物基船用燃料，那么将选择甲醇。当选择酚醛树脂或聚氨酯时，将分别使用苯酚或二醇。
从根本上将本发明的方法与更常规的木质素价值化策略区别开来的是，木质素没有被转化成极性烃，否则将涉及复杂且昂贵的化学反应，通常以高温高压为特征，并使用非均相和/或均相催化剂。相反，用木质素部分替代所述烃。
本发明方法的第二个主要区别是没有尝试在上述高价值应用中直接使用木质素，否则会导致物流上的噩梦。例如，木质素必须以固体而不是液体运输。为了进一步复杂化，必须从多个地点采购和运输固体木质素，以实现合理的规模经济。
这些战略决策的一个幸运的结果是，根据本发明的过程既相对温和(即相对较低的资本支出(CAPEX)和运营支出(OPEX))，在可能的产品市场组合方面更加多样化，并且在物流上比木质素价格化的竞争方法更可行。毋庸置疑，这些有利的属性将对任何商业案例都是有益的。
本发明进一步涉及一种具有高木质素含量并且稳定的木质素组合物(或粗液体木质素油)。
本发明还涉及木质素组合物的用途，例如用作燃料或用作化学组分，例如富含芳族单元的平台化学品。
详细说明
在根据本发明的方法中优选使用的木质素是来自生物精制来源的木质素。要使用的粗产物可以具有水、有机部分和无机部分。有机部分通常具有至少40重量％的木质素。优选地，木质素来自2G生物乙醇工厂。
可以通过本方法实现一个或多个上述目的。在本方法的第一阶段，将富含木质素的固体原料分散在极性有机溶剂中，并进行温和的解聚过程，以生产粗液体木质素油(CLO)。为了首先将富含木质素的固体原料转化为木质素组合物，例如用作液体化学中间体，一种简化的方法涉及裂解弱的醚键并将木质素分解为较低分子量的低聚物。与C-C键相比，由于键焓低，所以醚键更容易断裂。在亚临界极性有机溶剂条件下，木质素间键的断裂被认为是部分解聚的原因。通过为第一步选择合适的工艺条件，可以控制解聚的木质素组分(单体或低聚物)的相对产率。该工艺的关键参数是温度、停留时间、木质素与溶剂的比例和压力。
优选地，操作温度在100-210℃之间，优选在140-205℃之间，在150-200℃之间，更优选在160-199℃的范围内。
优选地，操作压力在2-50bar的范围内，优选地在5-40bar的范围内。
优选地，停留时间为10-120分钟，优选为20-90分钟，更优选为21-40分钟。
极性溶剂原则上可以是能与(部分解聚的)木质素形成稳定的木质素组合物的任何溶剂。优选地，所述极性有机溶剂是具有至少一个氧基的极性有机溶剂。极性有机溶剂具有至少一个氧基优选地选自醇、酮和酯以及它们的组合所组成的组。合适的醇的实例是脂肪族醇、芳香醇(如酚类)和多功能醇，例如二醇。溶剂的熔融温度优选低于50℃，更优选低于40℃。
具有至少一个氧基的极性有机溶剂优选的选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、苯酚、二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮以及它们的组合。
最优选地，所述极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、二醇、苯酚或它们的混合物。
在根据本发明的方法中，除了极性有机溶剂之外，还可以存在一些水。水可以来自木质素，或者也可以溶解在极性溶剂中(例如与乙醇的共沸混合物)。通常地，水的量小于富含木质素的固体原料和极性有机溶剂之和的25重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％。
在一个优选的实施方案中，首先在选自乙醇、甲醇或它们的混合物的溶剂中制备木质素悬浮液，之后该溶剂(乙醇和/或甲醇)可以(至少部分)被具有至少一个氧基的另一种极性有机溶剂代替。
令人惊讶地，在根据本发明的方法中，木质素与有机溶剂的比例可以非常高。这意味着与现有技术的方法相比，用于溶解固体木质素的溶剂的量低。优选地，富含木质素的固体原料(质量)：极性有机溶剂(体积)之比在1：2至1:10之间。该比例是指木质素与极性有机溶剂在反应之前的起始混合比例(第一步)。优选地，木质素与极性有机溶剂的比例在1：2至1：5之间，特别是在有机溶剂选自乙醇和/或甲醇的情况下。
因此，本方法包括通过温和的溶剂化学改性产生可逆的木质素组合物(粗液体木质素油，CLO)的方法，其中木质素以特定比例溶解在极性有机溶剂中，并且可以以液体形式运输到集中的生物精炼厂位置。在这些中心位置，可以将不同的木质素原料进一步催化解聚，以生产更高附加值的生物基化学品，或恢复其初始固体形式并用作生物基材料(例如，粘合剂，沥青基材)。木质素组合物是可逆的，这意味着可以完全除去溶剂，从而得到固体木质素，该固体木质素非常类似于原始的富含木质素的原料。
在本说明书中，术语“比例”总是基于w/v比，即每体积的重量：其表示为溶解在1ml溶剂中的木质素或木质素片段的克数。该比例在25℃下测量。例如，比例为1：2表示将1克木质素溶解在2毫升溶剂中。
本发明提供了一种低能耗的方法，该方法用于现场生产由木质素和极性有机溶剂组成的中级粗木质素油组合物(CLO-M)，其比例为1:10至1：5w/v，并且在蒸馏过量溶剂之后，由木质素和极性有机溶剂以1：2至1：0.3w/v的比例组成重质(heavy)粗木质素油组合物(CLO-H)。该方法的重点是在低温下将最大量的木质素引入极性有机溶剂(例如乙醇和/或甲醇)中，不仅为了增加离开2G工厂的木质素的产量，而且还提高了生产的组合物的产量。第一步的低操作温度可确保有机(例如乙醇和/或甲醇)溶剂的损失降到最低，这是保持技术经济可行性的关键。现场进行的任何乙醇或甲醇转化，以及木质素-溶剂混合物中的高乙醇/甲醇浓度，都需要额外供应1G或2G生物乙醇或甲醇。本发明提供一种温和的方法，该方法间接地使用最小量的溶剂以产生稳定的木质素组合物。
在一个优选的实施方案中，对富含木质素的固体原料进行溶剂分解后获得的反应混合物进行固/液分离步骤，以获得液相和固相。液相为CLO-M(木质素组合物)，而固相包含来自富含木质素的固体原料的不溶产物。
在本方法的第二阶段中，从先前步骤中获得的中级粗木质素油(CLO-M)可以从混合物中温和的部分去除极性有机溶剂，例如通过蒸馏去除极性有机溶剂，从而产生混合比约为1或更高的重质粗木质素油(CLO-H)。该木质素油的产率取决于在第一阶段中应用的工艺条件。通过第二步骤和去除溶剂来控制影响油的燃料性质的参数，例如粘度、密度和总热值(GHV)。本发明的技术特征是在第一阶段使用非催化亚临界过程(≤200℃)和适度的停留时间(≤240分钟)，最后以1:2至1:0.3w/v的比例和40℃下的比运动粘度(50至200cST之间，例如约100cST)输送粗木质素油(CLO-H)。
以甲醇为溶剂，在高于1:0.3的比例下(这意味着溶剂比木质素少)，木质素开始从溶液中分离出来，可以得到固体木质素。
第二步之后可以进行溶剂交换：可以通过不同的极性溶剂(例如苯酚)来交换用于制备CLO的优选溶剂(例如乙醇或甲醇)，通过首先加入不同的极性溶剂，然后(全部或部分)蒸发优选的溶剂。
在一个实施方案中，固/液分离步骤选自过滤、离心、倾析、沉降、薄膜、闪蒸或它们的组合。
在一个实施方案中，使液相经历分离步骤以进一步除去所述极性有机溶剂，其中所述分离步骤选自真空蒸馏、常压蒸馏、旋转蒸发和闪蒸。
在一个实施方案中，继续除去极性有机溶剂的步骤，直到反应木质素产物与所述极性有机溶剂之间的比例在1：2至1：0.3的范围内，以获得被鉴定为重质粗木质素油的产物(CLO-H)。该比例是指在分离步骤之后溶于极性溶剂中的反应木质素产物的实际最终量。
在一个实施方案中，将除去的极性有机溶剂再循环至所述处理中，其中所述富含木质素的固体原料在操作条件下与所述极性有机溶剂接触。
富含木质素的固体原料的实例是基于木质纤维素生物质原料的预处理过程，例如酸性制浆、碱性制浆(硫酸盐或苏打)、Bergius-Rheinau工艺、蒸汽爆炸、有机溶剂制浆、(稀)酸水解、基于离子液体(ILs)的分馏过程、液体盐(例如水合氯化锌)或深共晶溶剂(DES)、过热或超临界蒸汽。
本发明涉及一种中级粗木质素组合物(CLO-M)，其包含8-30重量％的木质素和70-92重量％的极性有机溶剂，优选地，木质素为10至30重量％，极性有机溶剂为70至90重量％。CLO-M中的木质素优选具有在1000-2000道尔顿的范围内的重均分子量(Mw)和在2.1-3的范围内的多分散指数。CLO-M木质素组合物优选地在40℃下300(1/s)的剪切速率下具有在1.5至20(cST)之间的运动粘度，优选在40℃下300(1/s)的剪切速率下具有在1.8至10(cST)之间的运动粘度。
CLO-M可以包含不同的极性溶剂。优选地，CLO-M的极性有机溶剂选自乙醇和甲醇。相对于CLO-M组合物，CLO-M中的水量优选小于10重量％，更优选小于5重量％，小于2重量％。
在第二阶段中除去溶剂继续在仍然可溶的有机溶剂中生成木质素产物，并且没有发生木质素沉淀。通常地，CLO-H含有在30至80重量％之间的木质素，优选在50至75重量％之间的木质素。
因此，本发明还涉及包含30-80重量％的木质素和20-70重量％的有机溶剂的木质素组合物CLO-H，优选包含50-75重量％的木质素和25-50重量％的有机溶剂的木质素组合物CLO-H。CLO-H中的木质素优选具有1000-2000道尔顿的重均分子量(Mw)和2.1-3的多分散指数。木质素组合物优选地在40℃下300(1/s)的剪切速率下具有在20和200cST之间的运动粘度，优选在40℃下300(1/s)的剪切速率下具有在50至150之间或60至140(cST)之间的运动粘度。
CLO-H可以含有不同的极性溶剂。优选地，CLO-H的极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、二醇和苯酚。最优选地，CLO-H的极性有机溶剂选自乙醇和甲醇。相对于CLO-H组合物，CLO-H中的水量优选小于10重量％，优选小于5重量％，或小于2重量％。
在一个实施方案中，如上所述，根据本发明方法获得的CLO-M和CLO-H木质素组合物中木质素的氧碳比(O：C比)在0.25至0.45的范围内。
通过阅读下面的详细描述和审视所附权利要求，本发明的这些和各种其他特征以及优点将是显而易见的。
附图说明
为了更充分地理解获得本发明的上述和其他优点和目的的方式，将通过参考在附图中示出的本发明的特定实施例来对以上简要描述的本发明进行更具体的描述。理解这些附图仅描绘了本发明的典型实施例，因此不应视为对本发明范围的限制，将通过使用附图以附加的特征和细节来描述和解释本发明，其中：
图1是用于生产稳定的1∶1(w/v)木质素-乙醇CLO的两步法流程图的实例。
图2示出了缩短反应时间对产物分布的影响(反应条件：200℃，木质素与乙醇的比例为1：5w/v)。
图3示出了较短的反应时间对CLO密度和CLO选择性的影响(反应条件：200℃，木质素与乙醇的比例为1：5w/v)。
图4示出了在实验条件下木质素溶剂分解过程的选择性随反应温度的变化：木质素：乙醇进料比例(1：5w/v)，反应时间30分钟。
图5示出了在以下实验条件下，乙醇损失和焦炭形成随反应温度的变化：木质素：乙醇进料比例(1：5w/v)，反应时间30分钟。
图6示出了在实验条件下，CLO形成的选择性和密度(CLO中的木质素浓度)随反应温度的变化：木质素：乙醇进料比例(1：5w/v)，反应时间30分钟。
图7示出了在实验条件下木质素溶剂分解过程的选择性随反应温度在200至250℃之间的变化：木质素：乙醇进料比例(1：5w/v)，反应时间30分钟。
图8示出了木质素溶剂分解过程的选择性随(实验条件)木质素反应温度的变化：木质素：甲醇进料比例(1：5w/v)，反应时间30分钟。
图9示出了在不同反应时间下200℃下木质素P1000的溶剂分解的GPC曲线。
图10示出了木质素P1000在不同温度(50-100-200℃，在30分钟的反应时间下)下的溶剂分解的GPC曲线。
图11示出了在200℃和30分钟的反应时间下，木质素P1000在不同的木质素：乙醇比(1：15、1：10和1：5)下的溶剂分解的GPC曲线。
图12a示出了在120℃下木质素在乙醇中的反应获得的CLO-M和CLO-H的运动粘度(cST@40℃)。
图12b示出了图12a中的CLO-M和乙醇的运动粘度(cST@40℃)。
图13a示出了由木质素在200℃下的乙醇中的反应获得的CLO-M和CLO-H的运动粘度(cST@40℃)。
图13b示出了图13a获得的CLO-M和乙醇的运动粘度(cST@40℃)。
在所有实施例中，1：1w/v比例是指悬浮/溶解在极性溶剂中的反应木质素产物的实际最终量。
具体实施方式
实施例1
在本方法的第一阶段中，通过温和的溶剂分解方法，在反应介质例如乙醇的存在下，将无硫的P1000苏打素木质素原料进行部分热催化的解聚。在低于200℃的工作温度，低于50bar的压力和长达60分钟的停留时间下，木质素在乙醇中简单溶解后转化为悬浮液。溶剂分解混合物首先经过固体/液体分离步骤，例如过滤(2.7μm)或离心分离不溶性固体。根据操作的温度，这些固体通常包含炭和不溶木质素的混合物，并且作为固体燃料通常具有相当高的热值。木质素实际上在乙醇中分馏并部分解聚，以选择性地产生低收率(≤5重量％)的C7-C10烷基酚和大部分较高分子量的木质素低聚物。在本方法的第二阶段，将木质素和乙醇的液体混合物(CLO-M，图1)进行额外的分离步骤，通过真空蒸馏除去乙醇。从混合物中部分蒸馏出乙醇，直到最终产物(CLO-H)的木质素：乙醇比例约为1：1w/v(CLO的产品为1：1，图1)。根据悬浮在反应混合物中的木质素的量计算要除去的乙醇的量(第一步)。研究发现，从反应混合物中进一步除去溶剂，会导致悬浮木质素的沉淀，最终导致两种原料流的分离。可以将高纯度的蒸馏乙醇回收到工艺的第一阶段。稳定的CLO-H 1：1产品可以直接用作无硫船用燃料，或作为化学中间体，用于在许多关键有机化合物的集中位置进行进一步的催化升级。
实施例2
选择图2(条目6和7)中的两个案例，以继续生产CLO-H 1:1(g/ml)。对于这两种情况，均使用4L间歇式高压釜反应器以进行木质素的溶剂解聚(第一步)。该反应的化学中间体为CLO-M、木质素和乙醇的混合物，其比例取决于溶剂分解步骤中获得的转化率。然后，将CLO-M进行真空蒸馏，其中部分除去乙醇。当木质素和乙醇是稳定的悬浮液，木质素不沉淀时，蒸馏停止。发现该临界点接近于1：1(g/ml)的木质素与乙醇的比例。在图2中，给出了所有流的质量平衡。回收的乙醇的纯度为99.6重量％，而在该过程中乙醇损失5-7重量％。损失归因于反应器管道系统中的冷凝问题。仅用乙醇进行空白实验，结果溶剂损失相似。
实施例3
在反应介质的存在下，对无硫的P1000苏打木质素进料进行热解解聚过程。将13.3克木质素与40毫升溶剂(50/50乙醇/甲醇)一起加入100毫升间歇反应器中。用N2吹扫反应器，并将压力设置为10bar(Pc)。将反应温度设定为200℃，停留时间为30min，反应压力为50bar。反应后，在30分钟内用冰浴将反应器冷却至室温。首先使用真空空气过滤泵对溶剂分解浆液混合物进行固/液过滤步骤(2.7μm滤纸)。固体残留物通常由炭组成。滤液(CLO-M)是溶剂和悬浮的木质素的液体混合物。通过实验测量CLO-M的密度，其值为0.8725g/ml。发现固体残留物为5.9573克。为了验证CLO-M中木质素的浓度，将1ml样品进行真空蒸馏。发现将0.22克木质素溶解在1毫升CLO-M中。CLO-M的最终体积为34ml，因此木质素转化率达到56重量％。在知道了CLO-M的确切木质素含量并使用测得的混合物密度后，即可计算出溶剂量。为了得到1:1w/v的木质素：溶剂比例，每溶解1克木质素需要1毫升溶剂。最后，用真空蒸馏法从33ml的CLO-M中除去14.23ml溶剂，得到1:1w/v比例(CLO 1:1)的重粗木质素油悬浮液。
实施例4
遵循与实施例3相同的程序，不同之处在于，现在将硫酸盐(Kraft)木质素用作木质素进料。将13.3克木质素与40毫升甲醇一起加入100毫升间歇反应器中。用N2吹扫反应器，并将压力设置为10bar(Pc)。将反应温度设定为200℃，停留时间为30min，反应压力为50bar。反应后，在30分钟内用冰浴将反应器冷却至室温。首先使用真空空气过滤泵对溶剂分解浆液混合物进行固/液过滤步骤(2.7μm滤纸)。固体残留物通常由炭组成。滤液(CLO-M)是溶剂和悬浮的木质素的液体混合物。通过实验测量CLO-M的密度，其值为0.8500g/ml。为了验证CLO-M中木质素的浓度，将1ml样品进行真空蒸馏。发现0.16g的木质素溶于1ml的CLO-M中。CLO-M的最终体积为34ml，因此木质素转化率达到40重量％。知道了CLO-M的确切木质素含量并使用测得的混合物密度后，即可计算出溶剂的量。为了得到1:1w/v的木质素：溶剂比例，每溶解1克木质素需要1毫升溶剂。最后，用真空蒸馏法从34ml的CLO-M中除去22.4ml甲醇，得到1:1w/v比例(CLO1:1)的重粗木质素油悬浮液。
实施例5
在该实施例中，将来自中国糠醛工厂的酶促木质素(EL)用作木质素进料。将100克木质素与500毫升乙醇一起加入4000毫升间歇反应器中。用N2吹扫反应器，并将压力设置为10bar(Pc)。将反应温度设定为200℃，停留时间为30min，反应压力为55bar。反应后，将反应器在4小时内冷却至室温。首先使用真空空气过滤泵对溶剂分解浆液混合物进行固/液过滤步骤(2.7μm滤纸)。将固体残留物湿饼干燥以除去残留的任何溶剂并称重(31.92g)。滤液(CLO-M)是溶剂和悬浮的木质素的液体混合物。实验测量CLO-M的密度，其值为0.8335g/ml。为了验证CLO-M中木质素的浓度，对10ml样品进行真空蒸馏。发现1.46g的木质素溶于10ml的CLO-M中。CLO-M的最终体积为480ml，因此木质素转化率达到67.2重量％。知道了CLO-M的确切木质素含量并使用测得的混合物密度后，即可计算出溶剂的量。为了得到1:1w/v的木质素：溶剂比例，每溶解1克木质素需要1毫升溶剂。最后，用真空蒸馏法从470ml CLO-M中除去329ml乙醇，得到1:1w/v比例(CLO1:1)的重粗木质素油悬浮液。
实施例3-5的工艺条件汇总见表1。
Figure BDA0002464002580000171
表1；实施例3-5的工艺条件的汇总。
实施例6
根据实施例1进行了不同的实验，由此改变了温度、反应时间和木质素与乙醇的比例。实验汇总于表2。
Figure BDA0002464002580000172
表2：实施例6中的实验汇总。
缩短反应时间的效果如图2所示：反应时间越长，向CLO的转化率越高，但也增加了焦炭的形成。图3表明，CLO的选择性随反应时间的增加而增加，因此CLO的密度也随之增加。
对实验的分子量进行了测定，结果总结见表3。
条目 # Mn Mw Mw/Mn(PDI指数)
苏打木质素P1000 531 1259 2.37
1 200C_4h_1:15 625 1674 2.68
2 200C_2h_1:15 579 1343 2.32
3 200C_1h_1:15 566 1334 2.36
4 200C_30min_1:15 538 1259 2.34
5 200C_30min_1:10 537 1229 2.29
6 200C_30min_1:5 560 1293 2.31
8 100C_30min_1:5 526 1120 2.13
9 50C_30min_1:5 472 1066 2.26
表3：总平均值(PDA254nm)-Mw/Mn
GPC分析是通过使用Shimadzu Prominence-I LC-2030C 3D仪器完成的，该仪器配备了两个串联连接的色谱柱(Mixed-C和Mixed-D，Polymer Laboratories)和一个254nm的UV-Vis检测器。该柱用聚苯乙烯标准品校准。分析在25℃下进行，使用THF作为洗脱液，流速为1ml/min。对于模型化合物分析，从反应混合物中取出40μl溶液的等分试样，然后在室温下吹入空气以除去溶剂。将样品溶于1ml THF(浓度为～2mg/ml)。对于木质素残留分析，样品的制备浓度为2mg/ml。进样前，使用0.45μm滤膜过滤所有样品。这些程序与EmilieJ.Siochi等在Macromolecules 1990,23,1420-1429.所公开的一致。
GPC图如图9-11所示。结果表明，反应时间和温度对低分子量组分和高分子量组分均有影响。这种差异将影响CLO-M和CLO-H的运动粘度。
实施例7
通过实验研究了反应温度对木质素转化率、焦炭形成及对CLO选择性的影响。因此，在6种不同的温度下进行了溶剂分解：100℃-150℃-200℃-250℃-300℃-350℃。
对于所有实验，都给出了木质素的质量平衡以及不同产品的分布情况(未溶解木质素、焦炭(收集/或结垢))和木质素转化为CLO-M)。
我们关注两个重要参数：乙醇损失(也在每个反应后进行测量)和结垢效果。作为焦炭(结垢)，我们考虑形成并堆积到反应器和搅拌器中的焦炭量。作为焦炭(收集)，我们考虑了形成的焦炭量，这些焦炭很容易从反应器中除去，而无需刮擦反应器和搅拌器。作为未溶解的木质素，我们考虑了过滤步骤后可溶于THF的木质素的量。焦炭(收集)和焦炭(结垢)都是不溶于THF的残留物。
结果如图4所示。
图4给出了反应温度对木质素转化率和产物分布的影响。在这张图表中，我们也看到了当我们从稀释的进料比例转向高木质素装载量时，低反应温度的重要性。我们在此图中观察到的是，在低温(<200℃)下，我们可以防止反应堆中出现结垢问题。在高于250℃的温度下，形成的焦炭在反应器和搅拌器中引起结垢问题，这一事实使实现连续过程变得困难。同时，在高温下，CLO的选择性急剧下降。在低温下，我们可以实现木质素向CLO-M的高度转化，从而防止结垢问题，并能够去除任何焦炭/未转化的木质素，用于下游燃烧过程和能源生产。
乙醇损失和反应器结垢相对于操作温度的影响如图5所示。在高达200℃的温度下，乙醇的损失保持在合理的可接受水平，但在升高的温度下，溶剂的损失高达15重量％。结垢作用在较高温度下至关重要，甚至达到60-70重量％的值。这两个问题，我们希望用我们的知识产权(IP)来解决。溶剂消耗是每个商业过程中可变成本的主要组成部分。
图6显示了CLO密度和对CLO的选择性随操作温度的变化趋势。对于高木质素装载量，可以在低于250℃的温度下实现CLO中木质素的最高含量(按密度换算)。在高温下实际发生的是木质素转化为焦炭，导致结垢，从而降低了对CLO的选择性。通过保持较低的操作条件，我们可以提高CLO的产率，同时确保安全有效地分离固体残留物(焦炭)。
Figure BDA0002464002580000201
表4；实施例7的结果。
实施例8
在实施例7中，我们观察到在200-250℃的温度范围内，产物的分布、木质素的质量平衡、反应器中焦炭(结垢)的出现以及对CLO选择性的降低都发生了急剧的转变。因此，我们决定在两者之间再选择3个点，以便能够理解这种现象。如图7所示，选择了三个附加点(210、220和240℃)。我们观察到的是，由于焦炭形成，反应堆结垢已在210℃时开始出现，并持续增加直至250℃。在升温过程中，CLO的转化率没有任何改善，相反，它开始缓慢下降。在这种情况下，在高木质素装载量的情况下，如果我们要防止任何焦炭结垢问题，同时又要实现高CLO收率，则应选择最高200℃的温度。
Figure BDA0002464002580000211
表5；实施例8的结果。
实施例9
在实验7中，我们用乙醇作为溶剂在不同温度下进行了几次实验。为了研究甲醇作为极性醇(廉价溶剂)的性能，我们选择了三种温度(100、200和300℃)(结果见图8)。
在该实施例中，将P1000苏打木质素用作木质素进料。将300g木质素与1500ml甲醇一起加入4000ml间歇反应器中。用N2吹扫反应器，并将压力设定为10bar(Pc)。反应温度设定为200℃，停留时间为30分钟，反应压力为55bar。反应后，将反应器在4小时内冷却至室温。首先使用真空空气过滤泵对溶剂分解浆液混合物进行固/液过滤步骤(2.7μm滤纸)。将固体残留物湿饼干燥以除去任何溶剂。滤液(CLO-M)是溶剂和悬浮的木质素的液体混合物，以验证CLO-M中木质素的浓度，将1ml样品进行真空蒸馏。发现0.1365g木质素溶于1ml的CLO-M中。CLO-M的最终体积为1400ml，因此木质素转化率达到63.75重量％。知道了CLO-M的确切木质素含量并使用测得的混合物密度后，即可计算出溶剂量。1000ml含136.5g木质素的CLO-M，根据测得的密度，重量为838g。对838g CLO-M进行真空蒸馏(40℃)，回收651g甲醇。最终得到木质素含量为136.5g、甲醇含量为47.77g(CLO-H 1:0.35w/w木质素：甲醇)的重粗木质素油悬浮液。
实施例10
已经确定了乙醇中CLO-M和CLO-H共混物的运动粘度。*粘度测量是使用锥板法在Physica MCR 302流变仪上于40℃的温度下进行的。
共混物在不同条件下生产：第一种共混物在120℃下生产，第二种共混物在200℃下生产。结果汇总在表6中。
产品 溶剂分解温度(℃) @40℃下的粘度(cST)
CLO-M 120 1.9
CLO-H(1:1) 120 82
CLO-M 200 1.9
CLO-H(1:1) 200 95
表6
图12和13给出了相应的结果。
实施例11如何获得酚类CLO-M
在该实施例中，将P1000苏打木质素用作木质素进料。将4g木质素与40ml苯酚一起加入100ml间歇反应器中。最初的木质素：苯酚进料比例为1:10w/v。苯酚在室温下为固体，因此先将其加热至41℃，然后再加入反应器。在41℃下，苯酚的密度为1.04g/ml。用N2吹扫反应器，并将压力设定为10bar(Pc)。反应温度设定为200℃，停留时间为30分钟，反应压力为40bar。反应后，将反应器冷却至45℃，以使苯酚保持液态。立即使用真空空气过滤泵对溶剂分解浆液混合物进行固/液过滤步骤(50ml玻璃过滤坩埚，por.4/孔径10-16μm)。在过滤过程中，用热风枪将玻璃过滤器连续加热，以使苯酚保持液态。滤液(CLO-M)是溶剂和悬浮的木质素的液体混合物。CLO-M的最终体积为41ml，酚醛CLO-M的密度在41℃为1.0822g/ml。过滤后的固体残留物为1.77g，因此木质素对CLO-M的选择性达到22.85重量％。最后，酚醛CLO-M含有6.08wt％的木质素片段。
实施例12如何获得酚醛基CLO-H(通过在过程的第二阶段后交换苯酚)。
在该实施例中，将P1000苏打木质素用作木质素进料。将300g木质素与1500ml甲醇一起加入4000ml间歇反应器中。用N2吹扫反应器，并将压力设定为10bar(Pc)。反应温度设定为200℃，停留时间为30分钟，反应压力为55bar。反应后，将反应器在4小时内冷却至室温。首先使用真空空气过滤泵对溶剂分解浆液混合物进行固/液过滤步骤(2.7μm滤纸)。将固体残留物湿饼干燥以除去任何溶剂。滤液(CLO-M)是溶剂和悬浮的木质素的液体混合物。为了验证CLO-M中木质素的浓度，将1ml样品进行真空蒸馏。发现0.1365g木质素溶于1ml的CLO-M中。CLO-M的最终体积为1400ml，木质素转化率达到63.75重量％。知道了CLO-M的确切木质素含量并使用测得的混合物密度后，即可计算出溶剂量。1000毫升CLO-M含136.5克木质素，根据测量的密度，重量为838克。将838g的CLO-M进行真空蒸馏(40℃)，并回收到651g的甲醇。最终得到木质素含量为136.5g、甲醇含量为47.77g(CLO-H 1:0.35w/w木质素：甲醇)的重粗木质素油悬浮液。将100克最新的CLO-H转移到250毫升圆底烧瓶中，置于加热浴(45℃)中，并与65克纯苯酚混合。将溶液搅拌30分钟，然后进行真空蒸馏(50℃)。经GCMS验证，最终可以称取31g纯甲醇并从溶液中回收。新的酚醛基CLO-H的重量浓度为65g木质素片段、65g苯酚和约3-4g甲醇。

Claims (15)

1.一种生产粗液体木质素油(CLO)的方法，所述方法包括以下步骤：提供富含木质素的固体原料，并在不添加有效量的反应促进剂的情况下，在极性有机溶剂中对富含木质素的固体原料进行处理，并提供木质素组合物，所述反应促进剂例如为非均相催化剂和/或均相催化剂和/或氢气，所述处理包括以下步骤：使所述富含木质素的固体原料与极性有机溶剂接触，所述接触的操作条件为：操作温度至高210℃、操作压力低于50bar、停留时间至多240分钟，其中，(富含木质素的原料中的)木质素与极性有机溶剂的比例(w/v)范围在1:1.5和1:15之间，或在1:2和1:10之间，或在1:2和1:5之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述操作温度的范围在100-210℃之间，优选在140-205℃之间，更优选在160-199℃之间。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述操作压力的范围在2-50bar之间，优选在5-40bar之间，并且其中所述停留时间的范围在10-120分钟之间，优选在20-90分钟之间，更优选在21-40分钟之间。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述极性有机溶剂是选自醇、酮和酯以及它们的组合所组成的组的具有至少一个氧基的极性有机溶剂，并且其中所述溶剂的熔融温度低于50℃，优选低于40℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、苯酚、二醇，所述二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮以及它们的组合。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、二醇、苯酚或它们的混合物。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，存在的水的量优选小于所述富含木质素的固体原料和极性有机溶剂之和的15重量％，更优选小于10重量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括第二阶段，其中，从前面步骤中获得的悬浮木质素流料的混合物中温和地部分除去所述极性有机溶剂，并且任选地用另一种具有氧原子的极性溶剂代替所述溶剂。
9.一种中级粗木质素组合物(CLO-M)，含有8-30重量％的木质素，优选地含有10-30重量％的木质素，并含有极性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述木质素优选具有在1000-2000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)和在2.1-3范围内的多分散指数，并且其中所述木质素组合物优选在40℃下剪切速率为300(1/s)时具有的运动粘度在1.5-20之间，优选地在1.8-10(cST)之间。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述极性有机溶剂选自乙醇和甲醇。
12.一种高级粗木质素组合物(CLO-H)，含有30-80重量％的木质素，优选地含有50-75重量％的木质素，并含有极性有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述木质素优选具有在1000-2000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)和在2.1-3范围内的多分散指数，并且其中所述木质素组合物优选地在40℃下剪切速率为300(1/s)时具有的运动粘度在20和200之间，优选地在50和150之间或60和140(cST)之间。
14.根据权利要求12-13中任意一项所述的组合物，其中，所述极性有机溶剂选自乙醇和甲醇。
15.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法可获得的木质素组合物或者权利要求9-14中任意一项所述的木质素组合物的用途，所述用途为作为燃料或下游应用的化学组分。
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