JP7639115B2

JP7639115B2 - モノマー組成物の製造方法及びモノマー組成物

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Publication number: JP7639115B2
Application number: JP2023500744A
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Inventors: 直志柿沼
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
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Publication date: 2025-03-04
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Description

本開示は、モノマー組成物の製造方法及びモノマー組成物に関する。

従来、アリル化合物に代表される重合性モノマーは、良好な硬化性、透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料、歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。

重合性モノマーは、中でも、歯科材料の分野においては、天然歯牙の齲蝕、破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンなどの歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着剤、さらには人工歯、義歯床材料等に幅広く用いられている。

例えば、特許文献１には、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルフタレートモノマーおよび重合開始剤を含有するクラウンおよびブリッジ用組成物が開示されている。

特許文献１：特開昭６２－１４９６０８号公報

歯科分野において、重合性モノマーを含むモノマー組成物は、透明性を求められる場合がある。例えば、歯科修復材料等の用途において、モノマー組成物に含まれる重合性モノマーを硬化させる際にモノマー組成物の透明性が低い場合、重合性モノマーを光により硬化させることが困難となる場合がある。
例えば、アリル基含有アルコール化合物等の重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させて得られる重合性基含有リン酸化合物を重合性モノマーとして用いる場合、重合性基含有リン酸化合物を含む組成物は透明性が低下する場合がある。
特許文献１に係る組成物は、透明性の点で改善の余地がある。

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、透明性の低下を抑制できるモノマー組成物を製造することができるモノマー組成物の製造方法、及びモノマー組成物を提供することである。

上記課題を解決するための手段は以下の態様を含む。
＜１＞重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物の製造方法であって、ウレタン化合物の存在下、ウレタン結合を含まない化合物である重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させて、重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物を得る工程を含むモノマー組成物の製造方法。
＜２＞前記ウレタン化合物は、ウレタン結合１つあたりの分子量が７００以下である＜１＞に記載のモノマー組成物の製造方法。
＜３＞前記重合性基含有アルコール化合物が、アリル基含有アルコール化合物及び（メタ）アクリロイル基含有アルコール化合物からなる群から選択される少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載のモノマー組成物の製造方法。
＜４＞前記重合性基含有アルコール化合物が、下記式（Ｂ－１）で表される化合物～下記式（Ｂ－７）で表される化合物、及び下記式（Ｂ－ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む＜１＞～＜３＞に記載のモノマー組成物の製造方法。

式（Ｂ－ａ）中、Ｒ^１Ｂ－ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１Ｂ－ａは、炭素数２～２０のｎ^Ｂ－ａ＋１価の有機基を表し、ｎ^Ｂ－ａは、１又は２の整数を表す。
＜５＞前記ウレタン化合物及び前記重合性基含有アルコール化合物の合計添加質量に対して、前記ウレタン化合物の添加質量が、２０質量％以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物の製造方法。
＜６＞重合性基含有リン酸化合物と、ウレタン化合物と、を含むモノマー組成物。
＜７＞２５℃、光路長１０ｍｍの条件における４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の分光透過率が、４０％以上である＜６＞に記載のモノマー組成物。
＜８＞歯科材料用に用いられる＜６＞又は＜７＞に記載のモノマー組成物。

本開示によれば、透明性の低下を抑制できるモノマー組成物を製造することができるモノマー組成物の製造方法、及びモノマー組成物を提供できる。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
本開示において、「ウレタン結合」は、例えば、イソシアネート基と水酸基とが反応することで形成される結合、及び、イソチオシアネート基と水酸基とが反応することで形成される結合を包含する。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

≪モノマー組成物の製造方法≫
本開示のモノマー組成物の製造方法は、重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物の製造方法であって、ウレタン化合物の存在下、ウレタン結合を含まない化合物である重合性基含有アルコール化合物（本開示中、単に「重合性基含有アルコール化合物」ともいう。）と五酸化二リンとを反応させて、重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物を得る工程（本開示中、モノマー組成物製造工程ともいう）を含む。

本開示のモノマー組成物の製造方法は、上記構成を含むことで、得られるモノマー組成物の透明性の低下を抑制できる。

上述の通り、重合性モノマーである重合性基含有リン酸化合物を製造する際に、重合性基含有アルコール化合物をリン酸化するために五酸化二リンを用いる場合、得られる重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物は透明性が低下する場合がある。
これに対して、本開示のモノマー組成物の製造方法は、ウレタン化合物の存在下において、重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させる。即ち、本開示のモノマー組成物の製造方法において、単に重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させるのではなく、重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させる際に、ウレタン化合物が存在する。
これによって、得られる重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物は透明性の低下を抑制できる。
本開示のモノマー組成物の製造方法によって得られる重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物は、重合性基含有リン酸化合物に加えて、さらに上記ウレタン化合物、ウレタン結合を含有するリン酸基含有ウレタン化合物等を含んでもよい。

＜モノマー組成物製造工程＞
モノマー組成物製造工程は、ウレタン化合物の存在下、重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させて、重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物を得る工程である。
つまり、モノマー組成物製造工程は、ウレタン化合物の存在下、五酸化二リンによって重合性基含有アルコール化合物をリン酸化して重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物を得る工程である。

モノマー組成物製造工程において、反応の温度は、特に制限はないが、１０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～４０℃であることがより好ましく、２０℃～３０℃であることがさらに好ましい。

透明性の低下を抑制する観点から、ウレタン化合物及び重合性基含有アルコール化合物の合計添加量に対して、ウレタン化合物の添加量が、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
ウレタン化合物及び重合性基含有アルコール化合物の合計添加量に対して、ウレタン化合物の添加量は、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。

（ウレタン化合物）
本開示におけるウレタン化合物は、ウレタン結合を含む化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
本開示におけるウレタン化合物は、ウレタン結合を１つ含んでいることが好ましく、２つ以上含んでいることも好ましい。

本開示におけるウレタン化合物は、アリル基を１つ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。
本開示におけるウレタン化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。
本開示におけるウレタン化合物は、水酸基を１つ含んでいてもよく、２つ以上含んでいてもよい。
モノマー組成物製造工程において、本開示におけるウレタン化合物が水酸基を含む場合、ウレタン化合物中の水酸基を五酸化二リンによってリン酸化して、リン酸基含有ウレタン化合物を得てもよい。

本開示におけるウレタン化合物としては、例えば、重合性基を含むウレタン化合物が挙げられる。
重合性基を含むウレタン化合物としては、ウレタン結合と（メタ）アクロイル基とを含みアリル基を含まないウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）」と呼称する場合がある。）、ウレタン結合とアリルオキシ基とを含むウレタンアリル化合物（Ｂ）（以下、「ウレタンアリル化合物（Ｂ）」と呼称する場合がある。）等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、２つ以上の水酸基を含むアルコール化合物と１つ以上のイソシアナート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むイソシアネート化合物との反応生成物（ａ－１）、２つ以上のイソシアナート基を含むイソシアネート化合物と１つ以上の水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物との反応生成物（ａ－２）等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、水酸基を含んでいてもよく、水酸基を含まなくてもよい。
水酸基を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１つのイソシアナート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むイソシアネート化合物と、３つ以上の水酸基を含むアルコール化合物との反応生成物（ａ－３）のうち、水酸基を含むもの（すなわち、アルコール化合物に含まれる水酸基のうち、未反応の水酸基が残っているもの）であってもよく、１つの水酸基を含むものであることが好ましい。

反応生成物（ａ－２）における２つ以上のイソシアナート基を含むイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、及び、イソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

反応生成物（ａ－２）における１つ以上の水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物としては、特に限定されないが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

反応生成物（ａ－１）における１つ以上のイソシアナート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むイソシアネート化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）が挙げられる。

反応生成物（ａ－１）における２つ以上の水酸基を含むアルコール化合物としては、例えば、水酸基を２つ含むジオール化合物、水酸基を３つ以上含むアルコール化合物（トリメチロールプロパン、グリセリンなど）等が挙げられる。

反応生成物（ａ－３）における１つのイソシアナート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むイソシアネート化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）等が挙げられる。

反応生成物（ａ－３）における３つ以上の水酸基を含むアルコール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物のより具体的な例示としては、例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）とグリセリン（ＧＬＹ）との反応生成物、ＭＯＩとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）との反応生成物等が挙げられる。

ウレタンアリル化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を含まないウレタンアリル化合物（Ｘ）、（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）が挙げられる。
ウレタンアリル化合物（Ｘ）としては、イソシアネート基を２個以上含むイソシアネート化合物と、アリルオキシ基を含むアルコール化合物との反応生成物（Ｘ１）が挙げられる。

反応生成物（Ｘ１）におけるイソシアネート基を２個以上含むイソシアネート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の原料に用いられるイソシアネート基を２個以上含むイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。

反応生成物（Ｘ１）におけるアリルオキシ基を含むアルコール化合物としては、後述の重合性基含有アルコール化合物の項において示される化合物中、重合性基がアリルオキシ基である化合物と同様のものを用いることができる。
（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアリル（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）としては、イソシアネート基を二つ以上含むイソシアネート化合物と、アリルオキシ基を含むアルコール化合物と、１つ以上の水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物との反応生成物（Ｙ１）が挙げられる。

反応生成物（Ｙ１）におけるイソシアネート基を２個以上含むイソシアネート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の原料に用いられるイソシアネート基を２個以上含むイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。

反応生成物（Ｙ１）におけるアリルオキシ基を含むアルコール化合物としては、後述の重合性基含有アルコール化合物の項において示される化合物中、重合性基がアリルオキシ基である化合物と同様のものを用いることができる。
反応生成物（Ｙ１）における１つ以上の水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物としては、反応生成物（ａ－２）における１つ以上の水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物と同様のものを用いることができる。

ウレタンアリル化合物（Ｂ）のより具体体な例としては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物（ＴＭＨＤＩ）とエチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡ）との反応生成物（ＵＤＡＲ）が挙げられる。

本開示におけるウレタン化合物としては、例えば、重合性基を含まないウレタン化合物（Ｃ）が挙げられる。
重合性基を含まないウレタン化合物（Ｃ）としては、カルバミン酸エチル等が挙げられる。

本開示におけるウレタン化合物としては、上記の中でも、ウレタン結合と（メタ）アクロイル基とを含みアリル基を含まないウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ウレタン結合とアリルオキシ基とを含むウレタンアリル化合物（Ｂ）、及び重合性基を含まないウレタン化合物（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。

本開示におけるウレタン化合物は、透明性の低下を抑制する観点から、ウレタン結合１つあたりの分子量（以下、「ウレタン結合当量」ともいう。）が、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
本開示におけるウレタン化合物は、ウレタン結合当量が、５０以上であってもよく、６０以上であってもよく、７０以上であってもよい。

本開示におけるウレタン化合物は、分子量が、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましい。
本開示におけるウレタン化合物は、分子量が、７０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましい。

（重合性基含有アルコール化合物）
重合性基含有アルコール化合物は、重合性基を含有するアルコール化合物である。
本開示における重合性基含有アルコール化合物は、ウレタン結合を含まない化合物である。
重合性基含有アルコール化合物における重合性基は、エチレン性不飽和結合を含む基であることが好ましく、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含むことがより好ましい。
重合性基含有アルコール化合物は、重合性基として、アリル基又は（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましく、アリルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことがより好ましい。

重合性基含有アルコール化合物としては、好ましくは、Ｂ価の連結基に１個の水酸基及びＢ－１個のアリルオキシ基を含む化合物である。ここで、Ｂは、２以上の整数であり、得られる硬化物の破断エネルギーにより優れ、重合収縮率がより小さい点から、２～４であることがより好ましい。

Ｂ価の連結基としては、特に限定されず、例えば、アルカンからＢ個の水素原子を除いた基、アレーンからＢ個の水素原子を除いた基、これらの基に－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい）等が１個以上結合した基、前述の基の組み合わせからなる基などが挙げられる。アルカンからＢ個の水素原子を除いた基は、炭化水素基の一部が－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい）等に置換されていてもよい。Ｂ価の連結基としては、中でもアルカンからＢ個の水素原子を除いた基が好ましい。

アルカンの炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましい。アルカンは、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルカンは、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。環状のアルカンは、単環、多環のいずれであってもよい。アルカンとしては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２－メチルプロパン、ヘプタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン等が挙げられる。

アレーンの炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アレーンとしては、具体的には、ベンゼン、２以上の芳香環が縮合した縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。

重合性基含有アルコール化合物は、特に限定されず、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
重合性基含有アルコール化合物は、一種を用いてもよく、二種を組み合わせてもよい。

重合性基含有アルコール化合物は、アリル基含有アルコール化合物及び（メタ）アクリロイル基含有アルコール化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

重合性基含有アルコール化合物は、下記式（Ｂ－１）で表される化合物～下記式（Ｂ－７）で表される化合物、及び下記式（Ｂ－ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

式（Ｂ－ａ）中、Ｒ^１Ｂ－ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１Ｂ－ａは、炭素数２～２０のｎ^Ｂ－ａ＋１価の有機基を表し、ｎ^Ｂ－ａは、１又は２の整数を表す。

式（Ｂ－ａ）中、Ｘ^１Ｂ－ａは、炭素数２～２０のｎ^Ｂ－ａ＋１価の有機基であれば特に限定されず、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む炭素数２～２０のｎ^Ｂ－ａ＋１価の有機基等であってもよい。
Ｘ^１Ｂ－ａは、炭素数２～２０のｎ^Ｂ－ａ＋１価の炭化水素基であることが好ましい。
炭素数２～２０のｎ^Ｂ－ａ＋１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が２～２０の直鎖状又は分岐状である２価又は３価の非環状炭化水素基、炭素数が３～２０の２価又は３価の環状炭化水素基等が挙げられる。
Ｘ^１Ｂ－ａの炭素数は、２～１６であることが好ましく、２～１４であることがより好ましい。

≪モノマー組成物≫
本開示のモノマー組成物は、重合性基含有リン酸化合物と、ウレタン化合物と、を含む。
本開示のモノマー組成物は、上記構成を含むことで、透明性の低下を抑制できる。
本開示のモノマー組成物は、本開示のモノマー組成物の製造方法によって製造されてもよい。重合性基含有リン酸化合物は、上述の重合性基含有アルコール化合物と上述の五酸化二リンとを反応させて得られる。

本開示のモノマー組成物は、透明性の低下を抑制する観点から、２５℃、光路長１０ｍｍの条件における４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の分光透過率が、４０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。
本開示のモノマー組成物は、２５℃、光路長１０ｍｍの条件における４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲の分光透過率が、１００％未満であってもよく、９５％以下であってもよい。

本開示のモノマー組成物は、重合性基含有リン酸化合物とウレタン化合物との合計含有量に対して、ウレタン化合物の含有量が、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
本開示のモノマー組成物は、重合性基含有リン酸化合物とウレタン化合物との合計含有量に対して、ウレタン化合物の含有量が、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。

本開示のモノマー組成物は、モノマー組成物の全量に対して、重合性基含有リン酸化合物とウレタン化合物との合計含有量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

本開示のモノマー組成物は、好ましくは歯科材料用に用いることができる。
例えば、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンを使用する場合は、口腔内の窩洞に齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンを充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。
また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、歯科材料用組成物を適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
上記の場合、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン等として本開示のモノマー組成物を好適に用いることができる。
本開示のモノマー組成物は透明性の低下を抑制できるため光が透過し易く、良好に光硬化させることができる。
本開示のモノマー組成物は、より好ましくは、コンポジットレジン等の歯科修復材料用に用いることができる。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。本開示の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。

ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＨＤＩ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ＥＧＭＡ：エチレングリコールモノアリルエーテル
ＴＭＰＤＡ：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＤＰＰＯ：五酸化二リン
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ウレタン結合当量：２３５）
ＣＡＥ：カルバミン酸エチル（ウレタン結合当量：８９）
Ｍ－ＧＬＹ：ＭＯＩとＧＬＹの反応生成物（ウレタン結合当量：２０１）
Ｍ－ＴＭＰ：ＭＯＩとＴＭＰの反応生成物（ウレタン結合当量：２２２）
ＵＤＡＲ：ＴＭＨＤＩとＥＧＭＡの反応生成物（ウレタン結合当量：２０７）

［ＨＰＬＣの測定方法］
各実施例で得られた（メタ）アクリレートのＨＰＬＣチャートスペクトルを、株式会社島津製作所製、ＨＰＬＣ装置：ＬＣ－２０ＡＴを用いて測定した。
各実施例で得られた（メタ）アクリレートをＣＨ３ＣＮに溶解させた後、上記（メタ）アクリレートについてＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ＝９０／１０の溶離液にて測定を行った。

［透過率Ｌの測定］
本開示の実施例および比較例におけるＬは、分光色差計（日本電色株式会社製ＳＤ－３０００）を用い、可視領域４００－８００ｎｍの範囲にて測定した。
測定温度は２５℃にてコントロールし、光路長は１０ｍｍとした。

［透過率の判定］
本開示の実施例および比較例における透過率Ｌについて、以下の基準で判定した。
Ａ：透過率が６０％以上であった。
Ｂ：透過率が３０％以上６０％未満であった。
Ｃ：透過率が３０％未満であった。

［製造例：水酸基含有ウレタンメタクリレートＭ－ＧＬＹ］
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ０．０５質量部、ＢＨＴ０．０２５質量部、ＧＬＹ１１．４４質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＭＯＩ３８．５６質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＭＯＩを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、Ｍ－ＧＬＹ５０ｇを得た。

［製造例：水酸基含有ウレタンメタクリレートＭ－ＴＭＰ］
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ０．０５質量部、ＢＨＴ０．０２５質量部、ＴＭＰ１５．０９質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＭＯＩ３４．９１質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＭＯＩを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、Ｍ－ＴＭＰ５０ｇを得た。

［製造例：ＵＤＡＲ］
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ０．０５質量部、ＢＨＴ０．０２５質量部、ＴＭＨＤＩ２５．３６質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＥＧＭＡ２４．６４質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＥＧＭＡを全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ＵＤＡＲ５０ｇを得た。

［実施例１］
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＰＥＴＡ２０質量部、ＵＤＭＡ２０質量部、脱水塩化メチレン８０ｍＬを装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を２０℃に温調した。続いて、ＤＰＰＯ６．６５ｇ（理論必要量の１．２倍）を３回に分けて分割装入を行った。２０～３０℃となるように反応温度を保ち、６時間反応を行った。その後、水１５０ｍＬをゆっくりと装置に加え入れ、室温に保持したままで未反応の五酸化二リンを完全に失活させた。有機層を抽出し、揮発成分を留去した。
反応器から生成物を排出することにより、重合性基含有リン酸化合物を含む組成物（１）を３５ｇ得た。２５℃における透過率は８２％であった。

［実施例２～実施例１９］
反応原料を、表１に示す化合物の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性基含有リン酸化合物を含む組成物（２）～（１９）を得た。２５℃における透過率は表１に示すとおりである。
なお、実施例３～実施例６、実施例１２及び実施例１３の組成物には、リン酸基含有ウレタン化合物も含まれていた。

［比較例１］
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＰＥＴＡ４０質量部、脱水塩化メチレン８０ｍＬを装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を２０℃に温調した。続いて、ＤＰＰＯ１３．２９ｇ（理論必要量の１．２倍）を３回に分けて分割装入を行った。２０～３０℃となるように反応温度を保ち、６時間反応を行った。その後、水１５０ｍＬをゆっくりと装置に入れ、室温に保持したままで未反応の五酸化二リンを完全に失活させた。有機層を抽出し、揮発成分を留去した。反応器から生成物を排出することにより、重合性基含有リン酸化合物を含む組成物（２０）を３８ｇ得た。２５℃における透過率５％であった。

［比較例２～比較例６］
反応原料を、表１に示す化合物の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性基含有リン酸化合物を含む組成物（２１）～（２５）を得た。２５℃における透過率は表１に示すとおりである。

表１に示すように、ウレタン化合物の存在下、重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させて、重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物を得る工程を含むモノマー組成物の製造方法を用いた実施例は、得られたモノマー組成物の分光透過率Ｌ及びその評価に優れていた。そのため、実施例に係るモノマー組成物は、透明性の低下を抑制できていた。
一方、ウレタン化合物が存在しない条件下で、重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させて、重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物を得た比較例は、得られたモノマー組成物の分光透過率Ｌ及びその評価に劣っていた。そのため、比較例に係るモノマー組成物は、透明性の低下を抑制できなかった。

２０２１年２月１７日に出願された日本国特許出願２０２１－０２３６６９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims

重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物の製造方法であって、
ウレタン化合物の存在下、ウレタン結合を含まない化合物である重合性基含有アルコール化合物と五酸化二リンとを反応させて、重合性基含有リン酸化合物を含むモノマー組成物を得る工程を含むモノマー組成物の製造方法。
前記ウレタン化合物は、ウレタン結合１つあたりの分子量が７００以下である請求項１に記載のモノマー組成物の製造方法。
前記重合性基含有アルコール化合物が、アリル基含有アルコール化合物及び（メタ）アクリロイル基含有アルコール化合物からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１又は請求項２に記載のモノマー組成物の製造方法。
前記重合性基含有アルコール化合物が、下記式（Ｂ－１）で表される化合物～下記式（Ｂ－７）で表される化合物、及び下記式（Ｂ－ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１～請求項３に記載のモノマー組成物の製造方法。

式（Ｂ－ａ）中、Ｒ^１Ｂ－ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^１Ｂ－ａは、炭素数２～２０のｎ^Ｂ－ａ＋１価の有機基を表し、ｎ^Ｂ－ａは、１又は２の整数を表す。
前記ウレタン化合物及び前記重合性基含有アルコール化合物の合計添加質量に対して、前記ウレタン化合物の添加質量が、２０質量％以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のモノマー組成物の製造方法。