JP7611485B2 - 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合剤層と、を備える。負極合剤層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。

特許文献１では、結晶性シリコンを粉砕することにより形成されるシリコン微細粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることが提案されている。

国際公開第２０１５／１８９９２６号パンフレット

電子機器の高性能化等に伴い、その電源に用いられる非水電解質二次電池のサイクル特性の向上が求められている。

以上に鑑み、本開示の一側面は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極合剤層と、を備え、前記負極合剤層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、結着剤と、導電剤と、を含み、前記負極活物質は、フレーク状のシリコン粒子を含み、前記結着剤は、ケイ酸塩を含む、非水電解質二次電池用負極に関する。

本開示の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記負極である、非水電解質二次電池に関する。

本開示の更に別の側面は、有機分散媒と、前記有機分散媒中に分散しているフレーク状のシリコン粒子と、を含む第１スラリを得る第１工程と、結着剤としてケイ酸塩と、導電剤と、水と、を含む第２スラリを得る第２工程と、負極集電体の表面に前記第１スラリを塗布し、前記シリコン粒子を含む第１塗膜を形成する第３工程と、前記第１塗膜の表面に前記第２スラリを塗布し、前記ケイ酸塩と前記導電剤とを含む第２塗膜を形成する第４工程と、を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。

本開示によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を高めることができる。

図１は、フレーク状シリコン粒子を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、図２の負極のＹ部分を模式的に示す拡大断面図である。 図４は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

［非水電解質二次電池用負極］
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合剤層と、を備える。負極合剤層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、結着剤と、導電剤と、を含む。負極活物質はフレーク状のシリコン（Ｓｉ）粒子を含み、結着剤はケイ酸塩を含む。なお、ここでいうフレーク状は、鱗片状、扁球状を含む。

フレーク状Ｓｉ粒子と導電剤と結着剤とを含む負極合剤層において、結着剤にケイ酸塩を用いることにより、サイクル特性が大幅に向上する。その詳細な理由は不明であるが、以下のように推測される。

負極合剤層内において複数のフレーク状Ｓｉ粒子は、負極合剤層の厚み方向に積み重なるように充填されている。すなわち、複数のフレーク状Ｓｉ粒子は、その厚み方向が負極合剤層の厚み方向に向いた状態で堆積している。Ｓｉ粒子間の空隙は、負極合剤層の面方向に分布している。上記のフレーク状Ｓｉ粒子の堆積形態は、負極合剤層の形成過程でのドクターブレード法等によるＳｉ粒子を含む塗膜の形成や塗膜の圧縮により生じる。このような負極合剤層では、充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮に伴い生じる応力が効果的に緩和され、充放電（Ｓｉ粒子の膨張収縮）の繰り返しに伴う負極合剤層（特に表面）でのＳｉ粒子の孤立化が抑制されるものと推測される。

一方、ケイ酸塩はＳｉ粒子（Ｓｉ粒子表面の二酸化ケイ素の膜を含む。）と相性がよく、充放電サイクル時にＳｉ粒子同士の間での安定した結着性が確保され易い。ケイ酸塩は水に溶けやすく、負極合剤層の作製時にケイ酸塩を水に溶解させて用いることで、微細なＳｉ粒子の表面をケイ酸塩で覆い易い。また、先にＳｉ粒子の膜（フレーク状Ｓｉ粒子が厚み方向に堆積した膜）を形成しておき、その後、ケイ酸塩を水に溶解させて当該膜内のＳｉ粒子間の小さな空隙に充填することができる。結着剤がＣＭＣの場合、ＣＭＣは分子サイズが大きく、水を含むと膨潤し、上記膜内の空隙に入り込み難い。更に、ケイ酸塩は、良好なリチウムイオン伝導性を有し、Ｓｉ粒子の表面がケイ酸塩である程度覆われても、ケイ酸塩を介してＳｉ粒子によるリチウムイオンの吸蔵放出がスムーズに行われる。また、フレーク状Ｓｉ粒子は、表面が酸化し難い二酸化ケイ素の膜で覆われており、ケイ酸塩と結合し易い状態となっている。この結合は化学結合であり、Ｓｉ粒子の膨張収縮に耐え得る。

上記のフレーク状Ｓｉ粒子による作用と、ケイ酸塩による作用とが相俟って、充放電の繰り返しに伴う容量低下が大幅に抑制される。

（フレーク状Ｓｉ粒子）
フレーク状Ｓｉ粒子は、ナノレベルの微細な粒子であることが好ましい。フレーク状Ｓｉ粒子は、厚みＴが３０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であり、かつ、長径ＬＤが５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であってもよい。厚みＴが２５０ｎｍ以下である場合、粒子が小さいため応力が緩和され易く、充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮に伴う亀裂の発生が抑制され易い。厚みＴが３０ｎｍ以上である場合、Ｓｉ粒子の強度が確保され易く、適度な大きさの比表面積が得られ易い。比表面積が過度に大きい場合、Ｓｉ粒子と非水電解質との副反応が過剰になり、Ｓｉ粒子表面にリチウムが残存し、正極へのリチウムイオンの移動を妨げ、反応効率が低下することがある。長径ＬＤが５００ｎｍ以上である場合、フレーク状Ｓｉ粒子の作製時の湿式粉砕工程での粉砕時間を短縮でき、製造コストおよび生産性の面で有利である。

充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮に伴う亀裂発生の抑制の観点から、厚みＴは、２００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよい。また、長径ＬＤは、２０００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。

また、フレーク状Ｓｉ粒子は、厚みＴが３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、かつ、長径ＬＤが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の、より微細な粒子であってもよい。この場合、Ｓｉ粒子がより微細であることで、充放電時のＳｉ粒子の亀裂発生が抑制され易い。ただし、フレーク状Ｓｉ粒子の作製時の湿式粉砕工程での粉砕時間が長くなり、コストが増大し易い。

Ｓｉ粒子が負極合剤層の厚み方向に積み重なるように充填され易い観点から、厚みＴに対する長径ＬＤの比：ＬＤ／Ｔ（以下、アスペクト比とも称する。）は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。また、Ｓｉ粒子の折損が抑制され易い観点から、アスペクト比は１５以下であることが好ましい。アスペクト比は、２以上、１５以下であってもよく、３以上、１５以下であってもよい。アスペクト比が２以上、３以下の場合、厚みＴは、３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であってもよい。

フレーク状Ｓｉ粒子の厚みＴおよび長径ＬＤは、以下の方法により求めることができる。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の厚み方向の断面（負極集電体の主面と垂直な断面）の画像を得、Ｓｉ粒子がフレーク状であり、フレーク状Ｓｉ粒子が負極合剤層の厚み方向に積み重なるように充填されていることを確認する。Ｓｉ粒子を判別し難い場合は、エネルギー分散型Ｘ線分析法により元素分析を行う。次に、フレーク状Ｓｉ粒子の厚みＴおよび長径ＬＤを求める。

ここで、図１は、負極合剤層の厚み方向の断面のＳＥＭ画像により観察されるフレーク状Ｓｉ粒子を模式的に示す図である。ＳＥＭ画像内のフレーク状Ｓｉ粒子２０の輪郭に接する２本の平行線Ｌ１、Ｌ２の最大距離を求め、長径ＬＤとする。更に、長径ＬＤと直交し、かつ、フレーク状Ｓｉ粒子２０の輪郭に接する２本の平行線Ｌ３、Ｌ４の距離を求め、厚みＴとする。

上記において、負極合剤層の厚み方向の断面のＳＥＭ画像より５０個のＳｉ粒子を任意に選出し、５０個のフレーク状Ｓｉ粒子についてそれぞれ長径ＬＤを求め、それらの平均値を求める。更に、５０個のフレーク状Ｓｉ粒子についてそれぞれ厚みＴを求め、それらの平均値を求める。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたシリコン粒子の暗視野（ＤＦ）像において、シリコン粒子の面積に対する、結晶を示す白色部分の面積の割合は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。この場合、リチウムイオンとの反応性が高いアモルファスの部分の割合が大きく、負荷特性やサイクル特性が向上し易い。

上記の面積の比は、以下の方法により求めることができる。

ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ－Ｆ２００）の電子線回折モードにおいて直径４０μｍの対物絞りを回折点に挿入し、暗視野像を取得する。当該像を用いて、Ｓｉ粒子の総面積に対する、Ｓｉ粒子中の結晶部分を示す白色部分の面積の割合を求める。３０個以上のＳｉ粒子について、それぞれ上記の面積の割合を求め、それらを平均化する。

フレーク状Ｓｉ粒子の表面の少なくとも一部は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の膜で覆われていることが好ましい。Ｓｉ粒子の表面が二酸化ケイ素の膜により保護され、Ｓｉ粒子の非水電解質との接触による浸食劣化が抑制され、サイクル特性がより向上する。二酸化ケイ素の膜は、充電でリチウムシリケートとリチウムシリサイドを生成するため、初期容量が増大し易い。また、二酸化ケイ素の膜は、良好なリチウムイオン伝導性を有し、Ｓｉ粒子によるリチウムイオンの吸蔵放出が円滑に行われる。

Ｓｉ粒子の保護およびＳｉ粒子によるリチウムイオンの円滑な吸蔵放出の観点から、Ｓｉ粒子表面を覆う二酸化ケイ素の膜の厚みは、例えば、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましい。

二酸化ケイ素の膜の厚みは、以下の方法により求めることができる。

集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置（例えば、日立ハイテクサイエンス社製のＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置「ＮＸ５０００」）を用い、加速電圧を３０ｋＶに設定し、負極合剤層の断面加工を行う。その後、ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ－Ｆ２００）を用い、加速電圧を２００ｋＶに設定し、負極合剤層の断面を観察する。エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析法によるマッピング分析を行い、Ｓｉ粒子表面を覆う二酸化ケイ素の膜を確認する。ＥＤＸ分析には、例えば、日本電子社製の分析装置（ＪＥＤ－２３００Ｔ）が用いられる。マッピング分析の画像を用いて、Ｓｉ粒子の表面を覆っている二酸化ケイ素の膜の任意の２０箇所の厚みを測定し、それらの平均値を算出する。

Ｓｉ粒子表面の二酸化ケイ素の膜による被覆率は、３％以上、３０％以下が好ましい。上記の被覆率が３％以上である場合、Ｓｉ粒子の浸食劣化が抑制され易い。上記の被覆率が３０％以下である場合、Ｓｉ粒子によるリチウムイオンの吸蔵放出が円滑に行われ易い。

Ｓｉ粒子表面の二酸化ケイ素の膜による被覆率は、以下の方法により求めることができる。

上記の二酸化ケイ素の膜を確認する際のＥＤＸ分析で得られたマッピング分析画像を用い、Ｓｉ粒子の輪郭の全長ＬＡと、当該Ｓｉ粒子の輪郭のうち二酸化ケイ素で覆われている部分の長さＬＰと、を求める。ＬＰ／ＬＡを被覆率として算出する。任意に選出された２０個のＳｉ粒子についてそれぞれ被覆率を求め、それらの平均値を算出する。

Ｓｉ粒子は、その全てがシリコンで構成されていてもよく、一酸化シリコン（ＳｉＯ）などのシリコン以外の成分を含んでいてもよい。Ｓｉ粒子中に占めるシリコンの割合は、例えば５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

Ｓｉ粒子は、ダイヤモンド、アモルファスカーボン、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物およびイットリウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含んでもよい。ダイヤモンドを含む場合、シリコン内部の結合が強化される。アルミニウム酸化物等の酸化物を含む場合、当該酸化物がシリコン粒子と二酸化ケイ素の膜との界面部に位置し、両者の結合を強固なものにすることができる。アモルファスカーボンを含む場合は、Ｓｉ粒子の膨張収縮の応力が緩和され易い。上記成分はＳｉ粒子内部に包含されていてもよく、Ｓｉ粒子の表面において上記成分の一部が露出していてもよい。上記成分の含有量は、上記成分を含むＳｉ粒子の全体に対して、例えば、０．５質量％以上、５質量％以下である。

負極合剤層中のフレーク状Ｓｉ粒子の含有量は、負極合剤層の全体に対して、２０質量％以上、９４質量％以下であってもよい。負極合剤層中のフレーク状Ｓｉ粒子の含有量が、負極合剤層の全体に対して２０質量％以上である場合、高容量化し易い。負極合剤層中のフレーク状Ｓｉ粒子の含有量が、負極合剤層の全体に対して９４質量％以下である場合、結着剤および導電剤を十分に含ませることができ、フレーク状Ｓｉ粒子とケイ酸塩によるサイクル特性の向上効果が得られ易い。

負極合剤層が導電剤として炭素材料を含む場合、負極合剤層中のフレーク状Ｓｉ粒子の含有量は、例えば、以下の方法により求めることができる。

負極合剤層の一部を採取して試料を得、加熱した酸溶液（例えばフッ化水素酸と硝酸の混酸）中で全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去し、試料溶液を得る。得られた試料溶液について誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による分析を行い、試料中の総Ｓｉ量を求める。後述の方法により求められる試料中のケイ酸塩の量をケイ酸塩由来のＳｉ量に換算する。総Ｓｉ量からケイ酸塩由来のＳｉ量を差し引いた値を、Ｓｉ粒子の量として求める。

（ケイ酸塩）
Ｓｉ粒子は充放電時の膨張収縮の度合いが大きい。負極合剤層にケイ酸塩を含ませることにより、負極合剤層内のＳｉ粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の結着性が向上し、Ｓｉ粒子の膨張収縮に伴うＳｉ粒子の孤立化や負極合剤層と負極集電体との間の接触抵抗の増大が抑制される。

ケイ酸塩は、アルカリ金属塩を含むことが好ましく、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。被膜の耐水性はＬｉ＞Ｋ＞Ｎａ、密着性はＮａ＞Ｋ＞Ｌｉであり、両者のバランスの観点から、ケイ酸カリウムが特に好ましい。

ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えば、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（元素Ｍはアルカリ金属元素、ｎはＭ_２Ｏに対するＳｉＯ_２のモル比）で表される組成を有し得る。アルカリ金属元素Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表され、ｎは、例えば０．５～４．０である。ケイ酸カリウムは、Ｋ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表され、ｎは、例えば１．０～５．０である。ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表され、ｎは、例えば２．０～１０である。

換言すれば、ケイ酸塩は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と、アルカリ金属元素Ｍの酸化物（Ｍ_２Ｏ）と、を含むことが好ましい。ケイ酸塩は、更に、第２族元素の酸化物を含んでもよい。第２族元素の酸化物は、例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、ケイ酸塩は、更に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＺｒＯ_２等の他の成分を含んでもよい。

負極合剤層中のケイ酸塩の含有量は、負極合剤層の全体に対して、３質量％以上、２０質量％以下であってもよい。負極合剤層中のケイ酸塩の含有量が、負極合剤層の全体に対して３質量％以上である場合、ケイ酸塩による結着性向上の効果が得られ易い。負極合剤層中のケイ酸塩の含有量が、負極合剤層の全体に対して２０質量％以下である場合、負極合剤層中にフレーク状Ｓｉ粒子を十分に含ませることができ、ケイ酸塩とフレーク状Ｓｉ粒子によるサイクル特性の向上効果が得られ易い。

負極合剤層がケイ酸塩および炭素材料を含み、ケイ酸塩がアルカリ金属塩である場合、負極合剤層中のケイ酸塩の含有量は、例えば、以下の方法により求めることができる。

負極合剤層の一部を採取して試料を得、加熱した酸溶液（例えば塩酸）中で全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去し、試料溶液を得る。その後、得られた試料溶液について誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による分析を行い、試料中のアルカリ金属元素Ｍの量を求める。得られたアルカリ金属元素Ｍの量を、後述で求められるケイ酸塩（Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉ_２Ｏ）の量に換算する。

ケイ酸塩の組成は、例えば、以下の方法により求めることができる。

電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、ケイ酸塩の粒子を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察されたケイ酸塩の粒子の中央部の一定の領域について元素分析を行い、ケイ酸塩の組成を求める。

例えばケイ酸塩がアルカリ金属塩の場合、ケイ素およびアルカリ金属元素Ｍの量を求める。アルカリ金属元素Ｍの全てが酸化物Ｍ_２Ｏであると仮定して、上記分析で得られたＭ量をＭ_２Ｏ量に換算する。Ｓｉの全てがＳｉＯ_２であると仮定して、上記分析で得られたＳｉ量をＳｉＯ_２量に換算する。上記で得られたＭ_２Ｏ量およびＳｉＯ_２量に基づいて、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉ_２Ｏのｎ値を求める。観察した１０個のケイ酸塩の粒子に対して同様の分析を行い、ｎ値の平均値を求める。

（導電剤）
Ｓｉ粒子は後述の炭素材料と比べて導電性が低い。負極合剤層に導電剤を含ませることにより、負極合剤層内のＳｉ粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の導電性が向上する。充放電の繰り返しの際にＳｉ粒子間の導電ネットワークが維持され、Ｓｉ粒子の膨張収縮に伴う孤立化が抑制される。

導電剤としては、導電性を有する炭素材料を用いることが好ましい。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料であってもよい。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。

中でも、充放電が可能であり、導電性があり、フレーク状のシリコン粒子と同様の形状であることから導電接点も保ち易い観点から、黒鉛がより好ましく、鱗片状の黒鉛が更に好ましい。黒鉛は、導電性が高く、充放電の安定性に優れている。また、黒鉛は、フレーク状Ｓｉ粒子よりも不可逆容量が小さく、かつ、膨張収縮に伴う体積変化も小さい。

導電性を有する炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン類、カーボンナノチューブ等の炭素繊維を用いてもよい。

負極合剤層中の導電剤の含有量は、負極合剤層の全体に対して、３質量％以上、６０質量％以下であってもよい。負極合剤層中の導電剤の含有量が、負極合剤層の全体に対して３質量％以上である場合、導電剤による導電性向上の効果が得られ易い。負極合剤層中の導電剤の含有量が、負極合剤層の全体に対して６０質量％以下である場合、負極合剤層中にフレーク状Ｓｉ粒子およびケイ酸塩を十分に含ませることができ、フレーク状Ｓｉ粒子とケイ酸塩によるサイクル特性の向上効果が得られ易い。

導電剤が炭素材料である場合、負極合剤層中の導電剤の含有量は、例えば、以下の方法により求めることができる。

負極合剤層の一部を採取して試料を得、塩酸などの酸で溶解した後、０．５μｍ以下のメンブランフィルターで濾過し、濾物を１００℃で１時間以上乾燥する。乾燥物の質量を測定後、燃焼式炭素濃度計（非分散型赤外線吸収法）で炭素含有量を測定する。

ここで、図２は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。図２中のＸ方向は、負極合剤層１２（第１合剤層１２ａおよび第２合剤層１２ｂ）の厚み方向（負極集電体１１の主面と垂直な方向）を示す。

負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面に担持された負極合剤層１２と、を備える。図２に示すように、負極合剤層１２は、負極集電体１１の表面に配される第１合剤層１２ａと、第１合剤層１２ａの表面を覆う第２合剤層１２ｂと、を有してもよい。第１合剤層１２ａは、フレーク状のＳｉ粒子を含む。第２合剤層１２ｂは、結着剤および導電剤を含む。第２合剤層１２ｂは、フレーク状Ｓｉ粒子を含まない層である。第１合剤層１２ａは、更に、結着剤および導電剤を含んでいることが好ましい。図２では負極集電体１１の両面に負極合剤層１２が形成されているが、負極集電体の一方の表面に負極合剤層が形成されていてもよい。

ここで、図３は、図２の負極１０のＹ部分の拡大断面図である。Ｙ部分は、第１合剤層および負極集電体の一部を示す。図３中のＸ方向は、図２の第１合剤層１２ａの厚み方向を示す。第１合剤層１２ａ内において、複数のフレーク状Ｓｉ粒子１３が、Ｘ方向に積み重なるように充填されている。フレーク状Ｓｉ粒子１３の厚み方向は、Ｘ方向に向いている。Ｓｉ粒子１３間の小さな空隙１４は、負極合剤層１２（第１合剤層１２ａ）の面方向に形成され易い。空隙１４内には、ケイ酸塩またはケイ酸塩および導電剤が存在していることが好ましい。

充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮に伴い、特に負極合剤層の表面において、Ｓｉ粒子間に空隙が形成され易く、Ｓｉ粒子と非水電解質とが接触し易い。第１合剤層を第２合剤層で覆うことにより、Ｓｉ粒子と非水電解質との接触による副反応が抑制され、Ｓｉ粒子表面で被膜形成が過剰に進むことによるＳｉ粒子の浸食劣化が抑制される。

第２合剤層中のケイ酸塩と導電剤は良好なリチウムイオン伝導性、電子伝導性を有するため、第１合剤層が第２合剤層である程度覆われても、Ｓｉ粒子によるリチウムイオンの吸蔵および放出が円滑に行われる。第２合剤層は、第１合剤層の表面と非水電解質との接触が抑制される程度に第１合剤層の表面を覆っていればよく、第１合剤層よりも厚みは十分に小さくてもよい。

第１合剤層１２ａの厚みＴ１は、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。第２合剤層１２ｂの厚みＴ２は、例えば、０．１μｍ以上、５μｍ以下である。

第１合剤層１２ａの厚みＴ１および第２合剤層１２ｂの厚みＴ２は、例えば、以下の方法により求められる。

負極合剤層の厚み方向の断面（負極集電体の主面と垂直な断面）をＳＥＭで観察し、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により元素マッピングを行い、Ｓｉ元素の分布を得る。Ｓｉ元素が多く分布する領域の任意の１０箇所の厚さを測定し、それらの平均値を算出し、第１合剤層の厚みＴ１とする。Ｓｉ元素が少ない領域の任意の１０箇所の厚さを測定し、それらの平均値を算出し、第２合剤層の厚みＴ２とする。

［非水電解質二次電池用負極の製造方法］
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法は、第１スラリを得る第１工程と、第２スラリを得る第２工程と、第１スラリを用いて第１塗膜を形成する第３工程と、第２スラリを用いて第２塗膜を形成する第４工程と、を含む。第１スラリは、有機分散媒と、有機分散媒に分散しているフレーク状Ｓｉ粒子と、を含む。第２スラリは、結着剤であるケイ酸塩と、導電剤と、水と、を含む。第３工程では、負極集電体の表面に第１スラリを塗布し、フレーク状Ｓｉ粒子を含む第１塗膜を形成する。第４工程では、第１塗膜の表面に第２スラリを塗布し、ケイ酸塩と導電剤とを含む第２塗膜を形成する。

（第１工程）
第１スラリでは、Ｓｉ粒子を有機分散媒中に分散させているため、Ｓｉ粒子と、空気との接触が抑制される。有機分散媒には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ｎ－ヘキサン、アセトン等が用いられる。

第１工程では、原料シリコンを有機分散媒に分散させて湿式粉砕し、第１スラリを得ることが好ましい。湿式粉砕には、ビーズミルやボールミルの粉砕装置が用いられる。例えば、ポットに原料シリコンおよび有機分散媒を投入し、ポットにビーズまたはボールを複数個入れて蓋を閉め、ポットを回転させて粉砕処理を行う。ポットには、例えば、ステンレス鋼製の円筒形容器が用いられる。ビーズまたはボールには、例えば、タングステンカーバイド製、ステンレス製、アルミナ製またはジルコニア製のものが用いられる。

湿式粉砕で得られるフレーク状Ｓｉ粒子の分散液をそのまま負極集電体に塗布して、フレーク状Ｓｉ粒子を含む膜を形成できる。Ｓｉ粒子を乾燥させて分散媒を除去したり、洗浄したりする工程が不要であり、製造コストおよび生産性の面で有利である。Ｓｉ粒子を負極集電体に充填するまでの間、Ｓｉ粒子と空気との接触が抑制され、Ｓｉ粒子の品質を維持し易い。

フレーク状Ｓｉ粒子のサイズおよびアスペクト比は、例えば、ビーズまたはボールのサイズや個数、ポットの回転速度、粉砕時間等により調節することができる。上記の湿式粉砕は、不活性雰囲気中で行ってもよい。

上記の湿式粉砕の間に、フレーク状Ｓｉ粒子の表面に二酸化ケイ素の膜が適度に形成され得る。二酸化ケイ素の膜は、良好なリチウムイオン伝導性を有し、除去せずにそのままＳｉ粒子の保護膜として利用することができる。炭素をコートする工程や酸化膜を除去する工程が不要であり、製造コストおよび生産性の面で有利である。

原料シリコンとしては、例えば、太陽電池や半導体で使用される高純度のシリコンインゴットをジェットミルなどで粉末化したシリコン粒子を用いることができる。その他に、例えば、太陽電池や半導体デバイスに用いられるシリコンウエハの製造過程で廃棄されるシリコンの切削屑（切粉）を用いることができる。この場合、コスト面で有利である。シリコンの切削屑は、結晶性シリコンのインゴットの切削工程で排出される。切削加工には、固定砥粒ワイヤ（ダイヤモンドワイヤ等）が用いられる。切削屑を用いた場合は、切削屑自体が扁平しており、ビーズミルなどで粉砕した後にアモルファスのシリコンに易く、特性向上に寄与し易い。また、原料シリコンには、球状のシリコン粒子を用いてもよい。

シリコンの切削屑は、洗浄（インゴットの切削工程で付着するＳｉ以外の成分を除去）せずにそのまま用いてもよい。シリコンの切削屑に含まれるＳｉ以外の成分によっては、サイクル特性が向上することがある。例えばシリコン粒子表面に存在するカーボンは、シリコン粒子の膨張収縮を緩和してサイクル特性を向上させることができる。

（第２工程）
第２工程では、ケイ酸塩および導電剤に水を加えて、撹拌し、第２スラリを得る。ケイ酸塩にケイ酸のアルカリ金属塩を用い、導電剤に黒鉛を用いることが好ましい。第２スラリにおいてケイ酸塩は水に溶解している。これにより、親水性の活物質や導電剤の粒子表面がケイ酸塩で覆われ易く、第１塗膜内の空隙にケイ酸塩が入り込み易い。第２スラリにより負極全体において優れた結着性が安定して得られ易い。

（第３工程）
第３工程では、負極集電体の表面に第１スラリを塗布し、フレーク状Ｓｉ粒子を含む第１塗膜を形成する。

第１スラリの塗布には、例えば、バーコータ、ブレードコータ、ロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ等の塗布装置が用いられる。上記で例示する塗布装置の場合、フレーク状Ｓｉ粒子が第１塗膜の厚み方向に積み重なるように、当該Ｓｉ粒子を負極集電体の上に充填し易い。また、第１塗膜の厚みを制御し易い。

（第４工程）
第４工程では、第１塗膜の上に第２スラリを塗布し、ケイ酸塩と導電剤とを含む第２塗膜を形成する。第４工程では、第２スラリ（ケイ酸塩および導電剤）の一部を、第１塗膜に含ませてもよい。すなわち、第２スラリの一部を、第１塗膜内のＳｉ粒子間の隙間に充填してもよい。第４工程では、第２スラリ（ケイ酸塩および導電剤）の大部分を第１塗膜内のＳｉ粒子間の隙間に充填し、第２塗膜を薄く形成してもよい。第１塗膜が第２スラリーを弾いて第２スラリが塗り難い場合は、界面活性剤を添加してもよい。

第２スラリの塗布には、例えば、バーコータ、ブレードコータ、ロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ等の塗布装置が用いられる。上記で例示する塗布装置の場合、第２スラリの一部が、第１合剤層内のＳｉ粒子間の隙間に充填され易い。

第１塗膜（Ｓｉ粒子）と水との接触抑制の観点から、第２塗膜の乾燥は、第２スラリの塗布後、速やかに行うことが好ましい。

第１スラリの塗布後、第１塗膜を乾燥させる。第２スラリの塗布後、第２塗膜を乾燥させる。必要に応じて、乾燥後の第１塗膜および第２塗膜を圧縮（圧延）してもよい。第１塗膜の乾燥は、第２スラリの塗布前に行ってもよく、第２スラリの塗布後、第２塗膜の乾燥とともに行ってもよい。第１塗膜の乾燥を第２スラリの塗布前に行う場合、第２スラリの塗布時に第２スラリの一部が第１塗膜内のＳｉ粒子間の隙間に充填され易い。

上記の第１塗膜および第２塗膜の乾燥、または乾燥後の圧縮により、第１合剤層および第２合剤層が形成される。第１合剤層は、第１スラリにより形成され、第１スラリおよび第２スラリにより形成されていてもよい。すなわち、第１合剤層は、Ｓｉ粒子を含む層であり、ケイ酸塩および導電剤を更に含んでもよい。第２合剤層は、第２スラリにより形成され、Ｓｉ粒子を含まない層であり、ケイ酸塩および導電剤を含む。

［非水電解質二次電池］
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極には、上記の負極合剤層を備えた負極が用いられる。

［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層と、を備える。負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤と分散媒とを含む負極スラリを調製し、負極スラリを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させて形成してもよい。乾燥後の塗膜を、必要により圧縮してもよい。上記の負極の製造方法により、第１合剤層と第２合剤層を含む負極合剤層を形成してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、少なくともフレーク状Ｓｉ粒子を含み、フレーク状Ｓｉ粒子以外の他の材料を更に含んでもよい。フレーク状Ｓｉ粒子以外の他の負極活物質としては、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料が挙げられる。高容量化の観点から、負極活物質に占めるフレーク状Ｓｉ粒子の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。

結着剤は、少なくともケイ酸塩を含み、ケイ酸塩以外の他の材料を更に含んでもよい。サイクル特性の向上の観点から、結着剤に占めるケイ酸塩の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。

ケイ酸塩以外の他の結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。

また、ケイ酸塩以外の他の結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物等を用いてもよい。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤は、上記の炭素材料を含むことが好ましく、黒鉛を含むことがより好ましい。サイクル特性の向上の観点から、導電剤に占める炭素材料の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。導電剤としては、上記の炭素材料以外に、アルミニウム等の金属粉末、金属繊維等を用いてもよい。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極スラリの分散媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコールは化学的に活性な酸素があり、シリコンが適度に酸化し特性向上に寄与するが、ｎ－ヘキサンは酸素を含まず、特性向上への寄与が少ない。

（負極集電体）
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。

負極集電体に用いられる金属箔の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して求められる。

金属箔の表面粗さＲａが０．５μｍ以上である場合、充放電時に負極合剤層と金属箔との間の良好な密着性が強固に維持され易い。その詳細な理由は不明であるが、以下のように推測される。フレーク状Ｓｉ粒子が負極合剤層の厚み方向に積み重なるように充填されていることにより、Ｓｉ粒子の膨張収縮に伴い生じる応力は、負極合剤層の厚み方向よりも面方向の方が大きい。上記Ｒａが０．５μｍ以上の場合、金属箔近傍において、Ｓｉ粒子の膨張収縮に伴い生じる負極合剤層の面方向の応力が、金属箔表面の凸部により受け止められ易く、それにより負極合剤層と金属箔との境界面にかかる応力が緩和され易い。また、金属箔の表面粗さＲａが５μｍ以下である場合、凹凸によるアンカー効果が生じ負極合剤層との密着性が向上する。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層と、を具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧縮してもよい。正極合剤層は、シート状の正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含んでもよい。正極スラリの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。

正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられる。遷移金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_１－ｂＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｅ_１－ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｂＭｅ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_２－ｂＭｅ_ｂＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｅ_１－ｂＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＳｒおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭｅとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。

＜実施例＞
以下、本開示の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

《実施例１》
［第１スラリの調製］
原料シリコンを有機分散媒に分散させて湿式粉砕し、有機分散媒にフレーク状Ｓｉ粒子が分散している第１スラリを得た（第１工程）。

原料シリコンには、シリコンウエハの製造過程に用いられるシリコンをジェットミルで粉砕したものを用いた。有機分散媒にはイソプロピルアルコールを用いた。湿式粉砕には、ビーズミル装置（アイザワファインテック社製、ＬＭＺ０１５）を用いた。ポットに原料シリコン７５ｇおよび有機分散媒４２５ｇを投入し、さらにジルコニア製のビーズ（直径０．３ｍｍ）を０．５ｋｇ入れて蓋を閉め（充填率９０％）、不活性雰囲気中で、１時間粉砕処理を行った。周速は１４ｍ／ｓ、流量は０．５Ｌ／分とした。スクリーン目開きは０．１ｍｍを使用した。

［第２スラリの調製］
結着剤および導電剤に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、第２スラリを得た（第２工程）。結着剤には、ケイ酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）の粉末（ｎ＝３）を用いた。導電剤には、アセチレンブラック（ＡＢ）の粉末（デンカ製のデンカブラックＬｉ１００、平均粒径（Ｄ５０）３５ｎｍ）を用いた。結着剤と導電剤の質量比は、１：１とした。

［負極の作製］
負極集電体である銅箔（厚み１０μｍ）の表面に第１スラリを塗布し、第１塗膜を乾燥させ、第１塗膜の表面に第２スラリを塗布し、第２塗膜を乾燥させた（第３工程、第４工程）。乾燥後の第１塗膜および第２塗膜を圧縮した。このようにして、銅箔の両面に、Ｓｉ粒子を含む第１合剤層と、ケイ酸塩と導電剤とを含む第２合剤層（Ｓｉ粒子を含まない層）とを、この順に形成し、負極を得た。第１合剤層は、更に、第２スラリに由来するケイ酸塩および導電剤を含んでいた。第２スラリの塗布量は、銅箔の単位面積１ｃｍ^２当たりに充填されるケイ酸塩と導電剤の合計質量が、銅箔の単位面積１ｃｍ^２当たりに充填されるＳｉ粒子の質量の２／８となるように調節した。すなわち、負極合剤層（第１合剤層と第２合剤層との合計）中のＳｉ粒子の含有量は、負極合剤層の全体に対して８０質量％とした。負極合剤層中のケイ酸塩の含有量は、負極合剤層の全体に対して１０質量％とした。負極合剤層中のＡＢの含有量は、負極合剤層の全体に対して１０質量％とした。

既述の方法により求められた第１合剤層の厚みＴ１および第２合剤層の厚みＴ２は、それぞれ２０μｍおよび１μｍであった。負極合剤層（第１合剤層）の断面をＳＥＭにより観察した。微細なフレーク状のＳｉ粒子が負極合剤層の厚み方向に積み重なるように充填されていた。

既述の方法により求められたフレーク状Ｓｉ粒子の厚みＴは、１００ｎｍであった。既述の方法により求められたフレーク状Ｓｉ粒子の長径ＬＤは、１０００ｎｍであった。（長径ＬＤ／厚みＴ）の比は、１０であった。既述の方法により求められたフレーク状Ｓｉ粒子表面の二酸化ケイ素の膜の厚みは９ｎｍであった。

［正極の作製］
正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリを調製した。正極合剤には、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとの混合物（質量比９５：２．５：２．５）を用いた。次に、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の表面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、正極を得た。

［非水電解質の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）を用いた。リチウム塩にはＬｉＰＦ_６を用い、非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

上記で作製した電池について、以下の評価を行った。

［評価１：初回充電容量］
各電池について、２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電し、初回充電容量を求めた。初回充電容量を、比較例１の電池Ｂ１の初回充電容量を１００とした指数として表した。

［評価２：１００サイクル目の容量維持率］
下記条件で充放電を繰り返し行った。

＜充電＞
２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。

＜放電＞
２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率とし、比較例１の電池Ｂ１の容量維持率を１００とした指数として表した。

《実施例２》
第１スラリの作製において、シリコンウエハの製造過程で生じる切削屑のシリコンを洗浄した粉体を原料シリコンに用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、実施例２の電池Ａ２を作製し、評価した。既述の方法により求められたフレーク状Ｓｉ粒子の表面の二酸化ケイ素の膜による厚みは、１０ｎｍであった。

《実施例３》
第１スラリの作製において、シリコンウエハの製造過程で生じる切削屑のシリコンを洗浄した粉体を原料シリコンに用いた。第２スラリの作製において、導電剤としてＡＢの代わりに黒鉛（日本黒鉛社製、黒鉛ＵＰ－５α）を用いた。上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、実施例３の電池Ａ３を作製し、評価した。既述の方法により求められたフレーク状Ｓｉ粒子の表面の二酸化ケイ素の膜による厚みは、８ｎｍであった。

《比較例１》
第１スラリの作製において、原料シリコンには、シリコンウエハの製造過程に用いられるシリコンをジェットミルで粉砕した平均粒径１０μｍの粉体を用い、有機分散媒には、ｎ－ヘキサンを用いた。周速は１８ｍ／ｓとし、流量は０．７５Ｌ／分とした。

第２スラリの作製において、結着剤を添加せずに導電剤に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌した。

上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例１の電池Ｂ１を作製し、評価した。Ｓｉ粒子は、粒径が約３０ｎｍのほぼ球状に近い形状であった。

《比較例２》
第１スラリの作製において、原料シリコンには、シリコンウエハの製造に用いられるシリコンをジェットミルにより粉砕した平均粒径１０μｍの粉体を用い、有機分散媒には、ｎ－ヘキサンを用いた。周速は１８ｍ／ｓとし、流量は０．７５Ｌ／分とした。

上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例２の電池Ｂ２を作製し、評価した。

《比較例３》
第１スラリの作製において、原料シリコンには、シリコンウエハの製造に用いられるシリコンをジェットミルにより粉砕した平均粒径１０μｍの粉体を用い、有機分散媒には、ｎ－ヘキサンを用いた。

第２スラリの作製において、結着剤としてケイ酸カリウムの代わりにカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。

上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例３の電池Ｂ３を作製し、評価した。

《比較例４》
第１スラリの作製において、原料シリコンには、シリコンウエハの製造に用いられるシリコンをジェットミルにより粉砕した平均粒径１０μｍの粉体を用い、有機分散媒には、ｎ－ヘキサンを用いた。

第２スラリの作製において、結着剤としてケイ酸塩の代わりにＣＭＣ－Ｎａを用いた。

上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、比較例４の電池Ｂ４を作製し、評価した。

実施例１～３の電池Ａ１～Ａ３では、比較例１～４の電池Ｂ１～Ｂ４と比べて、高い初期充電容量が得られ、サイクル特性が向上した。実施例２、３の電池Ａ２、Ａ３では、より高い初期充電容量が得られ、サイクル特性が更に向上した。

本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。

１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
１０ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極合剤層
１２ａ 第１合剤層
１２ｂ 第２合剤層
１３，２０ フレーク状Ｓｉ粒子
１４ 空隙

Claims (19)

1. 負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極合剤層と、を備え、
   前記負極合剤層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、結着剤と、導電剤と、を含み、
   前記負極活物質は、フレーク状のシリコン粒子を含み、
   前記結着剤は、ケイ酸塩を含む、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記シリコン粒子の厚みＴは、３０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であり、かつ、
   前記シリコン粒子の長径ＬＤは、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部は、二酸化ケイ素の膜で覆われている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記二酸化ケイ素の膜の厚みが２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 透過型電子顕微鏡を用いた前記シリコン粒子の暗視野像において、前記シリコン粒子の面積に対する、結晶を示す白色部分の面積の割合が２０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記シリコン粒子は、ダイヤモンド、アモルファスカーボン、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物およびイットリウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記ケイ酸塩は、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記導電剤は、黒鉛を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記負極合剤層中の前記シリコン粒子の含有量は、前記負極合剤層の全体に対して、２０質量％以上、９４質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 前記負極合剤層中の前記ケイ酸塩の含有量は、前記負極合剤層の全体に対して、３質量％以上、２０質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
11. 前記負極合剤層中の前記導電剤の含有量は、前記負極合剤層の全体に対して、３質量％以上、６０質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
12. 前記負極合剤層は、前記負極集電体の表面に配される第１合剤層と、前記第１合剤層の表面を覆う第２合剤層と、を有し、
    前記第１合剤層は、前記シリコン粒子と、前記ケイ酸塩と、前記導電剤と、を含み、
    前記第２合剤層は、前記ケイ酸塩と、前記導電剤と、を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
13. 前記負極集電体は、金属箔を含み、
    前記金属箔の表面粗さＲａは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
14. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    前記負極は、請求項１～１３のいずれか１項に記載の負極である、非水電解質二次電池。
15. 有機分散媒と、前記有機分散媒中に分散しているフレーク状のシリコン粒子と、を含む第１スラリを得る第１工程と、
    結着剤としてケイ酸塩と、導電剤と、水と、を含む第２スラリを得る第２工程と、
    負極集電体の表面に前記第１スラリを塗布し、前記シリコン粒子を含む第１塗膜を形成する第３工程と、
    前記第１塗膜の表面に前記第２スラリを塗布し、前記ケイ酸塩と前記導電剤とを含む第２塗膜を形成する第４工程と、
    を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
16. 前記第１工程では、原料シリコンを前記有機分散媒に分散させて湿式粉砕し、前記第１スラリを得る、請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
17. 前記第４工程では、前記第２スラリの一部を前記第１塗膜に含ませる、請求項１５または１６に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
18. 前記ケイ酸塩は、アルカリ金属塩を含む、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
19. 前記導電剤は、黒鉛を含む、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。

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