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WO2025070505A1 - 二次電池用負極活物質、および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質、および二次電池 Download PDF

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WO2025070505A1
WO2025070505A1 PCT/JP2024/034214 JP2024034214W WO2025070505A1 WO 2025070505 A1 WO2025070505 A1 WO 2025070505A1 JP 2024034214 W JP2024034214 W JP 2024034214W WO 2025070505 A1 WO2025070505 A1 WO 2025070505A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
negative electrode
phase
active material
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/034214
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English (en)
French (fr)
Inventor
舜 溝端
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a negative electrode active material capable of absorbing and releasing lithium ions is used in the negative electrode of a secondary battery, such as a lithium-ion secondary battery, and graphite is generally used as such a negative electrode active material.
  • composite materials containing silicon, which have a higher capacity density than graphite, have been considered for the negative electrode active material (for example, Patent Document 1).
  • This disclosure makes it possible to suppress the decrease in capacity retention rate that accompanies charging and discharging of a secondary battery.
  • the present disclosure encompasses a combination of the features of two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims set forth in the appended claims.
  • the features of two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims set forth in the appended claims may be combined, provided that no technical contradiction arises.
  • the pore size distribution is measured after taking 0.20 g to 0.25 g of a sample of silicon-containing particles, placing the sample in a measurement cell consisting of a glass tube for measuring the specific surface area, and drying and degassing the measurement cell. Drying and degassing is performed for at least one hour at a pressure of 6.67 Pa and a temperature of 250°C ⁇ 5°C.
  • the secondary battery is disassembled to remove the negative electrode, which is washed with a solvent such as dimethyl carbonate.
  • the negative electrode mixture layer is taken from the dried negative electrode, and the silicon-containing particles are separated and used as the sample.
  • the mass of the sample in the measurement cell is then measured to the nearest 0.1 mg.
  • the porosity may be determined by image analysis of the cross section of the negative electrode described above. In the cross-sectional image of the silicon-containing particle, the area occupied by voids and the area other than the voids are binarized, and the ratio of the area occupied by voids to the total area is determined. The average ratio for 10 silicon-containing particles is taken as the porosity.
  • Silicon-containing particles having nitrogen atoms at the interface between the silicon phase and the silicate phase are produced, for example, by preparing silicon nanoparticles that will become the silicon phase, and then exposing the silicon nanoparticles to plasma of a compound having a nitrogen-containing functional group.
  • the plasma treatment modifies the surface of the silicon nanoparticles, and a nitrogen-containing functional group is added to the surface.
  • the amino group and the nitro group are preferred.
  • silicon-containing particles By mixing the surface-modified silicon nanoparticles with silicate particles and forming a composite, silicon-containing particles are obtained that have nitrogen atoms at the interface between the silicon phase and the silicate phase and in which the silicon phase is dispersed in the silicate phase.
  • the method for producing silicon-containing particles is not limited to the above method.
  • the presence of nitrogen atoms at the interface between the silicon phase and the silicate phase inside silicon-containing particles can be confirmed, for example, by measuring the absorption spectrum due to molecular vibrations using infrared spectroscopy and detecting -N bonds derived from nitrogen functional groups on the Si surface.
  • the composite particles have a structure in which the silicon phase is dispersed in the ion conductive phase (matrix).
  • the stress accompanying the expansion and contraction of the silicon phase during charging and discharging is alleviated by the ion conductive phase, and cracks and breaks in the composite particles are suppressed. Therefore, it is possible to achieve both high capacity due to the inclusion of silicon and improved cycle characteristics.
  • the ion conductive phase includes a silicate phase.
  • the ion conductive phase may be composed of a single phase of only the silicate phase, or may be composed of multiple phases including the silicate phase and an ion conductive layer other than the silicate phase.
  • the ion conductive layer other than the silicate phase may include either a silicon oxide phase or a carbon phase.
  • the silicate phase is composed of a compound containing a metal element, silicon (Si), and oxygen (O).
  • the metal element include an alkali metal element such as lithium and an element of Group 2 of the long periodic table.
  • the silicate phase preferably contains at least lithium silicate. In this case, the lithium ions can easily enter and leave the silicate phase.
  • the lithium silicate phase has a smaller irreversible capacity than the silicon oxide phase.
  • the composite particles may be silicate phase-containing composite particles.
  • the ion conductive phase may contain, for example, a silicate phase as a main component and a small amount of a silicon oxide phase.
  • the "main component” refers to a component that occupies 50% by mass or more of the total mass of the silicon compound phase, and may occupy 70% by mass or more of the component.
  • the silicate phase (lithium silicate phase) may contain at least one selected from the group consisting of Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4 .
  • the atomic ratio of O to Si in lithium silicate: O/Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O/Si ratio is greater than 2 and less than 4.
  • z in the formula described below is 0 ⁇ z ⁇ 2
  • the O/Si ratio is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in lithium silicate: Li/Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • Lithium silicate desirably contains Li 2 Si 2 O 5 as a main component, and Li 2 Si 2 O 5 is desirably the main component of the entire silicate phase.
  • the "main component” refers to a component that occupies 50% by mass or more of the mass of the entire lithium silicate or the entire silicate phase, and may occupy 70% by mass or more.
  • the silicate phase may contain another element M in addition to Li, Si, and O.
  • the silicate phase contains another element, the chemical stability and lithium ion conductivity of the silicate phase are improved, or side reactions due to contact between the silicate phase and the non-aqueous electrolyte are suppressed.
  • the silicate phase may contain at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements (excluding lithium) and Group II elements as an element M other than Li, Si, and O.
  • alkali metal element other than Li By including an alkali metal element other than Li in the silicate phase, crystallization becomes more difficult, the viscosity of the softened state becomes lower, and fluidity becomes higher. Therefore, in the heat treatment process, it becomes easier to fill the gaps between silicon particles, and dense composite particles can be easily produced.
  • the alkali metal element Na and/or K are preferable because they are inexpensive.
  • the silicate phase is alkaline, but the Group II element has the effect of suppressing the elution of alkali metals from the silicate phase. Therefore, if the silicate phase contains a Group II element, the slurry viscosity is easily stabilized when preparing a slurry containing a negative electrode active material. This also reduces the need for treatment (e.g., acid treatment) to neutralize the alkaline components of the composite particles.
  • the Group II element may be either Ca or Mg. Among these, Ca is preferable because it can improve the Vickers hardness of the silicate phase and further improve the cycle characteristics.
  • the silicate phase may further contain a rare earth element as element M.
  • the inclusion of a rare earth element in the silicate phase may improve the charge/discharge efficiency at the beginning of the charge/discharge cycle.
  • the rare earth element may be any of scandium (Sc), yttrium (Y) and lanthanoid elements.
  • the above-mentioned lanthanum (La), yttrium (Y) and erbium (Er) are rare earth elements.
  • the silicate phase may contain at least one selected from the group consisting of cerium (Ce), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd). From the viewpoint of improving lithium ion conductivity, it is more preferable that the rare earth element contains La.
  • the ratio of La to the total rare earth elements is preferably 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • B has a low melting point and is advantageous for improving fluidity during sintering.
  • Al, Zr, and La can improve hardness while maintaining ionic conductivity.
  • Zr, Ti, P, Al, and B have the effect of increasing resistance to non-aqueous electrolytes and the structural stability of the silicate phase.
  • the silicate phase may further contain trace amounts of elements such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), and molybdenum (Mo).
  • elements such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), and molybdenum (Mo).
  • the element M may form a compound.
  • the compound may be, for example, a silicate of element M or an oxide of element M.
  • the content of element M is, for example, 1 mol % or more and 40 mol % or less with respect to the total amount of elements other than oxygen.
  • the average particle size of the fine silicon phase (before the first charge) dispersed within the ion conductive phase may be 500 nm or less, 200 nm or more, or 50 nm or less.
  • the average particle size of the silicon phase is measured by observing the cross section of the composite particle using a SEM or TEM. Specifically, it is determined by averaging the maximum diameters of any 100 silicon phases.
  • the silicon phase dispersed within the ion-conducting phase is a particulate phase of simple silicon (Si) and is composed of a single or multiple crystallites.
  • the crystallite size of the silicon phase may be 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon phase may be, for example, 5 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated by the Scherrer formula from the half-width of the diffraction peak assigned to the Si (111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern.
  • the content of the silicon phase in the composite particles may be 45% by mass or more and 70% by mass or less, 50% by mass or more and 70% by mass or less, or 50% by mass or more and 60% by mass or less, based on the entire composite particle.
  • the average particle size of the composite particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. In the above range, good battery performance is likely to be obtained.
  • the average particle size of the composite particles is the particle size (volume average particle size) at which the volume accumulated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the "LA-750" manufactured by Horiba Ltd. can be used as the measuring device.
  • the negative electrode active material for secondary batteries may further include a coating layer that covers at least a part of the surface of the silicon-containing particle.
  • the coating layer is preferably a conductive layer having electrical conductivity. At least a part of the surface of the silicon-containing particle is coated with a conductive layer, thereby improving the electronic conductivity of the silicon-containing particle.
  • the coating layer also has a function of suppressing the electrolyte from penetrating into the pores (voids) of the silicon-containing particle and suppressing side reactions. In terms of suppressing side reactions and maintaining high cycle characteristics, the content of the carbon material is preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the entire silicon-containing particle including the coating layer.
  • the coating layer contains, for example, a conductive carbon material.
  • the thickness of the coating layer is preferably thin enough that it does not substantially affect the average particle size of the composite particles. From the viewpoint of ensuring conductivity, the thickness of the coating layer is preferably 1 nm or more.
  • the coating layer or conductive layer is formed by mixing the raw carbon material with the composite particles, and then firing the mixture to carbonize the raw conductive carbon material.
  • the raw carbon material include coal pitch or coal tar pitch, petroleum pitch, and phenolic resin.
  • the mixture of the raw carbon material and the composite particles is fired, for example, in an inert atmosphere (for example, an argon or nitrogen atmosphere).
  • the firing temperature is preferably 450°C or higher and 1000°C or lower. In the above temperature range, it is easy to form a highly conductive conductive layer in a silicate phase with low crystallinity.
  • the firing temperature is preferably 550°C or higher and 900°C or lower, and more preferably 650°C or higher and 850°C or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or higher and 10 hours or lower.
  • the composite particles are produced, for example, by a production method including the following first to fourth steps.
  • First step A step of obtaining a compound that forms an ion-conducting phase.
  • Second step After the first step, a compound that forms an ion-conducting phase is compounded with raw material silicon to disperse a silicon phase in the ion-conducting phase, thereby obtaining a composite intermediate.
  • (Third step) A step of subjecting the composite intermediate to a heat treatment to obtain a sintered body containing an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • (Fourth step) A step of pulverizing the sintered body to obtain composite particles containing an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • the second step includes a step of covering the surfaces of the raw silicon particles with a nitrogen-containing compound prior to the composite formation.
  • a compound forming an ion-conducting phase is prepared or synthesized.
  • the first step includes, for example, step 1a of mixing a raw material containing Si and a Li raw material in a predetermined ratio to obtain a raw material mixture, and step 1b of firing the raw material mixture to obtain a raw silicate.
  • the firing in step 1b is performed, for example, in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature in step 1b is preferably 400° C. or higher and 1200° C. or lower, more preferably 800° C. or higher and 1100° C. or lower.
  • the raw material mixture is melted, and the molten liquid is passed through a metal roll to form flakes, producing lithium silicate.
  • the flaked silicate is then crystallized by heat treatment in an air atmosphere at a temperature above the glass transition point and below the melting point. Note that the flaked silicate can also be used without being crystallized. It is also possible to produce silicate by firing a specified amount of the mixture at a temperature below the melting point, without melting it, through a solid-phase reaction.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, etc. can be used as the Li raw material.
  • the raw material mixture may contain another element M, such as lithium, silicon, and oxygen ultraviolet, as described above.
  • the element M can be added to the raw material mixture in the form of a compound containing the element M.
  • Si raw material that has not reacted with the Li raw material may remain. The remaining Si raw material is dispersed in the lithium silicate as fine crystals of silicon oxide.
  • lithium compounds include lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium hydride.
  • One type of lithium compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound containing element M may be an oxide, hydroxide, hydride, halide, carbonate, oxalate, nitrate, sulfate, or the like of element M.
  • the compound containing element M may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a mixture of a compound (e.g., a carbon source or raw silicate) that forms an ion-conducting phase and raw silicon is pulverized while applying a shear force to the mixture to obtain a finely divided composite intermediate.
  • the surface of the raw silicon particles is covered with a compound containing nitrogen by a step described later.
  • the compound that forms an ion-conducting phase and raw silicon are mixed in a predetermined mass ratio (e.g., a mass ratio of 20:80 to 95:5), and the mixture is stirred and pulverized using a pulverizing device such as a ball mill.
  • An organic solvent may be added to the mixture to perform wet pulverization.
  • the raw silicon is pulverized to generate a silicon phase.
  • the silicon phase is dispersed in the matrix of the compound that forms the ion-conducting phase.
  • organic solvent alcohol, ether, fatty acid, alkane, cycloalkane, silicate ester, metal alkoxide, etc. can be used.
  • a predetermined amount of organic solvent may be added to the grinding vessel all at once at the beginning of grinding, or a predetermined amount of organic solvent may be added intermittently to the grinding vessel in multiple batches during the grinding process.
  • the organic solvent serves to prevent the material to be ground from adhering to the inner wall of the grinding vessel.
  • a process for covering the surface of raw silicon particles with a nitrogen-containing compound Prior to the composite formation, a process is carried out in which the surface of the raw silicon particles is covered with a nitrogen-containing compound.
  • the raw silicon particles are exposed to plasma of the nitrogen-containing compound, so that the surface of the raw silicon particles is covered with a nitrogen-containing compound (functional group).
  • the raw silicon material can be coarse silicon particles with an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m. It is preferable to control the crystallite size of the silicon phase that is ultimately obtained so that it is 10 nm or less, calculated using the Scherrer formula from the half-width of the diffraction peak assigned to the Si (111) plane in the X-ray diffraction pattern.
  • the compound that forms the ion-conducting phase and the raw silicon may be separately microparticulated and then mixed.
  • silicon nanoparticles and raw silicate nanoparticles may be synthesized and then mixed without using a grinding device.
  • the nanoparticles may be produced by known methods such as a gas phase method (e.g., a plasma method) or a liquid phase method (e.g., a liquid phase reduction method).
  • the composite intermediate is sintered while applying pressure to the finely divided composite intermediate by a hot press or the like to obtain a sintered body.
  • the composite intermediate is sintered, for example, in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • the sintering temperature is preferably 450°C or higher and 1000°C or lower. When the sintering temperature is within the above temperature range, it is easy to disperse a fine silicon phase in a silicate phase with low crystallinity. During sintering, the lithium silicate softens and flows to fill the gaps between the silicon particles.
  • the sintering temperature is preferably 550°C or higher and 900°C or lower, more preferably 650°C or higher and 850°C or lower.
  • the sintering time is, for example, 1 hour or higher and 10 hours or lower.
  • the sintered body is pulverized to have a desired particle size distribution to obtain composite particles containing a silicate phase and a silicon phase dispersed in the silicate phase.
  • composite particles having a desired average particle size can be obtained.
  • the composition of the composite particles can be determined, for example, by the following analytical method.
  • the analysis can be performed by disassembling a fully discharged battery and removing the negative electrode.
  • the removed negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove the non-aqueous electrolyte components, and then dried.
  • a cross-section of the negative electrode mixture layer may be obtained using a cross-section polisher (CP).
  • ⁇ EDX> From the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer by SEM, 10 composite particles with a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and elemental mapping analysis is performed on each of them by energy dispersive X-ray (EDX).
  • the area ratio of the target element is calculated using image analysis software.
  • the observation magnification is preferably 2000 to 20000 times.
  • the measured values of the area ratio of a predetermined element contained in the 10 particles are averaged.
  • the content of the target element is calculated from the obtained average value.
  • ⁇ SEM-EDX measurement conditions > Processing equipment: JEOL, SM-09010 (Cross Section Polisher) Processing conditions: Acceleration voltage 6 kV Current value: 140 ⁇ A Vacuum degree: 1 ⁇ 10 -3 ⁇ 2 ⁇ 10 -3 Pa Measuring device: HITACHI SU-70 electron microscope Acceleration voltage during analysis: 10 kV Field: Free mode Probe current mode: Medium Probe current range: High Anode Ap.: 3 OBJ Apr.: 2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS: 20500 Lsec: 50 Time constant: 3.2
  • ⁇ AES> From the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, 10 composite particles having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and each is subjected to a qualitative and quantitative analysis of elements using an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (e.g., JAMP-9510F manufactured by JEOL Ltd.).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the measurement conditions may be, for example, an acceleration voltage of 10 kV, a beam current of 10 nA, and an analysis area of 20 ⁇ m ⁇ .
  • the content of a predetermined element contained in the 10 particles is averaged to calculate the content.
  • the composite particle may further include a conductive layer that covers the surface of the composite particle. Therefore, mapping analysis using EDX or AES is performed on a range 1 ⁇ m inside from the peripheral edge of the cross section of the composite particle so that the thin coating or conductive layer is not included in the measurement range.
  • the mapping analysis also makes it possible to confirm the distribution state of the carbon material inside the composite particle. It is preferable to measure samples before or at the beginning of the cycle, as it becomes difficult to distinguish from decomposition products of the non-aqueous electrolyte at the end of the cycle.
  • ⁇ ICP> A sample of the composite particles is completely dissolved in a heated acid solution (a mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid), and the carbon remaining in the solution is filtered off. The filtrate is then analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP) to measure the spectral intensity of each element. A calibration curve is then created using commercially available standard solutions of the elements, and the content of each element contained in the composite particles is calculated.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the contents of Na, K, Al, and B contained in the composite particles can be quantitatively analyzed in accordance with JIS R3105 (1995) (method of analysis of borosilicate glass).
  • Silicate phase-containing composite particles contain a silicate phase and a silicon phase, which can be distinguished and quantified using Si-NMR.
  • the Si content obtained by the above method is the sum of the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the silicate phase.
  • the amount of Si element contained in the composite particles is distributed between the silicate phase and the silicon phase using the results of quantitative analysis by Si-NMR.
  • the standard substance required for quantification can be a mixture containing a silicate phase and a silicon phase in a specified ratio with a known Si content.
  • Si-NMR measurement conditions Desirable conditions for Si-NMR measurement are shown below.
  • Measurement equipment Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400), manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decoupled) Repeat time: 1200 sec to 3000 sec Observation width: 100kHz Observation center: Around -100 ppm Signal acquisition time: 0.05 sec Accumulation count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic example of a negative electrode active material (composite particle). Note that FIG. 1 omits the depiction of voids or pores present in the composite particle 23.
  • the negative electrode active material 20 comprises composite particles 23 (mother particles).
  • the composite particles 23 comprise an ion-conducting phase 21 and a silicon phase (silicon particles) 22 dispersed within the ion-conducting phase 21.
  • the composite particles 23 have a sea-island structure in which fine silicon phases 22 are dispersed within the matrix of the ion-conducting phase 21.
  • the surface of the composite particles 23 is covered with a conductive coating layer 26.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode contains the above-mentioned negative electrode active material for a secondary battery.
  • the negative electrode of the secondary battery and other components will be described below.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode mixture layer containing the above-mentioned negative electrode active material for secondary batteries, and a negative electrode current collector supporting the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains the above-mentioned negative electrode active material for secondary batteries as an essential component, and may contain binders, conductive agents, thickeners, etc. as optional components.
  • the silicon phase in the composite particles can absorb many lithium ions, which contributes to increasing the capacity of the negative electrode.
  • the content of the composite particles in the negative electrode mixture layer may be 1 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the entire negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material may further contain other active material materials that electrochemically absorb and release lithium ions.
  • a carbon-based active material is preferable as the other active material material. Since the composite particles expand and contract in volume with charging and discharging, if the ratio of the composite particles in the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is likely to occur with charging and discharging. On the other hand, by using the composite particles in combination with a carbon-based active material, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting the high capacity of the silicon phase to the negative electrode.
  • the ratio of the composite particles to the total of the composite particles and the carbon-based active material is preferably, for example, 0.5 to 15 mass%, more preferably 1 to 5 mass%. This makes it easier to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • carbon-based active materials examples include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Of these, graphite is preferred because of its excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite refers to a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles. Carbon-based active materials may be used alone or in combination of two or more types.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as a mesh, net, or punched sheet
  • the material for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • a thickness of 1 to 50 ⁇ m is preferable, and 5 to 20 ⁇ m is more preferable.
  • binders include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and its derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • conductive agents include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thickeners include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dispersion media examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixtures of these.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain optional components such as a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide include LiaCoO2 , LiaNiO2 , LiaMnO2 , LiaCobNi1 - bO2 , LiaCobM1 - bOc , LiaNi1 - bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2 - bMbO4 , LiMePO4 , and Li2MePO4F .
  • M is at least one selected from the group consisting of Na , Mg, Sc, Y, Mn , Fe, Co , Ni, Cu, Zn , Al, Cr, Pb , Sb , and B.
  • Me contains at least a transition element (e.g., contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni), where 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • binder and conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite can be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the same shape and range as the negative electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte is, for example, an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the electrolytic solution may contain a known additive.
  • the gel electrolyte contains a salt and a matrix polymer, or a salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, and polyethylene oxide.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a salt in a non-aqueous solvent.
  • the salt is an electrolyte salt that ionizes in the electrolyte, and may include, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte may include various additives.
  • the electrolyte is usually used in liquid form, but may also have its fluidity restricted by a gelling agent or the like.
  • ⁇ Third step> the powder mixture was taken out in an inert atmosphere, and sintered in an inert atmosphere while applying pressure using a hot press machine to obtain a sintered body of the mixture.

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Abstract

二次電池用負極活物質は、ケイ素含有粒子を含み、ケイ素含有粒子は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン相と、を含む。ケイ素含有粒子の断面をＸ線光子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、Ｎ１ｓスペクトルに基づき定量されるケイ素含有粒子のＮ原子比率ＲＮが１％以上４％以下である。

Description

二次電池用負極活物質、および二次電池
　本開示は、二次電池用負極活物質、および、二次電池用負極活物質を備えた二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の負極には、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質が用いられ、このような負極活物質として黒鉛が一般に用いられている。近年、負極活物質について、黒鉛よりも容量密度が大きいケイ素を含む複合材料が検討されている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０２０／１１０９１７号パンフレット
　ケイ素元素を含む材料は、二次電池の高容量な負極材料として有望である。しかし、ケイ素元素を含む材料は充放電に伴う膨張と収縮が大きいため、副反応を誘発し易い。
　シリケート相と、シリケート相に分散したシリコン相を有するケイ素含有材料は、充放電に伴うシリコン相の膨張収縮に伴い、シリケート相に割れが生じ易い。一方、副反応により、電解質がシリケート相と反応しフッ化水素（ＨＦ）が生成されることがある。生成されたＨＦは、シリケート相の割れを介してシリコン相を浸食、シリコン相を失活させる。結果、充放電サイクルにおける容量維持率が低下し易い。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、ケイ素含有粒子を含み、前記ケイ素含有粒子は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン相と、を含み、前記ケイ素含有粒子の断面をＸ線光子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、Ｎ１ｓスペクトルに基づき定量される前記ケイ素含有粒子のＮ原子比率ＲＮが１％以上４％以下である、二次電池用負極活物質に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、上記の二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、二次電池の充放電に伴う容量維持率の低下を抑制できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る負極活物質（ケイ素含有材料）の一例を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件等の数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
（二次電池用負極活物質）
　本開示の一実施形態に係る二次電池用負極活物質は、ケイ素含有粒子を含む。ケイ素含有粒子は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン相と、を含む。以下、ケイ素含有粒子は、「複合粒子」とも称する。
　シリケート相は、アモルファス相を形成し得る。シリケート相は、リチウムシリケート相であってもよい。
　ケイ素含有粒子は、窒素（Ｎ）原子を含む。窒素原子は、ケイ素含有粒子内部において、シリコン相の表面（シリコン相とシリケート相との界面）に偏在し得る。
　ケイ素含有粒子は、例えば、後述するように、シリケート相を形成するシリケートの粒子と、シリコン相を形成する原料シリコンのナノ粒子とを混合し、複合化することにより作成される。この場合、シリコンのナノ粒子の表面は、親油性になり易い。一方で、シリケートは親水性であるので、複合化の際にシリケート粒子とシリコンナノ粒子とを密着させ難く、ケイ素含有粒子内部において、シリケート相とシリコン相との界面に空隙が生じ易い。
　窒素原子は、シリコン相の表面に、Ｓｉ－Ｎ結合を形成する。これにより、シリコン相の表面が親水性に変化する。窒素原子（または、窒素原子を含む官能基）が、シリケート相に由来する－Ｏ－基または－ＯＨ基と水素結合を形成することにより、シリコン相とシリケート相との界面における密着性が向上し、界面における空隙率が低下する。結果、シリコン相の浸食が抑制され、サイクル維持率の低下を抑制できる。
　ケイ素含有粒子が窒素原子を含むことは、Ｘ線光子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により検出することができる。また、窒素含有量の定量的な評価も可能である。ケイ素含有粒子の断面をＸ線光子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、Ｎ１ｓスペクトルに基づき定量されるケイ素含有粒子のＮ原子比率ＲＮが１％以上４％以下である。好ましくは、Ｎ原子比率ＲＮは、２％以上４％以下であってもよい。
　Ｘ線光子分光法は、試料表面にＸ線を照射し、原子のイオン化により試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成および化学結合状態を分析する手法である。ＸＰＳスペクトルの各ピークの面積は、対応する元素の原子数に比例している。Ｎ１ｓスペクトルを分析することで、窒素原子の結合状態、および、ケイ素含有粒子に含まれる窒素含有量を評価することができる。ケイ素含有粒子に含まれる各元素の含有量を定量的に評価する方法として、相対感度係数（ＲＳＦ：Relative Sensitivity Factors）を用いることができる。
　以下に、Ｎ原子比率ＲＮを求めるためのＸＰＳ測定の条件の一例を示す。束縛エネルギーの校正には、黒鉛のＣ１ｓスペクトル（２４８．５ｅＶ）を用いることができる。
　測定装置：　　アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ５６００
　使用Ｘ線源：　Ａｌ－Ｋα線、Ｍｇ－Ｋα線
　分析領域：　　８００μｍΦ
　定量換算方法：各元素のピーク面積に相対感度係数を乗じた値に基づき定量値を算出
　ケイ素含有粒子の断面は、二次電池の負極に含まれる複合粒子を分析する場合、完全放電状態の電池を分解し、取り出した負極の断面により得る。取り出した負極は、無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄され、非水電解質成分を除去後、乾燥される。クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極の断面を得てもよい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複合粒子の断面を観察し、反射電子像から最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選出し、それぞれに対してＸＰＳ分析を行う。複合粒子のそれぞれについて全原子に対するＮ原子比率を導出し、１０個の複合粒子におけるＮ原子比率の平均を求め、Ｎ原子比率ＲＮとする。
　このような範囲のＮ原子比率ＲＮを有するケイ素含有粒子の空隙率は、８％以下であり得る。ケイ素含有粒子の空隙率が８％以下に低減されていることで、シリコン相の浸食が抑制され、サイクル維持率の低下を抑制できる。空隙率は、５％以上８％以下であってもよく、６％以上８％以下であってもよく、７％以上８％以下であってもよい。
　ケイ素含有粒子の空隙率は、ＢＥＴ法等の細孔径分析手法により、ケイ素含有粒子の細孔径分布を測定することにより求めることができる。細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ～１００ｎｍの範囲を積算して得られる細孔容積Ｖ１を空隙が占める全容積とし、空隙率を求める。
　細孔径分布は、ケイ素含有粒子の試料を０．２０ｇ～０．２５ｇ採取し、比表面積測定用のガラス管より構成される測定セル内に試料を収容し、測定セル内の乾燥脱気を行った後に測定する。乾燥脱気は、圧力６．６７Ｐａおよび温度２５０℃±５℃で１時間以上行う。二次電池を分解して負極を取り出し、ジメチルカーボネートなどの溶媒で洗浄し、乾燥した負極から負極合剤層を採取し、ケイ素含有粒子を分離して試料として用いてよい。その後、測定セル中の試料の質量を０．１ｍｇの桁まで測定する。そして、比表面積測定装置を用いて温度－１９６℃下における試料の窒素の吸着量を測定する。測定装置には、例えば、島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「トライスターＩＩ　３０２０」が用いられる。吸着量の測定結果から、体積基準の細孔径分布をＢＥＴ多点法により求める。
　ケイ素含有粒子が二次電池の負極に含まれる場合、上述の負極の断面の画像解析により、空隙率を求めてもよい。ケイ素含有粒子の断面画像において、空隙が占める領域と空隙以外の領域とで２値化し、空隙が占める領域の面積の全体に対する割合を求める。１０個のケイ素含有粒子における割合の平均を空隙率とする。
　シリコン相とシリケート相との界面に窒素原子を有するケイ素含有粒子は、例えば、シリコン相となるシリコンナノ粒子を用意した後、シリコンナノ粒子を窒素を含む官能基を有する化合物のプラズマに曝すことにより製造される。プラズマ処理により、シリコンナノ粒子の表面が改質され、表面に窒素を含む官能基が付加される。窒素を含む官能基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ、－ＮＨ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、ニトロ基（ＮＯ２）などが挙げられる。これらのなかでも、アミノ基およびニトロ基が好ましい。
　表面改質後のシリコンナノ粒子を、シリケート粒子と混合し、複合化することにより、シリコン相とシリケート相との界面に窒素原子を有し、且つシリコン相がシリケート相中に分散したケイ素含有粒子が得られる。しかしながら、ケイ素含有粒子の製造方法は、上記の方法に限定されない。
　ケイ素含有粒子内部において、窒素原子がシリコン相とシリケート相との界面に存在していることは、例えば、赤外分光法により分子振動による吸収スペクトルを測定し、Ｓｉ表面の窒素官能基に由来する－Ｎ結合を検出することで確認できる。
（複合粒子）
　複合粒子はイオン伝導相（マトリクス）内にシリコン相が分散している構造を有する。充放電時のシリコン相の膨張および収縮に伴う応力がイオン伝導相により緩和され、複合粒子の亀裂および割れが抑制される。よって、シリコン含有による高容量化と、サイクル特性の向上とを両立することができる。イオン伝導相は、シリケート相を含む。イオン伝導相は、シリケート相のみの１つの相で構成されていてもよく、シリケート相とシリケート相以外のイオン伝導層とを含む複数の相で構成されていてもよい。シリケート相以外のイオン伝導層は、酸化シリコン相、または炭素相のいずれかを含んでもよい。
　シリケート相は、金属元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む化合物で構成されている。金属元素の例としては、リチウム等のアルカリ金属元素および長周期型周期表の第２族元素が含まれる。シリケート相は、少なくともリチウムシリケートを含むことが好ましい。この場合、リチウムイオンのシリケート相への出入りが容易となる。リチウムシリケート相は、酸化シリコン相と比べて不可逆容量が小さい。複合粒子は、シリケート相含有複合粒子であってもよい。イオン伝導相は、例えば、主成分としてシリケート相を含み、酸化シリコン相を少量含んでもよい。ここで、「主成分」とは、ケイ素化合物相の全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。シリケート相（リチウムシリケート相）は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ４ＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
　リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超、４未満である。Ｏ／Ｓｉ比が２超、４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、シリケート相の安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉ比は、２超、３未満である。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超、４未満である。
　リチウムシリケートの組成は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ≦１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケートは、例えば、ｚ＝１の場合はＬｉ２ＳｉＯ３で表すことができ、ｚ＝１／２の場合はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５で表すことができる。リチウムシリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5を主成分として含むことが望ましく、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5がシリケート相全体の主成分であることが望ましい。ここで、「主成分」とは、リチウムシリケート全体またはシリケート相全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。
　シリケート相は、ＬｉとＳｉとＯに加えて、さらに別の元素Ｍを含み得る。シリケート相が別の元素を含むことにより、シリケート相の化学的安定性やリチウムイオン伝導性が向上し、もしくは、シリケート相と非水電解質との接触による副反応が抑制される。
　シリケート相は、ＬｉとＳｉとＯ以外の別の元素Ｍとして、アルカリ金属元素（リチウムを除く）および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
　シリケート相にＬｉ以外のアルカリ金属元素を含ませることで、結晶化し難くなり、軟化状態の粘度が低く、流動性が高くなる。よって、加熱処理工程において、シリコン粒子間の隙間を埋めやすく、緻密な複合粒子を生成し易い。アルカリ金属元素は、安価であることから、Ｎａおよび／またはＫが好ましい。
　また、一般に、シリケート相はアルカリ性を呈するが、第ＩＩ族元素はシリケート相からのアルカリ金属の溶出を抑制する作用を有する。よって、シリケート相に第ＩＩ族元素が含まれていると、負極活物質を含むスラリーを調製する際にスラリー粘度が安定化しやすい。よって、複合粒子のアルカリ成分を中和するための処理（例えば酸処理）の必要性も低くなる。第ＩＩ族元素は、ＣａまたはＭｇのいずれかであってもよい。なかでもＣａは、シリケート相のビッカース硬度を向上させ、サイクル特性を更に向上させ得る点で好ましい。
　シリケート相は、他に、元素Ｍとして、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、フッ素（Ｆ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性の観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　シリケート相は、他に、元素Ｍとして、希土類元素を含んでもよい。シリケート相に希土類元素が含まれることで、充放電サイクルの初期の充放電効率を向上させ得る。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド元素のいずれであってもよい。なお、上記のランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）およびエルビウム（Ｅｒ）は希土類元素である。希土類元素として、シリケート相は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。リチウムイオン伝導性の向上の観点から、中でも、希土類元素はＬａを含むことがより好ましい。希土類元素全体に占めるＬａの割合は、９０原子％以上、１００原子％以下が好ましい。
　アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素以外の元素Ｍとして、例えば、Ｂは、融点が低く焼結での流動性を向上させるのに有利である。Ａｌ、ＺｒおよびＬａは、イオン伝導性を保持したままで硬度を向上させ得る。また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢは、非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性を高める作用を有する。
　シリケート相は、更に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の元素を微量含んでもよい。
　元素Ｍは、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍの種類に応じて、例えば、元素Ｍのシリケートでもよく、元素Ｍの酸化物でもよい。シリケート相において、元素Ｍの含有量は、酸素以外の元素の総量に対して、例えば１モル％以上、４０モル％以下である。
　イオン伝導相内に分散している微細なシリコン相（初回充電前）の平均粒径は、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。シリコン相を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。また、シリコン相の膨張収縮が均一化され粒子割れが抑制することでサイクル特性が向上する。シリコン相の平均粒径は、複合粒子の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン相の最大径を平均して求められる。
　イオン伝導相内に分散しているシリコン相は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相であり単独または複数の結晶子で構成される。充放電に伴うシリコン相（シリコン粒子）の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が向上し易い観点から、シリコン相の結晶子サイズは、５０ｎｍ以下であってもよく、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であってもよい。シリコン相の結晶子サイズは、例えば、５ｎｍ以上であってもよい。シリコン相の結晶子サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、複合粒子に占めるシリコン相の含有量は、複合粒子の全体に対して、４５質量％以上、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以上、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以上、６０質量％以下であってもよい。
　複合粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下もしくは６μｍ以上、８μｍ以下であってもよい。上記範囲では、良好な電池性能が得られ易い。なお、複合粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）である。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
（被覆層）
　二次電池用負極活物質は、ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層をさらに含んでもよい。被覆層は、導電性を有する導電層であることが好ましい。ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部が、導電層で被覆されていることにより、ケイ素含有粒子の電子伝導性が向上する。また、被覆層は、ケイ素含有粒子の細孔（空隙）に電解質が侵入するのを抑制し、副反応を抑制する働きも有する。副反応を抑制し、サイクル特性を高く維持する点で、炭素材料の含有量は、被覆層を含むケイ素含有粒子の全体に対して、３質量％以上、５質量％以下であると好ましい。
　被覆層は、例えば、導電性の炭素材料を含む。被覆層の厚さは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電性の確保の観点から、被覆層の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。
　被覆層または導電層は、炭素材料の原料と複合粒子とを混合し、混合物を焼成して導電性炭素材料の原料を炭化させることで形成される。炭素材料の原料としては、例えば、石炭ピッチもしくはコールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用い得る。炭素材料の原料と複合粒子との混合物の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相に導電性の高い導電層を形成させやすい。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
（ケイ素含有粒子の製造方法）
　以下に、ケイ素含有粒子の例として、シリケート相としてリチウムシリケート相を含有する複合粒子の製造方法の一例を詳述する。複合粒子は、例えば、以下の第１工程から第４工程を含む製造方法により製造される。
（第１工程）イオン伝導相を形成する化合物を得る工程。
（第２工程）第１工程の後、イオン伝導相を形成する化合物と原料シリコンとを複合化してイオン伝導相内にシリコン相を分散させて複合中間体を得る工程。
（第３工程）複合中間体に熱処理を施してイオン伝導相とイオン伝導相内に分散しているシリコン相とを含む焼結体を得る工程。
（第４工程）焼結体を粉砕してイオン伝導相とイオン伝導相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る工程。
　第２工程は、複合化に先立って、原料シリコンの粒子の表面を窒素を含む化合物で覆う工程を含む。
　＜第１工程＞
　第１工程では、イオン伝導相を形成する化合物を準備または合成する。シリケート相をイオン伝導相とする場合、第１工程は、例えば、Ｓｉを含む原料と、Ｌｉ原料と、を所定の割合で混合し、原料混合物を得る工程１ａと、原料混合物を焼成し、原料シリケートを得る工程１ｂとを含む。工程１ｂの焼成は、例えば、酸化雰囲気中で行われる。工程１ｂの焼成温度は、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、１１００℃以下である。
　原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料には、酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料には、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。原料混合物に、上述したリチウム、シリコン、および酸素紫外の別の元素Ｍを含ませてもよい。元素Ｍは、元素Ｍを含む化合物の形で原料混合物に加えられ得る。リチウムシリケート内には、Ｌｉ原料と反応しなかったＳｉ原料が残存し得る。残存するＳｉ原料は、酸化シリコンの微細結晶として、リチウムシリケート内に分散している。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用い得る。元素Ｍを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜第２工程＞
　第２工程では、例えば、イオン伝導相を形成する化合物（例えば、炭素源または原料シリケート）と原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕し、微粒子化された複合中間体を得る。ここで、原料シリコンの粒子の表面は、後述する工程により、窒素を含む化合物で覆われている。例えば、イオン伝導相を形成する化合物と原料シリコンとを所定の質量比（例えば、２０：８０～９５：５の質量比）で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を攪拌しながら微粒子化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン相が生成する。シリコン相は、イオン伝導相を形成する化合物のマトリクス内に分散している。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
（原料シリコンの粒子の表面を窒素を含む化合物で覆う工程）
　複合化に先立って、原料シリコンの粒子の表面を窒素を含む化合物で覆う工程が行われる。例えば、原料シリコンの粒子を窒素を含む化合物のプラズマに曝すことによって、原料シリコンの粒子の表面が、窒素を含む化合物（官能基）で覆われる。窒素を含む化合物（官能基）としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ、－ＮＨ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、ニトロ基（ＮＯ２）を有する化合物が挙げられる。
　原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン相は、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以下になるように制御することが好ましい。
　複合化工程では、イオン伝導相を形成する化合物と原料シリコンとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子と、原料シリケートのナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　＜第３工程＞
　第３工程では、例えば、微粒子化された複合中間体にホットプレス等で圧力を印加しながら複合中間体を焼成して焼結体を得る。複合中間体の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。焼成温度が上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相内に微小なシリコン相を分散させやすい。焼結時に、リチウムシリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
　＜第４工程＞
　第４工程では、焼結体を所望の粒度分布を有するように粉砕して、シリケート相とシリケート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る。粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径の複合粒子を得ることができる。
　複合粒子の組成は、例えば、以下の分析法により求めることができる。なお、二次電池の負極に含まれる複合粒子を分析する場合、分析は、完全放電状態の電池を分解し、取り出した負極に対して行われ得る。取り出した負極は、無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄され、非水電解質成分を除去後、乾燥される。クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得てもよい。
＜ＥＤＸ＞
　負極合剤層のＳＥＭによる反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の面積割合を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の面積割合の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
＜ＡＥＳ＞
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（例えば日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。
　なお、充放電の過程で、非水電解質の分解などにより、複合粒子の表面に被膜が形成される。また、後述のように、複合粒子が、更に、複合粒子の表面を被覆する導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸまたはＡＥＳによるマッピング分析は、測定範囲に薄い被膜や導電層が含まれないように、複合粒子の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行われる。マッピング分析により、複合粒子の内部における炭素材料の分布の状態も確認することができる。サイクル末期では非水電解質の分解生成物との判別が付きにくくなるためサイクル前またはサイクル初期のサンプルの測定が好ましい。
＜ＩＣＰ＞
　複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、複合粒子に含まれる各元素の含有量を算出する。
　また、複合粒子に含まれるＮａ、Ｋ、Ａｌ、およびＢの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することができる。
　シリケート相含有複合粒子中には、シリケート相と、シリコン相とが存在するが、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、これらを区別して定量することができる。上記方法で得られるＳｉ含有量は、シリコン相を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量との合計である。複合粒子に含まれるＳｉ元素の量は、Ｓｉ－ＮＭＲによる定量分析の結果を用いて、シリケート相、シリコン相に分配される。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有率が既知のシリケート相とシリコン相とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　図１は、負極活物質（複合粒子）の一例を模式的に示す断面図である。なお、図１では、複合粒子２３内に存在する空隙または細孔の表示を割愛している。
　負極活物質２０は、複合粒子２３（母粒子）を備える。複合粒子２３は、イオン伝導相２１と、イオン伝導相２１内に分散しているシリコン相（シリコン粒子）２２と、を備える。複合粒子２３は、イオン伝導相２１のマトリックス中に微細なシリコン相２２が分散した海島構造を有する。複合粒子２３の表面は導電性の被覆層２６で覆われている。
（二次電池）
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。負極は、上記の二次電池用負極活物質を含む。以下、二次電池の負極などについて説明する。
　（負極）
　負極は、例えば、上記の二次電池用負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体と、を備える。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、上記の二次電池用負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。複合粒子中のシリコン相は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。負極合剤層中の複合粒子の含有量は、負極合剤層の全体に対して、１質量％以上、５０質量％以下であってもよい。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する他の活物質材料を含んでいてもよい。他の活物質材料としては、例えば、炭素系活物質が好ましい。複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、複合粒子と炭素系活物質とを併用することで、シリコン相の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。複合粒子と炭素系活物質との合計に占める複合粒子の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持される正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　（電解質）
　電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した塩を含む電解液である。電解液における塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
　ゲル状電解質は、塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　例えば液状の非水電解質は、塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。塩は、電解質中でイオン解離する電解質塩であり、例えば、リチウム塩を含み得る。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回して構成される電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層して構成される積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図２を参照しながら説明する。図２は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
（付記）
　以上の実施形態の記載により、以下の技術が開示される。
（技術１）
　ケイ素含有粒子を含み、
　前記ケイ素含有粒子は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン相と、を含み、
　前記ケイ素含有粒子の断面をＸ線光子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、Ｎ１ｓスペクトルに基づき定量される前記ケイ素含有粒子のＮ原子比率ＲＮが１％以上４％以下である、二次電池用負極活物質。
（技術２）
　前記ケイ素含有粒子の空隙率が、５％以上、８％以下である、技術１に記載の二次電池用負極活物質。
（技術３）
　前記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層をさらに含み、
　前記被覆層は炭素材料を含み、
　前記炭素材料の含有量は、前記被覆層を含む前記ケイ素含有粒子の全体に対して、３質量％以上、５質量％以下である、技術１または２に記載の二次電池用負極活物質。
（技術４）
　前記シリケート相は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ４ＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１～３のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
（技術５）
　前記ケイ素含有粒子に占める前記シリコン相の含有量は、前記ケイ素含有粒子の全体に対して、５０質量％以上、７０質量％以下である、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
（技術６）
　前記ケイ素含有粒子の平均粒径Ｄ５０が、６μｍ以上、８μｍ以下である、技術１～５のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
（技術７）
　前記シリコン相の結晶子サイズが、５ｎｍ～１０ｎｍである、技術１～６のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
（技術８）
　前記シリコン相の表面に、Ｎを含む官能基を有し、
　前記官能基は、アミノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１～７のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
（技術９）
　正極と、負極と、電解質と、を備え、
　前記負極は、技術１～８のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
［実施例］
　以下、本開示の実施例について具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
　（複合粒子の作製）
　＜第１工程＞
　二酸化ケイ素と、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合し、空気中、混合物を９５０℃で１０時間焼成し、シリケートを得た。得られたシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　＜第２工程＞
　原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）を準備した。準備した原料シリコンを、プラズマ処理装置に配置し、アンモニア（ＮＨ３）ガスのプラズマに３０分晒した。これにより、原料シリコンの粒子表面にアミノ基を付加した。
　プラズマ処理後の原料シリコンを、シリケートと混合し、混合物を得た。混合物において、シリケートと原料シリコンとの質量比は、５０：５０とした。
　混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００～３００ｒｐｍで混合物を２５時間粉砕処理した。
　＜第３工程＞
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で焼成し、混合物の焼結体を得た。
　＜第４工程＞
　次に、得られた焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、平均粒子径（メディアン径）が６μｍの複合粒子を得た。既述の方法により求められた複合粒子中のシリケート相の主成分の組成は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５であった。
　次に、複合粒子と、コールタールピッチとを、９５：５の質量比で混合し、その後、８００℃で、アルゴン雰囲気中で焼成して、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層を形成し、ケイ素含有粒子を得た。焼成により、コールタールピッチは、アモルファスカーボンに変換された。
　被覆層を含むケイ素含有粒子の全体に対する被覆層の質量割合を、被覆層を形成する前後の複合粒子の質量差から求めたところ、３質量％であった。
　ケイ素含有粒子のＸＰＳ分析を行い、Ｎ原子比率ＲＮを求めたところ、１％であった。
　また、既述の方法で、ケイ素含有粒子の空隙率を求めたところ、８％であった。
　（負極の作製）
　複合粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、ＣＭＣのＮａ塩と、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ２当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　（正極の作製）
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮＭＰを添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　（非水電解質の調製）
　ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質（電解液）を調製した。
　（二次電池の作製）
　それぞれタブを取り付けた正極と負極とをセパレータを介して巻回し、タブが最外周部に位置する電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１の電池Ａ１を得た。
《実施例２～７、比較例１～４》
　実施例２および３では、複合粒子の作製において、原料シリコンをプラズマに晒す時間を変更し、実施例２では６０分、実施例３では９０分とした。
　実施例４および５では、複合粒子の作製において、シリケートと原料シリコンの混合物におけるシリケートと原料シリコンとの質量比を、４５：５５に変更した。また、複合粒子の作製において、原料シリコンをプラズマに晒す時間を、実施例４では６５分、実施例５では９５分とした。
　実施例６および７では、複合粒子の作製において、シリケートと原料シリコンの混合物におけるシリケートと原料シリコンとの質量比を、４０：６０に変更した。また、複合粒子の作製において、原料シリコンをプラズマに晒す時間を、実施例６では７０分、実施例７では１００分とした。
　比較例１～４では、複合粒子の作製において、原料シリコンのプラズマ処理を行わなかった。また、比較例２～４では、複合粒子の作製において、シリケートと原料シリコンの混合物におけるシリケートと原料シリコンとの質量比を実施例１から変更し、比較例２ではシリケート：原料シリコン＝４５：５５とし、比較例３では４０：６０とし、比較例４では３５：６５とした。
　これ以外については実施例１と同様にして、複合粒子を作製し、複合粒子を活物質に用いた負極および二次電池を作製し、実施例２～７、比較例１～４に係る電池Ａ２～Ａ７、Ｂ１～Ｂ４をそれぞれ得た。
　また、実施例１と同様にして、それぞれの二次電池で用いたケイ素含有粒子のＮ原子比率ＲＮおよび空隙率を求めた。Ｎ原子比率ＲＮおよび空隙率の結果を表１に示す。
（評価）
　＜充電＞
　各電池について、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。
　充放電は、２５℃の環境下で行った。
　各電池について、１サイクル目の放電容量Ｃ１、および、３００サイクル目の放電容量Ｃ３００を求めた。（Ｃ３００／Ｃ１）×１００で表される数値を容量維持率Ｘ（％）として評価した。表１に、電池Ａ１～Ａ７、Ｂ１～Ｂ４の容量維持率Ｘの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、Ｎ原子比率ＲＮが１％以上のケイ素含有粒子を負極活物質に用いた電池Ａ１～Ａ７では、ケイ素含有粒子の空隙率が８％以下に低減され、３００サイクル経過後においても高い容量を維持できた。これに対し、比較例の電池Ｂ１～Ｂ４では、３００サイクルの時点で容量維持率が５５％以下に低下していた。なお、電池Ｂ１～Ｂ４において、プラズマ処理を行っていないにも拘らずＮ原子比率ＲＮが０．５％となったのは、準備した原料シリコンに微量に含まれている窒素由来の材料に由来すると考えられる。
　本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、２０：負極活物質、２１：イオン伝導相、２２：シリコン相、２３：複合粒子、２６：被覆層

Claims (9)

  1. 　ケイ素含有粒子を含み、
    　前記ケイ素含有粒子は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン相と、を含み、
    　前記ケイ素含有粒子の断面をＸ線光子分光法（ＸＰＳ）により測定したとき、Ｎ１ｓスペクトルに基づき定量される前記ケイ素含有粒子のＮ原子比率ＲＮが１％以上４％以下である、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記ケイ素含有粒子の空隙率が、５％以上、８％以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層をさらに含み、
    　前記被覆層は、炭素材料を含み、
    　前記炭素材料の含有量は、前記被覆層を含む前記ケイ素含有粒子の全体に対して、３質量％以上、５質量％以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記シリケート相は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ４ＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記ケイ素含有粒子に占める前記シリコン相の含有量は、前記ケイ素含有粒子の全体に対して、５０質量％以上、７０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　前記ケイ素含有粒子の平均粒径Ｄ５０が、６μｍ以上、８μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 　前記シリコン相の結晶子サイズが、５ｎｍ～１０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  8. 　前記シリコン相の表面に、Ｎを含む官能基を有し、
    　前記官能基は、アミノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  9. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153526A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法
US20220037656A1 (en) * 2020-07-29 2022-02-03 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium-Doped Silicon-Based Oxide Negative Electrode Active Material, Method of Preparing the Same, and Negative Electrode and Secondary Battery Including the Same
WO2022070892A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153526A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法
US20220037656A1 (en) * 2020-07-29 2022-02-03 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium-Doped Silicon-Based Oxide Negative Electrode Active Material, Method of Preparing the Same, and Negative Electrode and Secondary Battery Including the Same
WO2022070892A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池

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