JP7600573B2 - 触媒の再生方法及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族化合物を製造した際の芳香族化合物製造用触媒を効率よく再生する方法であると共に、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の炭化水素原料から芳香族化合物を製造するものであり、特に該再生の工程を付加することにより、安定的に触媒の反応と再生を繰り返し、触媒への負荷を低減する安定性に優れる芳香族化合物の製造方法に関するものである。

ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族化合物は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えばナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から蒸留又は抽出によって分離精製することで得られる。これらの芳香族化合物の製造方法では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族炭化水素（パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、脂環系の炭化水素）が副生する。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族炭化水素の生産量に見合って調整がなされ、おのずと生産量が制限されるものであった。

そして、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃～約８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することが提案されている（例えば、特許文献１～２、非特許文献１～４参照。）。これら製造法には、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。

芳香族化合物製造ゼオライト触媒による芳香族化合物の製造における課題は、芳香族化反応中にゼオライト触媒上に炭素質が蓄積して活性が低下する、いわゆるコーキングである。このコーキングによる活性低下を回復するため工業的には炭素質を燃焼除去する、再生工程を組み込み、反応と再生を交互に繰り返して実機運転を継続する。従ってコーキングによる活性低下は見かけ上活性が低下しているが、再生すれば可逆的に活性は戻る。しかし、再生工程において過度な発熱といった触媒に負荷のかかる状況が繰り返されると、不可逆的に触媒活性は低下する。さらに、再生工程は発熱反応であるため、反応器が熱暴走し、反応設備を損傷するという課題を発生する場合がある。

特許第３７４１４５５号 特許第３２６４４４７号

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 第３１巻、９９５頁（１９９２年） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 第２６巻、６４７頁（１９８７年） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第７８巻、１５頁（１９９１年） Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第４７巻、２５３頁（２００１年）

本発明は、芳香族化合物を製造した際の芳香族化合物製造用触媒を効率よく再生する方法、更には、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の炭化水素原料から芳香族化合物を製造する際に、安定的に触媒の反応と再生を繰り返し、触媒への負荷を低減する安定性に優れる芳香族化合物の製造方法を提供するものである。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、炭化水素化合物から芳香族化合物を製造し、蓄積したコークの燃焼除去を行う際に、再生ガスの酸素濃度を制御するとともに、排ガスを循環再利用することで、低コストで安全かつ安定な触媒再生が可能となり、長期にわたって安定的に芳香族化合物を効率よく製造する製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、コーク付着により性能低下したゼオライトを活性成分として有する芳香族化合物製造用触媒に、酸素を２～５重量％含む再生ガスを接触し芳香族化合物製造用触媒を再生する際に接触後の排ガスの酸素濃度が０．５～１．５重量％となるように接触温度を３８０～５３０℃の間で制御すると共に、該排ガスの一部を酸素濃度が２～５重量％となるように空気と混合し再生ガスとして循環供給することを特徴とする芳香族化合物製造用触媒の再生方法に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の芳香族化合物製造用触媒の再生方法は、コーク付着により性能低下したゼオライトを活性成分として有する芳香族化合物製造用触媒に、酸素を２～５重量％含む再生ガスを接触し芳香族化合物製造用触媒を再生する際に接触後の排ガスの酸素濃度が０．５～１．５重量％となるように接触温度を３８０～５３０℃の間で制御すると共に、該排ガスの一部を酸素濃度が２～５重量％となるように制御しながら空気と混合し再度再生ガスとして循環供給するものである。このような再生方法とすることにより、安定的に安全・効率よく芳香族化合物製造用触媒の再生が可能となるものである。そして、再生ガスとして空気に混合する排ガスの割合としては酸素を２～５重量％含む再生ガスとすることが可能であれば任意であり、特に排ガスとして排出される７５～９８重量％を混合することが好ましい。

（芳香族化合物製造用触媒）
本発明における芳香族化合物製造用触媒とは、ゼオライトを活性成分として含んでなるものである。該ゼオライトとしては、ゼオライトと称される範疇のものを含むものであれば特に限定されるものではなく、好ましくは１０員環骨格構造を有するゼオライトであり、具体的には、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＭＲＥ型等を含んでなるものである。そして、より芳香族化合物の反応選択性、生産性に優れるものとなることから、好ましくはＭＦＩ型を含んでなるものであり、さらに好ましくは下記（ｉ）～（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトを挙げることができる。その際のＭＦＩ型とは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。

（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの極大値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１～３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））－ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））の大きい値を示す細孔径が０．４～０．５ｎｍの範囲にある。

ここで、ミクロ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたミクロ細孔であり、これは細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を示す。また、メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、これは細孔直径が２～５０ｎｍの細孔を示すものである。そして、ミクロ細孔およびメソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、ミクロ細孔およびメソ細孔の細孔容積の値、および細孔分布曲線を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。

ミクロ細孔については、Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９～４３６）で吸着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとミクロ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ_Ｐ（ｍＬ／ｇ）、横軸がミクロ細孔直径ｄ_Ｐ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をミクロ細孔からの窒素ガス脱着量のミクロ細孔直径値での微分値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））とする微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））－ミクロ細孔の分布曲線とすることにより、ミクロ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

メソ細孔については、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３～３８０）で脱着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとメソ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。

また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ_Ｐ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径Ｄ_Ｐ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ_Ｐ）／ｄ（Ｄ_Ｐ））とすると、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

そして、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^－６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。

ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。

該ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば４００～９００℃であることが好ましく、特に４５０～８００℃、更に５００～７００℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、０．００１～５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１～０．５ＭＰａ、更に０．０５～０．２ＭＰａであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば０．０１～１００ｖｏｌ％水蒸気／希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。さらには、スチーム処理の効果を高めるため、スチーム処理を含む焼成処理の前後にイオン交換をすることが好ましい。

また、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。

テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする場合もある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。

本発明における芳香族化合物製造用触媒としては、その形態として、制限されるものではなく、例えばゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。

（芳香族化合物製造用触媒の再生）
本発明の芳香族化合物製造用触媒の再生方法は、例えば炭化水素類から芳香族化合物を製造することでコークが付着し、性能が低下した芳香族化合物製造用触媒の触媒としての再生を行うものであり、コーク付着した芳香族化合物製造用触媒に、酸素を２～５重量％含む再生ガスを接触し芳香族化合物製造用触媒を再生する際に接触後の排ガスの酸素濃度が０．５～１．５重量％となるように接触温度を３８０～５３０℃の間で制御すると共に、該排ガスの一部を酸素濃度が２～５重量％となるように制御しながら空気と混合し再生ガスとして循環供給するものである。この際に排ガスを式（２）で計算される重量％で空気と混合することで酸素濃度２～５重量％に制御することが可能となる。
（２１－再生ガス酸素濃度）／（２１－該排ガス酸素濃度）×１００ （２）
ここで、芳香族化合物製造用触媒を再生する際の再生ガスとしては、酸素含有量が２～５重量％であり、例えば空気又は酸素に窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを混合して調製したものを挙げることができる。その際には、混入する水蒸気によるゼオライトの比表面積低下や酸点の減少を抑制し、触媒活性や触媒寿命への影響を排除するために乾燥ガスであることが好ましい。そして、該再生ガスは、さらに酸素濃度が０．５～１．５重量％である排ガスの一部を混合したものであり、その際には排ガスの７５～９８重量％を混合し調製することが好ましい。また、循環供給の際には不活性ガスをも混合してもよい。

本発明の芳香族化合物製造用触媒の再生は、該再生ガスを接触後の排ガスの酸素濃度が０．５～１．５重量％となるように接触温度を３８０～５３０℃の間で制御しながら芳香族化合物製造用触媒の再生を行うものであり、接触温度は、排ガスの酸素濃度が０．５～１．５重量％の範囲内であれば、３８０～５３０℃の間で適宜選択可能である。ここで、再生ガスの酸素含有量が２重量％未満である場合、又は、排ガスの酸素含有量が１．５重量％より大きい場合、コークの除去効率が悪く、触媒性能を回復することが困難となる。また、再生ガスの酸素含有量が５重量％を越える場合、又は、排ガスの酸素含有量が０．５重量％未満の場合、コーク燃焼が過剰に進行することで、触媒に含まれるゼオライト自体の劣化や反応器の損傷が発生する場合がある。

芳香族化合物製造用触媒を再生する際の再生ガスの供給量、接触時間としては、触媒の再生が可能であれば特に制限はなく、中でも、芳香族化合物製造用触媒に堆積したコークを効率よく除去することが可能となることから、触媒体積に対する再生ガスを体積比で１：１００～２０００で供給することが好ましい。また、接触時間としては、３０～６５時間であることが好ましい。

（芳香族化合物の製造）
本発明の芳香族化合物製造用触媒の再生方法は、コーク付着により性能の低下した触媒再生にそのまま適用することが可能である。さらにはより好ましい態様として芳香族化合物製造用触媒による芳香族化合物の製造と触媒の再生とを繰り返す製造方法への適用を挙げることができ、具体的にはゼオライトを活性成分として有する芳香族化合物製造用触媒に、炭素数２～６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を温度範囲４００℃以上８００℃以下で接触し芳香族化合物を製造する工程と、上記した芳香族化合物製造用触媒の再生方法を工程として含む芳香族化合物の製造方法を挙げることができる。

該炭素数２～６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素としては、その範疇に属するものであれば如何なるものを挙げることができ、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、１－ペンタン、２－ペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－ペンテン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキサン、２－ヘキサン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができ、更には、石油類、例えばナフサの分解留分により得られる炭素数４の炭化水素蒸留混合物であるＣ４留分、炭素数５の炭化水素蒸留混合物であるＣ５留分、炭素数６の炭化水素蒸留混合物であるＣ６留分等をも挙げることができる。

芳香族化合物製造用触媒と接触し芳香族化合物を製造する際の温度範囲としては、４００℃以上８００℃以下を挙げることでき、特に生産効率に優れるものとなることから４５０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。また、芳香族化合物製造用触媒に対する原料の供給量は、生産効率と芳香族収率を両立するものとしてガス体積比として１：５０～２０００であることが好ましく、特に１：１００～１０００であることが好ましい。そして、製造の際の圧力に制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ～５ＭＰａ程度の圧力範囲で製造を行うことが好ましい。原料を供給する際には、該炭化水素の単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。

製造の際の反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式、間欠流式、スイング式反応器、等を用いることができる。そして、特に効率的な芳香族化合物の製造方法となることからスイング式反応器による反応形式であることが好ましい。

また、製造される芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。

本発明は、芳香族化合物を製造した際の芳香族化合物製造用触媒を効率よく再生する方法を提供する共に、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の炭化水素原料から芳香族化合物を製造する際に、該再生を工程とすることにより、長期にわたり安定的に高い芳香族収率を得ることができる芳香族化合物の製造方法を提供するものであり、生産性・安定性に優れ工業的にも非常に有用なものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライト、芳香族化合物製造用触媒は以下の方法により測定・定義した。

～細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定～
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。

窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（（商品名）ＢＥＬＳＯＡＰ－ｍａｘ、日本ベル社製）を用い、吸着側は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．０２５間隔で測定した。脱着側は、相対圧０．０５間隔で測定した。外表面積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６～１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。

窒素吸着測定の吸着過程をＳａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９～４３６）により解析し、横軸が細孔ミクロ直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるミクロ細孔の細孔分布曲線を得た。

そして、窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３～３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。

そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。

～平均粒子径の測定～
外表面積から前記の式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における窒素吸着法によりｔ－ｐｌｏｔ法から求めた。

～ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定～
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、求めた。

～凝集径の測定～
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径（Ｄ_５０）を測定した。測定には（商品名）マイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０－ｘ１００）（日機装製）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。

～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４～５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。

ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断した。

～芳香族化合物製造装置～
ステンレス製反応管（内径３８ｍｍ、長さ４０００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。反応管に、芳香族化合物製造用触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードして、芳香族化合物の製造反応を行った。反応管は保温材により断熱し、加熱炉で加熱したガスを導入することで温度の制御を行った。反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。なお、芳香族化合物製造工程においては反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１４Ｂ）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ－５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０２５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を用いた。また、芳香族化合物製造用触媒再生工程においては、反応器出口の成分分析をジルコニア式酸素濃度計（横河電機製、（商品名）ＺＳ８形）、レーザーガス分析計（横河電機製、（商品名）ＴＤＬＳ８０００）で常時行った。反応器出口の排ガスの一部は反応器入口へ循環し、空気と循環ガス、窒素ガスの混合比で再生ガス流量と酸素濃度を制御した。

調製例１（原料ゼオライトの調製）
特開２０１３－２２７２０３号に記載の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトの製造を行った。

テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０。

得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、５０％の水蒸気で２時間のスチーム処理を含む焼成処理を行った。得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、洗浄し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径は３８ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５５、メソ細孔の全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１６ｎｍ、中心値は１５ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８９％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１～３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示された。

調製例２（原料ゼオライトの成形）
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）４３重量部、セルロース４重量部、純水３０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径３．０ｍｍ、長さ２．０～５．５ｍｍ（平均長さ４．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した後、６００℃で２時間焼結し芳香族化合物製造用触媒を調製した。

実施例１
調製例２により得られた芳香族化合物製造用触媒２．０ｋｇを上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素としてブテン類混合ガス（１－ブテン６０％＋トランスブテン１５％＋イソブテン１５％＋シスブテン１０％）を用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。その後、コーク付着の生じた芳香族化合物製造用触媒に酸素濃度が３重量％となるように窒素により空気を希釈した再生ガスを排ガスの酸素濃度（反応器出口酸素濃度）が０．７～１．３％となるように再生ガスの温度を４５０～５２０℃の間で制御しながら接触すると共に、酸素濃度３重量％を維持するように排ガスの８０～９５重量％を空気と混合し再生ガスとして循環供給を行い芳香族化合物製造用触媒の再生を行った。芳香族化合物製造用触媒の再生条件を下記に示す。そして、芳香族化合物の製造と芳香族化合物製造用触媒の再生を繰り返し、芳香族化合物の製造評価を１０回行った。芳香族化合物の製造と触媒の再生を繰り返した芳香族製造用触媒は、安定したブテン類転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示し、再生時の熱暴走もなく安定運転が可能であった。結果を表１に示す。

（芳香族化合物製造条件）
反応（触媒）温度：５７０℃。
原料ガス：ブテン類混合ガス３．０ｋｇ／時間。
触媒体積に対する原料ガスの体積の比：１：４８０。
反応時間：４８時間。

（芳香族化合物製造用触媒再生条件）
再生温度：４５０℃～５２０℃。
再生ガス酸素濃度：３重量％。
反応器出口酸素濃度：０．７～１．３重量％。
触媒体積に対する再生ガスの体積の比：１：７２０。
圧力：０．１ＭＰａＧ。
再生時間：３５時間。

実施例２
芳香族化合物製造条件、芳香族化合物製造用触媒再生条件を下記の条件とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造と芳香族化合物製造用触媒の再生を繰り返し、１０回の評価を行った。芳香族化合物の製造と触媒の再生を繰り返した芳香族製造用触媒は、安定したブテン類転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示し、再生時の熱暴走もなく安定運転が可能であった。結果を表２に示す。

（芳香族化合物製造条件）
反応（触媒）温度：５８５℃。
原料ガス：ブテン類混合ガス４．０ｋｇ／時間。
触媒体積に対する原料ガスの体積の比：１：６５０。
反応時間：４８時間。

（芳香族化合物製造用触媒再生条件）
再生温度：４３０℃～５２０℃。
再生ガス酸素濃度：３重量％。
反応器出口酸素濃度：０．７～１．３重量％。
触媒体積に対する再生ガスの体積の比：１：９８０。
圧力：０．１５ＭＰａＧ。
再生時間：４０時間

実施例３
芳香族化合物製造条件、芳香族化合物製造用触媒再生条件を下記の条件とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造と芳香族化合物製造用触媒の再生を繰り返し、１０回の評価を行った。反応と再生を繰り返した芳香族製造用触媒は、安定したブテン類転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率を示し、再生時の熱暴走もなく安定運転が可能であった。結果を表３に示す。

（芳香族化合物製造条件）
反応（触媒）温度：６００℃。
原料ガス：ブテン類混合ガス２．０ｋｇ／時間。
触媒体積に対する原料ガスの体積の比：１：３１０。
反応時間：４８時間。

（芳香族化合物製造用触媒再生条件）
再生温度：４７０℃～５２０℃。
再生ガス酸素濃度：４．５重量％。
反応器出口酸素濃度：０．８～１．５重量％・
触媒体積に対する再生ガスの体積の比：１；４７０。
圧力：０．２ＭＰａＧ。
再生時間：４２時間。

比較例１
再生ガス酸素濃度を７重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造と芳香族化合物製造用触媒の再生の繰り返し、１０回の評価を行った。

５サイクル目からブテン類転化率が低下し始め、６回目からはベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率の合計が明らかに低下し始める結果となった。評価結果を表４に示す。

比較例２
再生温度の制御を行わず５５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造と芳香族化合物製造用触媒の再生の繰り返し、１０回の評価を行った。

４サイクル目からブテン類転化率およびベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率の合計が明らかに低下し始める結果となった。評価結果を表５に示す。

比較例３
再生ガス酸素濃度を１．５重量％とし、反応器出口酸素濃度を０．５～１．０重量％となるように制御した以外は、実施例２と同様の方法により芳香族化合物の製造と芳香族化合物製造用触媒の再生の繰り返しを試みたが、コーク除去が不十分であり、芳香族化合物の製造評価を継続して行うことができなかった。

比較例４
再生ガス酸素濃度を１０重量％とし、反応器出口酸素濃度を７．０～８．０重量％となるように制御した以外は、実施例３と同様の方法により芳香族化合物の製造と芳香族化合物製造用触媒の再生の繰り返しを試みたが、再生時に反応器内温が６５０℃を超えるという課題が発生し、安定な再生が出来ず、芳香族化合物の製造評価を行うことが出来なかった。

本発明は、芳香族化合物を製造した際の芳香族化合物製造用触媒を効率よく再生する方法を提供する共に、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の炭化水素原料から芳香族化合物を製造する際に、該再生方法を工程とすることにより、触媒の反応と再生を繰り返すものであり、生産性・安定性・安全性に優れ工業的にも非常に有用なものである。

Claims (8)

1. コーク付着により性能低下したゼオライトを活性成分として有する芳香族化合物製造用触媒に、酸素を２～５重量％含む再生ガスを接触し芳香族化合物製造用触媒を再生する際に接触後の排ガスの酸素濃度が０．５～１．５重量％となるように接触温度を３８０～５３０℃の間で制御すると共に、該排ガスの７５～９８重量％を酸素濃度が２～５重量％となるように空気と混合し再生ガスとして循環供給することを特徴とする芳香族化合物製造用触媒の再生方法。
2. ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物製造用触媒の再生方法。
3. ゼオライトが、下記（ｉ）～（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族化合物製造用触媒の再生方法。
   （ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
   （ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１～３度の範囲にピークを有さない。
   （ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
   （ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））－ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））の大きい値を示す細孔径が０．４～０．５ｎｍの範囲にある。
4. ゼオライトが、ゼオライト製造時の焼成処理の際にスチーム処理を加えた焼成処理を行ったものであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の芳香族化合物製造用触媒の再生方法。
5. 芳香族化合物製造用触媒に対して再生ガスを体積比で１：１００～２０００の割合で供給することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の芳香族化合物製造用触媒の再生方法。
6. ゼオライトを活性成分として有する芳香族化合物製造用触媒に、炭素数２～６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を温度範囲４００℃以上８００℃以下で接触し芳香族化合物を製造する工程と、請求項１～５のいずれかに記載の芳香族化合物製造用触媒の再生方法を工程として含むものであることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
7. 芳香族化合物製造用触媒に対して炭素数２～６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を体積比で１：５０～２０００の割合で供給することを特徴とする請求項６に記載の芳香族化合物の製造方法。
8. 芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含むものである、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の芳香族化合物の製造方法。