JP6446033B2 - 不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素の脱水素反応を行うことによって不飽和炭化水素を製造する方法に関する。

不飽和炭化水素、特にオレフィンおよびジエンは、石油化学工業における種々の誘導体の基礎原料として大変有用である。代表的な低級オレフィンおよびジエンとして、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの低級オレフィンおよびジエンは、対応するパラフィンおよびまたはオレフィンを脱水素することによっても製造されることが知られており、例えばアルミナ担体上に酸化クロムを担持した触媒、アルミナ担体もしくはアルミン酸亜鉛のようなスピネル担体上に白金を担持した触媒などが、その製造に好適であることが知られている（非特許文献１）。また、特許文献１〜７には、ゼオライト担体上に白金と亜鉛を担持した触媒は、他の触媒系に比べて長期に亘って高い活性を示すことも開示されている。

一方、炭化水素の脱水素反応は平衡による制約を受ける。高温および／または低圧条件であるほど、生成物にとって有利となるが、高温では主にコーキングによる触媒の活性劣化が著しくなること、そして低圧にするもしくは減圧するためには特別な設備が必要となることが難点となる。

平衡を生成物側にシフトさせる別の方法としては、脱水素反応によって生成する水素を除去することが挙げられる。例えば、特許文献８は、酸素の導入による水素の除去方法を開示している。しかし安全確保の観点から、可燃物である炭化水素流に対して、高い濃度で酸素を混合することは現実的では無い。低濃度の酸素を供給する場合には、水素除去効果も限定的なものとなるため、好適な方法とは言えない。
これに対して、特許文献９は、エチレンを水素受容体として用いる炭化水素の変換方法を開示している。エチレン等のオレフィンの混合は、前記酸素の場合とは異なり、安全確保の観点から混合量を制限されない点で好適である。そして実際に水素受容体を用いると、用いない場合の平衡制限値を超えた収率が得られることも既に報告されている（特許文献１０）。しかしながら、オレフィンを水素受容体として用いると、特許文献１１に記述されているように、反応阻害が生じることも既に知られている。

米国特許第４，９６２，２６６号明細書 米国特許第５，１２６，５０２号明細書 米国特許第５，２０８，２０１号明細書 米国特許第５，４５３，５５８号明細書 米国特許第６，１９７，７１７号明細書 米国特許第６，５５５，７２４号明細書 国際公開第２０１２／０２０７４３号 特表２００８−５２３０１３号公報 米国特許第２，３２２，０２５号明細書 米国特許第３，７６３，２５７号明細書 国際公開第９５／３０６３５号

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｉｌｅｙ，２１４ページ

上述のように、上記の平衡を生成物側にシフトさせる効果を最大にするエチレン等のオレフィンの供給方法を見出すことは、必ずしも容易ではない。例えば低濃度のエチレンを原料炭化水素と共に供給する場合、エチレンの水素化に伴う平衡のシフトにより、生成物である不飽和炭化水素の収率は多少増加するが、エチレンが低濃度ゆえにその効果は決して大きくない。高濃度のエチレンを原料と共に供給する場合には、触媒表面上へのエチレンの強吸着により触媒活性の著しい低下を招く。同一反応器内でエチレンを分割供給する方法も考えられるが、この場合は局所的に触媒と高濃度のエチレンが接触することになり、その結果として局所的な触媒活性の著しい低下を招くことから、やはり効果的であるとは言い難い。こうした背景の下、効果的に平衡を生成物側にシフトし、生成物収率の大幅な増加を可能にするとともに、高価なエチレンのロスを最小限に止める新たなエチレン供給方法の確立が望まれる。

したがって本発明は、炭化水素を脱水素して不飽和炭化水素を製造する方法であって、脱水素反応によって生成する水素の受容体としてのエチレンを供給しながら不飽和炭化水素を製造する方法において、エチレンのロスを最小限に留め、かつ長期に亘って収率良く不飽和炭化水素、すなわちオレフィンおよびジエンを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を開始し、水素を含む炭化水素ガスとエチレンを混合してから触媒と接触させると、触媒の性能低下が抑えられる場合があることを見い出した。そして、特定の反応器を用いてエチレンを脱水素生成ガスと混合して、水素の受容によるエチレンのエタンへの転化の割合を制御することにより、効果的に炭化水素の脱水素反応における平衡を生成物側にシフトさせるとともにエチレンのロスを最小限に止め、結果として目的生成物である不飽和炭化水素、すなわちオレフィンまたはジエンを従来よりも高効率で製造できることを見い出した。

すなわち本発明は、
反応器内で炭化水素の脱水素反応を行って不飽和炭化水素を製造する方法であって、
前記反応器が、第１反応領域、その下流側に設けられた第２反応領域、および前記第１反応領域と前記第２反応領域とを連結する連結領域を有し、
前記方法が、炭化水素（ただし、エチレンを除く。）を含む原料含有ガスを前記第１反応領域に供給し、前記炭化水素の脱水素反応を行って炭化水素、不飽和炭化水素および水素を含む一次生成ガスを得る工程、および
前記連結領域において、前記第１反応領域から供給される前記一次生成ガスにエチレンを混合し、得られた混合ガスを前記第２反応領域に供給し、前記炭化水素の脱水素反応および前記エチレンに前記水素を付加してエタンを生成させる反応を行う工程を含む
ことを特徴とする不飽和炭化水素の製造方法である。

前記製造方法においては、エチレンのエタンへの転化率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。

前記第２反応領域の下流側で前記反応器から回収されるガスの中にエチレンが含まれる場合には、該エチレンの少なくとも一部は、エタンと分離することなくオフガスとして扱ってもよく、前記連結領域に供給するエチレンの少なくとも一部として用いてもよい。

前記連結領域には、好ましくは脱水素触媒は存在しない。
前記脱水素反応の際の反応温度は、好ましくは３００〜７００℃の範囲にあり、さらに好ましくは４００〜６５０℃の範囲にあり、特に好ましくは４５０〜６００℃の範囲にある。また、前記脱水素反応の際の反応圧力は、好ましくは０．０１〜３ＭＰａの範囲にある。

原料である前記炭化水素は、好ましくはプロパン、ｎ−ブタンおよびイソブタンから選ばれる少なくとも１種であるか、またはｎ−ブテンである。
前記原料含有ガスは、好ましくは水蒸気をさらに含有する。

また、脱水素触媒として好ましい形態は、ゼオライトを担体とし、活性成分として亜鉛および第VIIIＡ族金属が担持された触媒である。このような触媒に含まれる亜鉛の量は、該触媒全体の重量を１００重量％とすると、好ましくは０．０１〜１５重量％であり、第VIIIＡ族金属の量は、該触媒全体の重量を１００重量％とすると、好ましくは０．０１〜５重量％である。また前記第VIIIＡ族金属としては白金が好ましい。

前記ゼオライトとしてはシリカライトまたはボロシリケートが好ましく、ＭＦＩ構造を有するものがより好ましい。さらに好ましいゼオライト担体は、ＭＦＩ型ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートであり、シリケート中のホウ素原子残存率が、ＭＦＩ型ボロシリケート中のホウ素原子全量の８０％以下であるものが特に好ましい。

本発明によれば、炭化水素の脱水素反応における平衡を生成物側に大幅にシフトできるとともに、脱水素反応で生じる水素を受容するための高価なエチレンのロスを最小限に止めることができるため、経済上著しく優位に不飽和炭化水素、すなわちオレフィンまたはジエンを製造することが可能となる。

図１は、実施例１、比較例１および比較例２でのプロパン脱水素反応におけるエチレンおよびプロパンの転化率の推移を示す。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る不飽和炭化水素の製造方法は、反応器内で炭化水素の脱水素反応を行って不飽和炭化水素を製造する方法であって、前記反応器が、第１反応領域、その下流側に設けられた第２反応領域、および前記第１反応領域と前記第２反応領域とを連結する連結領域を有し、前記方法が、炭化水素（ただし、エチレンを除く。）を含む原料含有ガスを前記第１反応領域に供給し、前記炭化水素の脱水素反応を行って炭化水素、不飽和炭化水素および水素を含む一次生成ガスを得る工程、および前記連結領域において、前記第１反応領域から供給される前記一次生成ガスにエチレンを混合し、得られた混合ガスを前記第２反応領域に供給し、前記炭化水素の脱水素反応および前記エチレンに前記水素を付加してエタンを生成させる反応を行う工程を含んでいる。

本発明において、前記「反応器」は、前記第１反応領域、前記連結領域および前記第２反応領域（以下、これらをまとめて「直列に連結した反応領域」ともいう。）を含む反応システムの全体を意味する。前記「第１反応領域」は、炭化水素の脱水素反応が行われる領域を意味し、前記「第２反応領域」は、炭化水素の脱水素反応およびエチレンへの水素の付加反応が行われる領域を意味する。

前記「直列に連結した反応領域」の系列数は、単一でも良く、複数でも良い。また、各反応領域をそれぞれ別の容器内に設けて、複数の容器を連結して一つの反応器を構成しても良いし、一つの容器内に複数の反応領域を設けて反応器を構成しても良い。あるいはこれらの構成を組み合せてもよい。

前記第１反応領域および前記第２反応領域には、通常、脱水素触媒が充填されている。触媒床方式としては公知の触媒床方式のいずれを適用しても良く、触媒床としては固定床、移動床、流動床などが例示できる。一方、前記連結領域には、脱水素触媒が存在しないことが好ましい。脱水素触媒が前記連結領域に存在すると、局所的に触媒と高濃度のエチレンが接触することになり、その結果として局所的な触媒活性の著しい低下を招くことがある。

本発明では、脱水素反応によって不飽和炭化水素へと変換される炭化水素が反応器に供給される。前記炭化水素としては、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素が好ましい。前記炭化水素として特に好ましい化合物は、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテンおよびこれらの混合物である。

本発明で製造される不飽和炭化水素は、原料である前記炭化水素と同一の炭素数を有し且つ炭素炭素不飽和結合の数が前記原料炭化水素よりも少なくとも一つ多い炭化水素であり、工業的な有用性の観点から好ましくはオレフィン（二重結合が１分子内に１つ存在する不飽和炭化水素）およびジエン（二重結合が１分子内に２つ存在する不飽和炭化水素）である。すなわち本発明の不飽和炭化水素の製造方法は、好ましくはオレフィンまたはジエンの製造方法である。上記不飽和炭化水素として特に好ましい化合物は、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンおよびこれらのと混合物である。１−ブテンと２−ブテンの混合物は通常、ｎ−ブテンと呼ばれる。

原料である炭化水素のガスは、本発明の効果を阻害しない他のガス（不活性ガス）とともに反応器に供給されても良く、不活性ガスの例として水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、メタンガスなどを挙げることができる。このうち特に、水蒸気が好ましい。炭化水素ガスとこれらの不活性ガスとの混合方法および混合比率については特に制限されない。さらに前記原料含有ガスは、本発明の効果を阻害しない程度の微量のエチレンを含んでいても良いが、好ましくはエチレンを含まない。

また本発明では、前記連結領域において、上流側の第１反応領域から供給される一次生成ガス（このガスには、脱水素反応で生じた不飽和炭化水素および水素、ならびに原料である炭化水素が含まれている。）にエチレンを混合し、得られた混合ガスを下流側の第２反応領域に供給する。前記「第２反応領域」の下流側には、前記「第２反応領域」で生成したガスと系外から供給されるエチレンとを混合する連結領域を介して、さらに前記「第２反応領域」が設けられてもよい。

エチレンは、前記第２反応領域で水素の付加反応によりエタンへ転化される。エチレンのエタンへの転化率は、エチレンのロスを最小限に止めるという観点から５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。エチレンのエタンへの転化率は、供給したエチレンの総量と反応器より得られる生成ガス中に含まれるエタンの量比から計算される。エチレンのエタンへの転化率は、エチレン供給速度によって調節され、第一反応領域からの水素供給速度（Ａ）に対してエチレン供給速度（Ｂ）を低くするほど、転化率を高くすることができる。各連結部におけるエチレン供給速度は統一されていても、異なっていても良く、上流側の反応領域からの生成ガス中のエチレン濃度を測定しながら連結部へのエチレン供給速度を調節しても良い。

第２反応領域の下流側で反応器より得られる生成ガス中にエチレンが含まれる場合、このエチレンの少なくとも一部は、エタンと共にオフガスとして処理してもよく、または、連続式で、もしくはバッチ式で複数回、本発明の製造方法を実施する場合にエタンと共に反応器にリサイクルしてもよい。またオフガスは、燃料ガスとして用いても良いし、熱分解炉に供給してエチレン製造原料として用いてもよい。

前記脱水素反応の際の反応温度の範囲は、好ましくは３００〜７００℃であり、さらに好ましくは４００〜６５０℃であり、特に好ましくは４５０〜６００℃である。反応温度が前記の下限値以上であると、原料である炭化水素が高い平衡転化率で不飽和炭化水素に転化するため、ワンパスで高い収率で不飽和炭化水素が製造される。また、反応温度が前記の上限値以下であると、コーキング速度が大きくならず、触媒の活性劣化が抑えられるとともに、エタンとエチレンとの間の平衡がエタン側に有利となる。

反応器に供給される原料炭化水素の分圧の範囲は、好ましくは０．００１〜１ＭＰａであり、さらに好ましくは０．００５〜０．５ＭＰａである。分圧が低いほど原料である炭化水素の平衡転化率は高くなり、ワンパスでの不飽和炭化水素の収率は大きくなる。希釈ガスを炭化水素と共に反応器に供給することで、炭化水素の分圧を低くすることが可能である。

反応圧力の範囲は、好ましくは０．０１〜３ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１．５ＭＰａである。反応圧力が低いほど原料である炭化水素の平衡転化率は高くなり、一度の操作での不飽和炭化水素の収率は大きくなる。０．１ＭＰａよりも低い圧力で実施する場合には、圧力を低く保つための特別な設計および設備を用いても構わない。

本発明の製造方法は気相で実施されるため、連続式の反応装置にて反応を実施することが好ましい。このとき、触媒の使用量は重量空間速度ＷＨＳＶ（単位重量の触媒および単位時間当たりの、原料である炭化水素の供給重量）で表すのが簡便であり、また適切である。なお、原料である炭化水素の供給重量にはエチレン供給重量は含まれない。本発明においてＷＨＳＶの範囲は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５０ｈ^-1であり、さらに好ましくは０．１〜２０ｈ^-1である。

本発明では、好ましくは、活性成分として第VIIIＡ族金属を担持した触媒が脱水素触媒として用いられる。触媒担体としては、アルミナ担体、アルミン酸亜鉛やアルミン酸マグネシウムのようなスピネル担体、ハイドロタルサイト焼成体、シリカ担体、ゼオライト担体などが利用できる。ゼオライト担体としては、酸性質を抑えたものあるいは持たないものが好ましい。

前記第VIIIＡ族金属とは、旧ＩＵＰＡＣ方式の表記であり、ＩＵＰＡＣ方式で言えば、第８〜１０族の金属である。第VIIIＡ族の金属として、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、触媒活性の観点から白金が好ましい。

前記脱水素触媒に含まれる第VIIIＡ族金属の量の範囲は、触媒全体の重量（１００重量％）に対する第VIIIＡ族金属原子の重量の割合として、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％である。

本発明では、活性成分の１つとして、第VIIIＡ族金属に加えて亜鉛も含む脱水素触媒が好ましく用いられる。前記脱水素触媒に含まれる亜鉛の量は、触媒全体の重量（１００重量％）に対する亜鉛金属原子の重量の割合として、好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。

亜鉛と第VIIIＡ族金属との割合は、モル比（Ｚｎのモル数／第VIIIＡ族金属のモル数）として通常０．５以上、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０である。

前記ゼオライトとは、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称として用いられる名前であり、トポロジーに従った構造コードにより分類される。各構造コードに対しては構造、組成、結晶学的データに関する情報が知られている（例えばＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ、４ｔｈ Ｅｄ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９９６、他にＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９９６）。また、同様の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩以外の化合物として、アルミニウムを含まないシリカライトや、アルミニウムの代わりに鉄、ガリウム、チタンなどを含むメタロケイ酸塩などもゼオライトに含まれる（例えば「ゼオライトの科学と工学」、講談社サイエンティフィク）。

本発明においては、アルミニウムを含まないシリカライトもしくはアルミニウムの代わりにホウ素を含むメタロケイ酸塩であるボロシリケートを、触媒担体として用いることが好ましい。

本発明で用いられるシリカライトもしくはボロシリケート中のアルミニウム含有量は特に限定されないが、これらゼオライト中のシリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ₂のモル数／Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）は１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましく、２０００以上であることが最も好ましい。シリカ／アルミナモル比が１００以上であると、製造された不飽和炭化水素がアルミニウムに起因する酸点上でオリゴマー化するなどの副反応が抑制される。シリカ／アルミナモル比が２０００以上であれば、こうした副反応をさらに効果的に抑制できる。

ボロシリケート中のホウ素含有量は特に限定されないが、１００〜３００００ｐｐｍが好ましく、５００〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１０００〜８００００ｐｐｍが特に好ましい。

シリカライトもしくはボロシリケート中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、特に限定されないが、これらの金属が実質的に存在しないことが好ましい。「実質的に存在しない」とは、シリカライトもしくはボロシリケート中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が各々３００ｐｐｍ以下であることを指す。

さらには、前記シリカライトおよび前記ボロシリケートがＭＦＩ構造を有していることが好ましい。
ＭＦＩ構造を有するボロシリケート（以下「ＭＦＩ型ボロシリケート」ともいう。）をそのまま担体として用いてもよいが、前記ＭＦＩ型ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートを担体として用いることがさらに好ましい。

前記ＭＦＩ型ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去した後のシリケート中のホウ素原子残存率は、前記ボロシリケート中のホウ素原子全量の８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。

ホウ素原子残存率は、ホウ素原子を除去する前のボロシリケートにおけるホウ素原子の含有量と、ホウ素原子を除去した後のシリケートにおけるホウ素原子の含有量との比較により算出される。前記ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去する方法に制限はなく、公知の方法、例えば無機酸もしくは有機酸の水溶液で処理する方法などが採用される。

本発明に好適の脱水素触媒は、第VIIIＡ族金属化合物や亜鉛化合物を触媒担体に担持した後、乾燥および焼成を行うことで製造できる。乾燥条件は特に制限されないが、乾燥は、通常は８０〜１５０℃で所定の時間実施される。焼成条件も特に制限されないが、焼成は、通常は４００〜６００℃で所定の時間実施される。焼成時の雰囲気についても特に制限されないが、焼成は、通常は空気流通下で実施される。

第VIIIＡ族金属および亜鉛は、例えば対応する金属硝酸塩、金属塩化物または金属錯体などの金属化合物を使用して、触媒担持することが可能である。触媒担体への担持は、イオン交換法あるいは含浸法など公知の方法により実施することができ、担持の序列についても特に制限されない。前記の第VIIIＡ族金属化合物としては、例えば塩化白金酸、塩化テトラアンミン白金、水酸化テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金などが挙げられる。前記の亜鉛化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。

脱水素触媒は、反応領域に充填するにあたり、採用する前記触媒床方式に適した任意の形態で用いることができ、粉末、顆粒でも良いし、ペレット、球状、円柱状など、成型したものでも良い。成型方法について制限はなく、押し出し成型、打錠成型、コーティング成型など公知の方法が採用される。

触媒を反応器中で不飽和炭化水素製造に用いる際には、事前に触媒を活性化するための前処理を実施しても良く、前処理には、通常は、前記触媒に水素あるいは一酸化炭素などの還元性ガスを接触させる。これらの還元性ガスは希釈せずに用いても良いし、上述の不活性ガスで適宜希釈して用いても良い。

不飽和炭化水素の製造に供して一定時間が経過し、触媒活性が低下した場合には、不飽和炭化水素の製造に供するのを中止し、再生処理と呼ばれる方法によって触媒を再活性化してもよい。その方法は特に制限されないが、通常は所定の温度で酸素を含むガスを触媒と接触させることにより、触媒表面上に付着したコークとよばれる炭化水素の重質物を燃焼除去する方法が採用される。

脱水素触媒の再生は、反応領域の触媒床方式に適した公知の方法であれば、特に限定されない。例えば、固定床であれば、触媒を系列から切り離して、容器内に充填したままで触媒を再生した後、触媒を系列に再び連結する方法を用いて良い。移動床や流動床であれば、充填されている触媒の一部を抜き出して、再生処理を施した後に反応領域へ戻すことで、触媒を循環させつつ、連続的に再生処理を施しても良い。

以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（触媒調製１）
ＭＦＩ型ボロシリケート１０ｇを、１Ｎ硝酸水溶液２００ｍｌ中で８０℃、２時間攪拌した後、ろ過してケーキとろ液に分別した。さらに、ろ別されたケーキを、１Ｎ硝酸水溶液２００ｍｌ中で８０℃、２時間攪拌した後、ろ過してケーキとろ液に分別する、という操作を２回繰り返し、次いでろ別されたケーキを、使用された洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。洗浄されたケーキを、空気を流通させ１２０℃に保持した静置式電気炉内で３時間かけて乾燥させた後、引き続いて５００℃で４時間焼成して、ＭＦＩ型ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去したシリケートを得た。

（触媒調製２）
触媒調製１で得たシリケート２ｇに、硝酸亜鉛六水和物０．０５８ｇを含む水溶液０．６６ｇを添加して、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法にて亜鉛イオンを含浸させた。亜鉛イオンが含浸されたシリケートを、空気を流通させ１２０℃に保持した静置式電気炉内で３時間かけて乾燥させた後、引き続いて５００℃、４時間焼成して、亜鉛が担持されたシリケートを調製した。

（触媒調製３）
触媒調製２で得た亜鉛が担持されたシリケート１．５ｇに、塩化白金酸六水和物０．０１２７ｇを含有する水溶液０．３７５ｇを添加して、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法にて白金イオンを含浸させた。白金イオンが含浸されたシリケートを、空気を流通させ１２０℃に保持した静置式電気炉内で３時間かけて乾燥させた後、引き続いて５００℃、４時間焼成して、白金および亜鉛が担持されたシリケートの粉末を得た。このシリケートの白金担持量は０．３２重量％、亜鉛担持量は０．６４重量％であった。
次に、得られた粉末を円板状に圧縮成型した後に破砕し、篩で２５０〜５００マイクロメートルに粒度を整えて、触媒Ａを得た。

［実施例１］
２本の小型固定床反応管（反応管１、反応管２）に、触媒Ａを０．１ｇずつ充填した後、各触媒Ａに前処理（６００℃で２時間加熱）を施した。続いて２本の反応管を、反応管内のガスの流れの上流側から下流側に向かって反応管１、２の順に直列に連結し、反応管１に、炭化水素としてプロパンを毎時３．２ｇ、窒素を毎時３．０ｇの速度で供給を始めると共に、反応管１と反応管２を繋ぐ配管（連結部）に、エチレンを毎時０．９７ｇの速度で供給し始めた。連結部には、触媒Ａを充填しなかった。そしてプロパン供給開始直後に、各反応管の温度設定を５００℃に変更した。実際に２つの反応管の温度が５００℃になるまでには、約４０分かかった。プロパンの供給開始時刻を反応開始時刻として、反応管２から排出される生成ガスの各経過時間における各炭化水素成分と水素の濃度をＧＣで分析し、その分析結果に基づいて、プロパンとエチレンの転化率やプロピレンの収率を算定した。結果を表１に示す。なおこの条件でのＷＨＳＶは１６ｈｒ^-1であった。

［比較例１］
エチレンを供給しなかったことと、反応管１に、プロパンを毎時３．２ｇ、窒素を毎時４．０ｇの速度で供給したこと以外は実施例１と同様にしてプロパン脱水素反応を行った。結果を表２に示す。エチレンを用いないと、プロピレン収率は反応平衡値近傍に制限されていることが分かる。

［比較例２］
エチレンを各連結部からではなく反応管１に、毎時０．９７ｇの速度で、プロパンや窒素と共に供給した以外は、実施例１と同様にしてプロパン脱水素反応を行った。結果を表３に示す。また、実施例１、比較例１、および比較例２の転化率の推移を図１に示した。実施例１との比較から、一括でエチレンを供給した場合、エチレン転化率やプロパン転化率が時間経過に従って低下しやすいことが分かる。

［実施例２］
実施例１と同様にして、２本の小型固定床反応管（反応管１、反応管２）に、触媒Ａを充填した後、各触媒Ａを前処理（６００℃で２時間加熱）した。続いて２本の反応管を、反応管内のガスの流れの上流側から下流側に向かって反応管１、２の順に直列に連結し、反応管１に、炭化水素として１−ブテンを毎時０．６４ｇ、窒素を毎時１．６８ｇ、水蒸気を毎時０．５１ｇの速度で供給を始めると共に、各反応管の温度設定を５００℃に変更した。実際に２つの反応管の温度が５００℃になるまでには、約４０分かかった。反応管の温度が５００℃になった時から５０時間、そのままのガス供給速度条件で流通処理を継続して、触媒に予備反応処理を施した。その後、反応管１と反応管２を繋ぐ配管（連結部）に、エチレンを毎時０．０８ｇの速度で供給し始めると共に、窒素の流量を毎時１．６０ｇに変更した。連結部には、実施例１と同様に、触媒Ａを充填しなかった。そしてエチレンの供給開始時刻を反応開始時刻として、反応管２から排出される生成ガスの各経過時間における各炭化水素成分と水素の濃度をＧＣで分析し、その分析結果に基づいて、ノルマルブテンとエチレンの転化率やブタジエンの収率を算定した。結果を表４に示す。この条件でのＷＨＳＶは３．２ｈｒ^-1であった。なおノルマルブテンの転化率は、次の式に従って算定した。
Ｘ＝(Ｙ−Ｚ)／Ｙ×１００
ここでＸはノルマルブテン転化率、Ｙは単位時間あたりの１−ブテン供給モル量、Ｚは生成ガス中の未反応１−ブテン、トランス−２−ブテン、およびシス−２−ブテンの総モル量）を意味する。

［比較例３］
エチレンを供給しなかったことと、５０時間の予備反応処理の後、予備反応処理条件と同一の供給速度で１−ブテン、窒素および水蒸気を含む原料含有ガスを反応管１に供給したこと以外は、実施例２と同様にして１−ブテン脱水素反応を行った。結果を表５に示す。

［比較例４］
エチレンを、各連結部からではなく反応管１に、毎時０．０８ｇの速度で、１−ブテン、窒素ならびに水蒸気と共に供給した以外は、実施例２と同様にして１−ブテン脱水素反応を行った。結果を表６に示す。

Claims (23)

1. 反応器内で炭化水素の脱水素反応を行って不飽和炭化水素を製造する方法であって、
   前記反応器が、脱水素触媒が充填された第１反応領域、その下流側に設けられた脱水素触媒が充填された第２反応領域、および前記第１反応領域と前記第２反応領域とを連結する連結領域を有し、
   前記方法が、炭化水素（ただし、エチレンを除く。）を含む原料含有ガスを前記第１反応領域に供給し、前記炭化水素の脱水素反応を行って炭化水素、不飽和炭化水素および水素を含む一次生成ガスを得る工程、および
   前記連結領域において、前記第１反応領域から供給される前記一次生成ガスにエチレンを混合し、得られた混合ガスを前記第２反応領域に供給し、前記炭化水素の脱水素反応および前記エチレンに前記水素を付加してエタンを生成させる反応を行う工程を含む
   不飽和炭化水素の製造方法。
2. エチレンのエタンへの転化率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
3. エチレンのエタンへの転化率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
4. エチレンのエタンへの転化率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
5. エチレンのエタンへの転化率が９５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
6. 前記第２反応領域の下流側で前記反応器から回収されるガスの中にエチレンが含まれ、該エチレンの少なくとも一部を、エタンと共にオフガスとして扱う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
7. 前記第２反応領域の下流側で前記反応器から回収されるガスの中にエチレンが含まれ、該エチレンの少なくとも一部を、前記連結領域に供給するエチレンの少なくとも一部として用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
8. 前記連結領域に脱水素触媒が存在しない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
9. 前記脱水素反応の際の反応温度が３００〜７００℃の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
10. 前記脱水素反応の際の反応温度が４００〜６５０℃の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
11. 前記脱水素反応の際の反応温度が４５０〜６００℃の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
12. 前記脱水素反応の際の反応圧力が０．０１〜３ＭＰａの範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
13. 前記炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタンおよびイソブタンから選ばれる少なくとも１種の炭化水素である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
14. 前記炭化水素が、ｎ−ブテンである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
15. 前記原料含有ガスが、水蒸気をさらに含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
16. 前記脱水素反応を、ゼオライトを担体とし、活性成分として亜鉛および第VIIIＡ族金属を担持した脱水素触媒の存在下に実施する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
17. 前記脱水素触媒に含まれる亜鉛の量が、該触媒全体の重量を１００重量％とすると、０．０１〜１５重量％である請求項１６に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
18. 前記脱水素触媒に含まれる第VIIIＡ族金属の量が、該触媒全体の重量を１００重量％とすると、０．０１〜５重量％である請求項１６または１７に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
19. 前記第VIIIＡ族金属が白金である請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
20. 前記ゼオライトがシリカライトまたはボロシリケートである請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
21. 前記シリカライトおよび前記ボロシリケートがＭＦＩ構造を有する請求項２０に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
22. 前記ゼオライトがＭＦＩ型ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートである請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
23. 前記シリケート中のホウ素原子残存率が、前記ＭＦＩ型ボロシリケート中のホウ素原子全量の８０％以下である請求項２２に記載の不飽和炭化水素の製造方法。

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