JP7662993B2 - 水中油滴型皮膚洗浄化粧料 - Google Patents
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Description
本発明は、水中油滴型皮膚洗浄化粧料に関する。
近年、過剰な洗浄は肌に悪いと感じる意識の高まりから、ハンドソープなどといった皮膚の汚れを除去する皮膚洗浄化粧料においても皮膚を洗浄し清潔にするだけでなく、皮膚の水分を保ち、乾燥による肌荒れを起こしにくいことも重要であるとの認識が広まっている。そのため、皮膚洗浄化粧料について、洗浄性だけでなく、洗浄後の肌のしっとり感等といった洗浄後の肌状態についても改善されてきた。
特許文献１においては、高級脂肪酸塩、Ｎ－アシルアルキルタウリン塩、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースの組み合わせにより、泡立ち、泡量、泡質（キメ、弾力性）、洗浄力、泡切れ、経時安定性が良好で、洗い流した後にしっとり感を有するクリーム状皮膚洗浄料が提供されている。しかしながら洗浄後のべたつきのなさについては十分ではなかった。
特許文献２においては、炭素数が１２～１８の直鎖飽和脂肪酸から構成されるショ糖脂肪酸エステル、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ステアリル共重合体、多価アルコール、炭素数１２～１８の脂肪酸石けん、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤の組み合わせにより、水なじみが良く、泡立ち、泡質が良好であり、すすぎ時のぬるつき、洗浄後の適度なしっとり感とべたつきのなさを有する皮膚洗浄料が提供されている。
近年では、肌を清潔に保つことの重要性が再認識され、洗浄する回数が増加した。中でも保育や介護、食品等の分野においては衛生意識が高いため、皮膚洗浄の回数は特に多い。さらには冷水で落ちにくい汚れも多く、お湯を使用する場合も増えている。そのため、皮膚洗浄化粧料には洗浄性や洗浄後の肌のしっとり感やべたつきのなさだけでなく、お湯で短時間に繰り返し使用した場合においても、洗浄後にしっとりすることが求められている。しかしながら、上記の組成物においては、洗浄性が十分ではなかったり、短時間に繰り返しお湯で使用した場合における洗浄後のしっとり感が十分ではなかったりと、改善の余地があった。
本発明の課題は、洗浄性に優れ、洗浄後にべたつきのなさが得られ、お湯で短時間に繰り返し使用した場合であっても洗浄後にしっとり感が感じられる水中油滴型皮膚洗浄化粧料を提供する。
本発明は以下のものである。
（１） 下記（ａ）成分を０．０１～１０質量％、（ｂ）成分を１０～５０質量％、（ｃ）成分を１～１０質量％および（ｄ）成分を１～２０質量％含有することを特徴とする、水中油滴型皮膚洗浄化粧料。
（ａ）成分： 式（１）で表され、かつ下記式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体
（ｂ）成分： 炭素数２～６の多価アルコール
（ｃ）成分： ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤
（ｄ）成分： ２５℃で固体である油脂を少なくとも含む油脂
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ ・・・・（１）
（式（１）において、
Ｒ１は、炭素数１～６の炭化水素基であり、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基であり、
ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、５０≦ｎ≦１５０である。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・・（２）
（式（２）において、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％ ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０ ・・・（４）
（式（３）および式（４）において、前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２とし、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
（２） （ｄ）成分が２５℃で液体の油脂を更に含んでおり、２５°Ｃで固体の油脂の質量に対する２５°Ｃで液体の油脂の質量の比率（２５°Ｃで液体の油脂の質量／２５°Ｃで固体の油脂の質量）が１／８～１／２であることを特徴とする、（１）の水中油滴型皮膚洗浄化粧料。
（１） 下記（ａ）成分を０．０１～１０質量％、（ｂ）成分を１０～５０質量％、（ｃ）成分を１～１０質量％および（ｄ）成分を１～２０質量％含有することを特徴とする、水中油滴型皮膚洗浄化粧料。
（ａ）成分： 式（１）で表され、かつ下記式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体
（ｂ）成分： 炭素数２～６の多価アルコール
（ｃ）成分： ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤
（ｄ）成分： ２５℃で固体である油脂を少なくとも含む油脂
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ ・・・・（１）
（式（１）において、
Ｒ１は、炭素数１～６の炭化水素基であり、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基であり、
ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、５０≦ｎ≦１５０である。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・・（２）
（式（２）において、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％ ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０ ・・・（４）
（式（３）および式（４）において、前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２とし、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
（２） （ｄ）成分が２５℃で液体の油脂を更に含んでおり、２５°Ｃで固体の油脂の質量に対する２５°Ｃで液体の油脂の質量の比率（２５°Ｃで液体の油脂の質量／２５°Ｃで固体の油脂の質量）が１／８～１／２であることを特徴とする、（１）の水中油滴型皮膚洗浄化粧料。
本発明によれば、洗浄性に優れ、洗浄後のべたつきのなさに加え、お湯で短時間に繰り返し使用した場合であっても洗浄後にしっとり感が感じられる水中油滴型皮膚洗浄化粧料を提供できる。
本発明の水中油滴型皮膚洗浄化粧料は、（ａ）成分～（ｄ）成分を含有する。以下、（ａ）成分から順次説明する。
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、式（１）で表され、かつ式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体である。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ ・・・・（１）
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、式（１）で表され、かつ式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体である。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ ・・・・（１）
式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１～６の炭化水素基は、炭素と水素からなる官能基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基から選ばれる１種であり、好ましくはアルキル基またはアルケニル基である。
Ｒ１の炭素数は６以下とするが、４以下が更に好ましい。すなわち、Ｒ１は好ましくは炭素数１～６のアルキル基またはアルケニル基であり、最も好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１は、直鎖炭化水素基であってよく、分岐鎖炭化水素基であってよいが、好ましくは直鎖炭化水素基である。炭素数１～６の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１で示される炭素数１～６の炭化水素基は１種のみでも、２種以上でもよい。
Ｒ１の炭素数は６以下とするが、４以下が更に好ましい。すなわち、Ｒ１は好ましくは炭素数１～６のアルキル基またはアルケニル基であり、最も好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１は、直鎖炭化水素基であってよく、分岐鎖炭化水素基であってよいが、好ましくは直鎖炭化水素基である。炭素数１～６の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１で示される炭素数１～６の炭化水素基は１種のみでも、２種以上でもよい。
式（１）において、ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシトリメチレン基またはオキシメチルエチレン基であるが、オキシメチルエチレン基が好ましい。
式（１）において、ｎは、オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数で、５０以上である。ｎが５０未満であると粘度が低く、洗浄後のべたつきのなさに欠ける場合がある。しかしながら、ｎが大きくなるにつれて洗浄後のべたつきが大きくなるため、ｎは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることが更に好ましい。
式（１）において、ｎは、オキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数で、５０以上である。ｎが５０未満であると粘度が低く、洗浄後のべたつきのなさに欠ける場合がある。しかしながら、ｎが大きくなるにつれて洗浄後のべたつきが大きくなるため、ｎは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることが更に好ましい。
（ａ）成分は、更に下記の式（２）を満足する。
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・・（２）
（式（２）において、クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・・（２）
（式（２）において、クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
すなわち、本発明で用いるアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。ここで、図１は、アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。
ＭＬ／ＭＨは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
また、本発明のアルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒等に起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。
ここで、（ａ）成分は、ＭＬ／ＭＨが０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５を満たすものである。ＭＬ／ＭＨが０．７５より大きくなると、アルキルオキシラン誘導体の粘度が低下し、これを水中油滴型皮膚洗浄化粧料に配合した際、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が損なわれる。この観点から、ＭＬ／ＭＨを０．７５以下とするが、０．６５以下とすることが好ましく、０．５５以下が更に好ましい。また、ＭＬ／ＭＨが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、アルキルオキシラン誘導体の粘度が上昇する。すわなち、ＭＬ／ＭＨが０．３５より小さくなると、粘度が高くなりすぎ、洗浄後の肌のべたつきのなさが損なわれる原因となる。このため、ＭＬ／ＭＨを０．３５以上とするが、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感の観点から、０．４０以上とすることが更に好ましく、０．４５以上とすることが特に好ましい。
また、本発明で用いるアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムが左右非対称であり、以下に示すようにして求められるクロマトグラムのピークの非対称値Ａｓが式（３）、式（４）を満たす。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％ ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０ ・・・（４）
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％ ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０ ・・・（４）
図２のクロマトグラムのモデル図を参照しつつ、Ａｓの算出方法について更に説明する。横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、その長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとする。
（３） 点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとする。
（４） 点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、その長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとする。
（３） 点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとする。
（４） 点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。
本発明において、Ａｓは０．３０≦Ａｓ≦０．７０を満たす。Ａｓを０．７０以下とすることによって、粘度が適度に向上し、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感を付与することができる。この観点からは、Ａｓを０．６５以下とすることが更に好ましい。また、Ａｓが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇等が見られる。よって、洗浄後のべたつきのなさを付与する観点から、Ａｓを０．３０以上とするが、０．５７以上とすることが更に好ましい。
本発明において、ＭＬ、ＭＨおよびＡｓを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ－７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１重量％テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
アルキルオキシラン誘導体は、具体的にはポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールブチルエーテル、ポリプロピレングリコールペンチルエーテル、ポリプロピレングリコールへキシルエーテル等であり、好ましくはポリプロピレングリコールプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールブチルエーテルである。
以下、水中油滴型皮膚洗浄化粧料の全質量を１００質量％とする。
（ａ）成分の含有量が多いと洗浄後のべたつきが発生するだけでなく、洗浄性が低下することがあるので、（ａ）成分の含有量は、１０質量％以下とするが、７質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましく、２質量％以下とすることが特に好ましい。また、また、（ａ）成分が少ないと洗浄後のべたつきのなさが損なわれるだけでなく、お湯で短時間に繰り返し使用した場合の洗浄後のしっとり感を感じにくくなることがあるので、（ａ）成分の含有量を０．０１質量％以上とするが、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることが更に好ましい。
（ａ）成分の含有量が多いと洗浄後のべたつきが発生するだけでなく、洗浄性が低下することがあるので、（ａ）成分の含有量は、１０質量％以下とするが、７質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましく、２質量％以下とすることが特に好ましい。また、また、（ａ）成分が少ないと洗浄後のべたつきのなさが損なわれるだけでなく、お湯で短時間に繰り返し使用した場合の洗浄後のしっとり感を感じにくくなることがあるので、（ａ）成分の含有量を０．０１質量％以上とするが、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることが更に好ましい。
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、炭素数が２～６である多価アルコールである。この多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンチレングリコール、１，２－へキシレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、グルコース、マルトース、ソルビトール等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いても良い。中でも好ましくはグリセリン、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコールであり、より好ましくはグリセリン、ジプロピレングリコールである。
（ｂ）成分は、炭素数が２～６である多価アルコールである。この多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンチレングリコール、１，２－へキシレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、グルコース、マルトース、ソルビトール等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いても良い。中でも好ましくはグリセリン、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコールであり、より好ましくはグリセリン、ジプロピレングリコールである。
水中油滴型皮膚洗浄化粧料全体の質量を１００質量％としたとき、（ｂ）成分の含有量が多いと洗浄後にべたつきが発生することがあるので、（ｂ）成分の含有量は、５０質量％以下とするが、４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。また、（ｂ）成分が少ないと、短時間にお湯で繰り返し使用した場合の洗浄後のしっとり感を感じにくくなることがあるので、１０質量％以上とするが、１５質量％以上とすることが好ましく、２５質量％以上とすることが更に好ましい。
（（ｃ）成分）
（ｃ）成分は、ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤である。
（ｃ）成分は、ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤である。
ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤は、平均重合度２～１０のポリグリセリンと炭素数１０～２２の脂肪酸とのエステルである。
このポリグリセリンの平均重合度は、好ましくは２～８であり、２～６がより好ましく、２または３がさらに好ましく、2のものが特に好ましい。
このポリグリセリンの平均重合度は、好ましくは２～８であり、２～６がより好ましく、２または３がさらに好ましく、2のものが特に好ましい。
この脂肪酸は、好ましくは炭素数１２～２０の脂肪酸、より好ましくは炭素数１６～１８の脂肪酸である。これらの脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、またこれら脂肪酸の混合物であってもよい。脂肪酸としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸等が挙げられる。中でも好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸であり、より好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸であり、さらに好ましくはパルミチン酸、イソステアリン酸であり、イソステアリン酸が特に好ましい。
また、成分（ｃ）のＨＬＢは、好ましくは２～１０のものが好ましい。ＨＬＢは下記の式により算出される。
ＨＬＢ＝２０（１－Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：脂肪酸の酸価
ＨＬＢ＝２０（１－Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：脂肪酸の酸価
水中油滴型皮膚洗浄化粧料全体の質量を１００質量％としたとき、（ｃ）成分が少ないと洗浄性が低下するだけでなく、洗い流した後のべたつきのなさを感じにくくなることがあるので、（ｃ）成分の含有量を１質量％以上とするが、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、（ｃ）成分の含有量が多いと、お湯で短時間に繰り返し使用した場合の洗浄後のしっとり感を感じにくくなることがあるので、（ｃ）成分の含有量を１０質量％以下とするが、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下である。
（（ｄ）成分：油脂）
本発明において用いられる（ｄ）成分は、油脂であり、２５℃で固形である油脂を少なくとも含む。
油脂は、具体的には、ツバキ油、オリーブ油、アボガド油、メドウフォーム油、マカデミアナッツ油、ヤシ油、ヒマワリ油、ゴマ油、グレープシード油、米油、ナタネ油、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン等が挙げられる。２５℃で固形である油脂としては、ヤシ脂、シア脂、カカオ脂、水添パーム油、水添ナタネ油等が挙げられる。
本発明において用いられる（ｄ）成分は、油脂であり、２５℃で固形である油脂を少なくとも含む。
油脂は、具体的には、ツバキ油、オリーブ油、アボガド油、メドウフォーム油、マカデミアナッツ油、ヤシ油、ヒマワリ油、ゴマ油、グレープシード油、米油、ナタネ油、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリエチルヘキサノイン等が挙げられる。２５℃で固形である油脂としては、ヤシ脂、シア脂、カカオ脂、水添パーム油、水添ナタネ油等が挙げられる。
２５℃で液状である油脂としては、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、グレープシード油、ナタネ油、又は２５℃で固形である油脂としては、シア脂、カカオ脂が好ましい。特に好ましくは、（ｄ）成分として、２５℃で液状である油脂と２５℃で固形である油脂とを併用できる。この場合には、質量比（２５℃で液体の油脂）／（２５℃で固体の油脂）が好ましくは１／１０～１０／１であり、より好ましくは１／８～１／２であり、さらに好ましくは１／６～１／３である。２５℃で液状の油脂と２５℃で固形の油脂の組み合わせとして、例えばヒマワリ油とシア脂を併用すると特に好ましい。
（ｄ）成分が少ないと、お湯で短時間に繰り返し使用した場合の洗浄後のしっとり感を感じにくくなることがあるので、（ｄ）成分の含有量を１質量％以上とするが、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、（ｄ）成分の含有量が多いと洗浄後にべたつきのなさが損なわれるだけでなく、洗浄性が低下することがあるので、（ｄ）成分の含有量を２０質量％以下とするが、１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
水中油滴型皮膚洗浄化粧料には、（ａ）～（ｄ）成分以外の添加剤を含有させることができる。こうした添加剤としては、化粧品用途に使用されるものが使用可能であるが、例えば、保湿剤、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤や香料などを例示できる。
水中油滴型皮膚洗浄化粧料の全質量を１００質量％としたとき、添加剤の全量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
水中油滴型皮膚洗浄化粧料の（ａ）～（ｄ）成分および添加成分以外の残部は水である。水の含有量としては、２０～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましい。
水中油滴型皮膚洗浄化粧料の全質量を１００質量％としたとき、添加剤の全量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
水中油滴型皮膚洗浄化粧料の（ａ）～（ｄ）成分および添加成分以外の残部は水である。水の含有量としては、２０～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例で用いている化合物ａ－１～ａ－３は次のように合成した。
（参考合成例：複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。
さらに再度、この固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。
さらに再度、この固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。
（化合物ａ－１～ａ－３）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４，８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、ブチルプロピレングリコール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０．３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン２１０ｇを４時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。４時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、３，２８７ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを８４０ｇ添加するまでの時間は６０分、２，１００ｇ添加するまでの時間は１０８分、３，２８７ｇ添加するまでの時間は１３２分であった。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、反応槽より１，６８０ｇを抜き取った。
さらに、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１７４ｇを２０分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より６１９ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５～８５℃、５０～１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４，８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、ブチルプロピレングリコール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０．３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン２１０ｇを４時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。４時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、３，２８７ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを８４０ｇ添加するまでの時間は６０分、２，１００ｇ添加するまでの時間は１０８分、３，２８７ｇ添加するまでの時間は１３２分であった。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、反応槽より１，６８０ｇを抜き取った。
さらに、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０．６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１７４ｇを２０分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より６１９ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５～８５℃、５０～１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。
得られた反応物（化合物ａ－１）について、昭和電工製ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定装置を用いて、前述のようにして、ＭＬ、ＭＨおよびＡｓを求めた。その結果、ＭＬ／ＭＨは０．５２、Ａｓは０．６１であった。
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１２１ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より３７０ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５～８５℃、５０～１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（化合物a－２）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
得られた反応物（化合物ａ－２のＭＬ／ＭＨは０．４２、Ａｓは０．５９であった。
得られた反応物（化合物ａ－２のＭＬ／ＭＨは０．４２、Ａｓは０．５９であった。
さらに反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン１２２ｇを３０分かけて添加した。１１０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７５～８５℃、５０～１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（化合物a－３）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
得られた反応物（化合物ａ－３のＭＬ／ＭＨは０．３６、Ａｓは０．５７であった。
得られた反応物（化合物ａ－３のＭＬ／ＭＨは０．３６、Ａｓは０．５７であった。
また、化合物ａ’（ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ１００４Ｆ）については、クロマトグラムの屈折率極大点が一つではなく、単峰系のピークでないため、最大屈折率極大点をもつピークにおけるＭＬ／ＭＨおよびＡｓの値を示す。
また、表１中、水酸基価はＪＩＳＫ－１５５７－１、動粘度はＪＩＳ Ｋ－２２８３、不飽和度はＪＩＳ Ｋ－１５５７に準拠して測定したものであり、分子量は水酸基価より算出したものである。
また、表１中、水酸基価はＪＩＳＫ－１５５７－１、動粘度はＪＩＳ Ｋ－２２８３、不飽和度はＪＩＳ Ｋ－１５５７に準拠して測定したものであり、分子量は水酸基価より算出したものである。
〔実施例１～１４、比較例１～６〕
表２～表４に示す配合比率で、以下の方法により水中油滴型皮膚洗浄化粧料を調製した。なお、表２～４中の共通添加成分は、表５に示す１０成分である。
すなわち、（ｂ）成分およびイオン交換水を含む水相と、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および共通添加成分１，２，３からなる油性成分とをそれぞれ混合し、７５～８０℃に加熱し、ホモミキサーを用いて混合した後に共通添加成分４，５を添加し冷却し、共通添加成分中の６、７、８、９、１０を添加して水中油滴型皮膚洗浄化粧料を得た。
得られた水中油滴型皮膚洗浄化粧料を用いて、４項目について下記の評価基準により評価を行った。評価結果を表２～４に示す。
表２～表４に示す配合比率で、以下の方法により水中油滴型皮膚洗浄化粧料を調製した。なお、表２～４中の共通添加成分は、表５に示す１０成分である。
すなわち、（ｂ）成分およびイオン交換水を含む水相と、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および共通添加成分１，２，３からなる油性成分とをそれぞれ混合し、７５～８０℃に加熱し、ホモミキサーを用いて混合した後に共通添加成分４，５を添加し冷却し、共通添加成分中の６、７、８、９、１０を添加して水中油滴型皮膚洗浄化粧料を得た。
得られた水中油滴型皮膚洗浄化粧料を用いて、４項目について下記の評価基準により評価を行った。評価結果を表２～４に示す。
〔評価項目及び評価基準〕
下記の項目に関して、評価を行い、評点の合計によって、「◎」～「×」の下記４段階評価を行った。
（１）洗浄性
２０名の男女（２４才～５４才）をパネラーとし、油汚れとしてナタネ油５ｇを手に塗布し、水中油滴型皮膚洗浄化粧料２ｇを手に５回なじませた後、こすらずに流水ですすいだ際の汚れ落ちについて下記のように判定し、２０名の合計点を求めて、判定を行った。
２点：汚れが落ちたと感じた場合。
１点：汚れが落ちにくいと感じた場合。
０点：汚れが落ちていないと感じた場合。
評点の合計が３０点以上を洗浄性に優れる水中油滴型皮膚洗浄料として判定した。
下記の項目に関して、評価を行い、評点の合計によって、「◎」～「×」の下記４段階評価を行った。
（１）洗浄性
２０名の男女（２４才～５４才）をパネラーとし、油汚れとしてナタネ油５ｇを手に塗布し、水中油滴型皮膚洗浄化粧料２ｇを手に５回なじませた後、こすらずに流水ですすいだ際の汚れ落ちについて下記のように判定し、２０名の合計点を求めて、判定を行った。
２点：汚れが落ちたと感じた場合。
１点：汚れが落ちにくいと感じた場合。
０点：汚れが落ちていないと感じた場合。
評点の合計が３０点以上を洗浄性に優れる水中油滴型皮膚洗浄料として判定した。
（２）洗浄後のべたつきのなさ
２０名の男女（２４才～５４才）をパネラーとし、水中油滴型皮膚洗浄化粧料２ｇを手に５回なじませた後、こすらずに流水ですすぎ、タオルドライして５分後のべたつきのなさについて下記のように判定し、２０名の合計点を求めて、判定を行った。
２点：べたつきがないと感じた場合。
１点：ややべたつきがあると感じた場合。
０点：べたつきがあると感じた場合。
評点の合計が３０点以上をべたつきのなさに優れる水中油滴型皮膚洗浄料として判定した。
（３）お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感
２０名の男女（２４才～５４才）をパネラーとし水中油滴型皮膚洗浄化粧料２ｇを手に５回なじませた後、お湯（約３８℃）ですすぎタオルドライする操作を約５分間で１０回繰り返し、タオルドライして５分後のしっとり感について下記のように判定し、２０名の合計点を求めて、判定を行った。
２点：しっとり感があると感じた場合。
１点：ややしっとり感があると感じた場合。
０点：しっとり感がないと感じた場合。
評点の合計が３０点以上を、お湯で繰り返し洗浄後のしっとり感に優れる水中油滴型皮膚洗浄料として判定した。
２０名の男女（２４才～５４才）をパネラーとし、水中油滴型皮膚洗浄化粧料２ｇを手に５回なじませた後、こすらずに流水ですすぎ、タオルドライして５分後のべたつきのなさについて下記のように判定し、２０名の合計点を求めて、判定を行った。
２点：べたつきがないと感じた場合。
１点：ややべたつきがあると感じた場合。
０点：べたつきがあると感じた場合。
評点の合計が３０点以上をべたつきのなさに優れる水中油滴型皮膚洗浄料として判定した。
（３）お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感
２０名の男女（２４才～５４才）をパネラーとし水中油滴型皮膚洗浄化粧料２ｇを手に５回なじませた後、お湯（約３８℃）ですすぎタオルドライする操作を約５分間で１０回繰り返し、タオルドライして５分後のしっとり感について下記のように判定し、２０名の合計点を求めて、判定を行った。
２点：しっとり感があると感じた場合。
１点：ややしっとり感があると感じた場合。
０点：しっとり感がないと感じた場合。
評点の合計が３０点以上を、お湯で繰り返し洗浄後のしっとり感に優れる水中油滴型皮膚洗浄料として判定した。
＜評点の合計による４段階評価＞
◎：合計点が３５以上
○：合計点が３０以上～３５未満
△：合計点が２０以上～３０未満
×：合計点が２０未満
◎：合計点が３５以上
○：合計点が３０以上～３５未満
△：合計点が２０以上～３０未満
×：合計点が２０未満
実施例１～１４より、本発明の成分を用いた水中油滴型皮膚洗浄化粧料はいずれも洗浄性、洗浄後のべたつきのなさおよびお湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感において良好であった。
一方、比較例１～６では十分な性能が得られていない。
比較例１では、（ａ）成分を含有していないことから、洗浄後のべたつきのなさ、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例２では、（ａ）成分を含有しておらず、（ａ’）成分として分子量分布の狭いアルキルオキシラン誘導体を配合しており、洗浄後のべたつきのなさ、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例３では（ｂ）成分を含有していないことから、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例４では、（ｃ）成分を含有していないことから、洗浄性、洗浄後のべたつきのなさが不十分であった。
比較例５では、（ｄ）成分を含有しておらず、（ｄ’）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合しており、洗浄性、洗浄後のべたつきのなさ、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例６では、（ｄ）成分を含有していないことから、洗浄後のしっとり感、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例１では、（ａ）成分を含有していないことから、洗浄後のべたつきのなさ、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例２では、（ａ）成分を含有しておらず、（ａ’）成分として分子量分布の狭いアルキルオキシラン誘導体を配合しており、洗浄後のべたつきのなさ、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例３では（ｂ）成分を含有していないことから、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例４では、（ｃ）成分を含有していないことから、洗浄性、洗浄後のべたつきのなさが不十分であった。
比較例５では、（ｄ）成分を含有しておらず、（ｄ’）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合しており、洗浄性、洗浄後のべたつきのなさ、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
比較例６では、（ｄ）成分を含有していないことから、洗浄後のしっとり感、お湯で繰り返し洗浄した後のしっとり感が不十分であった。
Claims (2)
- 下記（ａ）成分を０．０１～１０質量％、（ｂ）成分を１０～５０質量％、（ｃ）成分を１～１０質量％および（ｄ）成分を１～２０質量％含有することを特徴とする、水中油滴型皮膚洗浄化粧料。
（ａ）成分： 式（１）で表され、かつ下記式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体
（ｂ）成分： 炭素数２～６の多価アルコール
（ｃ）成分： ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤
（ｄ）成分： ２５℃で固体である油脂を少なくとも含む油脂
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ ・・・・（１）
（式（１）において、
Ｒ１は、炭素数１～６の炭化水素基であり、
ＡＯは炭素数３のオキシアルキレン基であり、
ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であり、５０≦ｎ≦１５０である。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・・（２）
（式（２）において、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％ ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０ ・・・（４）
（式（３）および式（４）において、前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２とし、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
- （ｄ）成分が２５℃で液体の油脂を更に含んでおり、２５°Ｃで固体の油脂の質量に対する２５°Ｃで液体の油脂の質量の比率（２５°Ｃで液体の油脂の質量／２５°Ｃで固体の油脂の質量）が１／８～１／２であることを特徴とする、請求項１記載の水中油滴型皮膚洗浄化粧料。
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