JP7532381B2 - 3d印刷において使用するためのuv硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(A1)式
(A2)場合により1種または複数種の第2の反応性希釈剤、
(B)1種または複数種のオリゴマー、および
(C)光開始剤(C)を含み、
成分(A1)の量は、成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて5~70質量%であり、前記光硬化性組成物の粘度は、30℃で10~3000mPa・sの範囲、好ましくは10~1500mPa・sである。この組成物から、剛性と高い靭性とを組み合わせた均衡のとれた機械的特性を有する硬化した三次元形状物品を作ることができ、そしてこの組成物は、ステレオリソグラフィーおよびフォトポリマージェットによる三次元物品の製造に特に適している。
R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立してH、C1~C6-アルキル、C1~C6アルコキシ、またはC1~C6-アルコキシ-C1~C6-アルキルであり、
R5は、HまたはC1~C6-アルキルであり、
Xは、CR6R7、O、またはNR8であり、
R6、R7は、それぞれ独立して、H、C1~C6-アルキル、C1~C6アルコキシ、またはC1~C6-アルコキシ-C1~C6-アルキルであり、R8はH、C1~C6-アルキル、またはC1~C6-アルコキシ-C1~C6-アルキルであり、kは、1、2、3、4または5である)の化合物を含む組成物、および印刷インク、特にインクジェット印刷インクとしての組成物の使用方法に関する。
(A2)場合により1種または複数種の第2の反応性希釈剤、
(B)1種または複数種のオリゴマー、および
(C)光開始剤(C)を含み、
成分(A1)の量は、成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて5~70質量%である。
(A1)式
(A2)場合により1種または複数種の第2の反応性希釈剤、
(B)1種または複数種のオリゴマー、および
(C)光開始剤(C)を含み、
成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて、成分(A1)の量は5~70質量%であり、成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて、成分(A1)および(A2)の量は30~70質量%、そして成分(B)の量は70~30質量%である。
a)本発明による光硬化性組成物を提供する工程、
b)光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
c)工程(a)および(b)を繰り返して三次元物品を構築する工程
を含む。
(A1)式
(B)1種または複数種のオリゴマー、および
(C)光開始剤(C)を含み、成分(A1)および(B)の量に基づいて、成分(A1)の量は30~70質量%、そして成分(B)の量は70~30質量%である。
好ましくは、式(I)中のR1~R4のうち少なくとも2つが水素原子である。
R1がC1~C4アルキル基、特にメチル基であり、そしてR2、R3およびR4が水素原子(N-ビニル-5-メチルオキサゾリジノン(NVMO))であるか、または
R1およびR2が水素原子であり、そしてR3およびR4がC1~C4アルキル基、特にメチル基であるもの。
第2の希釈剤(B)は、単一の希釈剤、または2種以上の希釈剤の混合物であってよい。
ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2 式中、n≒4
ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2 式中、n≒14
ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2 式中、n≒14
オリゴマー(B)は、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレートから選択され、アミン変性オリゴマーも含まれる。オリゴマー(B)は、単一のオリゴマーであってもよいし、2種以上のオリゴマーの混合物であってもよい。
(1)少なくとも1種の有機脂肪族、芳香族または脂環式のジ-またはポリイソシアネート、
(2)少なくとも1個のイソシアネート反応性基および少なくとも1個のラジカル重合性不飽和基を有する少なくとも1種の化合物、および
(3)場合により、少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物
を含む。
(B1)ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
(B2)脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、または芳香族ジイソシアネート、またはそれらの混合物、
(B3)脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオール、および(B4)場合により第2のポリオール、特にグリセロール
を反応させることによって得られる。
および少なくとも1種の脂環式または非対称脂肪族ジイソシアネートと反応させることによって得られ、式中、R111は、2~12個の炭素原子を有し、場合によりC1~C4アルキル基で置換されていてよい、および/または1個以上の酸素原子により入り込まれていてよい二価のアルキレンラジカルであり、R112は、各場合において、任意の他のものとは独立して、メチルまたは水素であり、R113は、1~12個の炭素原子を有し、場合によりC1~C4アルキル基で置換されていてよい、および/または1個以上の酸素原子により入り込まれていてよい二価のアルキレンラジカルである。WO14191228A1を参照されたい。
光開始剤(C)は、単一の化合物、または化合物の混合物であってよい。光開始剤(C)の例は、当業者に既知であり、例えば、Kurt Dietlikerにより「A compilation of photoinitiators commercially available for UV today」、Sita Technology Textbook,Edinburgh,London、2002年で発表されている。
R50は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはR50は、非置換のC1~C20アルキルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオ、NR53R54により、または-(CO)-O-C1~C24アルキルにより置換されているC1~C20アルキルであり、
R51は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはR51は-(CO)R’52であり、またはR51は、非置換の、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているC1~C12アルキルであり、
R52およびR’52は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C4アルキルまたはC1~C4アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはR52はS原子またはN原子を含む5員または6員の複素環であり、
R53およびR54は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1種以上のOHまたはSHにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により1~4個の酸素原子により入り込まれ、またはR53およびR54は、互いに独立して、C2~C12-アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである。
式中、
R65、R66およびR67は、互いに独立して、水素、C1~C4アルキル、C1~C4-ハロゲンアルキル、C1~C4アルコキシ、ClまたはN(C1~C4アルキル)2であり、
R68は、水素、C1~C4アルキル、C1~C4ハロゲンアルキル、フェニル、N(C1~C4アルキル)2、COOCH3、
Qは、2~6個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり、
xは、1より大きいが、Qにおける利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない数であり、
Aは、-[O(CH2)bCO]y-または-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR69CHR69’)a]y-であり、
R69およびR69’は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、n(またはa)が1より大きい場合、ラジカルR69は、互いに同じであっても異なっていてもよく、
aは、1~2までの数であり、
bは、4~5までの数であり、
yは、1~10までの数であり、
nは、そして
mは、2~10の整数である。
式中、
R29は、水素またはC1~C18アルコキシであり、
R30は、水素、C1~C18アルキル、C1~C12ヒドロキシアルキル、C1~C18アルコキシ、OCH2CH2-OR34、モルホリノ、S-C1~C18アルキル、基-HC=CH2、-C(CH3)=CH2、
D、Eおよびfは、1~3であり、
cは、2~10であり、
G1およびG2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり、
R34は、水素、
R31は、ヒドロキシ、C1~C16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであり、
gは、1~20であり、
R32およびR33は、互いに独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C16アルコキシ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはC1~C12-アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはR32およびR33は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
R35は、水素、OR36またはNR37R38であり、
R36は、水素、C1~C12アルキル(ただし、そのC1~C12アルキルは、場合により、1個以上の連続しないO-原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたC1~C12アルキルが、場合により、1個以上のOHで置換されている)であり、
またはR36は、
R37およびR38は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは1個以上のOHにより置換されているC1~C12アルキルであり、
R39は、場合により1個以上の連続しないOによって入り込まれたC1~C12アルキレン、-(CO)-NH-C1~C12アルキレン-NH-(CO)-または
式中、
R60は、水素、C1~C12アルキルまたは
R55、R56、R57、R58およびR59は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1個以上のOH、C1~C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンにより、またはCNにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は、場合により1個以上の酸素原子により入り込まれ、またはR55、R56、R57、R58およびR59は、互いに独立して、C1~C4アルコキシ、C1~C4アルキルチオまたはNR52R53であり、
R52およびR53は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1種以上のOHまたはSHにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により1~4個の酸素原子により入り込まれ、またはR52およびR53は、互いに独立して、C2~C12-アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルであり、そして
Y1は、場合により1個以上の酸素原子によって入り込まれたC1~C12アルキレンである。
R70は、水素、C3~C8シクロアルキル、非置換のまたは1種以上のハロゲン、フェニルにより、またはCNにより置換されているC1~C12アルキルであるか、またはR70は、C2~C5アルケニル、非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキル、ハロゲン、CN、OR73、SR74により、またはNR75R76により置換されているフェニルであるか、またはR70は、C1~C8アルコキシ、ベンジルオキシ、または非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキルによりまたはハロゲンにより置換されているフェノキシであり、
R71は、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり、それらの各々は、1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C3~C8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、C2~C12アルコキシカルボニル、OR73、SR74、SOR74、SO2R74により、またはNR75R76により置換されており、ここで置換基OR73、SR74およびNR75R76は、フェニル環またはナフチル環上のさらなる置換基とラジカルR73、R74、R75および/またはR76を介して、5員環または6員環を場合により形成するか、またはそれらの各々は、フェニルにより、または1種以上のOR73、SR74によりまたはNR75R66により置換されているフェニルにより置換されており、
またはR71は、チオキサンチル、または
R72は、水素、非置換のC1~C20アルキル、または1種以上のハロゲン、OR73、SR74、C3~C8シクロアルキルにより、またはフェニルにより置換されているC1~C20アルキルであるか、またはC3~C8シクロアルキルであるか、または非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキル、フェニル、ハロゲン、OR73、SR74によりまたはNR75R76により置換されているフェニルであるか、またはC2~C20アルカノイル、または非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキル、フェニル、OR73、SR74によりまたはNR75R76により置換されているベンゾイルであるか、またはC2~C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、CONR75R76、NO2、C1~C4ハロアルキル、S(O)y-C1~C6アルキルまたはS(O)y-フェニルであり、
yは、1または2であり、
Y2は、直接結合であるか、または結合しておらず、
Y3は、NO2または
R73およびR74は、互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C2~C12アルケニル、C3~C8シクロアルキル、1個以上の、好ましくは2個のOにより入り込まれたC3~C8シクロアルキル、フェニル-C1~C3アルキルであるか、または、OH、SH、CN、C1~C8アルコキシ、C1~C8アルカノイル、C3~C8シクロアルキルにより、1個以上のOにより入り込まれたC3~C8シクロアルキルにより、置換されているC1~C8アルキルであるか、またはC1~C8アルキルが、非置換の、または1種以上のC1~C6アルキル、ハロゲン、OH、C1~C4アルコキシにより、またはC1~C4アルキルスルファニルにより置換されているベンゾイルにより置換されているか、またはフェニルまたはナフチルであり、これらの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、フェニル-C1~C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1~C12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1~C12アルキル)2、ジフェニルアミノにより、または
R75およびR76は、互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C2~C4ヒドロキシアルキル、C2~C10アルコキシアルキル、C2~C5アルケニル、C3~C8シクロアルキル、フェニル-C1~C3アルキル、C1~C8アルカノイル、C3~C12アルケノイル、ベンゾイルであるか、またはフェニルまたはナフチルであり、それらの各々が、非置換であるか、またはC1~C12アルキル、ベンゾイルによりまたはC1~C12アルコキシにより置換されており、またはR75およびR76が共に、OまたはNR73により場合により入り込まれたC2~C6アルキレンであり、場合によりヒドロキシル、C1~C4アルコキシ、C2~C4アルカノイルオキシにより、またはベンゾイルオキシにより置換されており、
R77は、C1~C12アルキル、チエニル、または非置換であるかまたはC1~C12アルキル、OR73、モルホリノによりまたはN-カルバゾルイルにより置換されているフェニルである。
式中、
R80、R81およびR82は、それぞれ互いに独立して、非置換のフェニル、または-S-フェニル、
R83は、直接結合、S、O、CH2、(CH2)2、COまたはNR89であり、
R84、R85、R86およびR87は、互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C3~C8シクロアルキル、C1~C20アルコキシ、C2~C20アルケニル、CN、OH、ハロゲン、C1~C6アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル-C1~C7アルキル、ナフチル-C1~C3アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル-C1~C7アルキルオキシ、ナフチル-C1~C3アルキルオキシ、フェニル-C2~C6アルケニル、ナフチル-C2~C4アルケニル、S-フェニル、(CO)R89、O(CO)R89、(CO)OR89、SO2R89またはOSO2R89であり、
R88は、C1~C20アルキル、C1~C20ヒドロキシアルキル、
R89は、水素、C1~C12アルキル、C1~C12ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
R90、R91、R92およびR93は、互いに独立して、R84に与えられた意味の1つを有し、またはR90およびR91は、それらが結合しているベンゼン環と融合した環系を形成し、
R95は、直接結合、S、OまたはCH2であり、
R96は、水素、C1~C20アルキル、1個以上のOにより入り込まれたC2~C20アルキルであり、または-L-M-R98または-L-R98であり、
R97は、R96に与えられた意味の1つを有するか、または
R98は、一価の増感剤または光開始剤部分であり、
Ar1およびAr2は、互いに独立して、非置換の、またはC1~C20アルキル、ハロゲン、またはOR99により置換されているフェニルであるか、
または非置換のナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、C1~C20アルキル、OHまたはOR99により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、-Ar4-A1-Ar3または
Ar3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはビフェニルイルであるか、
またはC1~C20アルキル、OR99またはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであり、
Ar4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレンまたはフェナントリレンであり、
A1は、直接結合、S、OまたはC1~C20アルキレンであり、
Xは、CO、C(O)O、OC(O)、O、SまたはNR99であり、
Lは、直接結合、S、O、C1~C20アルキレンまたは1個以上の連続しないOにより入り込まれたC2~C20アルキレンであり、
R99は、C1~C20アルキルまたはC1~C20ヒドロキシアルキルであるか、またはO(CO)R102により置換されているC1~C20アルキルであり、
M1は、S、COまたはNR100であり、
M2は、直接結合、CH2、OまたはSであり、
R100およびR101は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシまたはフェニルであり、
R102は、C1~C20アルキルであり、
R103は、
Eは、アニオン、特にPF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
R110およびR111は、それぞれ互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C1~C20アルコキシ、OH-置換C1~C20アルコキシ、ハロゲン、C2~C12アルケニル、C3~C8シクロアルキル、特にメチル、イソプロピル、またはイソブチルであり、そして
Eは、アニオン、特にPF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
-以下のもの
(D.4) 消泡剤および脱気剤、
(D.5) 潤滑剤およびレベリング剤、
(D.6) 熱硬化助剤および/または放射線硬化助剤、
(D.7) 基材湿潤助剤、
(D.8) 湿潤助剤および分散助剤、
(D.9) 疎水化剤、
(D.10) 容器内(in-can)安定剤、および
(D.11) 引掻耐性を向上させるための助剤
から選択される少なくとも1種の成分D、
-以下のもの
(E.1) 染料、および
(E.2) 顔料、
から選択される少なくとも1種の成分E、
- 光、熱および酸化安定剤から選択される少なくとも1種の成分F、および
- IR吸収化合物から選択される少なくとも1種の成分G
から選択される、さらなる混合物構成成分を含んでもよい。
ホスファイトおよびホスホナイト(加工安定剤)、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、2,2’,2”-ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル)ホスファイト]、2-エチルヘキシル(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル)ホスファイト、5-ブチル-5-エチル-2-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,2-ジオキサホスフィラン、リン酸、混合2,4-ビス(1,1-ジメチルプロピル)フェニルおよび4-(1,1-ジメチルプロピル)フェニルトリエステル(CAS番号939402-02-5)、リン酸、トリフェニルエステル、アルファ-ヒドロ-オメガ-ヒドロキシポリ[オキシ(メチル-1,2-エタンジイル)]とのポリマー、C10~16アルキルエステル(CAS番号1227937-46-3)が挙げられる。特に好ましいのは、以下のホスファイトである:
トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
R21およびR22は、互いに独立して、C1~C18アルキル、C5~C12シクロアルキル、C7~C15-フェニルアルキル、場合により置換されているC6~C10アリールであり、
R23およびR24は、互いに独立して、H、場合により置換されているC6~C10-アリール、2-、3-、4-ピリジル、2-、3-フリルまたはチエニル、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2であり、式中、R25およびR26は、互いに独立してC1~C8アルキル、またはフェニルである。キノンメチドが好ましく、式中、R21およびR22はtert-ブチルであり、R23はHであり、R24は場合により置換されているフェニル、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2であり、式中、R25およびR26はC1~C8アルキル、またはフェニルである。キノンのメチドの例として、
式中、Q1は、各場合においてC1~C4-アルコキシカルボニルまたはシアノであり、Q2は、C1~C4-アルキル、特にメチルによって単置換または二置換されていてよいベンゾオキサゾール-2-イルであり、Q3はC1~C4-アルコキシカルボニルまたは3-(C1~C4-アルキル)-1,2,4-オキサジアゾール-3-イルである。
Q5は、C1~C4-アルキルであり、そして
Q6は、フェニルまたは3-ハロピラゾール-1-イル、特に3-クロロピラゾール-1-イルである。
アルキル化モノフェノール、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、直鎖状のまたは分岐状の側鎖を有するノニルフェノール、例えば2,6-ジノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルウンデシ-1’-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルヘプタデシ-1’-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルトリデシ-1’-イル)フェノールおよびこれら化合物の混合物、
アルキルチオメチルフェノール、例えば2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノールおよび2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール、
ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレートおよびビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート、
トコフェロール、例えばα-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロールおよびこれら化合物の混合物、およびトコフェロール誘導体、例えばトコフェリルアセテート、トコフェリルスクシネート、トコフェリルニコチネートおよびトコフェリルポリオキシエチレンスクシネート(「トコフェルソレート」)、
ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、例えば2,2’-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-オクチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4’-チオビス-(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)および4,4’-ビス(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
アルキリデンビスフェノール、例えば2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2’-メチレンビス[4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-メチレンビス(6-ノニル-4-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(6-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス[6-(α-メチルベンヂル)-4-ノニルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-n-ドデシルメルカブトブタン、エチレングリコールビス[3,3-ビス(3’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタレート、1,1-ビス(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-n-ドデシル-メルカプトブタンおよび1,1,5,5-テトラキス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ペンタン、
O-、N-およびS-ベンジル化合物、例えば3,5,3’,5’-テトラ-tert-ブチル-4,4’-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィドおよびイソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,4-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼンおよび2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)フェノール、
トリアジン化合物、例えば2,4-ビス(オクチルメルカプト)-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートおよび1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
ベンジルホスホネート、例えばジメチル2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートおよびジオクタデシル5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルベンジルホスホネート、
アシルアミノフェノール、例えば4-ヒドロキシラウロイルアニリド、4-ヒドロキシステアロイルアニリドおよびオクチル-N-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)カルバメート、
例えば1価または多価アルコールのプロピオン酸エステルおよび酢酸エステル、例えばメタノール、エタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]-オクタン、
アミン誘導体をベースとしたプロピオン酸アミド、例えばN,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンおよびN,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
アスコルビン酸(ビタミンC)およびアスコルビン酸誘導体、例えばアスコルビルパルミテート、アスコルビルラウレートおよびアスコルビルステアレート、アスコルビルスルフェートおよびアスコルビルホスフェート、
アミン化合物ベースの抗酸化剤、例えばN,N’-ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルベンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジシクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1-メチルヘプチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、4-(p-トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’-ジメチル-N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-アリルジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-(4-tert-オクチルフェニル)-1-ナフチルアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、オクチル置換されているジフェニルアミン、例えばp,p’-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン、4-n-ブチルアミノフェノール、4-ブチリルアミノフェノール、4-ノナノイルアミノフェノール、4-ドデカノイルアミノフェノール、4-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス[4-メトキシフェニル]アミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、2,4-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,2-ビス[(2-メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2-ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o-トリル)ビグアニド、ビス[4-(1’,3’-ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert-オクチル置換されているN-フェニル-1-ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-ブチル/tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたイソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-4H-1,4-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-ブチル/tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-オクチルフェノチアジンの混合物、N-アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’-テトラフェニル-1,4-ジアミノブト-2-エン、N,N-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、2,2,2,6-テトラメチルピペリジン-4-オンおよび2,2,2,6-テトラメチルピペリジン-4-オール、
ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル))ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイトおよびビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、
2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-sec-ブチル-5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-アミル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、以下の、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-ドデシル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]の混合物、2-[3’-tert-ブチル-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)-2’-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール300との完全なエステル化の生成物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(式中、R=3’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシ-5’-2H-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニル)]、
硫黄含有ペルオキシド捕捉剤および硫黄含有抗酸化剤、例えば3,3’-チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステルおよびトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールおよび2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチル亜鉛ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィドおよびペンタエリスリトールテトラキス(β-ドデシルメルカプト)プロピオネート、
2-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば4-ヒドロキシ、4-メトキシ、4-オクチルオキシ、4-デシクロオキシ、4-ドデシルオキシ、4-ベンジルオキシ、4,2’,4’-トリヒドロキシおよび2’-ヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ誘導体、
非置換および置換安息香酸のエステル、例えば4-tert-ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4-tert-ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートおよび2-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、
アクリレート、例えばエチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチルα-メトキシカルボニルシンナメート、メチルα-シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナメート、ブチル-α-シアノ-β-メチル-p-メトキシ-シンナメートおよびメチル-α-メトキシカルボニル-p-メトキシシンナメート、
立体障害アミン、例えばビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルマロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’-ビス(2,2,6,5-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,1’-(1,2-エチレン)ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)2-n-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロネート、3-n-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,5-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシネート、N,N’-ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ジ-(4-n-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの混合物、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-l-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソ-スピロ[4.5]-デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-l-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ-[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、テトラメチロールアセチレンジ尿素を有する4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとポリ(メトキシプロピル-3-オキシ)-[4(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンとの縮合生成物、
オキサミド、例えば4,4’-ジオクチルオキシオキサニリド、2.2’-ジエトキシオキサニリド、2,2’-ジオクチルオキシ-5,5’-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2’-ジドデシルオキシ-5,5’-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2’-エチルオキサニリド、N,N’-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2’-エトキサニリドおよびそれと2-エトキシ-2’-エチル-5,4’-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、オルト-およびパラ-メトキシ-二置換オキサニリドの混合物、およびオルト-およびパラ-エトキシ二置換オキサニリドの混合物、および
2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、例えば2,4,6-トリス-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチル-5フェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンおよび2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン。
(a)基材上に、本明細書に記載の組成物のいずれか1つの光硬化性組成物の層を堆積させる工程、
(b)光硬化性組成物の層の一部に、適切な波長(単数または複数)を有する光を照射し、それによって重合域および非重合域のパターン化された層を提供する工程
を含む。或る特定の他の実施形態は、パターンの非重合域の除去をさらに含む。
a) 本発明の光硬化性組成物を提供する工程、
b) 光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
c) 工程(a)および(b)を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含む。
a) 本発明の光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
b) 層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
c) 光硬化性組成物の第2の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
d) 工程(c)からの層を画像状に化学線に曝露して、さらなる画像化した断面を形成する工程であって、放射が曝露領域において第2の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、および
e) 三次元物品を構築するために工程c)およびd)を繰り返す工程
を含む。
光硬化性組成物の粘度は、コーン/プレート型HR-1 Discovery Hybrid Rheometer(TA Instruments社)および直径60mm、角度2°のコーンを使用して、せん断速度100s-1で、DIN EN ISO3219に準拠して30℃で測定した。
あらゆる試験片を、自社製のシリコン型を使用して鋳造により調製した。型への充填後、UV-Control3CT(UV-technik meyer GmbH社)で測定して5.9mW/cm2の照射量(Gigahertz-Optik X1、センサーUV-3717-4)で60秒間、UVA蛍光管(Sylvania blacklight368、F40W、T12)を備えた光キャビネット内でフォトポリマーを予備硬化させた(ピンニング(pinning))。UV硬化は、365nmのUV-LED(Hoenle社)を用いて5パス(引張試験片、厚さ2mm)および500mJ/cm2で10パスで試験片の両面に行った。
Claims (19)
- 光重合3D印刷プロセス、バット重合、又はフォトポリマージェットにおける、光硬化性組成物の使用方法であって、光硬化性組成物が、
(A1)式
のN-ビニルオキサゾリジノン(式中、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素原子または10個以下の炭素原子を有する有機基である)、
(A2)場合により1種または複数種の第2の反応性希釈剤、
(B)ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレートから選択される1種または複数種と、さらにアミン変性オリゴマーを含むオリゴマー、および
(C)光開始剤(C)を含み、
成分(A1)の量が、成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて5~70質量%であり、
成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて、成分(A1)および(A2)の合計量が30~70質量%であり、そして成分(B)の量が70~30質量%であり、
反応性希釈剤が、(A1)および(B)と共反応することができる少なくとも1つのフリーラジカル反応性基を含有する、
光硬化性組成物の使用方法。 - 光重合3D印刷プロセスによる三次元物品を製造する方法であって、
a)光硬化性組成物を提供する工程、
b)光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
c)工程(a)および(b)を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含み、
光硬化性組成物が、
(A1)式
のN-ビニルオキサゾリジノン(式中、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、水素原子または10個以下の炭素原子を有する有機基である)、
(A2)場合により1種または複数種の第2の反応性希釈剤、
(B)ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレートから選択される1種または複数種と、さらにアミン変性オリゴマーを含むオリゴマー、および
(C)光開始剤(C)を含み、
成分(A1)の量が、成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて5~70質量%であり、
成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて、成分(A1)および(A2)の合計量が30~70質量%であり、そして成分(B)の量が70~30質量%であり、
反応性希釈剤が、(A1)および(B)と共反応することができる少なくとも1つのフリーラジカル反応性基を含有する、
方法。 - 光硬化性組成物の粘度が、コーン/プレート型HR-1 Discovery Hybrid Rheometer(TA Instruments社)及び直径60mm、角度2°のコーンを使用して、せん断速度100s-1で、DIN EN ISO3219に準拠して30℃で測定した、30℃で10~3000mPa・sの範囲である、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法、又は請求項2に記載の方法。
- 成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて、成分(A1)および(A2)の合計量が50~70質量%であり、そして成分(B)の量が50~30質量%である、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法、又は請求項2に記載の方法。
- 成分(A1)、(A2)および(B)の量に基づいて、成分(A1)および(A2)の合計量が60~70質量%であり、そして成分(B)の量が40~30質量%である、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法、又は請求項2に記載の方法。
- 式I中のR1~R4のうち少なくとも2つが水素原子である、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法、又は請求項2に記載の方法。
- 式Iの前記N-ビニルオキサゾリジノンが、
R1、R2、R3およびR4が水素原子である化合物、R1がC1~C4アルキル基であり、そしてR2、R3およびR4が水素原子である化合物、およびR1およびR2が水素原子であり、そしてR3およびR4がC1~C4アルキル基である化合物、およびそれらの混合物
から選択される、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法、又は請求項2に記載の方法。 - 前記オリゴマー(B)が、
(B1)ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
(B2)脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
(B3)脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルポリオール、および
(B4)場合により第2のポリオール
を反応させることによって得られる、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法。 - 成分(B1)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、および4-ヒドロキシブチルアクリレートから選択され、成分(B2)が、4,4’-、2,4’-および/または2,2’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、およびトリレン2,4-および/または2,6-ジイソシアネート(TDI)から選択され、そして前記ポリエステルポリオール(B3)が、アジピン酸およびエチレングリコールおよび1,4-ブタンジオール(ポリ(エチレン1,4-ブチレンアジペート)ジオール、PEBA)から誘導される、請求項9に記載の光硬化性組成物の使用方法。
- 前記オリゴマー(B)がε-カプロラクトン、4,4’-、2,4’-および/または2,2’-メチレジシクロヘキシルジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られる、請求項11に記載の光硬化性組成物の使用方法。
- 前記オリゴマー(B)が、脂肪族、芳香族、または環状のジイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させることにより得られる、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法。
- 前記光開始剤(C)が、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾフェノン化合物、アルファ-アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物、それらの混合物、およびアルファ-ヒドロキシケトン化合物またはアルファ-アルコキシケトン化合物との混合物から選択される、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法、又は請求項2に記載の方法。
- 前記光開始剤(C)が、式
の化合物(式中、
R50は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはR50は、非置換のC1~C20アルキルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオ、NR53R54により、または-(CO)-O-C1~C24アルキルにより置換されているC1~C20アルキルであり、
R51は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはR51は-(CO)R’52であり、またはR51は、非置換の、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているC1~C12アルキルであり、
R52およびR’52は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C4アルキルまたはC1~C4アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはR52はS原子またはN原子を含む5員または6員の複素環であり、
R53およびR54は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1種以上のOHまたはSHにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により1~4個の酸素原子により入り込まれ、またはR53およびR54は、互いに独立して、C2~C12-アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである)であるか、または前記光開始剤(C)は、式(XII)の化合物と式
の化合物(式中、
R29は、水素またはC1~C18アルコキシであり、
R30は、水素、C1~C18アルキル、C1~C12ヒドロキシアルキル、C1~C18アルコキシ、-OCH2CH2-OR34、モルホリノ、-S-C1~C18アルキル、-HC=CH2、-C(CH3)=CH2、
であり、
D、Eおよびfは、1~3であり、
cは、2~10であり、
G1およびG2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基であり、
R34は、水素、
であり、
R31は、ヒドロキシ、C1~C16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであり、
gは、1~20であり、
R32およびR33は、互いに独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C16アルコキシ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはC1~C12-アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはR32およびR33は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
R35は、水素、OR36またはNR37R38であり、
R36は、水素、C1~C12アルキル(ただし、そのC1~C12アルキルは、場合により、1個以上の連続しないO-原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたC1~C12アルキルが、場合により、1個以上のOHで置換されている)であり、
またはR36は、
であり、
R37およびR38は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは1個以上のOHにより置換されているC1~C12アルキルであり、
R39は、場合により1個以上の連続しないOにより入り込まれたC1~C12アルキレン、-(CO)-NH-C1~C12アルキレン-NH-(CO)-または
である
(ただし、R31、R32およびR33は、すべてが共にC1~C16アルコキシまたは-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであるわけではないことを条件とする))との混合物であるか、または前記光開始剤が前記式(XII)のうちの異なる化合物同士の混合物であるか、または前記光開始剤が前記式(XII)および(XI)の化合物と前記式(XII)および(XI)の化合物との混合物である、請求項1に記載の光硬化性組成物の使用方法、又は請求項2に記載の方法。 - 工程b)における光硬化性組成物を、並進または回転させた基材上に直接硬化させ、そして照射をステレオリソグラフィー、ホログラフィー、またはデジタルライトプロジェクション(DLP)を介してパターン化する、バット光重合を含む、請求項2に記載の方法。
- a) 光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
b) 前記層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
c) 前記光硬化性組成物の第2の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
d) 工程(c)からの前記層を画像状に化学線に曝露して、さらなる画像化した断面を形成する工程であって、放射が曝露領域において前記第2の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、および
e) 三次元物品を構築するために工程c)およびd)を繰り返す工程
を含む、請求項2に記載の方法。 - 請求項2に記載の方法によって製造された三次元物品。
- 45kJ/m2を超えるアイゾット衝撃強度(ノッチなし)および/または1750MPaを超えるE弾性率を有する、請求項18に記載の三次元物品。
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