JP7469051B2 - 窒化物結晶基板の製造方法、窒化物結晶基板および積層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物結晶基板の製造方法、窒化物結晶基板および積層構造体に関する。

高周波の半導体装置を製造する用途などでは、高抵抗を有する半絶縁性の窒化物結晶基板が求められている。半絶縁性の窒化物結晶基板として、例えば、鉄（Ｆｅ）などの遷移金属を含む基板が開示されている（例えば特許文献１および２）。

特開２００６－２４５９７号公報 特開２００７－１８４３７９号公報

本発明の目的は、高抵抗な窒化物結晶基板を安定的に得ることにある。

本発明の一態様によれば、
下地基板を準備する工程と、
ハイドライド気相成長法により、前記下地基板の上方に、マンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる結晶層をエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記結晶層をエピタキシャル成長させる工程では、
石英からなるガス生成容器内に、塩化水素ガスに対して耐性を有する介在部を介してマンガンを収容し、石英とマンガンとの直接接触を抑制した状態で、前記ガス生成容器内に塩化水素ガスを導入し、塩化マンガンガスを生成させ、前記結晶層中にマンガンを添加する
窒化物結晶基板の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる窒化物結晶基板であって、
マンガン濃度は、１×１０^１８ｃｍ^－３以上であり、
シリコン濃度は、５×１０^１６ｃｍ^－３以下であり、
酸素濃度は、１×１０^１６ｃｍ^－３以下である
窒化物結晶基板が提供される。

本発明によれば、高抵抗な窒化物結晶基板を安定的に得ることができる。

本発明の一実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。 気相成長装置を示す概略構成図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。 （ａ）は、参考例の積層構造体における二次イオン質量分析の結果を示す図であり、（ｂ）は、比較例の積層構造体における二次イオン質量分析の結果を示す図である。 （ａ）は、実施例１の積層構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、実施例１の積層構造体の断面を蛍光顕微鏡により観察した観察像である。 （ａ）は、実施例１の積層構造体における遷移金属元素の二次イオン質量分析の結果を示す図であり、（ｂ）は、実施例１の積層構造体におけるＳｉなどの二次イオン質量分析の結果を示す図である。 （ａ）は、実施例２の積層構造体における遷移金属元素の二次イオン質量分析の結果を示す図であり、（ｂ）は、実施例２の積層構造体におけるＳｉなどの二次イオン質量分析の結果を示す図である。

＜発明者等の得た知見＞
まず、発明者等の得た知見について説明する。

半絶縁性の窒化物結晶基板を得るためのドーパントとしては、上述のＦｅ以外に、例えば、マンガン（Ｍｎ）も用いられる。ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる結晶層中にＭｎを添加する方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により、Ｍｎを収容したガス生成容器内に塩化水素（ＨＣｌ）ガスを導入し、塩化マンガンガスを生成させ、結晶層中にＭｎを添加する方法が考えられる。

ここで、通常のＨＶＰＥ装置では、ガス生成容器と気密容器（チャンバ）との間に線膨張係数差を生じさせることなく、これらの気密性を確保することが求められる。このため、ガス生成容器は、気密容器と同様に石英により構成される。

上述の特許文献１などのように、ＨＶＰＥ法により結晶層中にＦｅを添加する場合では、ガス生成容器を構成する石英と原料としてのＦｅとは互いに直接反応しないため、石英からなるガス生成容器内にＦｅを直接載置していた。

一方で、従来は、ＨＶＰＥ法により結晶層中にＭｎを添加する場合においても、Ｆｅの場合と同様に、ガス生成容器を構成する石英と原料としてのＭｎとは互いに直接反応しないと考えられていた（参考：信越石英株式会社資料「石英ガラス技術ガイド１」）。

しかしながら、発明者の鋭意検討の結果、石英からなるガス生成容器にＭｎを直接載置したところ、Ｍｎの触媒作用に起因して、ＨＣｌガスを含む雰囲気下でＨＣｌガスと石英とが反応し、石英が分解されてしまうことが分かった。

つまり、不活性ガス雰囲気下でＭｎと石英とを加熱した場合では、従来の認識のとおりに、Ｍｎと石英とは互いに直接反応しない。また、ＨＣｌガス雰囲気下で石英のみを加熱した場合でも、従来の認識のとおりに、石英は分解されない。しかしながら、ＨＣｌガス雰囲気下でＭｎと石英とが直接接触した状態で加熱された場合では、従来の認識に反して、Ｍｎの触媒作用に起因して、ＨＣｌガスと石英とが反応してしまうことが初めて発見された。

上述のように石英が分解されると、石英を起源とするシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）が結晶層中に混入してしまう。ＳｉおよびＯはＩＩＩ族窒化物半導体中でｎ型不純物（ドナー）となるため、結晶層中にＭｎを添加したとしても、結晶層を充分に高抵抗にすることができない可能性がある。

本発明は、発明者が見出した上記知見に基づくものである。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

（１）窒化物結晶基板の製造方法
図１～図４を用い、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。図２は、気相成長装置を示す概略構成図である。図３（ａ）～（ｃ）、図４は、本発明の一実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法の一部を示す概略断面図である。

なお、以下では、ウルツ鉱構造を有するＩＩＩ族窒化物半導体の結晶において、＜０００１＞軸（例えば［０００１］軸）を「ｃ軸」といい、（０００１）面を「ｃ面」という。なお、（０００１）面を「＋ｃ面（ＩＩＩ族元素極性面）」といい、（０００－１）面を「－ｃ面（窒素（Ｎ）極性面）」ということがある。また、＜１－１００＞軸（例えば［１－１００］軸）を「ｍ軸」といい、｛１－１００｝面を「ｍ面」という。なお、ｍ軸は＜１０－１０＞軸と表記してもよい。また、＜１１－２０＞軸（例えば［１１－２０］軸）を「ａ軸」といい、｛１１－２０｝面を「ａ面」という。

図１に示すように、本実施形態に係る窒化物結晶基板の製造方法は、例えば、下地基板準備工程Ｓ１００と、初期工程Ｓ１９０と、Ｍｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００と、スライス工程Ｓ４００と、研磨工程Ｓ５００と、を有している。

（Ｓ１００：下地基板準備工程）
まず、図３（ａ）に示すように、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる下地基板１０を準備する。本実施形態では、下地基板１０として、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）自立基板を準備する。下地基板１０の作製方法としては、例えば、ＶＡＳ（Ｖｏｉｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法が挙げられる。

下地基板１０の直径は、例えば、２インチ以上、好ましくは４インチ以上である。また、下地基板１０の厚さは、例えば、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。

下地基板１０は、下地面（主面、下地表面）１０ｓを有している。本実施形態において、下地面１０ｓに対して最も近い低指数の結晶面は、例えば、ｃ面（＋ｃ面）である。

また、下地基板１０の下地面１０ｓの二乗平均粗さＲＭＳは、例えば、１ｎｍ未満である。

（Ｓ１９０：初期工程（初期層形成工程、ノンドープ層形成工程））
下地基板１０を準備したら、図２に示す気相成長装置２００内に下地基板１０を載置する。気相成長装置２００は、例えば、ＨＶＰＥ装置として構成されている。なお、本実施形態では、当該初期工程Ｓ１９０から後述のＭｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００までを同一の気相成長装置２００内で連続的に行う。

ここで、図２を用い、気相成長装置２００について説明する。なお、以下において、「成膜ガス」とは、ＨＣｌガス、ＩＩＩ族原料ガスとしてのＧａＣｌガス、窒素原料ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス並びに窒素（Ｎ_２）ガス等のキャリアガス、Ｍｎ原料ガスとしてのＭｎＣｌ_２ガスなどを含むものとする。

図２に示すように、気相成長装置２００は、石英からなる気密容器２０３を備えている。気密容器２０３内には、成膜室２０１が設けられている。成膜室２０１内には、下地基板１０を保持するサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、下地基板１０を周方向（主面に沿った方向）に回転可能に構成されている。

気密容器２０３の一端には、成膜室２０１内へＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ａ、成膜室２０１内へＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ｂ、成膜室２０１内へＮＨ_３ガスを供給するガス供給管２３２ｃ、および、成膜室２０１内へＨ_２ガスおよびＮ_２ガスを供給するガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ～２４１ｄ、バルブ２４３ａ～２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａの下流には、ガリウム（Ｇａ）融液を収容するガス生成容器２３３ａが設けられている。ガス生成容器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に保持された下地基板１０に向けて供給するノズル２４９ａが接続されている。以下、ガス供給管２３２ａ、流量制御器２４１ａ、バルブ２４３ａ、ガス生成容器２３３ａおよびノズル２４９ａにより構成されるガス供給ラインを「Ｇａライン」とも呼ぶ。

また、ガス供給管２３２ｂの下流には、固体のＭｎを収容するガス生成容器２３３ｂが設けられている。本実施形態では、Ｍｎを収容するガス生成容器２３３ｂは、例えば、Ｇａを収容するガス生成容器２３３ａと、気密容器２０３の軸方向（ガス流方向）に異なる位置（ガス生成容器２３３ａよりも上流側）に設けられている。また、本実施形態では、Ｍｎは、例えば、所定の介在部２３４ｂを介してガス生成容器２３３ｂ内に収容されている。ガス生成容器２３３ｂには、ＨＣｌガスとＭｎとの反応により生成された塩化マンガンガスを、サセプタ２０８上に保持された下地基板１０に向けて供給するノズル２４９ｂが接続されている。以下、ガス供給管２３２ｂ、流量制御器２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ガス生成容器２３３ｂおよびノズル２４９ｂにより構成されるガス供給ラインを「Ｍｎライン」とも呼ぶ。なお、本実施形態において、Ｍｎラインのガス生成容器２３３ｂ内にＭｎを収容する態様については、再度、後述する。

また、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄの下流側には、上述の成膜ガスをサセプタ２０８上に保持された下地基板１０に向けて供給するノズル２４９ｃ，２４９ｄが接続されている。上述のノズル２４９ａ～２４９ｄは、例えば、下地基板１０の下地面１０ｓに対して交差する方向（下地面１０ｓに対して斜めの方向）に成膜ガスを流すよう配置されている。

一方、気密容器２０３の他端には、成膜室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１（或いはブロワ）が設けられている。

気密容器２０３の外周には、所望の温度に加熱する３つのゾーンヒータ２０７（２０７ｕ、２０７ｍ、２０７ｄ）が設けられている。気密容器２０３内には、成膜室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９ｓ、２０９ｇ、２０９ｍが設けられている。温度センサ２０９ｓ、２０９ｇ、２０９ｍは、それぞれ、サセプタ２０８付近における温度Ｔ３、Ｇａラインのガス生成容器２３３ａ付近における温度Ｔ２、Ｍｎラインのガス生成容器２３３ｂ付近における温度Ｔ１を測定するよう構成されている。

Ｍｎラインのガス生成容器２３３ｂ付近における温度Ｔ１は、例えば、６００℃以上８５０℃以下にゾーンヒータ２０７ｕにより維持される。これにより、ＨＣｌガスとＭｎとの反応により塩化マンガンガスが生成される。また、Ｇａラインのガス生成容器２３３ａ付近における温度Ｔ２は、８００℃以上９００℃以下にゾーンヒータ２０７ｍにより維持される。これにより、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応によりＧａＣｌガスが生成される。また、サセプタ２０８付近における温度Ｔ３は、後述の成長温度にゾーンヒータ２０７ｄにより維持される。

気相成長装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されている。コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御される。

初期工程Ｓ１４０では、まず、下地基板１０をサセプタ２０８上に載置する。また、ガス生成容器２３３ａ内にＧａ融液を収容し、ガス生成容器２３３ｂ内に固体のＭｎを収容する。そして、サセプタ２０８を回転させるとともに、成膜室２０１内の加熱および排気を実施しながら、ガス供給管２３２ｄから成膜室２０１内へＨ_２ガス（あるいはＨ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガス）を供給する。そして、成膜室２０１内が所望の成長温度および成長圧力に到達し、また、成膜室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃからガス供給を行い、下地基板１０の下地面１０ｓに対して交差する方向に、成膜ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ_３ガスとを供給する。

これにより、図３（ｂ）に示すように、下地基板１０の下地面１０ｓに塩化マンガンガスよりも先にＧａＣｌガスを確実に到達させ、下地基板１０の下地面１０ｓ上に、Ｍｎを非含有とするＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶（例えばノンドープＧａＮ）からなる初期層２０をエピタキシャル成長させる。このとき、下地基板１０の下地面１０ｓ全体に亘って、ｃ面を成長面として初期層２０を成長（ステップフロー成長）させ、初期層２０の表面を鏡面化させる。なお、ここでいう「鏡面」とは、表面における隣り合う凹凸の高低差の最大値が可視光の波長以下である面のことをいう。

ここで、例えば、初期工程Ｓ１９０を行わずに、下地基板１０の下地面１０ｓ上に直接、後述のＭｎを含む結晶層３０をエピタキシャル成長させる場合について考える。この場合、結晶層３０の成長初期からＧａＣｌとともにＭｎＣｌガスを流すと、下地基板１０の下地面１０ｓの一部に、Ｍｎだけが付着することがある。Ｍｎだけが付着した部分は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長を阻害するアンチサーファクタント（成長阻害部）となる。このため、アンチサーファクタントとしてのＭｎを起因として、結晶層３０が３次元成長（島状成長）してしまう可能性がある。

これに対し、後述のＭｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００の前に、下地基板１０の下地面１０ｓ上にＭｎ非含有の初期層２０を形成することで、Ｍｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００において、結晶層３０の成長初期に、下地基板１０の下地面１０ｓの一部にＭｎだけが付着することを抑制することができる。これにより、Ｍｎがアンチサーファクタントとなることを抑制することができる。その結果、結晶層３０の３次元成長を抑制することができる。

初期工程Ｓ１９０では、成長条件を、例えば、以下のように設定する。
成長温度（Ｔ３）：９９０℃以上１，１２０℃以下、好ましくは１，０２０℃以上１，１００℃以下
Ｖ／ＩＩＩ比：１以上１０以下、好ましくは、１以上５以下
成長圧力：９０～１０５ｋＰａ、好ましくは、９０～９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５～１５ｋＰａ
Ｈ_２ガスの流量／Ｎ_２ガスの流量の比率：１～２０
なお、「Ｖ／ＩＩＩ比」とは、ＩＩＩ族原料ガスとしてのＧａＣｌガスの分圧に対するＮＨ_３ガスの分圧の比率である。

初期層２０の形成目的は、上述のように、下地基板１０の下地面１０ｓに塩化マンガンガスよりも先にＧａＣｌガスを確実に到達させることである。このため、初期層２０は、成長速度に応じて短い時間（数分程度）で成長させればよく、初期層２０の厚さは、特に限定されない。

（Ｓ２００：Ｍｎドープ結晶層形成工程）
所定の初期層２０の成長が完了したら、下地基板１０を気相成長装置２００内に配置した状態で、ＧａラインへのＨＣｌガスの供給、ＮＨ_３ガスの供給、ヒータ２０７による成膜室２０１内の加熱、およびポンプ２３１による成膜室２０１内の排気を継続させたまま、以下のＭｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００を行う。

Ｍｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００では、図３（ｃ）に示すように、下地基板１０の下地面１０ｓの上方（初期層２０上）に、Ｍｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる結晶層３０をエピタキシャル成長させる。

このとき、本実施形態では、石英からなるガス生成容器２３３ｂ内に、ＨＣｌガスに対して耐性を有する介在部２３４ｂを介してＭｎを収容し、石英とＭｎとの直接接触を抑制した状態で、ガス供給管２３２ｂからガス生成容器２３３ｂ内にＨＣｌガスを導入し、塩化マンガンガスを生成させ、結晶層３０中にＭｎを添加する。これにより、ＨＣｌガスを含む雰囲気下でのＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制することができる。

なお、このときに生成する塩化マンガンガス（ＭｎＣｌ_ｘガス）は、例えば、ＭｎＣｌ_２ガスである。

また、本実施形態では、介在部２３４ｂをいわゆるライナーとする。介在部２３４ｂとしてのライナーは、例えば、箱状部材として構成されている。ここでは、介在部２３４ｂとしてのライナー内にＭｎを載置する。

また、介在部２３４ｂは、上述のように、ＨＣｌガスに対して耐性を有することが必要である。また、介在部２３４ｂは、例えば、結晶層３０の成長温度で融解または気化しないことが必要となる。また、介在部２３４ｂは、例えば、結晶層３０の成長温度で不純物を放出しないよう、高純度（９９．９％以上）であることが必要となる。また、介在部２３４ｂは、例えば、ＨＣｌガスを含む雰囲気下で石英を分解させる触媒作用を示さないことが必要となる。さらに、介在部２３４ｂは、例えば、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスおよびＨＣｌガスのうち少なくともいずれかを含む雰囲気下で、石英およびＭｎに対して直接反応しないことも必要となる。介在部２３４ｂがこれらの要件を満たすことで、介在部２３４ｂ自身を起因とした不純物の発生を抑制することができるとともに、上述のＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制することができる。

具体的には、タングステン（Ｗ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうち少なくともいずれかを含む介在部２３４ｂを用いる。なお、ＢＮとしては、例えば、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）が挙げられる。これらの材料により介在部２３４ｂを構成することで、上述の要件を満たすことができる。

また、このとき、結晶層３０のＩＩＩ族元素サイトの少なくとも一部をＭｎに置換する。これにより、結晶層３０のバンドギャップ中にＭｎによる深いトラップ準位を形成することができる。具体的には、ＧａＮ中では、Ｍｎのトラップ準位の活性化エネルギーをＦｅよりも大きく、およそ１．５ｅＶ以上１．９ｅＶ以下とすることができる。その結果、結晶層３０を安定的に高抵抗にすることができる。

また、このとき、下地基板１０の下地面１０ｓの全体に亘って、ｃ面を成長面として結晶層３０を成長（ステップフロー成長）させる。これにより、結晶層３０の表面にｃ面以外のファセットの発生を抑制することができる。なお、ここでいう「ｃ面以外のファセット」とは、例えば、｛１１－２ｍ｝、｛１－１０ｎ｝などである。ただし、ｍおよびｎは０以外の整数である。このようなｃ面以外のファセットを成長面として成長した領域は、ｃ面を成長面として成長した領域よりも、酸素（Ｏ）を取り込みやすい。本実施形態では、上述のようにｃ面を成長面とした成長を行い、ｃ面以外のファセットを成長面とした成長を抑制することで、結晶層３０中におけるｎ型不純物としてのＯの取り込みを抑制することができる。

また、ｃ面を成長面として結晶層３０を成長させることで、鏡面化した結晶層３０を安定的に得ることができる。

当該Ｍｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００では、結晶層３０中のＭｎ濃度が所定値となるように、例えば、Ｍｎラインのガス生成容器２３３ｂ付近の温度Ｔ１、Ｍｎラインに供給するＨＣｌガスの分圧などを調整する。

具体的には、Ｍｎラインのガス生成容器２３３ｂ付近の温度Ｔ１を、上述のように、例えば、６００℃以上８５０℃以下とする。また、Ｍｎラインに供給するＨＣｌガスの分圧を、例えば、１．６×１０^－２ｋＰａ以上０．８ｋＰａ以下とする。

Ｍｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００のその他の成長条件については、例えば、以下のように設定する。
成長温度（Ｔ３）：９９０℃以上１，１２０℃以下、好ましくは１，０２０℃以上１，１００℃以下
Ｖ／ＩＩＩ比：１以上１０以下、好ましくは、１以上５以下
成長圧力：９０～１０５ｋＰａ、好ましくは、９０～９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５～１５ｋＰａ
Ｈ_２ガスの流量／Ｎ_２ガスの流量の比率：１～２０

なお、Ｍｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００におけるその他の成長条件については、初期工程Ｓ１９０の成長条件と等しくしてもよいし、異ならせてもよい。

また、結晶層３０の厚さを、例えば、３００μｍ以上１０ｍｍ以下とする。結晶層３０の厚さを３００μｍ以上とすることで、後述のスライス工程Ｓ４００において、結晶層３０から少なくとも１枚以上の基板５０をスライスすることができる。一方で、結晶層３０の厚さを１０ｍｍ以下とすることで、結晶層３０におけるクラックの発生を抑制することができる。

以上のＭｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００により、結晶層３０が形成される。その結果、本実施形態の積層構造体９０が形成される。

上述のように、初期工程Ｓ１９０からＭｎドープ結晶層形成工程Ｓ２００までの工程を、下地基板１０を大気暴露することなく、同一の気相成長装置２００内で連続的に行う。これにより、初期層２０と結晶層３０との間の界面に、意図しない高酸素濃度領域（ｃ面以外のファセットを成長面として成長させた場合よりも過剰に高い酸素濃度を有する領域）が形成されることを抑制することができる。

結晶層３０の成長が完了したら、ＧａラインおよびＭｎラインへのＨＣｌガスの供給を停止する。一方、ＮＨ_３ガスの供給、およびポンプ２３１による成膜室２０１内の排気を継続させる。

その後、上述のように、ＮＨ_３ガスの供給および成膜室２０１内の排気を継続した状態で、ヒータ２０７による成膜室２０１内の加熱を停止する。成膜室２０１内の温度が低下し５００℃以下となったら、ＮＨ_３ガスの供給を停止し、成膜室２０１内の雰囲気をＮ_２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。その後、積層構造体９０を気相成長装置２００から搬出する。

（Ｓ４００：スライス工程）
次に、図４に示すように、例えば、結晶層３０の表面と略平行な切断面に沿ってワイヤーソーにより結晶層３０をスライスする。これにより、窒化物結晶基板５０（基板５０ともいう）を少なくとも１つ形成する。このとき、基板５０の厚さを、例えば、３００μｍ以上７００μｍ以下とする。

（Ｓ５００：研磨工程）
次に、研磨装置により基板５０の両面を研磨する。なお、このとき、最終的な基板５０の厚さを、例えば、２５０μｍ以上６５０μｍ以下とする。

以上の工程Ｓ１００～Ｓ５００により、本実施形態に係る基板５０が製造される。

（半導体積層物の作製工程および半導体装置の作製工程）
基板５０が製造されたら、例えば、基板５０上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体機能層をエピタキシャル成長させ、半導体積層物を作製する。半導体積層物を作製したら、半導体積層物を用いて電極等を形成し、半導体積層物をダイシングし、所定の大きさのチップを切り出す。これにより、半導体装置を作製する。

（２）積層構造体
次に、図３（ｃ）を用い、本実施形態に係る積層構造体９０について説明する。

本実施形態の積層構造体９０は、例えば、下地基板１０と、結晶層３０と、を有している。

結晶層３０は、例えば、下地基板１０の下地面１０ｓの上方に設けられている。

なお、結晶層３０は、例えば、上述の初期層２０を介して下地基板１０の下地面１０ｓ上に設けられていてもよい。この場合、初期層２０は、例えば、下地基板１０の下地面１０ｓに接し、Ｍｎを非含有とするＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなるものである。

結晶層３０は、例えば、Ｍｎを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなっている。具体的には、結晶層３０中のＭｎ濃度は、例えば、１×１０^１８ｃｍ^－３以上、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^－３以上である。

本実施形態では、Ｍｎの触媒作用に起因した石英の分解を抑制しつつ、結晶層３０を成長させたことで、結晶層３０中のＳｉ濃度およびＯ濃度が低くなっている。具体的には、結晶層３０中のＳｉ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは３×１０^１６ｃｍ^－３以下、より好ましくは２×１０^１６ｃｍ^－３以下である。結晶層３０中のＯ濃度は、例えば、１×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは６×１０^１５ｃｍ^－３以下、より好ましくは５×１０^１５ｃｍ^－３以下である。

結晶層３０は、例えば、最も近い低指数の結晶面がｃ面である主面３０ｓを有している。本実施形態では、結晶層３０の表面全体は＋ｃ面に配向しており、極性反転区（インバージョンドメイン）を含んでいない。

（３）窒化物結晶基板（窒化物半導体自立基板、窒化物結晶基板）
次に、本実施形態に係る窒化物結晶基板５０（以下、「基板５０」と略すことがある）について説明する。

本実施形態において、基板５０は、例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる自立基板である。本実施形態では、基板５０は、例えば、ＧａＮ自立基板である。

基板５０の直径は、例えば、２インチ以上、好ましくは４インチ以上である。また、基板５０の厚さは、例えば、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。

基板５０は、例えば、最も近い低指数の結晶面がｃ面である主面５０ｓを有している。なお、基板５０の主面５０ｓは、例えば、鏡面化されており、基板５０の主面５０ｓの二乗平均粗さＲＭＳは、例えば、１ｎｍ未満である。

その他、本実施形態では、基板５０は、例えば、上述のように、極性反転区（インバージョンドメイン）を含んでいない。

（不純物濃度）
基板５０中のＭｎ濃度は、例えば、１×１０^１８ｃｍ^－３以上、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^－３以上である。なお、基板５０中のＭｎ濃度の上限値は、特に限定されないが、基板５０の結晶品質を良好に維持する観点では、例えば、２×１０^２０ｃｍ^－３であることが好ましい。

本実施形態では、基板５０中のＳｉ濃度およびＯ濃度は、介在部不使用の場合およびＨＶＰＥ以外の製造方法を用いた場合などのそれらよりも低くなっている。具体的には、基板５０中のＳｉ濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは３×１０^１６ｃｍ^－３以下、より好ましくは２×１０^１６ｃｍ^－３以下である。基板５０中のＯ濃度は、例えば、１×１０^１６ｃｍ^－３以下、好ましくは６×１０^１５ｃｍ^－３以下、より好ましくは５×１０^１５ｃｍ^－３以下である。

さらに、本実施形態では、基板５０中の水素（Ｈ）濃度は、フラックス法またはアモノサーマル法などによって得られる基板よりも低くなっており、例えば、１×１０^１７ｃｍ^－３未満、好ましくは８×１０^１６ｃｍ^－３以下、より好ましくは５×１０^１６ｃｍ^－３以下である。

（絶縁性）
本実施形態では、基板５０中のＭｎ濃度が高く、かつ、ｎ型不純物としてのＳｉ濃度およびＯ濃度が低いことで、基板５０が高抵抗となっている。具体的には、２５℃における基板５０の比抵抗は、例えば、１０^８Ω・ｃｍ超、好ましくは１０^９Ω・ｃｍ以上である。

（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）本実施形態では、石英からなるガス生成容器２３３ｂ内に、ＨＣｌガスに対して耐性を有する介在部２３４ｂを介してＭｎを収容し、石英とＭｎとの直接接触を抑制した状態で、ガス供給管２３２ｂからガス生成容器２３３ｂ内にＨＣｌガスを導入し、塩化マンガンガスを生成させ、結晶層３０中にＭｎを添加する。これにより、ＨＣｌガスを含む雰囲気下でのＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制することができる。石英の分解を抑制することで、石英を起源とするＳｉおよびＯが結晶層３０中に混入することを抑制することができる。これにより、結晶層３０中におけるｎ型不純物としてのＳｉ濃度およびＯ濃度を、Ｍｎ濃度よりも桁違いに低くすることができる。その結果、Ｍｎを添加した結晶層３０を充分に高抵抗にすることが可能となる。

（ｂ）特に大面積の基板５０を製造する場合に、Ｍｎラインのガス生成容器２３３ｂ内に供給するＨＣｌガスの流量を多くしたとしても、上述の介在部２３４ｂを用いることで、Ｍｎの触媒作用を起因とした石英の分解を安定的に抑制することができる。これにより、結晶層３０の全体に亘って、ＳｉおよびＯが結晶層３０中に混入することを抑制することができる。その結果、大面積（例えば２インチ以上、好ましくは４インチ以上）の高抵抗な基板５０を得ることができる。

（ｃ）本実施形態では、結晶層３０中にＭｎを添加しつつもＳｉ濃度およびＯ濃度をＭｎ濃度よりも桁違いに低くすることで、Ｍｎによる安定的な高抵抗化だけでなく、結晶層３０の結晶品質を向上させることができる。これにより、本実施形態の基板５０を用いて、高品質な半導体装置を製造することが可能となる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態では、下地基板１０がＧａＮ自立基板である場合について説明したが、下地基板１０は、ＧａＮ自立基板に限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体、すなわち、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる自立基板であってもよい。

または、下地基板１０は、例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体と異なる材料からなる基板であってもよい。具体的には、下地基板１０は、例えば、サファイア基板、ＳｉＣ基板などであってもよい。この場合、初期工程１９０において、初期層２０の成長前に、ＡｌＮなどからなるバッファ層を成長させてもよい。

上述の実施形態では、基板５０がＧａＮ自立基板である場合について説明したが、基板５０は、ＧａＮ自立基板に限らず、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体、すなわち、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１－ｘ－ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる自立基板であってもよい。

上述の実施形態では、介在部２３４ｂをいわゆるライナーとする場合について説明したが、ガス生成容器２３３ｂの内壁を、介在部としての保護膜で覆ってもよい。なお、介在部としての保護膜も、上述の介在部としての要件を満たす必要がある。具体的には、介在部としての保護膜は、例えば、Ｗ、ＢＮ、ＳｉＣおよびＭｏのうち少なくともいずれかを含むものとする。このような構成であっても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。

上述の実施形態では、Ｍｎを収容するガス生成容器２３３ｂが、Ｇａを収容するガス生成容器２３３ａと異なる位置に設けられている場合について説明したが、Ｍｎを収容するガス生成容器２３３ｂは、Ｇａを収容するガス生成容器２３３ａの少なくとも一部と気密容器２０３の軸方向に一致する位置（例えばガス生成容器２３３ａの上方または下方）に設けられていてもよい。この場合、Ｍｎを収容するガス生成容器２３３ｂの温度と、Ｇａを収容するガス生成容器２３３ａの温度とは、共通のゾーンヒータ２０７により制御され、ほぼ等しくなる。このような構成により、気相成長装置２００の構成を簡略化することができる。

上述の実施形態では、スライス工程Ｓ１７０およびスライス工程Ｓ４００において、ワイヤーソーを用いる場合について説明したが、例えば、外周刃スライサー、内周刃スライサー、放電加工機等を用いてもよい。

上述の実施形態では、積層構造体９０のうちの結晶層３０をスライスすることで、基板５０を得る場合について説明したが、この場合に限られない。例えば、積層構造体９０をそのまま用いて、半導体装置を作製するための半導体積層物を製造してもよい。具体的には、積層構造体９０を作製したら、半導体積層物作製工程において、積層構造体９０上に半導体機能層をエピタキシャル成長させ、半導体積層物を作製する。半導体積層物を作製したら、積層構造体９０の裏面側を研磨し、下地基板１０と初期層２０とを除去する。これにより、上述の実施形態と同様に、結晶層３０と半導体機能層とを有する半導体積層物が得られる。この場合によれば、基板５０を得るためのスライス工程Ｓ４００および研磨工程Ｓ５００を省略することができる。

以下、本発明の効果を裏付ける各種実験結果について説明する。以下において「窒化物結晶基板」を基板と略すことがある。

（１）積層構造体および窒化物結晶基板の作製
以下のようにして、参考例の積層構造体と、比較例の積層構造体および基板と、実施例１および２の積層構造体および基板と、を作製した。

［参考例の積層構造体の作製条件］
（下地基板）
材質：アンドープＧａＮ
製造方法：ＶＡＳ法
直径：２インチ
厚さ：４００μｍ
主面に対して最も近い低指数の結晶面：ｃ面
主面に対するマスク層等のパターン加工なし。
（結晶層）
材質：アンドープＧａＮ
成長方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
Ｍｎラインのガス生成容器内にはＨＣｌガスを供給しなかった。
厚さ：約５５０μｍ

［比較例の積層構造体および基板の作製条件］
（下地基板）
参考例と同じ。
（初期層）
厚さ以外の成長条件を参考例の結晶層と同じ条件とした。
厚さ：３０μｍ
（結晶層）
材質：ＧａＮ
成長方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０４０℃
ＧａＣｌ分圧：９．５ｋＰａ（参考例と同じ）
Ｖ／ＩＩＩ比：１．６７
Ｍｎのガス生成容器内には介在部を用いずにＭｎを直接載置した。
Ｍｎラインのガス生成容器付近の温度：６５０℃
ＭｎラインのＨＣｌガス分圧：１．６×１０^－２ｋＰａ
厚さ：約５５０μｍ
（スライスおよび研磨条件）
スライス時カーフロス：２００μｍ
両面研磨
基板の最終厚さ：４００μｍ

［実施例１の積層構造体および基板の作製条件］
Ｍｎドープ結晶層形成工程において、Ｍｎのガス生成容器内にＷの介在部を介してＭｎを載置した点を除いて、比較例と同様に作製した。

［実施例２の積層構造体および基板の作製条件］
結晶層の成長条件を以下の条件とした点を除いて、実施例１と同様に作製した。
（結晶層）
成長温度：１０４０℃
ＧａＣｌ分圧：９．５ｋＰａ
Ｖ／ＩＩＩ比：１．６７
Ｍｎラインのガス生成容器付近の温度：６１０℃
ＭｎラインのＨＣｌガス分圧：０．７１ｋＰａ

（２）評価
（二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））
参考例、比較例、実施例１および２の積層構造体において、結晶層の表面側からＳＩＭＳを行った。

（比抵抗）
比較例、実施例１および２の基板の比抵抗を以下の手順で測定した。具体的には、２ｍｍ角の試料片に基板を切り出し、試料片の表面全体および裏面全体にそれぞれ電極を形成した。当該試料片を用い、温度２５℃において、電極間に試料片の厚さ方向に電界を印加し、電流－電圧測定を行った。その結果に基づいて、温度２５℃における基板の比抵抗を求めた。

（３）結果
＜作製後のガス生成容器内の状態＞
Ｍｎを収容したガス生成容器内にＨＣｌガスを流さなかった参考例では、作製後のガス生成容器内の状態に異常はなく、Ｍｎと石英とは直接反応していなかった。

しかしながら、ガス生成容器内にＭｎを直接載置した比較例では、ガス生成容器の底面が窪み、腐食されていた。上述の参考例と比較した比較例の結果から、ＨＣｌガスを含む雰囲気下で、Ｍｎを触媒としてＨＣｌガスと石英とが反応し、石英が分解されたと考えられる。

これに対し、ガス生成容器内にＷの介在部を介してＭｎを載置した実施例１および２では、ガス生成容器の底面は、作製前から変わらなかった。また、介在部自身の状態も、作製前から変わらなかった。

実施例１および２によれば、ガス生成容器内にＷの介在部を介してＭｎを載置したことで、ＨＣｌガスを含む雰囲気下でのＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制することができたことを確認した。

＜実施例１および２の積層構造体の外観および断面＞
図６（ａ）および（ｂ）を用い、実施例１および２の積層構造体の外観および断面について説明する。図６（ａ）は、実施例１の積層構造体を示す平面図であり、（ｂ）は、実施例１の積層構造体の断面を蛍光顕微鏡により観察した観察像である。

図６（ａ）に示すように、実施例１の積層構造体の結晶層は、赤褐色を呈していた。また、図６（ｂ）に示すように、実施例１の積層構造体では、結晶層が３次元成長（ファセット成長）した痕跡はなく、結晶層の表面は平坦であった。なお、図６（ｂ）において、視野を変える際に明るさを変えたため、結晶層の色が厚さ方向に変わって見えているが、結晶層の色は厚さ方向に均一であった。

なお、実施例２の積層構造体も、結晶層の色が薄い点を除いて、実施例１の積層構造体とほぼ同様であった。

実施例１および２では、下地基板の下地面の全体に亘って、ｃ面を成長面として結晶層を成長させることができたことを確認した。

＜不純物濃度＞
図５（ａ）および（ｂ）、図７（ａ）～図８（ｂ）を用い、ＳＩＭＳの結果について説明する。図５（ａ）は、参考例１の積層構造体における二次イオン質量分析の結果を示す図であり、（ｂ）は、比較例の積層構造体における二次イオン質量分析の結果を示す図である。図７（ａ）は、実施例１の積層構造体における遷移金属元素の二次イオン質量分析の結果を示す図であり、（ｂ）は、実施例１の積層構造体におけるＳｉなどの二次イオン質量分析の結果を示す図である。図８（ａ）は、実施例２の積層構造体における遷移金属元素の二次イオン質量分析の結果を示す図であり、（ｂ）は、実施例２の積層構造体におけるＳｉなどの二次イオン質量分析の結果を示す図である。

［参考例］
図５（ａ）に示すように、Ｍｎをドープしなかった参考例の結晶層では、Ｓｉ濃度は約２×１０^１６ｃｍ^－３であり、Ｏ濃度は約６×１０^１５ｃｍ^－３であった。

［比較例］
図５（ｂ）に示すように、介在部を用いずにＭｎをドープした比較例の結晶層におけるＭｎ濃度は、約４×１０^１９ｃｍ^－３であった。一方で、比較例の結晶層におけるＳｉ濃度は、参考例のそれよりも高くなっており、約２×１０^１７ｃｍ^－３であった。また、比較例の結晶層におけるＯ濃度は、参考例のそれよりも高くなっており、約２×１０^１６ｃｍ^－３であった。

比較例では、石英からなるガス生成容器にＭｎを直接載置したため、上述のように、Ｍｎの触媒作用に起因して、ＨＣｌガスを含む雰囲気下で石英が分解された。このため、石英を起源とするＳｉおよびＯが結晶層中に混入してしまったと考えられる。

［実施例１および２］
図８（ａ）および図９（ａ）に示すように、介在部を用いてＭｎをドープした実施例１および２の結晶層におけるＭｎ濃度は、それぞれ、約５×１０^１９ｃｍ^－３、約１×１０^１９ｃｍ^－３であった。

一方で、図８（ｂ）および図９（ｂ）に示すように、実施例１および２のそれぞれの結晶層におけるＳｉ濃度は、参考例のそれとほぼ同等であり、約２×１０^１６ｃｍ^－３であった。また、実施例１および２のそれぞれの結晶層におけるＯ濃度は、参考例２のそれとほぼ同等であり、約５×１０^１５ｃｍ^－３であった。

なお、実施例１および２の結晶層におけるＨ濃度は、これらに若干の差はあったものの、１×１０^１７ｃｍ^－３未満であった。

実施例１および２によれば、ＨＣｌガスを含む雰囲気下でのＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制したことで、基板中におけるｎ型不純物としてのＳｉおよびＯの混入を抑制することができたことを確認した。

＜比抵抗＞
上述のように、比較例の基板はｎ型不純物としてのＳｉおよびＯを多く含んでいたため、比較例の基板の２５℃における比抵抗は、約１×１０^７Ω・ｃｍであった。

これに対し、実施例１および２の基板の２５℃における比抵抗は、約１×１０^１０Ω・ｃｍ、約２×１０^９Ω・ｃｍであった。実施例１および２のそれぞれの基板は充分に高抵抗であることを確認した。

＜まとめ＞
以上の実施例１および２によれば、ガス生成容器内にＷの介在部を介してＭｎを載置したことで、ＨＣｌガスを含む雰囲気下でのＭｎの触媒作用を起因とした石英の分解を抑制することができた。これにより、基板中へのｎ型不純物としてのＳｉおよびＯの混入を抑制することができたことを確認した。その結果、基板を充分に高抵抗にすることができたことを確認した。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
下地基板を準備する工程と、
ハイドライド気相成長法により、前記下地基板の上方に、マンガンを含むＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる結晶層をエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記結晶層をエピタキシャル成長させる工程では、
石英からなるガス生成容器内に、塩化水素ガスに対して耐性を有する介在部を介してマンガンを収容し、石英とマンガンとの直接接触を抑制した状態で、前記ガス生成容器内に塩化水素ガスを導入し、塩化マンガンガスを生成させ、前記結晶層中にマンガンを添加する
窒化物結晶基板の製造方法。

（付記２）
前記介在部は、塩化水素ガスを含む雰囲気下で石英を分解させる触媒作用を示さない
付記１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

（付記３）
前記結晶層をエピタキシャル成長させる工程では、
タングステン、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびモリブデンのうち少なくともいずれかを含む前記介在部を用いる
付記１又は２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。

（付記４）
ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる窒化物結晶基板であって、
マンガン濃度は、１×１０^１８ｃｍ^－３以上であり、
シリコン濃度は、５×１０^１６ｃｍ^－３以下であり、
酸素濃度は、１×１０^１６ｃｍ^－３以下である
窒化物結晶基板。

（付記５）
２５℃における比抵抗は、１０^８Ω・ｃｍ超である
付記４に記載の窒化物結晶基板。

（付記６）
２インチ以上の直径を有する
付記４又は５に記載の窒化物結晶基板。

（付記７）
下地基板と、
前記下地基板の上方に設けられ、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる結晶層と、
を有し、
前記結晶層中のマンガン濃度は、１×１０^１８ｃｍ^－３以上であり、
前記結晶層中のシリコン濃度は、５×１０^１６ｃｍ^－３以下であり、
前記結晶層中の酸素濃度は、１×１０^１６ｃｍ^－３以下である
積層構造体。

１０ 下地基板
２０ 初期層
３０ 結晶層
５０ 窒化物結晶基板（基板）

Claims (8)

1. 下地基板を準備する工程と、
   ハイドライド気相成長法により、前記下地基板の上方に、マンガンを含むＩＩＩ族窒化
   物半導体の単結晶からなる結晶層をエピタキシャル成長させる工程と、
   を有し、
   前記結晶層をエピタキシャル成長させる工程では、
   石英からなるガス生成容器内に、塩化水素ガスに対して耐性を有する介在部を介してマ
   ンガンを収容し、石英とマンガンとの直接接触を抑制した状態で、前記ガス生成容器内に
   塩化水素ガスを導入し、塩化マンガンガスを生成させ、前記結晶層中にマンガンを添加す
   る
   窒化物結晶基板の製造方法。
2. 前記結晶層をエピタキシャル成長させる工程では、
   タングステン、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびモリブデンのうち少なくともいずれかを
   含む前記介在部を用いる
   請求項１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
3. ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる窒化物結晶基板であって、
   マンガン濃度は、１×１０^１８ｃｍ^－３以上であり、
   シリコン濃度は、５×１０^１６ｃｍ^－３以下であり、
   酸素濃度は、１×１０^１６ｃｍ^－３以下であり、
   ２５℃における前記窒化物結晶基板の比抵抗は、１０ ^８ Ω・ｃｍ超である
   窒化物結晶基板。
4. 水素濃度は、１×１０^１７ｃｍ^－３未満である
   請求項３に記載の窒化物結晶基板。
5. 前記窒化物結晶基板は、主面を有し、
   前記主面に対して最も近い低指数の結晶面は、前記主面全体にわたって（０００１）面である
   請求項３または請求項４に記載の窒化物結晶基板。
6. 下地基板と、
   前記下地基板の上方に設けられ、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶からなる結晶層と、
   を有し、
   前記結晶層中のマンガン濃度は、１×１０^１８ｃｍ^－３以上であり、
   前記結晶層中のシリコン濃度は、５×１０^１６ｃｍ^－３以下であり、
   前記結晶層中の酸素濃度は、１×１０^１６ｃｍ^－３以下であり、
   ２５℃における前記結晶層の比抵抗は、１０ ^８ Ω・ｃｍ超である
   積層構造体。
7. 前記結晶層中の水素濃度は、１×１０^１７ｃｍ^－３未満である
   請求項６に記載の積層構造体。
8. 前記結晶層は、主面を有し、
   前記結晶層の前記主面に対して最も近い低指数の結晶面は、前記主面全体にわたって（０００１）面である
   請求項６または請求項７に記載の積層構造体。

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