JP7542195B2 - ハロゲン化物固体電解質材料およびこれを用いた電池 - Google Patents

Description

本開示は、ハロゲン化物固体電解質材料およびこれを用いた電池に関する。

特許文献１は、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。特許文献２は、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池を開示している。

特開２０１１－１２９３１２号公報 特開２００６－２４４７３４号公報

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料および当該ハロゲン化物固体電解質材料が用いられた電池を提供することにある。

本開示によるハロゲン化物固体電解質材料は、
以下の化学式（Ｉ）により表され、
Ｌｉ_{６－４ｂ＋２ａｂ}（Ｚｒ_１－ａＭ_ａ）_ｂＸ_６ （Ｉ）
ここで、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素であり、
以下の数式
０＜ａ＜１、かつ
０＜ｂ＜１．５
が充足される。

本開示による電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極との間に設けられている電解質層を備え、かつ前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、上記固体電解質材料を含有する。

本開示は、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料および当該固体電解質材料が用いられた電池を提供する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフを示す。 図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
第１実施形態に係るハロゲン化物固体電解質材料は、
以下の化学式（Ｉ）により表され、
Ｌｉ_{６－４ｂ＋２ａｂ}（Ｚｒ_１－ａＭ_ａ）_ｂＸ_６ （Ｉ）
ここで、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素であり、
以下の数式
０＜ａ＜１、かつ
０＜ｂ＜１．５
が充足される。

第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を有する。

化学式（Ｉ）において、Ｌｉのモル分率αは、（６－４ｂ＋２ａｂ）に等しい。Ｚｒのモル分率βは、（１－ａ）ｂに等しい。Ｍのモル分率γは、ａｂに等しい。固体電解質材料の実際の分析において、α、β、およびγの値は、およそ５％以下（望ましくは、およそ３％以下）の誤差を有してもよい。当該誤差が含まれていても、化学式（Ｉ）が充足されていると見做される。

言い換えれば、以下の３つの数式が充足されてもよい。
０．９５≦Ａ／α≦１．０５、
０．９５≦Ｂ／β≦１．０５、および
０．９５≦Ｃ／γ≦１．０５
ここで、
Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ、原子吸光分析法または誘導結合プラズマ発光分析法（以下、「ＩＣＰ－ＡＥＳ法」という）のような分析法によってハロゲン化物固体電解質材料を実際に分析することによって得られるＬｉ、Ｚｒ、およびＭのモル分率である。

望ましくは、以下３つの数式が充足される。
０．９７≦Ａ／α≦１．０３、
０．９７≦Ｂ／β≦１．０３、および
０．９７≦Ｃ／γ≦１．０３．

換言すれば、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、Ｌｉ₂ＺｒＸ_６で示されるハロゲン化金属複合化合物であって、ＬｉまたはＺｒの一部がＭで置換されたハロゲン化金属複合化合物である。

ハロゲン化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を高めるために、数式：０．０１≦ａ≦０．４が充足されてもよい。

ハロゲン化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をさらに高めるために、ＭがＭｇであり、かつ数式：０．０１≦ａ≦０．４が充足されていてもよい。

ハロゲン化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をさらに高めるために、ＭがＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ数式：０．０１≦ａ≦０．１が充足されてもよい。

ＭはＣａでもよい。ＭはＳｒでもよい。ＭはＢａでもよい。ＭはＺｒでもよい。Ｍは、Ｃａだけでなく、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種をも含んでいてもよい。Ｍは、Ｓｒだけでなく、Ｃａ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種をも含んでいてもよい。Ｍは、Ｂａだけでなく、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種をも含んでいてもよい。Ｍは、Ｚｎだけでなく、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種をも含んでいてもよい。

ハロゲン化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をさらに高めるために、数式：０．９≦ｂ≦１．２５が充足されてもよい。望ましくは、数式：０．９≦ｂ≦１．１５が充足されてもよい。

一例として、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、化学式（ＩＩ）：Ｌｉ_{６－４ｂ＋２ａｂ}（Ｚｒ_１－ａＭ_ａ）_ｂＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ（ここで、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ（ｘ＋ｙ）≦６）により表される。望ましくは、数式：（ｘ＋ｙ）≦２が充足されてもよい。このようなハロゲン化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有する。

ハロゲン化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をさらに高めるために、数式：（ｘ＋ｙ）≦１．２が充足されてもよい。すなわち、化学式（Ｉ）において、Ｘの８０原子％以上は、Ｃｌで占められてもよい。ハロゲン化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をさらに高めるために、数式：ｘ＝ｙ＝０が充足されてもよい。すなわち、化学式（Ｉ）において、Ｘの全体がＣｌであってもよい。

第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料を用いて、充放電特性に優れた全固体電池が得られる。全固体電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料を用いることで、硫黄を含有しない全固体電池が得られる。第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料が大気に曝露されても、硫化水素は発生しないので、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料が用いられた全固体電池は安全性に優れている。特許文献１に開示された硫化物固体電解質が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。

第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、結晶質であっても、非晶質であってもよい。

第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

一例として、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。

第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をさらに高め、かつ第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料および後述される活物質を良好に分散させるために、メジアン径は０．５マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下であってもよい。

第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料および活物質をさらに良好に分散させるために、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。

＜ハロゲン化物固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。

まず、目的の組成を有するように、２種類以上のハロゲン化物の原料粉が混合される。このようにして、混合物を得る。

一例として、目的とされる組成がＬｉ_２．０７Ｚｒ_０．９３Ｍｇ_０．１Ｃｌ_６である場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＺｒＣｌ_４原料粉、ＭｇＣｌ_２原料粉が、およそ２．０７：０．９３：０．１のＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＭｇＣｌ_２モル比で混合される。

次の段落において説明される合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように予め調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。

上記混合物に含有される原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中もしくは不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。

焼成は、摂氏１００度～摂氏４００度の温度で１時間以上、行ってもよい。焼成によって生じる組成変化を抑えるために、反応物または混合物は、石英管のような密閉容器に封入され、次いで焼成されてもよい。これにより、所望のハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。

第２実施形態では、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質が用いられた電気化学デバイスが説明される。

第２実施形態による電気化学デバイスの一例として、以下、電池が説明される。第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を具備する。電解質層は、正極および負極の間に設けられる。正極、電解質層、および負極からなる群から選択される少なくとも１つは、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を具備する。正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。電解質層２０２は、電解質材料（例えば、ハロゲン化物固体電解質材料）を含有する。負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

固体電解質粒子１００は、ハロゲン化物固体電解質材料からなる粒子、または、ハロゲン化物固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な正極活物質粒子２０４を含有する。

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_{１－ｄ－ｆ}Ｃｏ_ｄＡｌ_ｆＯ_２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ_２）、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。

正極２０１において正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の良好な分散状態を形成するために、正極活物質粒子２０４は、０．１マイクロメートル以上のメジアン径を有することが望ましい。当該良好な分散状態により、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４内でリチウムを速やかに拡散させるために、正極活物質粒子２０４は、１００マイクロメートル以下のメジアン径を有することが望ましい。リチウムの速やかな拡散のため、電池１０００は高い出力で動作できる。上記の通り、正極活物質粒子２０４は、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。

正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の良好な分散状態を容易に形成するために、正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積Ｖｃａ１および固体電解質粒子１００の体積Ｖｃｅ１の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積Ｖｃａ１の比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。すなわち、（Ｖｃａ１）／（Ｖｃａ１＋Ｖｃｅ１））の比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、第１実施形態におけるハロゲン化物固体電解質材料であってもよい。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。一般的に、電解質層２０２は、リチウムイオン伝導性を有するが、電子伝導性は有さない。

電解質層２０２は、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料のみから構成されていてもよい。もしくは、電解質層２０２は、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_６、またはＬｉＸである。Ｘは、ハロゲン元素（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素）である。

以下、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料から形成される層および第２固体電解質材料から形成される層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。

正極２０１および負極２０３の間の短絡の抑制および電池の高い出力の観点から、固体電解質層は、１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な負極活物質粒子２０５を含有する。

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

負極２０３において負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の良好な分散状態を形成するために、負極活物質粒子２０５は、０．１マイクロメートル以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散状態により、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５内でリチウムを速やかに拡散させるために、負極活物質粒子２０５は、１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池は高い出力で動作する。上記の通り、負極活物質粒子２０５は、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。

負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の良好な分散状態を容易に形成するために、負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積ｖａａ１および固体電解質粒子１００の体積ｖａｅ１の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積ｖａａ１の比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。すなわち、（ｖａａ１）／（ｖａａ１＋ｖａｅ１））の比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。

イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群から選択される少なくとも１つは、第２固体電解質材料を含有していてもよい。

上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_６、またはＬｉＸである。Ｘは、ハロゲン元素（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素）である。

第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をさらに高めることができる。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群から選ばれる少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、又はイオン液体を含有していてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。

環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。

鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。

環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。

鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。

環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。

鎖状エステル溶媒の例、酢酸メチルである。

フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。

これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。

これらから選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。

ゲル電解質として、非水電解液を含浸しているポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ） ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ） ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン
である。

イオン液体に含まれるアニオンは、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。
イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群から選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンからなる群から選ばれる２種以上の材料の共重合体である。
上記の材料から選ばれる２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。

正極２０１及び負極２０３から選ばれる少なくとも１つには、電子導電性を高める目的で、導電助剤が含まれていてもよい。

導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維、
（ｉｖ） フッ化カーボン、
（ｖ） アルミニウム粉末のような金属粉末、
（ｖｉ） 酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーのような導電性ウィスカー、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。

第２実施形態による電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。

（実施例）
本開示が、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。

（実施例１）
（ハロゲン化物固体電解質材料の調製］
摂氏マイナス９０度以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、乾燥アルゴン雰囲気と称する。）中で、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＭｇＣｌ_２粉末が、２．０７：０．９３：０．１のＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＭｇＣｌ_２モル比を有するように用意された。これらの粉末が、乳鉢で粉砕され、混合された。このようにして、混合物を得た。その後、混合物は、遊星型ボールミルで、２５時間、５００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するようにミリング処理された。このようにして、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２．０７Ｚｒ_０．９３Ｍｇ_０．１Ｃｌ_６の組成式により表される組成を有していた。すなわち、実施例１においては、ａおよびｂの値は、それぞれ、０．１０および１．０３に等しかった。

（イオン伝導度の評価）
図２は、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。

図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料の粉末を加圧成形ダイス３００の内部に充填した。

加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料に、パンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。

圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を介して、ポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、商品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」）を用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料のインピーダンスが測定された。

図３は、インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフを示す。

図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なされた。当該実数値については、図３において示される矢印Ｒ_ＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて以下の数式（ＩＩＩ）に基づいてイオン伝導度が算出された。
σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^－１ ・・・（ＩＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図２において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）であり、
Ｒ_ＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、かつ
ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図２において、固体電解質粒子１００から形成される層の厚みに等しい）である。

摂氏２２度で測定された実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導度は、４６．６×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。

（二次電池の作製）
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料の粉末およびＬｉＣｏＯ_２を、３０：７０の体積比率で用意した。用意されたこれらの材料をメノウ乳鉢で混合することで混合物を得た。ＬｉＣｏＯ_２は、活物質として機能した。

９．５ミリメートルの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料（８０ミリグラム）、上記の混合物（８．００ミリグラム）、およびアルミニウム金属粉末（１４．７ミリグラム）を、順に積層して、積層体を得た。積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。第１電極はアルミニウムから形成されていた。固体電解質層は、実施例１によるハロゲン化物固体電解質材料の粉末およびＬｉＣｏＯ_２から形成されていた。

次に、固体電解質層に金属インジウム箔を接触させた。固体電解質層は、金属インジウム箔および第１電極の間に挟まれていた。金属インジウム箔は、２００マイクロメートルの厚みを有していた。次に、金属インジウム箔に８０ＭＰａの圧力を印加した。このようにして、金属インジウム箔から形成された第２電極が形成された。

ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性の筒の内部を密閉した。このようにして、実施例１による二次電池が得られた。

［充放電試験］
得られた二次電池は、摂氏２５度に維持された恒温槽に配置された。

６３．５μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、３．６ボルトの電圧に達するまで、実施例１による電池を充電した。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。

次いで、６３．５μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．０ボルトの電圧に達するまで、実施例１による電池を放電した。

充放電試験の結果、実施例１の二次電池は、１５９μＡｈの初期放電容量を有していた。
図４は、実施例１による二次電池の初期放電特性を示すグラフである。

（実施例２～実施例１１）
実施例２～実施例１１では、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＭｇＣｌ₂粉末が、（６－４ｂ＋２ａｂ）：（１－ａ）ｂ：ａｂのＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＭｇＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。ａおよびｂの値は、表１に示される。

（実施例１２）
実施例１２では、ＬｉＢｒ粉末、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＭｇＣｌ₂粉末が、２：０．２：０．９：０．１のＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＭｇＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（実施例１３）
実施例１３では、ＬｉＢｒ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、ＺｒＢｒ_４粉末、およびＭｇＣｌ₂粉末が、２．４：０．６５：０．１５：０．２のＬｉＢｒ：ＺｒＣｌ_４：ＺｒＢｒ_４：ＭｇＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（実施例１４）
実施例１４では、ＬｉＩ粉末、ＬｉＢｒ粉末、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＭｇＣｌ₂粉末が、１：１：０．２：０．９：０．１のＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＭｇＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（実施例１５）
実施例１５では、ＬｉＩ粉末、ＬｉＢｒ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、ＺｒＢｒ_４粉末、およびＭｇＣｌ₂粉末が、２：０．４：０．４：０．４：０．２のＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＺｒＣｌ_４：ＺｒＢｒ_４：ＭｇＣｌ₂のモル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（実施例１６～実施例１７）
実施例１６～実施例１７では、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＣａＣｌ_２粉末が、（６－４ｂ＋２ａｂ）：（１－ａ）ｂ：ａｂのＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＣａＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。ａおよびｂの値は、表１に示される。

（実施例１８）
実施例１４では、ＬｉＩ粉末、ＬｉＢｒ粉末、ＺｒＢｒ_４粉末、およびＣａＢｒ_２粉末が、２：０．２：０．９：０．１のＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＺｒＢｒ_４：ＣａＢｒ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。

（実施例１９～実施例２０）
実施例１９～実施例２０では、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＳｒＣｌ_２粉末が、（６－４ｂ＋２ａｂ）：（１－ａ）ｂ：ａｂのＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＣａＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。ａおよびｂの値は、表１に示される。

（実施例２１～実施例２２）
実施例２１～実施例２２では、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＢａＣｌ_２粉末が、（６－４ｂ＋２ａｂ）：（１－ａ）ｂ：ａｂのＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＢａＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。ａおよびｂの値は、表１に示される。

（実施例２３～実施例２４）
実施例２３～実施例２４では、ＬｉＣｌ粉末、ＺｒＣｌ_４粉末、およびＺｎＣｌ_２粉末が、（６－４ｂ＋２ａｂ）：（１－ａ）ｂ：ａｂのＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＺｎＣｌ_２モル比を有するように用意されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。ａおよびｂの値は、表１に示される。

実施例２～実施例２４によるハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度が、実施例１の場合と同様に測定された。結果は表１に示される。

実施例２～実施例２４によるハロゲン化物固体電解質を用いて、実施例１の場合と同様に、二次電池を得た。実施例２～実施例２４による電池は、実施例１による電池と同様に、良好な充放電特性を有していた。

（比較例１）
比較例１では、ＬｉＢｒ粉末およびＩｎＢｒ_３粉末が、３：１のＬｉＢｒ：ＩｎＢｒ_３モル比を有するように用意された。用意された粉末は、乳鉢中で粉砕し、混合物を得た。得られた混合物に圧力を印加して、ペレットを形成した。ペレットは、真空下でガラス管に封入され、次いで摂氏２００度で１週間焼成された。このようにして、比較例１による固体電解質材料を得た。比較例１による固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６で表される組成を有していた。比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１の場合と同様に測定された。その結果、摂氏２２度で測定されたイオン伝導度は、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ未満であった。

（比較例２）
比較例２では、ＬｉＣｌ粉末およびＦｅＣｌ_２粉末が、２：１のＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ_２モル比を有するように用意された。用意された粉末は、実施例１の場合と同様にメカノケミカル的に混合された。このようにして、比較例２による固体電解質材料が得られた。比較例２による固体電解質材料は、Ｌｉ_２ＦｅＣｌ_４で表される組成を有していた。比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１の場合と同様に測定された。その結果、摂氏２２度で測定されたイオン伝導度は、９×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。

比較例２による固体電解質材料を用い、実施例１の場合と同様に、二次電池を得た。比較例２による二次電池は充放電試験に供された。比較例２による二次電池は、１μＡｈ以下の初期放電容量を有していた。その結果、比較例２による二次電池は、充電も放電もされなかった。言い換えれば、比較例２による二次電池は、電池として機能しなかった。

実施例１～実施例５９におけるイオン伝導度の測定結果は、表１に示される。比較例１および比較例２におけるイオン伝導度の測定結果は、表２に示される。

表１～表２から明らかなように、実施例１～実施例２４によるハロゲン化物固体電解質は、室温において、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。一方、比較例１および比較例２によるハロゲン化物固体電解質は、それぞれ、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ未満および９×１０^－６Ｓ／ｃｍ以下という低いイオン伝導度を有する。

実施例２、６、８、および１１によるハロゲン化物固体電解質を実施例１０によるハロゲン化物固体電解質と比較すると明らかなように、ｂの値が０．９以上１．１５以下であれば、イオン伝導性は高くなる。

全ての実施例１～実施例２４において、室温において電池は充電および放電された。一方、比較例２では、電池は充電も放電もされなかった。

実施例１～実施例２４によるハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

以上のように、本開示に係るハロゲン化物固体電解質材料は、硫化水素を発生せず、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。

本開示に係るハロゲン化物固体電解質材料は、電池（例えば、全固体電池）のような電気化学デバイスにおいて利用される。

１００ 固体電解質粒子
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (10)

1. 以下の化学式（Ｉ）により表され、
   Ｌｉ_{６－４ｂ＋２ａｂ}（Ｚｒ_１－ａＭ_ａ）_ｂＸ_６ （Ｉ）
   ここで、
   Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素であり、
   以下の数式
   ０＜ａ＜１、かつ
   ０＜ｂ＜１．５
   が充足される、
   ハロゲン化物固体電解質材料（ただし、２２℃でのイオン伝導度が１０ ^－５ Ｓ／ｃｍ未満のハロゲン化物固体電解質材料は除く）。
2. 請求項１に記載のハロゲン化物固体電解質材料であって、
   以下の数式
   ０．０５≦ａ≦０．４
   が充足される、
   ハロゲン化物固体電解質材料。
3. 請求項２に記載のハロゲン化物固体電解質材料であって、
   Ｍは、Ｍｇである、
   ハロゲン化物固体電解質材料。
4. 請求項２に記載のハロゲン化物固体電解質材料であって、
   Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ、
   以下の数式
   ０．０５≦ａ≦０．１
   が充足される、
   ハロゲン化物固体電解質材料。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のハロゲン化物固体電解質材料であって、
   以下の数式
   ０．９≦ｂ≦１．２５
   が充足される、
   ハロゲン化物固体電解質材料。
6. 請求項５に記載のハロゲン化物固体電解質材料であって、
   以下の数式
   ０．９≦ｂ≦１．１５
   が充足される、
   ハロゲン化物固体電解質材料。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のハロゲン化物固体電解質材料であって、
   以下の化学式（ＩＩ）により表され、
   Ｌｉ_{６－４ｂ＋２ａｂ}（Ｚｒ_１－ａＭ_ａ）_ｂＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ （ＩＩ）
   ここで、以下の数式、
   ０≦ｘ≦６、
   ０≦ｙ≦６、および
   （ｘ＋ｙ）≦６
   が充足される、
   ハロゲン化物固体電解質材料。
8. 請求項７に記載のハロゲン化物固体電解質材料であって、
   以下の数式
   （ｘ＋ｙ）≦２
   が充足される、
   ハロゲン化物固体電解質材料。
9. 電池であって、
   正極、
   負極、および
   前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
   を備え、
   前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、請求項１～８のいずれか１項に記載のハロゲン化物固体電解質材料を含有する、
   電池。
10. 以下の化学式（Ｉ）により表され、
    Ｌｉ_{６－４ｂ＋２ａｂ}（Ｚｒ_１－ａＭ_ａ）_ｂＸ_６ （Ｉ）
    ここで、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素であり、
    以下の数式
    ０．０５≦ａ≦０．４、かつ
    ０．９≦ｂ≦１．２５
    が充足される、
    ハロゲン化物固体電解質材料。

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