JP7535711B2 - 固体電解質材料およびこれを用いた電池 - Google Patents

Description

本開示は、固体電解質材料およびこれを用いた電池に関する。

特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。

特許文献２は、組成式Ｌｉ_６－３ｚＹ_ｚＸ_６（０＜ｚ＜２、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）により表される固体電解質材料を開示している。

特開２０１１－１２９３１２号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＸは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果を示すＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフである。 図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。

第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。

第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に暴露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料は、大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。

第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、およびＸからなっていてもよい。「第１実施形態における固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料において、固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、およびＸの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、およびＸのみからなっていてもよい。このような固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、窒素、または酸素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。

第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{６－（４－ａ－ｂ）ｃ}（Ｚｒ_{１－ａ－ｂ}Ｙ_ｂＭ_ａ）_ｃＸ_６ ・・・（１）
ここで、以下の数式
ａ＞０、
ｂ＞０、
（ａ＋ｂ）＜１、および
０＜ｃ＜１．５
が充足される。
式（１）により表される材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。当該固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、安全性に優れる。

固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、数式：０．０１≦ａ≦０．４、が充足されてもよく、あるいは数式：０．０５≦ａ≦０．４、が充足されてもよい。固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をさらに高めるために、数式：０．０１≦ａ≦０．２、が充足されてもよく、あるいは数式：０．０５≦ａ≦０．２、が充足されてもよい。

固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、数式：０．９≦ｃ≦１．２、が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、数式：１．０≦ｃ≦１．２、が充足されてもよい。

固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、およびＢｉからなる群より選択される一種の元素であってもよい。

固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であってもよい。低コスト化のために、Ｍは、Ａｌであってもよい。

第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

イオン伝導度をさらに高め、かつ活物質のような他の材料との良好な分散状態を形成するために、第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折散乱法または画像解析装置により測定され得る。

固体電解質材料と活物質との良好な分散状態を形成するために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。

第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。

目的とする組成の配合比となるような、ハロゲン化物の原料粉を用意する。一例として、Ｌｉ_２．２２（Ｚｒ_０．６Ｙ_０．２Ａｌ_０．２）_１．０５Ｃｌ_６を作製する場合には、ＬｉＣｌ原料粉、ＺｒＣｌ_４原料粉、ＹＣｌ_３原料粉、およびＡｌＣｌ_３原料粉（すなわち、４種のハロゲン化物の原料粉）が、２．２２：０．６３：０．２１：０．２１のＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＹＣｌ_３：ＡｌＣｌ_３モル比となるように用意される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。

原料粉は、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応し、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が、真空中または不活性雰囲気中で焼成され、反応物を得てもよい。焼成は、１００℃以上６５０℃以下で、１時間以上行われてもよい。

これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。

第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。

正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。

第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。

電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。

正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２またはＬｉＣｏＯ_２である。

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池が高い充放電特性を有する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料であってもよい。

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ’_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ’_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。

以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有してもよい。このとき、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。

第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って、順に積層されてもよい。

電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有してもよい。

第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｑＹ_ｒＺ_６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ′ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍ′の値は、Ｍｅの価数を表す。

「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。

「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族中に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。

Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６またはＬｉ_３ＹＢｒ_６である。

第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。

高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。

ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ） ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ） ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６－ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。

イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が結着剤として使用されてもよい。

正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ） フッ化カーボン
（ｖ） アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ） 酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、導電助剤として、上記の（ｉ）または（ｉｉ）が使用されてもよい。

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

（実施例）
以下、実施例を参照しがら、本開示がより詳細に説明される。

（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「アルゴン雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ_４、ＹＣｌ_３、およびＡｌＣｌ_３が、２．２２：０．６３：０．２１：０．２１のＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＹＣｌ_３：ＡｌＣｌ_３モル比となるように用意された。これらの原料粉は、乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉を得た。遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍで混合粉はミリング処理した。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ_２．２２（Ｚｒ_０．６Ｙ_０．２Ａｌ_０．２）_１．０５Ｃｌ_６により表される組成を有していた。

実施例１による固体電解質材料の単位重量あたりのＬｉ含有量は、原子吸光分析法により測定された。実施例１による固体電解質材料の単位重量あたりのＺｒ含有量、Ｙ含有量、およびＡｌ含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。これらの測定結果から得られたＬｉ、Ｚｒ、Ｙ、およびＡｌの含有量をもとに、Ｌｉ：Ｚｒ：Ｙ：Ａｌのモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、２．２２：０．６３：０．２１：０．２１のＬｉ：Ｚｒ：Ｙ：Ａｌモル比を有していた。

［イオン伝導度の評価］
図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。

図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。

乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料（図２において、固体電解質材料の粉末１０１に等しい）が加圧成形ダイス３００に内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。

圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を介して、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。

図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果を示すＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフである。

図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３において示される矢印Ｒ_ＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。

σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^－１ ・・・（２）
ここで、σはイオン伝導度である。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図２において、枠型３０１の中空部の面積に等しい）である。Ｒ_ＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値である。ｔは、固体電解質材料の厚み（図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）である。

２２℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、２．０９×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。

［電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ_２が、７０：３０の体積比率となるように用意された。これらの材料は、乳鉢中で混合され、混合物が得られた。

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１００ｍｇ）、上述の混合物（１１．８０ｍｇ）、およびアルミニウム粉末（１４．７ｍｇ）が、この順に積層され、積層体を得た。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および第１電極が形成された。固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。

次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）が積層され、積層体が得られた。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。

次に、ステンレス鋼から形成された集電体が、第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。

このようにして、実施例１による電池が得られた。

［充放電試験］
図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により、測定された。

実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。

７２μＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。

次に、７２μＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。

充放電試験の結果、実施例１による電池は、０．７１ｍＡｈの初期放電容量を有していた。

（実施例２～４５）
実施例２～４４では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ_４、ＹＣｌ_３、およびＭＣｌ_３が、｛６－（４－ａ－ｂ）ｃ｝：（１－ａ－ｂ）ｃ：ｂｃ：ａｃのＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４：ＹＣｌ_３：ＭＣｌ_３モル比となるように用意された。

実施例４５では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、およびＺｒＢｒ_４が、１．７４：０．４８：０．２１：０．２１：０．６３のＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ_３：ＡｌＣｌ_３：ＺｒＢｒ_４モル比となるように用意された。

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４５による固体電解質材料が得られた。

実施例２～４５による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様にして、測定された。測定結果は、表１および表２に示される。

実施例２～４５による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、電池が得られた。実施例２～４５による電池は、実施例１と同様に、良好な充放電特性を有していた。

実施例２～４５による固体電解質材料のＭおよびＸの元素種、ならびに、ａ、ｂ、およびｃの値は、表１および表２に示される。

（比較例１）
比較例１では、原料粉としてＬｉＣｌおよびＹＣｌ_３が、３：１のＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３モル比となるように用意された。上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料が得られた。

比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様にして測定された。その結果、２２℃における、比較例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、５．７０×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。

（考察）
表１から明らかなように、実施例１～４５による固体電解質材料は、室温において、６×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。

表１から明らかなように、ａの値が、０．０５以上０．４以下であれば、固体電解質材料は高いイオン伝導性を有する。実施例６および１０を実施例１２および１５と比較すると明らかなように、ａの値が０．０５以上０．２以下であれば、イオン伝導性はさらに高くなる。ａの値は、０．０５未満であっても、固体電解質材料が高いイオン伝導度を有すると考えられる。ａの値は、例えば、０．０１以上０．４以下であってもよい。

表１から明らかなように、ｃの値が、０．９以上１．２以下であれば、固体電解質材料は高いイオン伝導性を有する。実施例９、１７、１９、２１、２３、２５、および２６を、実施例１６と比較すると明らかなように、ｃの値が１．０以上１．２以下であれば、イオン伝導性はさらに高くなる。

全ての実施例１～４５において、室温において電池は充電および放電された。
実施例１～４５による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。

本開示の固体電解質材料は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。

１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (7)

1. Ｌｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、およびＸからなり、
   Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつ
   Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
   以下の組成式（１）により表され、
   Ｌｉ _6-(4-a-b)c （Ｚｒ _1-a-b Ｙ _b Ｍ _a ） _c Ｘ ₆ ・・・式（１）
   ここで、以下の数式
   ａ＞０、
   ｂ＞０、
   （ａ＋ｂ）＜１、および
   ０＜ｃ＜１．５、
   が充足される、
   固体電解質材料。
2. 数式：０．０１≦ａ≦０．４、が充足される、
   請求項１に記載の固体電解質材料。
3. 数式：０．０１≦ａ≦０．２、が充足される、
   請求項２に記載の固体電解質材料。
4. 数式：０．９≦ｃ≦１．２、が充足される、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
5. 数式：１．０≦ｃ≦１．２、が充足される、
   請求項４に記載の固体電解質材料。
6. Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
7. 正極、
   負極、および
   前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
   前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
   電池。

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