JP7493993B2 - 印刷用水溶性樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、印刷用水溶性樹脂に関し、より具体的には印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる印刷用水溶性樹脂である。

近年、プラスチックは、容器、包装袋等と極めて多岐にわたる用途で使用されており、それらの多くは機能的な理由から、全く異なる種類のフィルムやアルミ等の無機物、インキ等から構成されている。特にインキなどによる印刷物は、容器や包装袋にとって一般消費者に向けた情報伝達や製品の物流管理において無くてはならないものであり、容器等の表面に印刷されたり、印刷加工されたりしている。

プラスチックは自然界で分解しにくいこと、省資源、経済性等より一部は分別され回収されており、再生加工されて二次製品として利用されている。しかし、再生に際して印刷等が施されたプラスチック製品が混入すると再生製品全体が着色されたり、あるいは部分的に着色されたりすることから、再生製品の着色は商品価値を著しく低下され、再使用できない場合が多い。また、物性的に致命的な欠点を起こす場合がある。このような印刷等が施されたプラスチック製品は、回収（再使用のための）されず廃棄されているのが現状である。

印刷等が施されているプラスチックフィルム、プラスチック容器等は再生利用されることは少なく、ほとんど廃棄されている現状に鑑み、印刷されたプラスチックをリサイクルする観点から、プラスチック製品から印刷物を除去する方法が従来から検討されている（例えば、特許文献１）。

特開２００１－１３１４８４号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載の技術ではインク層の除去にアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は人体に対する危険性が高く、取扱に注意を要する。また、印刷物をアルカリ水溶液に浸漬すると基材がアルカリに侵食され、リサイクルが困難になるおそれがある。

上記課題に対し、インキにポリビニルアルコール等の中性水に溶解する水溶性材料を含有させることが考えられる。しかしながら、従来の水溶性材料は耐水性が劣るため、湿度の比較的高い環境下に置かれることの多い印刷物（例えば、家庭用の洗剤の容器等）に従来の水溶性材料を用いると環境中の湿気によって印刷層が剥がれるおそれがある。

本発明は、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる印刷用水溶性樹脂を提供する。

本発明は、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットＡ、及び親水性基を有さないモノマーユニットＢを有し、全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットＡの割合が５～３５ｍｏｌ％である、印刷用水溶性樹脂である。

本発明によれば、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる印刷用水溶性樹脂を提供することができる。

＜印刷用水溶性樹脂（成分α）＞
本実施形態の印刷用水溶性樹脂は、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットＡ、及び前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水基以外の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有さないモノマーユニットＢを有し、全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットＡの割合が５～３５ｍｏｌ％である。本実施形態の印刷用水溶性樹脂によれば、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる。なお、本明細書において、水溶性とは、３０℃の中性水１００ｇに０．０１ｇ以上溶解することをいう。

前記樹脂組成物は、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去する観点から、７０℃の中性水に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上溶解する。

なお、前記中性水としては、ｐＨ６～８の水又は水溶液が挙げられる。前記中性水としては、具体的には、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられ、入手容易性の観点から脱イオン水又は水道水が好ましい。また、前記中性水は水溶性有機溶媒、界面活性剤などの他の成分を含んでいてもよい。前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。前記界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド等のノニオン界面活性剤が挙げられる。

前記水溶性樹脂の例としては、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、本発明の効果発現の観点から、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、水溶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

［モノマーユニットＡ］
前記モノマーユニットＡはスルホン酸塩基を有する。また、当該モノマーユニットＡを誘導するためのモノマーをモノマーＡと称する。

前記モノマーユニットＡは、スルホン酸塩基を有するモノマーユニットであれば特に限定されないが、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸モノマーユニット（以下、ジカルボン酸モノマーユニットＡとも称する。）が好ましい。

前記モノマーＡは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点、並びに水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、スルホン酸塩基を有するカルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スルホン酸塩基を有するカルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点からスルホン酸塩基を有する芳香族カルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、５－スルホイソフタル酸が更に好ましい。

スルホン酸塩基は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、－ＳＯ_３Ｍ^３（ただし、Ｍ^３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。

前記水溶性樹脂中のスルホン酸塩基の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、印刷物の耐水性を向上させる観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中のスルホン酸塩基の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、０．４～３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。

前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットＡの割合は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、印刷物の耐水性を向上させる観点から、３５ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットＡの割合は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、から、５～３５ｍｏｌ％であり、７～３０ｍｏｌ％が好ましく、１０～２０ｍｏｌ％がより好ましく、１２～２０ｍｏｌ％が更に好ましい。

［モノマーユニットＢ］
前記モノマーユニットＢは親水性基を有さない。また、当該モノマーユニットＢを誘導するためのモノマーをモノマーＢと称する。前記モノマーユニットＢは、親水性基を有さないモノマーユニットであれば特に限定されないが、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニット（以下、ジカルボン酸モノマーユニットＢとも称する）が好ましい。

前記親水性基は、親水性を示すものであれば特に限定されない。前記親水性基の例としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基等が例示できる。

前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸（以下、ジカルボン酸モノマーＢとも称する。）は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点、並びに水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、前記親水基を有さない芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

前記ジカルボン酸モノマーＢの合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合は、中性水で前記印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは５０ｍоｌ％以上、より好ましくは６０ｍоｌ％以上、更に好ましくは７０ｍоｌ％以上である。

また、前記モノマーＢの合計に対する、芳香族ジカルボン酸の合計の割合は、前記印刷層の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１００ｍоｌ％以下、より好ましくは８０ｍоｌ％以下、更に好ましくは７０ｍоｌ％以下である。

前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示できる。これらの中でも、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示できる。これらの中でも、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、アジピン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

前記水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＢの物質量の割合は、印刷物の耐水性を向上させる観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＢの物質量の割合は、印刷物の耐水性を向上させる観点、及び中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、１５～４５ｍｏｌ％が好ましく、２５～４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記水溶性樹脂中の前記モノマーユニットＡと前記モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記モノマーユニットＡ／前記モノマーユニットＢ）は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、同様の観点から７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、４０／６０以下が更に好ましく、３５／７０以下が更に好ましい。

前記水溶性樹脂の重量平均分子量は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、８００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。

（ジオールモノマーユニットＣ）
前記水溶性樹脂が水溶性ポリエステル樹脂の場合は、前記モノマーユニットＡ及び前記モノマーユニットＢ以外のジオールモノマーユニットＣを有する。前記ジオールモノマーユニットＣを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。

前記ジオールＣとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性ポリエステル樹脂の原料の入手容易性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。

前記ジオールＣの炭素数は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。

前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、原料の入手容易性の観点から、鎖式ジオールが好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、環式ジオールが好ましい。

前記ジオールＣの合計に対する、環式ジオールの合計の割合は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは１ｍоｌ％以上、より好ましくは１０ｍоｌ％以上、更に好ましくは４０ｍоｌ％以上であり、原料の入手容易性の観点から、好ましくは９０ｍоｌ％以下、より好ましくは７０ｍоｌ％以下、更に好ましくは６０ｍоｌ％以下である。

前記鎖式ジオールの炭素数は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、２以上が好ましく、中性水で前記印刷層を除去できるようにする観点から、２０以下が好ましく、１５以下が更に好ましく、６以下が更に好ましい。

前記鎖式ジオールは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプリピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

前記環式ジオールの炭素数は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、印刷層の耐水性を向上させる観点から、３１以下が好ましく、２５以下が更に好ましく、２０以下が更に好ましく、１２以下が更に好ましく、８以下が更に好ましい。

前記環式ジオールは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群より選ばれる１種又は２種がより好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記ジオールモノマーユニットＣ以外のモノマーユニットを有していても良い。

前記水溶性ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。

＜印刷用水溶性樹脂組成物＞
前記印刷用水溶性樹脂は、他の成分を含有させた印刷用水溶性樹脂組成物としてもよい。

前記印刷用水溶性樹脂組成物の前記水溶性樹脂の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点及び印刷物の耐水性を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下が好ましく、９８質量％がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましい。

（前記水溶性樹脂以外の塩（成分β））
前記水溶性樹脂組成物は、前記水溶性樹脂以外の塩（成分β）を含有してもよい。当該成分βとしては、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、印刷物の耐水性及び耐熱性を向上させる観点から、下記一般式（１）で示される有機塩化合物が好ましい。
（Ｒ^１－ＳＯ_３ ^－）_ｎＸ^ｎ＋ （１）
（前記一般式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘ^ｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘ^ｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）

前記一般式（１）中、Ｒ^１は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、置換基を有していてもよい、置換基を含めた炭素数が１～３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

また、前記置換基としては、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１～２２の炭化水素基又は炭素数１～２２のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１～１６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基が更に好ましい。

前記一般式（１）中、Ｘ^ｎ＋は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ホスホニウムイオンがより更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。

前記一般式（１）中、ｎは、中性水で印刷層を除去できるようにする観点、及び耐熱性を向上させる観点から、１が好ましい。

前記水溶性樹脂組成物中の前記有機塩化合物の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

前記水溶性樹脂組成物中の前記有機塩化合物の含有量は、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ^１－ＳＯ_３ ^－）の物質量（ｍｏｌ）と、前記水溶性樹脂の親水性基の物質量（ｍｏｌ）とスルホン酸塩基の物質量（ｍｏｌ）との合計の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記水溶性樹脂の親水性基の物質量とスルホン酸塩基の物質量の合計）が、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましく、０．０３以上が更に好ましく、中性水で印刷層を除去できるようにする観点から、０．３５以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。

（相溶化剤（成分γ））
前記水溶性樹脂組成物は、基材や印刷層との接着性を向上させる観点から、相溶化剤を含有してもよい。当該相溶化剤としてはＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ７Ｍ（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アルケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３００Ｓ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）が例示できる。酸無水物基を有する反応性相溶化剤としては、ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）が例示できる。イソシアネート基を有する反応性相溶化剤としてはカルボジライトＬＡ－１（登録商標）日清紡社製が例示できる。

前記水溶性樹脂組成物の前記成分α１００質量部に対する前記成分γの含有量は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

前記水溶性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記成分α以外の樹脂、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、エラストマー等が挙げられる。

その他必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着助剤、レオロジーコントロール剤、防曇剤、着色剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加してもよい。

前記エラストマーとしては、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが例示できる。これらの中でもアクリル系エラストマー、及びスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン共重合体、及びスチレン-ブタジエン-エチレン共重合体からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。アクリル系エラストマーとしてはメタクリル酸－アクリル酸アルキル共重合体が好ましい。前記エラストマーの市販品としては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）、Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマー、Ｋｒａｔｏｎ Ｇポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）が例示できる。

前記成分α１００質量部に対する前記水溶性樹脂組成物の前記エラストマーの含有量は、印刷層の耐水性を向上させる観点から、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。

前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物は、印刷層に含有させることにより、印刷層に中性水への可溶性を付与することができる。すなわち、前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物は、印刷層に中性水への可溶性を付与するための可溶性付与剤として用いることができる。また、前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物を印刷用ビヒクルとして用いることにより、印刷層に中性水への可溶性を付与することができる。また、前記印刷用水溶性樹脂および前記印刷用水溶性樹脂組成物は、印刷プライマーに用いることにより、印刷層を中性水で安全かつ効率よく除去可能でありながら耐水性に優れる印刷物を実現できる。

＜印刷物の製造方法、及び印刷層除去方法＞
〔第１の実施形態〕
［印刷物の製造方法］
第１の実施形態の印刷物の製造方法は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する水溶性印刷層形成工程を有する。当該印刷物は、前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を有する。

（水溶性印刷層形成工程）
前記水溶性印刷層形成工程は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を形成する工程である。

前記基材は印刷の対象となるものであれば特に限定されない。また、印刷の対象である前記基材の成分も特に限定されず、樹脂基材、金属基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材が挙げられる。さらに樹脂基材ではナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などのナイロン系樹脂の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体系樹脂等の合成樹脂が例示できる。

前記水溶性印刷層形成工程で用いられる印刷方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等を用いることができる。

前記水溶性印刷層形成工程において印刷に用いられるインキは当該印刷層形成工程で用いられる印刷方法に適したインキであり、前記印刷用水溶性樹脂が含有されていれば特に限定されない。前記水溶性印刷層形成工程において印刷に用いられるインキは、公知のインキに前記印刷用水溶性樹脂を添加したものでもよいし、前記印刷用水溶性樹脂を含有する印刷インキ用ビヒクルに顔料その他の添加剤を添加したものでもよい。

（印刷インキ用ビヒクル）
前記印刷インキ用ビヒクルは、前記印刷用水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有する。

（水溶性有機溶剤）
前記水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。本明細書において、水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍＬ以上である有機溶剤をいう。

前記印刷インキ用ビヒクル中の前記水溶性有機溶剤の総量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、環境負荷を少なくする観点から、７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。

前記水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃未満であってよい。沸点が１００℃未満の前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール等の一価アルコールが挙げられ、これらの中でも２－プロパノールが好ましい。

前記印刷インキ用ビヒクル中の前記沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤の含有量は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、そして、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましく５５質量％以下である。

前記水溶性有機溶剤は、レベリング性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含んでいてもよい。

前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１４０以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。

前記グリコールエーテルの沸点は、レベリング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましく２００℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上のグリコールエーテルを用いる場合には、前記グリコールエーテルの沸点は、各グリコールエーテルの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。

前記グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。

前記グリコールエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。該アルキル基は、好ましくは分岐鎖である。

前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが更に好ましい。

前記印刷インキ用ビヒクル中の前記グリコールエーテルの含有量は、レベリング性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上であり、そして、レベリング性を向上させる観点から、１０質量％以下であり、好ましくは９質量％以下、より好ましく８質量％以下である。

前記印刷インキ用ビヒクル中の前記水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤総量〕は、好ましくは５／１０～１０／１０、より好ましくは６／１０～１０／１０、更に好ましくは１０／１０である。

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上であり、これらを２つ以上併用してもよい。

これらの中でも、レベリング性をより向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。前記ノニオン性界面活性剤としては、アルコール系、シリコーン系があり、これらを２つ以上併用しても構わない。印刷基材への濡れ性の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが印刷基材への濡れ性の観点から好ましく、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコンが、更に好ましい。

前記界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤を含んでいるのが好ましい。当該アセチレングリコール系界面活性剤としては、レベリング性を向上させる観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。具体的には、レベリング性を向上させる観点から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。

（水）
前記印刷インキ用ビヒクルの水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは３９質量％以上であり、そして、良好な乾燥性を有しつつ、レベリング性を向上する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８２質量％以下である。前記水溶性有機溶剤、前記界面活性剤及び水以外の他の任意成分が前記印刷インキ用ビヒクルに含有される場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。

（インキ）
前記インキは、前記印刷用水溶性樹脂及び顔料を含有する。

（顔料）
前記顔料の種類は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。

前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。

前記顔料の色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

前記インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは９質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

前記顔料は、ポリマー粒子内に分散させて、顔料含有ポリマー粒子として前記インキに含有されていてもよい。

前記顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーは、インキに用いられるポリマーであれば特に限定されない。当該ポリマーが、前記印刷用水溶性樹脂以外のポリマー（以下、ポリマーａとも称する。）である場合、当該ポリマーａは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも好ましく用いることができるが、水不溶性ポリマーがより好ましい。

前記水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。

前記ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。

前記ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）イオン性モノマーと、（ａ－２）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、単に「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなる水溶性ビニル系ポリマーがより好ましい。該水溶性ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。

前記ポリマーａの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点、及びインキの印刷基材への定着強度を向上させる観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。

（（ａ－１）イオン性モノマー）
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。

前記アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられ、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸である。

（（ａ－２）ノニオン性モノマー）
前記ノニオン性モノマーとしては、スチレン系モノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、スチレン系モノマーが好ましい。

前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。

前記インキ中の前記ポリマーａの含有量は、定着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。

前記顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキ安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２／９９．８～７０／３０、より好ましくは１／９９～５０／５０、更に好ましくは１０／９０～４０／６０、より更に好ましくは２０／８０～３０／７０である。

前記インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、印刷濃度及び定着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。

前記顔料含有ポリマー粒子は、特開２０１８―８３９３８号公報段落００８３製造例ＩＩに記載の方法で製造できる。

前記インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。

［印刷層除去方法］
第１の実施形態の印刷層除去方法は、前記印刷物を３０℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷層を除去する印刷層除去工程を有する。

前記印刷層除去工程における、印刷物を処理する中性水の温度は、印刷層を効率よく除去する観点から３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更に好ましい。水温の上限、及びリサイクル工程における温度制御の容易性の観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。

前記印刷物を３０℃以上の中性水で処理する方法としては特に限定されず、例えば、浸漬洗浄、電解洗浄、スプレー洗浄、スクラブ洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等が挙げられる。また、前記印刷物に裁断等の処理を施した後、前記中性水で処理してもよい。

前記印刷層除去方法により、前記印刷層が除去された基材を得ることができる。

〔第２の実施形態〕
［印刷物の製造方法］
第２の実施形態の印刷物の製造方法は、基材上に前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する水溶性印刷プライマー層形成工程、及び前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する印刷層形成工程を有する。当該印刷物は、前記基材と、前記印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層と、前記印刷層と、をこの順に有する。

（水溶性印刷プライマー層形成工程）
前記水溶性印刷プライマー層形成工程は、基材上に前記印刷プライマー用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層を形成する工程である。

本実施形態で用いることができる基材は、前記第１の実施形態で用いることができる基材と同様である。

前記基材上に前記水溶性印刷プライマー層を形成する方法は特に限定されず、例えば、前記印刷プライマー用水溶性樹脂又は前記印刷プライマー用水溶性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、当該塗布液をグラビア方式、凸版（フレキソ）方式、オフセット方式、ロールコーター方式（転写方式）、スプレー方式、刷毛塗り方式、バーコーター方式、インクジェット方式、スクリーン方式、ダイコート方式、スピンコート方式、ディップ方式、メイヤーバー方式、エアナイフ方式等の従来の塗布方法で塗布した後、乾燥させる方法が挙げられる。

前記塗布液中の前記水溶性樹脂の濃度としては、塗布の効率性、及び印刷プライマー層の均一性の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

前記塗布液の調製に用いられる溶剤は、溶剤として用いることができるものであれば特に限定なく用いることができる。

基材上に塗布した塗布液を乾燥させる方法は、特に限定なく従来の乾燥方法を適用することができる。

前記基材上に形成された水溶性印刷プライマー層の乾燥後の厚さは、前記水溶性印刷プライマー層上に形成される印刷層に係るインク等が前記水溶性印刷プライマー層を透過して基材に付着するのを防ぐ観点、及びコスト低減の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、プライマー層の柔軟性、並びに生産性の向上、及びコスト低減の観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。

（印刷層形成工程）
前記印刷層形成工程は、前記水溶性印刷プライマー層上に印刷層を形成する工程である。当該印刷層形成工程で用いられる印刷方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法、電子写真印刷法、レーザー印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等を用いることができる。

印刷に使用するインキに関しては特に限定されず、前記印刷層形成工程で用いられる印刷方法に適したインキが挙げられる。前記印刷層形成工程で用いられるインキは、前記印刷用水溶性樹脂を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。

なお、水溶性印刷プライマー層の形成と印刷層の形成は連続式（インライン）で行ってもよく、脱離層の形成と印刷とを別々に行ってもよい。

［印刷層除去方法］
第２の実施形態の印刷層除去方法は、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層を除去する以外は、前記第１の実施形態の印刷層除去方法と同様である。

前記印刷層除去方法により、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層が除去された基材を得ることができる。

本実施形態の印刷プライマーは、家庭用の洗剤等の、湿度の高い環境下に置かれることの多い容器等のラベルの印刷プライマーとして、使用することができる。

圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。

＜合成方法＞
水溶性樹脂組成物１～１４、アクリル－スチレン共重合体組成物の合成方法を以下に記す。水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＡの割合、水溶性樹脂又はアクリル－スチレン共重合体組成物の重量平均分子量及び原料の添加量から算出された組成物中の水溶性樹脂又はアクリル－スチレン共重合体組成物の含有量を表１に示す。

〔水溶性樹脂組成物１の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬工業社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）６．８９ｇを添加し、１５分間撹拌した。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．３ｋＰａまで減圧し、そのまま１．５時間反応を行った。この後、８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った後、前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻した。常圧で１５分間かけてヒーターの表面の温度を２９０℃から２９５℃まで昇温した後、４２０Ｐａで１５分間撹拌しながら反応を行い、この後１５分間かけて４７０Ｐａから１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂１を含有する水溶性樹脂組成物１を得た。

〔水溶性樹脂組成物２の合成〕
ヒーターの表面の温度を２６０℃に維持して、６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加及び１５分間攪拌する操作を行わなかった以外は、水溶性樹脂組成物１の合成と同様の操作を行い、水溶性ポリエステル樹脂２を含有する水溶性樹脂組成物２を得た。

〔水溶性樹脂組成物３の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）１９５．４ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）８１．３ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）１８８．１ｇ、チタニウムテトラブトキシド（東京化成工業社製）０．１６ｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）０．４１ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで５０分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、常圧から１．５ｋＰａまで減圧し、１時間反応を行った後、１．５から１．０ｋＰａまで減圧し、６時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂３を含有する水溶性樹脂組成物３を得た。

〔水溶性樹脂組成物４の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１５０．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９９．２ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１０９．２ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）７７．６ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）１５８ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）３９１ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで５０分間かけてヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、３０分間かけてヒーターの表面の温度を２６０から２８０℃まで昇温し、同時に常圧から５．０ｋＰａまで減圧し、そのまま３時間反応を行った。その後、２８０℃のまま３．５ｋＰａまでさらに減圧して１．５時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂４を含有する水溶性樹脂組成物４を得た。

〔水溶性樹脂組成物５の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、イソフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９１．５ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１４５．６ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）１０３．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５６３ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで２５分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０から２４０℃まで昇温し、同時に常圧から１．５ｋＰａまで減圧し、そのまま８時間反応を行った。その後、２４０℃のまま０．３ｋＰａまでさらに減圧して５．５時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂５を含有する水溶性樹脂組成物５を得た。

〔水溶性樹脂組成物６の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、イソフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）４５．８ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１２８．８ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）９１．５ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５６３ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで２５分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、２０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０から２４０℃まで昇温した。その後、５０分かけて常圧から１．０ｋＰａまで減圧し、そのまま１０．５時間反応を行い、最後に常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂６を含有する水溶性樹脂組成物６を得た。

〔水溶性樹脂組成物７の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１５０．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９９．２ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１０９．２ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）７７．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）１６．６ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）１５８ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）３９１ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで５０分間かけてヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、３０分間かけてヒーターの表面の温度を２６０から２８０℃まで昇温し、同時に常圧から５．０ｋＰａまで減圧し、そのまま５．５時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂７を含有する水溶性樹脂組成物７を得た。

〔水溶性樹脂組成物８の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１６０．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）７３．２ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１１６．４ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）４３．９ｇ、トリエチレングリコール（東京化成工業社製）３６．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）１６．８ｇ、チタニウムテトラブトキシド（東京化成工業社製）１６８ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）４１７ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで３５分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２３０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２３０から２５０℃まで昇温し、同時に常圧から３．０ｋＰａまで減圧し、そのまま４．５時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂８を含有する水溶性樹脂組成物８を得た。

〔水溶性樹脂組成物９の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）２００．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９１．５ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１０１．０ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）１０５．５ｇ、イソソルビド（東京化成工業社製）４５．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）２１．１ｇ、チタニウムテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５２１ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０から２４０℃まで昇温し、同時に常圧から３．０ｋＰａまで減圧し、そのまま２時間反応を行った。その後、３．０から２．０ｋＰａまで減圧して５時間反応を行った後、２．０から１．０ｋＰａまで減圧して２．５時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂９を含有する水溶性樹脂組成物９を得た。

〔水溶性樹脂組成物１０の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）２００．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）１３２．１ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１３３．７ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）７８．４ｇ、イソソルビド（東京化成工業社製）４５．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）２４．２ｇ、チタニウムテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５２１ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０から２４０℃まで昇温し２０分間攪拌した後、常圧から１．０ｋＰａまで減圧し、そのまま６．５時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂１０を含有する水溶性樹脂組成物１０を得た。

〔水溶性樹脂組成物１１の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、シスートランス混合物）９８．６ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９１．６ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１４６．０ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）１０４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）１９．８ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５６３ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで２５分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０から２４０℃まで昇温し、同時に常圧から１．５ｋＰａまで減圧し、そのまま３．５時間反応を行った。その後、２４０℃のまま０．３ｋＰａまでさらに減圧して５．５時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂１１を含有する水溶性樹脂組成物１１を得た。

〔水溶性樹脂組成物１２の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、アジピン酸ジメチル（東京化成工業社製）１０５．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９１．６ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１４６．０ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）１０４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）２０．２ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５６３ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで２５分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０から２４０℃まで昇温し、同時に常圧から２．０ｋＰａまで減圧し、そのまま５時間反応を行った。その後、２４０℃のまま０．４ｋＰａまでさらに減圧して１２時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、水溶性ポリエステル樹脂１２を含有する水溶性樹脂組成物１２を得た。

〔水溶性樹脂組成物１３の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、イソフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９１．５ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１４５．６ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）１０３．４ｇ、、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５６３ｍｇに加えて、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）２１．６ｇを仕込んだ以外は、水溶性樹脂組成物５の合成と同様の合成を行い、水溶性ポリエステル樹脂１３を含有する水溶性樹脂組成物１３を得た。

〔水溶性樹脂組成物１４の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬工業社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）６．８９ｇを添加し、１５分間撹拌した。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．３ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応を行った。この後、８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った後、前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻した。常圧で１５分間かけて、ヒーターの表面の温度を２９０℃から２９５℃まで昇温した後、４２０Ｐａで１５分間撹拌しながら反応を行い、この後１５分間かけて４７０Ｐａから１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂１４を含有する水溶性樹脂組成物１４を得た。

〔水溶性樹脂組成物１５の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）１８２．３ｇ、テレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）８０．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）２５．７ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬工業社製、特級）１８５．７ｇ、酢酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬工業社製）３７９ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで４０分かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２４０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモン（富士フイルム和光純薬工業社製）２３７ｍｇ、リン酸トリエチル（富士フイルム和光純薬工業社製）１４２ｍｇ、シリカゲル３３２ｍｇを添加した後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２４０℃から２８５℃まで昇温し、同時に常圧から５００－６００Ｐａまで減圧し、そのまま６時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂１５を含有する水溶性樹脂組成物１５を得た。

〔アクリル－スチレン共重合体組成物の合成〕
反応容器に７０質量部のスチレン（富士フイルム和光純薬工業社製）、３０質量部のアクリル酸（富士フイルム和光純薬工業社製）、１５０質量部の酢酸エチル（富士フイルム和光純薬工業社製）、１５０質量部のイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬工業社製）、及び１．２質量部のアゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬工業社製）を加えて混合し、窒素ガス雰囲気下、７０℃で８時間重合して、アクリル－スチレン共重合体を含有するアクリル－スチレン共重合体組成物を得た。共重合体中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合は、原料の添加量より算出した。

＜評価方法＞
〔水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）の物質量の割合〕
試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ａを、モノマーユニットＡ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ａ、及びテレフタル酸ジメチルもしくはイソフタル酸ジメチルもしくはその両方から誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＢ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ｂを、モノマーユニットＢ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ｂを算出した。物質量Ａを、物質量Ａ及び物質量Ｂの和の２倍量で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（２×(物質量Ａ＋物質量Ｂ)））を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。

ただし、前記モノマーユニットＢがシクロヘキサン又はアジピン酸から誘導されるモノマーユニットの場合、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）の物質量の割合は、以下の方法で求めた。

試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ａを、モノマーユニットＡ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ａ、テレフタル酸ジメチルもしくはイソフタル酸ジメチルもしくはその両方から誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＢ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ｂを、モノマーユニットＢ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ｂ、及び脂肪族カルボン酸ジメチルから誘導されるモノマーユニット(モノマーユニットＣ)中のカルボニルα位に相当するピークの積分値Ｃを、モノマーユニットＣ中のエステル近傍に対応するプロトンの数で除した物質量Ｃを算出した。物質量Ａを、物質量Ａ、物質量Ｂ及び物質量Ｃの和の２倍量で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（２×（物質量Ａ＋物質量Ｂ＋物質量Ｃ）））を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレン、または標準ポリメチルメタクリレートから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件１：水溶性ポリエステル樹脂１～７、９～１４、アクリル－スチレン共重合体）
・装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
（測定条件２：水溶性ポリエステル樹脂８）
・装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：ＴＳＫ－Ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（東ソー社製）
・溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
（測定条件３：水溶性ポリエステル樹脂１５）
・装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＨＦＩＰ－６０４、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＨＦＩＰ－６０５（昭和電工社製）
・溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）

〔ガラス転移温度〕
２６０℃に加熱したホットプレートにポリイミドフィルムに挟んだサンプルを置き、上からスパチュラを押し付けて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作成した。このシートから５～１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、設定温度を３０℃にして冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、各樹脂組成物のガラス転移温度（℃）を求めた。

＜プライマー層の評価＞
〔サンプルの作成〕
（実施例１～１０、２２～２３、比較例１～４）
表１及び２に記載の基材フィルム上に、表１及び２に記載の水溶性樹脂組成物：２０質量％、脱イオン水：８０質量％の水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、９０℃で５分間加熱することで乾燥させ、印刷プライマー層を形成させた。さらにこの印刷プライマー層上に、希釈液（東洋インキ社製、ＰＮ１０２溶剤）でザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度を調整した油性グラビアインキ（東洋インキ社製、ＰＡＮＮＥＣＯ ＡМ）を使用して卓上グラビア印刷機（松尾産業社製、Ｋプリンティングプルーファー）にて印刷を行い、サンプルを作成した。なお、表１及び表２中の水溶性樹脂組成物１６はポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ－４２４Ｈ）である。

（実施例１１～２１、２４～３４）
表１及び２に記載の水溶性樹脂組成物：１０質量％、脱イオン水：９０質量％の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプルを作成した。

表１及び表２に記載の基材は以下のとおりである。
ＰＥＴ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（フタムラ社製）
ＯＰＰ：２軸延伸ポリプロピレン（東洋紡社製）
ＯＮｙ：２軸延伸ナイロン（パナック社製）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（タマポリ社製）
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポチエチレン（大倉工業社製）

〔印刷物の脱離試験方法〕
作成した各サンプルを表１に記載の温度の水道水に浸漬させ、撹拌をしながら印刷物を有する印刷プライマー層の脱離状態を観察した。該印刷物が自発的にほぼ完全に１０分以内に基材フィルムから脱落した場合にはその時間（分）を表記した。

〔除去率（熱水溶解性試験）〕
作成した各サンプルを表１に記載の温度の水道水２００ｍＬ中に浸漬して１０分間撹拌した後、各サンプルを８０℃の熱風で１時間乾燥した。水道水に浸漬前及び乾燥後の印刷物の面積を測定して得られた印刷物の面積比から印刷物の除去率を測定した。なお、印刷物の面積の測定にはＲＩＣＯＨ社製デジタルフルカラー複合機ＭＰ Ｃ５５０４を使用して画質を２００ｄｐｉに設定したスキャナ機能にて画像を取り込み、三谷商事社製画像処理ソフト「ＷｉｎＲｏｏｆ」を用いて、スキャン画像を閾値２３６に設定して二値化処理した画像を使用して印刷物の面積を測定した。除去率は以下に示す式を用いて算出した。
除去率（％）＝｛（Ｍ－Ｍ´）／Ｍ｝×１００
Ｍ：水道水に浸漬前の印刷物の面積 Ｍ´：乾燥後の印刷物の面積

〔耐水性試験〕
各サンプルを、２５℃の水道水に２４時間浸漬後、基材フィルム表面の印刷物を有する脱離層の浮き上がりの有無、スパチュラを用いた引っかきによる脱離のしやすさを観察した。結果を下記の指標で評価した。
３：印刷物を有する脱離層に浮き上がりはなく、印刷物も脱離しにくい。
２：印刷物を有する脱離層に浮き上がりはないが、印刷物はやや脱離しやすい。
１：印刷物を有する脱離層に浮き上がりがあり、印刷物は軽い力で容易に脱離する。

評価結果を表１及び表２に示す。

＜印刷層の評価＞
〔顔料水分散体の調製方法〕
（１）２Ｌフラスコに脱イオン水２３６質量部を計量し、水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０質量部、及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５質量部（ナトリウム中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５質量部（固形分濃度：１９．９％）を得た。ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及び脱イオン水４４８．３質量部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工社製、ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（ニッカトー社製、ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０％充填した湿式分散機（広島メタル＆マシナリー社製、ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００質量部（顔料：１１０質量部、ポリマー：３３質量部）にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコール ＥＸ－３２１Ｌ）７．３質量部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、防黴剤（ロンザジャパン社製、プロキセルＬＶ（Ｓ）、有効分：２０％）１質量部を添加し、更に固形分濃度が２７．３質量％になるように脱イオン水４３．２部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料含有ポリマー粒子の含有量：２７．３質量％、平均粒径：２８０ｎｍ）５５０．５質量部を得た。なお、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーは水不溶性ポリマーである。

〔インキ組成物１の調製方法〕
前記にて合成した水溶性樹脂組成物１４を４．００ｇ計り取り、８０℃に加温した脱イオン水２７．４５ｇに溶解させ、得られた水溶液に前記記載の顔料水分散体１３．４７ｇ、増粘剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカノールＵＨ－４２０）を１．１０ｇ加え、１５０ｒｐｍで撹拌した。さらにそこへジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（富士フイルム和光純薬工業社製）３．５０ｇに２，４，７，９‐テトラメチル‐５－デシン‐４，７‐ジオールのプロピレングリコール５０質量％溶液（エアープロダクツアンドケミカルズ社製、サーフィノール１０４ＰＧ－５０）０．３０ｇ、ＰＥＧ‐１１メチルエーテルジメチコン（信越シリコーン社製、ＫＦ－６０１１）０．１５ｇを加えた混合溶液を加えて、室温下で３０分間撹拌後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、インキ組成物１を得た。

〔インキ組成物２の調製方法〕
前記にて合成した水溶性樹脂組成物１４を２．００ｇ計り取り、８０℃に加温した脱イオン水８．００ｇに溶解させ、得られた水溶液に２－プロパノール（富士フイルム和光純薬工業社製）１０．００ｇ加えて、希釈液を調製した。市販水性グラビアインキ４０．００ｇに前記にて調製した希釈液を２０．００ｇ加えて、室温下で３０分間撹拌後、ステンレス金網で濾過し、インキ組成物２を得た。

〔インキ組成物３の調製方法〕
２－プロパノールを添加しなかった以外はインキ組成物１の調製方法と同様にしてインキ組成物３を得た。

［サンプルの作成］
表３に記載の各インキ組成物を用いて、ＰＥＴフィルム（フタムラ化学社製、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）のコロナ処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷機（松尾産業社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート（線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ）で印刷濃度１００％のベタ印刷を行った。

〔印刷物の脱離試験方法〕
作成した各サンプルを表３に記載の温度の水道水に浸漬させ、撹拌をしながら印刷物を有する印刷物の脱離状態を観察した。該印刷物が自発的にほぼ完全に１０分以内に基材フィルムから脱落した場合にはその時間（分）を表記した。

〔除去率（熱水溶解性試験）〕
作成した各サンプルを表３に記載の温度の水道水２００ｍＬ中に浸漬して１０分間撹拌した後、各サンプルを８０℃の熱風で１時間乾燥した。水道水に浸漬前及び乾燥後の印刷物の面積を測定して得られた印刷物の面積比から印刷物の除去率を測定した。なお、印刷物の面積の測定にはＲＩＣＯＨ社製デジタルフルカラー複合機ＭＰ Ｃ５５０４を使用して画質を２００ｄｐｉに設定したスキャナ機能にて画像を取り込み、三谷商事社製画像処理ソフト「ＷｉｎＲｏｏｆ」を用いて、スキャン画像を閾値２３６に設定して二値化処理した画像を使用して印刷物の面積を測定した。除去率は以下に示す式を用いて算出した。
除去率（％）＝｛（Ｍ－Ｍ´）／Ｍ｝×１００
Ｍ：水道水に浸漬前の印刷物の面積 Ｍ´：乾燥後の印刷物の面積

〔耐水性試験〕
各サンプルを、２５℃の水道水に２４時間浸漬後、基材フィルム表面の印刷物を有する脱離層の浮き上がりの有無、スパチュラを用いた引っかきによる脱離のしやすさを観察した。結果を下記の指標で評価した。
３：印刷物を有する脱離層に浮き上がりはなく、印刷物も脱離しにくい。
２：印刷物を有する脱離層に浮き上がりはないが、印刷物はやや脱離しやすい。
１：印刷物を有する脱離層に浮き上がりがあり、印刷物は軽い力で容易に脱離する。

前記評価結果を表３に示す。

Claims (7)

1. スルホン酸塩基を有するモノマーユニットＡ、及び親水性基を有さないモノマーユニットＢを有し、
   全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットＡの割合が５～３５ｍｏｌ％である、印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷層を有する印刷物を、３０℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
2. スルホン酸塩基を有するモノマーユニットＡ、及び親水性基を有さないモノマーユニットＢを有し、
   全モノマーユニットの合計に対する前記モノマーユニットＡの割合が５～３５ｍｏｌ％である、印刷用水溶性樹脂を含有する水溶性印刷プライマー層と、
   印刷層と、をこの順に有する、印刷物を３０℃以上の中性水で処理し、前記水溶性印刷プライマー層及び前記印刷層を除去する印刷層除去工程を有する、印刷層除去方法。
3. 前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、アルカリ金属イオンである、請求項１又は２に記載の印刷層除去方法。
4. 前記水溶性樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が０．４～３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の印刷層除去方法。
5. 前記水溶性樹脂の重量平均分子量が１０００～８００００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の印刷層除去方法。
6. 前記モノマーユニットＡがジカルボン酸モノマーユニットＡであり、前記モノマーユニットＢがジカルボン酸モノマーユニットＢである、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の印刷層除去方法。
7. 前記水溶性樹脂がジオールモノマーユニットＣを有し、当該ジオールモノマーユニットＣを誘導するためのジオールＣの炭素数が２～３１である水溶性ポリエステル樹脂である、請求項６に記載の印刷層除去方法。