JP7333010B2 - 電気接点材料、端子金具、コネクタ、ワイヤーハーネス、及び電気接点材料の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電気接点材料、端子金具、コネクタ、ワイヤーハーネス、及び電気接点材料の製造方法に関する。

特許文献１には、金属材料からなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層（酸化物層）とを備えるコネクタ用電気接点材料が開示されている。合金層は、Ｓｎ及びＣｕを必須元素として含み、かつＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｄから選択される１種又は２種以上の添加元素（Ｍ）を含む。また、合金層は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５で示される金属間化合物のＣｕを上記添加元素（Ｍ）に置換してなる（Ｃｕ，Ｍ）_６Ｓｎ_５で示される金属間化合物を含む。酸化物層は、合金層の構成元素が酸化されて形成される。

特開２０１５－６７８６１号公報

電気接点材料の最表面に形成される酸化物層は、接触抵抗を上昇させ得る。しかし、この酸化物層は、電気接点材料の使用時における相手材との嵌合によって荷重が加わることで破壊され易い。酸化物層が破壊されることで、電気接点材料における接触抵抗の上昇を抑制でき、合金層を介して電気接点材料と相手材との間で良好な電気的接続を確保し易い。これは、破壊された酸化物層から露出される電気接点材料の新生面に相手材が接触できるからである。

相手材との接触圧力が小さく、使用時に電気接点材料に加わる荷重が小さい場合であっても、相手材と良好な電気的接続を確保できる電気接点材料が求められている。例えば、コネクタの端子金具が従来に比較して小さくなると、相手材との接触圧力が小さくなり、使用時に電気接点材料に加わる荷重も小さくなる。電気接点材料に加わる荷重が小さくなると、酸化物層が破壊され難く、接触抵抗の上昇を引き起こし、相手材と良好な電気的接続を確保し難い。

そこで、本開示は、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる電気接点材料を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、上記電気接点材料からなる端子金具、上記端子金具を備えるコネクタ、及び上記端子金具又はコネクタを備えるワイヤーハーネスを提供することを目的の一つとする。更に、本開示は、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる電気接点材料を容易に得られる電気接点材料の製造方法を提供することを目的の一つとする。

本開示の電気接点材料は、
金属からなる基材と、
前記基材の表面に設けられる金属層と、
前記金属層の表面に設けられる酸化物層とを備え、
前記金属層は、亜鉛、銅、及びスズを含む金属からなり、
前記酸化物層は、亜鉛、銅、及びスズを含む酸化物からなり、
前記酸化物層の直下において、スズの原子濃度に対する銅の原子濃度の比率が１．４未満である。

本開示の端子金具は、本開示の電気接点材料からなる。

本開示のコネクタは、本開示の端子金具を備える。

本開示のワイヤーハーネスは、
電線と、
前記電線に取り付けられる本開示の端子金具、又は本開示のコネクタとを備える。

本開示の電気接点材料の製造方法は、
基材の表面の少なくとも一部に、前記基材側から順に、第一層、第二層、及び第三層をめっきにより被覆した被覆材料を作製する工程と、
前記被覆材料に、酸素雰囲気中、２３２℃以上５００℃以下の温度で熱処理を施す工程とを備え、
前記被覆材料を作製する工程では、
前記第一層は、スズを含む金属からなり、
前記第二層は、亜鉛を含む金属からなり、
前記第三層は、銅を含む金属からなり、
前記第一層の厚さを３．５μｍ以上５μｍ以下、
前記第二層の厚さを０．１μｍ以上０．６μｍ以下、
前記第三層の厚さを０．０５μｍ以上０．４μｍ以下とする。

本開示の電気接点材料は、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる。また、本開示の端子金具、コネクタ、及びワイヤーハーネスは、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる。更に、本開示の電気接点材料の製造方法は、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる電気接点材料を容易に得られる。

図１は、実施形態に係る電気接点材料を示す概略構成図である。 図２は、実施形態に係る電気接点材料の製造方法に関して、被覆材料を作製する工程を示す概略構成図である。 図３は、実施形態に係る電気接点材料からなる端子金具を示す概略構成図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）本開示の実施形態に係る電気接点材料は、
金属からなる基材と、
前記基材の表面に設けられる金属層と、
前記金属層の表面に設けられる酸化物層とを備え、
前記金属層は、亜鉛、銅、及びスズを含む金属からなり、
前記酸化物層は、亜鉛、銅、及びスズを含む酸化物からなり、
前記酸化物層の直下において、スズの原子濃度に対する銅の原子濃度の比率が１．４未満である。

本開示の電気接点材料は、酸化物層の直下におけるスズの原子濃度に対する銅の原子濃度の比率（以下、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎと呼ぶことがある）が１．４未満を満たすことで、酸化物層に銅の酸化物が形成され難い。銅の酸化物が少ない酸化物層は、低抵抗で導電性を確保し易い。そのため、本開示の電気接点材料は、金属層の表面に酸化物層が存在する状態であっても、相手材との間で良好な電気的接続を確保できる。よって、本開示の電気接点材料は、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる。

（２）本開示の電気接点材料の一例として、
前記酸化物層中の各元素の原子濃度は、
酸素が０原子％超７０原子％以下、
亜鉛が０原子％超７０原子％以下、
銅が０原子％超３０原子％以下、
スズが０原子％超３０原子％以下、である形態が挙げられる。

上記に列挙する原子濃度を満たす酸化物層は、導電率を向上し易い。そのため、上記に列挙する原子濃度を満たす酸化物層を備える電気接点材料は、金属層の表面に酸化物層が存在する状態であっても、相手材との間でより良好な電気的接続を確保できる。また、上記に列挙する原子濃度を満たす酸化物層を備える電気接点材料は、基材の酸化を抑制し易く、安定した耐久性を確保し易い。

（３）本開示の電気接点材料の一例として、
前記酸化物層の平均厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である形態が挙げられる。

酸化物層の平均厚さが１ｎｍ以上であることで、基材の表面に被覆される被覆層（金属層と酸化物層とを合わせた層）の厚さを厚くでき、基材の酸化を抑制し易い。一方、酸化物層の平均厚さが１０００ｎｍ以下であることで、低抵抗の酸化物層とし易い。酸化物層が低抵抗であることで、本開示の電気接点材料は、金属層の表面に酸化物層が存在する状態であっても、相手材との間でより良好な電気的接続を確保できる。

（４）本開示の電気接点材料の一例として、
前記金属層は、
前記基材側に設けられる第一金属層と、
前記酸化物層側に設けられる第二金属層とを備え、
前記第一金属層は、亜鉛、銅、及びスズからなる群より選択される２種以上の元素を含む合金からなり、
前記第二金属層は、スズ又はスズ合金からなる形態が挙げられる。

金属層における酸化物層側に第二金属層を備えることで、金属層に含まれる銅が酸化物層側に拡散することを抑制し易い。酸化物層側への銅の拡散を抑制できることで、酸化物層の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４未満を満たし易い。そのため、酸化物層に銅の酸化物がより形成され難い。酸化物層に銅の酸化物がより少ないことで、本開示の電気接点材料は、金属層の表面に酸化物層が存在する状態であっても、相手材との間でより良好な電気的接続を確保できる。

（５）金属層が第一金属層及び第二金属層を備える本開示の電気接点材料の一例として、
前記第一金属層の平均厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である形態が挙げられる。

第一金属層の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、基材の表面に被覆される被覆層（金属層と酸化物層とを合わせた層）の厚さを厚くでき、基材の酸化を抑制し易い。一方、第一金属層の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層の厚肉化を抑制できる。また、第一金属層の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層を形成する際の長時間化を抑制できる。

（６）金属層が第一金属層及び第二金属層を備える本開示の電気接点材料の一例として、
前記第二金属層の平均厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である形態が挙げられる。

第二金属層の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、基材の表面に被覆される被覆層（金属層と酸化物層とを合わせた層）の厚さを厚くでき、基材の酸化を抑制し易い。また、第二金属層の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、金属層に含まれる銅が酸化物層側に拡散することをより抑制し易い。酸化物層側への銅の拡散を抑制できることで、酸化物層の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４未満を満たし易い。そのため、酸化物層に銅の酸化物がより形成され難い。一方、第二金属層の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層の厚肉化を抑制できる。また、第二金属層の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層を形成する際の長時間化を抑制できる。

（７）本開示の実施形態に係る端子金具は、
上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の電気接点材料からなる。

本開示の端子金具は、本開示の電気接点材料からなるため、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる。

（８）本開示の実施形態に係るコネクタは、
上記（７）に記載の端子金具を備える。

本開示のコネクタは、本開示の端子金具を備えるため、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる。

（９）本開示の実施形態に係るワイヤーハーネスは、
電線と、
前記電線に取り付けられる上記（７）に記載の端子金具、又は上記（８）に記載のコネクタとを備える。

本開示のワイヤーハーネスは、本開示の端子金具又は本開示のコネクタを備えるため、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる。

（１０）本開示の実施形態に係る電気接点材料の製造方法は、
基材の表面の少なくとも一部に、前記基材側から順に、第一層、第二層、及び第三層をめっきにより被覆した被覆材料を作製する工程と、
前記被覆材料に、酸素雰囲気中、２３２℃以上５００℃以下の温度で熱処理を施す工程とを備え、
前記被覆材料を作製する工程では、
前記第一層は、スズを含む金属からなり、
前記第二層は、亜鉛を含む金属からなり、
前記第三層は、銅を含む金属からなり、
前記第一層の厚さを３．５μｍ以上５μｍ以下、
前記第二層の厚さを０．１μｍ以上０．６μｍ以下、
前記第三層の厚さを０．０５μｍ以上０．４μｍ以下とする。

本開示の電気接点材料の製造方法は、基材側から順に、スズを含む第一層、亜鉛を含む第二層、及び銅を含む第三層をめっきにより被覆する。第一層、第二層、及び第三層からなる被覆層が被覆された被覆材料は、経時的に合金化反応を起こす。一方で、上記被覆材料に熱処理を施すことで、被覆材料の表面に酸化物層が形成される。このとき、被覆層における各層の厚さが上記範囲を満たすことで、酸化物層側にスズが拡散され易く、銅が拡散され難い。具体的には、２３２℃以上の温度で熱処理を行うことで、スズを液相状態とでき、上記範囲の厚さを有する第一層中のスズが上記酸化物層側に拡散され易い。また、２３２℃以上の温度で熱処理を行うことで、酸化物層中にスズや亜鉛を含有させ易く、銅を含有させ難い。一方、５００℃以下の温度で熱処理を行うことで、上記範囲の厚さを有する第三層中の銅が上記酸化物層側に拡散され難い。以上より、本開示の電気接点材料の製造方法によれば、基材の表面にスズ、亜鉛、及び銅を含む合金からなる金属層を形成できると共に、その金属層の表面にスズ、亜鉛、及び銅を含む酸化物からなる酸化物層を形成できる。このとき、被覆層における各層の厚さが上記範囲を満たすと共に、上記範囲の温度で熱処理を施すことで、スズと銅の拡散が制御され、酸化物層直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎを１．４未満とできる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

≪電気接点材料≫
実施形態に係る電気接点材料１は、図１に示すように、金属からなる基材１０と、基材１０の表面に設けられる金属層２０と、金属層２０の表面に設けられる酸化物層３０とを備える。金属層２０は、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、及びスズ（Ｓｎ）を含む金属からなる。酸化物層３０は、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＳｎを含む酸化物からなる。実施形態に係る電気接点材料１は、酸化物層３０の直下において、Ｓｎの原子濃度に対するＣｕの原子濃度の比率（以下、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎと呼ぶことがある）が１．４未満である点を特徴の一つとする。

〔基材〕
基材１０は、金属からなる。特に、基材１０は、導電性に優れるＣｕ、Ｃｕ合金、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、鉄（Ｆｅ）、及びＦｅ合金から選択される一種以上の金属からなることが好適である。基材１０の形状は、棒状や板状などの種々の形状を適宜選択できる。また、基材１０の寸法は、用途に応じて種々の寸法を適宜選択できる。

基材１０の表面には、めっき層（図示せず）を備えてもよい。めっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ合金、コバルト（Ｃｏ）、及びＣｏ合金からなる群より選択される１種以上の金属を含むことが挙げられる。基材１０の表面にめっき層を備えることで、基材１０の表面に設けられる金属層２０との密着性を向上できる。また、基材１０とめっき層とが同種金属の場合、基材１０の構成元素が金属層２０側に拡散することを促進できる。例えば、Ｃｕを含む金属板の表面にＣｕを含むめっき層を備える場合、基材１０中のＣｕが金属層２０側に拡散することを促進できる。めっき層の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下が挙げられ、更に０．１μｍ以上３μｍ以下が挙げられる。ここでのめっき層の厚さは、電気接点材料１の製造過程において、基材１０の表面にめっきしたときの厚さである。

〔金属層〕
金属層２０は、基材１０の酸化を抑制する機能を有する。金属層２０は、基材１０とは組成が異なる。金属層２０は、基材１０よりも酸化し難い組成からなることが好ましい。この例では、金属層２０は、第一金属層２１と第二金属層２２とを備える多層構造となっている。

（第一金属層）
第一金属層２１は、金属層２０における基材１０側に設けられる。第一金属層２１は、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＳｎからなる群より選択される２種以上の元素を含む合金からなる。第一金属層２１中の各元素の原子濃度は、Ｚｎが０．０１原子％以上５０原子％以下、Ｃｕが１０原子％以上９０原子％以下、Ｓｎが１０原子％以上９０原子％以下であることが挙げられる。上記に列挙する原子濃度を満たすことで、第一金属層２１は、例えば、（Ｃｕ，Ｚｎ）_６Ｓｎ_５で示される金属間化合物を含有する。第一金属層２１中の各元素の原子濃度は、更にＺｎが０．１原子％以上３０原子％以下、Ｃｕが４０原子％以上８０原子％以下、Ｓｎが２０原子％以上５０原子％以下であることが挙げられる。第一金属層２１中の各元素の原子濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定できる。第一金属層２１は、主に、電気接点材料１の製造過程において、基材１０の表面に金属層２０の構成材料をめっきした後に経時的に生じる合金化反応によって形成される。つまり、この第一金属層２１は、主に、電気接点材料１の製造過程において、基材１０の表面に金属層２０の構成材料をめっきした後の放置時及び熱処理時に形成される。

第一金属層２１は、平均厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下であることが挙げられる。第一金属層２１の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、基材１０の表面に被覆される被覆層（金属層２０と酸化物層３０とを合わせた層）の厚さを厚くでき、基材１０の酸化を抑制し易い。一方、第一金属層２１の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層２０の厚肉化を抑制できる。また、第一金属層２１の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層２０を形成する際の長時間化を抑制できる。第一金属層２１の平均厚さは、更に０．５μｍ以上４．５μｍ以下、特に１．０μｍ以上４．０μｍ以下、２．０μｍ以上４．０μｍ以下が挙げられる。第一金属層２１の平均厚さは、例えば、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて以下のように測定できる。第一金属層２１よりも上層の酸化物層３０及び第二金属層２２を除去する。その後、第一金属層２１における特定面積中のＳｎの含有量を蛍光Ｘ線膜厚計により測定し、第一金属層２１の組成及び密度から第一金属層２１の厚さを演算する。第一金属層２１における上記特定面積を例えば１０箇所選択し、各特定面積について演算して得られた第一金属層２１の厚さの平均値を算出し、その平均値を第一金属層２１の平均厚さとする。

（第二金属層）
第二金属層２２は、金属層２０における酸化物層３０側に設けられる。第二金属層２２は、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる。第二金属層２２は、第一金属層２１と酸化物層３０との間に介在される。第二金属層２２は、第一金属層２１に比較して、Ｃｕの原子濃度がＳｎの原子濃度よりも十分に小さい層である。第二金属層２２がＳｎ合金からなり、Ｓｎ以外の添加元素としてＣｕを含む場合、Ｃｕの原子濃度は、０．０１原子％以上５０原子％以下が挙げられ、更に０．１原子％以上３０原子％以下が挙げられる。また、第二金属層２２がＳｎ合金からなり、Ｓｎ以外の添加元素としてＺｎを含む場合、Ｚｎの原子濃度は、０．０１原子％以上５０原子％以下が挙げられ、更に０．１原子％以上４０原子％以下が挙げられる。第二金属層２２中の各元素の原子濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定できる。第二金属層２２は、主に、電気接点材料１の製造過程において、基材１０の表面に設けられたＳｎが液相状態となることで形成される。つまり、第二金属層２２は、主に、電気接点材料１の製造過程において、基材１０の表面に金属層２０の構成材料をめっきした後の熱処理時に形成される。

第二金属層２２は、平均厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下であることが挙げられる。第二金属層２２の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、基材１０の表面に被覆される被覆層（金属層２０と酸化物層３０とを合わせた層）の厚さを厚くでき、基材１０の酸化を抑制し易い。また、第二金属層２２の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、第一金属層２１に含まれるＣｕが酸化物層３０側に拡散することを抑制し易い。更に、第二金属層２２の平均厚さが０．１μｍ以上であることで、基材１０にＣｕを含む場合には、基材１０に含まれるＣｕが酸化物層３０側に拡散することも抑制し易い。酸化物層３０側へのＣｕの拡散を抑制できることで、酸化物層３０の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４未満を満たし易い。一方、第二金属層２２の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層２０の厚肉化を抑制できる。また、第二金属層２２の平均厚さが５μｍ以下であることで、金属層２０を形成する際の長時間化を抑制できる。第二金属層２２の平均厚さは、更に０．２μｍ以上４．０μｍ以下、特に０．３μｍ以上３．０μｍ以下、０．３μｍ以上１．０μｍ以下が挙げられる。第二金属層２２の平均厚さは、例えば、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて以下のように測定できる。金属層２０全体における特定面積中のＳｎの含有量を蛍光Ｘ線膜厚計により測定する。その後、第二金属層２２のみを溶解できる処理液を用いて、エッチングにより第二金属層２２のみを除去する。残存した第一金属層２１における上記特定面積中のＳｎの含有量を蛍光Ｘ線膜厚計により測定する。第二金属層２２の厚さは、測定した金属層２０全体における特定面積中のＳｎの含有量と、第一金属層２１における同特定面積中のＳｎの含有量との差から演算できる。上記特定面積を例えば１０箇所選択し、各特定面積について演算して得られた第二金属層２２の厚さの平均値を算出し、その平均値を第二金属層２２の平均厚さとする。

〔酸化物層〕
酸化物層３０は、金属層２０の表面に設けられる。酸化物層３０は、主に、電気接点材料１の製造過程において、金属層２０の構成元素が酸化されて形成される。酸化物層３０は、電気接点材料１の最表面を構成する。

酸化物層３０は、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２などの酸化物が混合して存在し得る。また、酸化物層３０は、上記各種酸化物からなる化合物として存在し得る。ＺｎＯは、Ｚｎの一部がＣｕやＳｎに置換して、（Ｚｎ，Ｃｕ）Ｏや（Ｚｎ，Ｓｎ）Ｏの形態で存在し得る。酸化物層３０は、後述するようにＣｕの酸化物が他の酸化物に比較して少ない。具体的には、酸化物層３０は、Ｃｕの酸化物がＺｎの酸化物に比較して少ない。Ｃｕの酸化物が少ない酸化物層３０は、導電性を確保し易い。

酸化物層３０中の各元素の原子濃度は、Ｏが０原子％超７０原子％以下、Ｚｎが０原子％超７０原子％以下、Ｃｕが０原子％超３０原子％以下、Ｓｎが０原子％超３０原子％以下であることが挙げられる。上記に列挙する原子濃度を満たすことで、酸化物層３０は、導電率を向上し易い。また、上記に列挙する原子濃度を満たすことで、基材１０の酸化を抑制し易い。酸化物層３０中の各元素の原子濃度は、更にＯが１０原子％以上６０原子％以下、Ｚｎが１０原子％以上６０原子％以下、Ｃｕが０．１原子％以上２０原子％以下、Ｓｎが０．１原子％以上２０原子％以下であることが挙げられる。酸化物層３０中の各元素の原子濃度は、特にＯが４０原子％以上５５原子％以下、Ｚｎが３５原子％以上６０原子％以下、Ｃｕが５原子％以上１５原子％以下、Ｓｎが０．１原子％以上１０原子％以下であることが挙げられる。酸化物層３０中の各元素の原子濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析を用いて測定できる。酸化物層３０は、主に、電気接点材料１の製造過程において、基材１０の表面に設けられた金属層２０の構成元素が酸化されて形成される。つまり、酸化物層３０は、主に、電気接点材料１の製造過程において、基材１０の表面に金属層２０の構成材料をめっきした後の熱処理時に形成される。

酸化物層３０は、平均厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが挙げられる。酸化物層３０の平均厚さが１ｎｍ以上であることで、基材１０の表面に被覆される被覆層（金属層２０と酸化物層３０とを合わせた層）の厚さを厚くでき、基材１０の酸化を抑制し易い。一方、酸化物層３０の平均厚さが１０００ｎｍ以下であることで、低抵抗の酸化物層３０とし易い。酸化物層３０の平均厚さは、更に３ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が挙げられる。酸化物層３０の平均厚さは、例えば、任意の測定点を例えば１０箇所選択し、Ｘ線光電子分光分析を用いて、各測定点の厚さを測定し、それらの平均値を算出することで求められる。

〔酸化物層の直下〕
酸化物層３０の直下は、Ｓｎの原子濃度に対するＣｕの原子濃度の比率（原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎ）が１．４未満である。原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４未満を満たすことで、酸化物層３０の直下に存在するＣｕは、主にＣｕ_６Ｓｎ_５の形態で存在し得る。ＣｕがＣｕ_６Ｓｎ_５の形態で存在することで、酸化物層３０にＣｕの酸化物が形成され難い。Ｃｕの酸化物が少ない酸化物層３０は、導電性を確保し易い。そのため、電気接点材料１は、最表面に酸化物層３０が存在する状態であっても、導電性の酸化物層３０及び金属層２０を介して、基材１０と相手材との間で良好な電気的接続を確保できる。なお、上記原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４以上を満たす場合、酸化物層３０の直下に存在するＣｕは、主にＣｕ_３Ｓｎの形態で存在し得る。ＣｕがＣｕ_３Ｓｎの形態で存在すると、酸化物層３０にＣｕの酸化物が形成され易い。

酸化物層３０の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎは、小さいほど酸化物層３０にＣｕの酸化物が形成され難い。よって、酸化物層３０の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎは、更に１．３以下が挙げられ、特に１．２以下が挙げられる。ここで言う酸化物層３０の直下とは、酸化物層３０と第二金属層２２との界面からの第二金属層２２側のＳｉＯ_２のスパッタリングレート換算で０．０５μｍ以下の範囲を言う。上記原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎは、Ｘ線光電子分光分析を用いて測定できる。

≪端子金具、コネクタ、及びワイヤーハーネス≫
上記電気接点材料１は、端子金具、コネクタ、及びワイヤーハーネスに好適に利用することができる。図３にメス型の端子金具２００を示す。この端子金具２００は、電線３００に備わる導体３１０を接続する導体接続部として、一対の圧着片を主体とするワイヤバレル部２１０を備える圧着タイプである。端子金具２００は、更に電線３００の絶縁層３２０を圧着するインシュレーションバレル部２２０も備える。端子金具２００は、ワイヤバレル部２１０の一方の側にメス型の嵌合部２３０を備える。嵌合部２３０は、筒状の箱部２３１と、箱部２３１の内面に対向配置された弾性片２３２，２３３とを備える。この弾性片２３２，２３３の少なくとも一方が、上記電気接点材料１からなる。メス型の嵌合部２３０の箱部２３１にオス型の嵌合部（図示せず）が挿入されることで、オス型の嵌合部がメス型の嵌合部２３０の弾性片２３２，２３３の付勢力によって強固に挟持され、メス型の端子金具２００とオス型の端子金具とが電気的に接続される。上記電気接点材料１は、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の増加を抑制できることから、上記弾性片２３２，２３３が小さいような端子金具に好適に利用できる。

≪電気接点材料の製造方法≫
実施形態に係る電気接点材料の製造方法は、めっき工程と熱処理工程とを備える。

〔めっき工程〕
めっき工程では、図２に示すように、基材１１０の表面の少なくとも一部に被覆層１２０をめっきにより被覆した被覆材料１００を作製する。基材１１０は、上述した電気接点材料１における基材１０である。被覆層１２０は、基材１１０側から順に、Ｓｎを含む金属からなる第一層１２１、Ｚｎを含む金属からなる第二層１２２、及びＣｕを含む金属からなる第三層１２３が積層された多層構造である。めっき方法としては、電気めっき、無電解めっき、溶融めっきなどが挙げられる。

（第一層）
第一層１２１は、後述する熱処理により第一金属層２１及び第二金属層２２を形成し、得られる電気接点材料１における表層（酸化物層３０）側へのＣｕの拡散を抑制するために設けられる。第一層１２１は、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる。第一層１２１がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ以外の添加元素としてＣｕやＺｎを含むことが挙げられる。添加元素の原子濃度としては、０．１原子％以上５０原子％以下が挙げられ、更に１原子％以上３０原子％以下が挙げられる。

第一層１２１の厚さは、得られる電気接点材料１における第二金属層２２の厚さに大きく影響する。第一層１２１の厚さは、３．５μｍ以上５μｍ以下とする。第一層１２１の厚さを３．５μｍ以上とすることで、第二金属層２２の平均厚さが厚くなり易く、酸化物層３０側へのＣｕの拡散を抑制し易い。一方、第一層１２１の厚さを５μｍ以下とすることで、金属層２０の厚肉化を抑制できる。また、第一層１２１の厚さを５μｍ以下とすることで、金属層２０を形成する際の長時間化を抑制できる。第一層１２１の厚さは、更に３．５μｍ以上４．５μｍ以下、特に３．５μｍ以上４．０μｍ以下が挙げられる。第一層１２１の厚さは、例えば、めっき時の電流や時間によって所望の厚さとできる。

（第二層）
第二層１２２は、第一層１２１と第三層１２３の積層の順番が決まると一意的に決まり、第一層１２１の表面に設けられる。第二層１２２は、Ｚｎ又はＺｎ合金からなる。第二層１２２がＺｎ合金からなる場合、Ｚｎ以外の添加元素としてＳｎを含むことが挙げられる。添加元素の原子濃度としては、０．１原子％以上５０原子％以下が挙げられ、更に１原子％以上３０原子％以下が挙げられる。

第二層１２２の厚さは、０．１μｍ以上０．６μｍ以下とする。第二層１２２の厚さを０．１μｍ以上とすることで、酸化物層３０中にＺｎを含有させ易く、基材１１０の酸化を抑制し易い。一方、第二層１２２の厚さを０．６μｍ以下とすることで、酸化物層３０にＳｎやＺｎを含有させ易く、Ｃｕを含有させ難い。第二層１２２の厚さは、更に０．２μｍ以上０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以上０．４μｍ以下が挙げられる。第二層１２２の厚さは、例えば、めっき時の電流や時間によって所望の厚さとできる。

（第三層）
第三層１２３は、後述する熱処理により酸化し難いように、第二層１２２の表面に設けられる。第三層１２３の構成元素は、第一層１２１の構成元素と反応する。この反応によって、基材１１０の構成元素が、得られる電気接点材料１における表層（酸化物層３０）側へ過剰に拡散することを抑制できると推測される。第三層１２３は、被覆層１２０の最表層である。第三層１２３は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる。第三層１２３がＣｕ合金からなる場合、Ｃｕ以外の添加元素としてＳｎを含むことが挙げられる。添加元素の原子濃度としては、０．１原子％以上５０原子％以下が挙げられ、更に１原子％以上３０原子％以下が挙げられる。

第三層１２３の厚さは、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下とする。第三層１２３の厚さを０．０５μｍ以上とすることで、酸化物層３０を形成し、基材１１０の酸化を抑制し易い。一方、第三層１２３の厚さを０．４μｍ以下とすることで、酸化物層３０にＳｎやＺｎを含有させ易く、Ｃｕを含有させ難い。第三層１２３の厚さは、更に０．１μｍ以上０．４μｍ以下、特に０．２μｍ以上０．４μｍ以下が挙げられる。第三層１２３の厚さは、例えば、めっき時の電流や時間によって所望の厚さとできる。

〔熱処理工程〕
熱処理工程では、上記めっき工程後、被覆材料１００に熱処理を施す。熱処理は、酸素雰囲気中で行う。また、熱処理は、２３２℃以上５００℃以下の温度で行う。熱処理温度を２３２℃以上とすることで、Ｓｎを液相状態とでき、酸化物層３０にＳｎやＺｎを含有させ易く、Ｃｕを含有させ難い。一方、熱処理温度を５００℃以下とすることで、酸化物層３０側にＣｕの原子濃度がＳｎの原子濃度よりも十分に小さい第二金属層２２を形成し易く、酸化物層３０側へのＣｕの拡散を抑制し易い。熱処理温度は、更に２４０℃以上４５０℃以下、特に２５０℃以上４００℃以下が挙げられる。熱処理の保持時間は、１秒以上５分以下とすることが挙げられる。熱処理の保持時間を１秒以上とすることで、Ｓｎを液相状態とでき、酸化物層３０にＳｎやＺｎを含有させ易く、Ｃｕを含有させ難い。一方、熱処理の保持時間を５分以下とすることで、酸化物層３０側にＣｕの原子濃度がＳｎの原子濃度よりも十分に小さい第二金属層２２を形成し易く、酸化物層３０側へのＣｕの拡散を抑制し易い。熱処理の保持時間は、更に２秒以上４分以下、特に３秒以上３分以下が挙げられる。

熱処理は、めっき工程後１４日以内に行うことが挙げられる。めっき工程後の被覆材料１００は、被覆層１２０を構成する第一層１２１、第二層１２２、及び第三層１２３が経時的に合金化反応を起こす。めっき工程後１４日以内に熱処理を行うことで、第一層１２１、第二層１２２、及び第三層１２３の間で合金を形成する前に熱処理を行うことができる。よって、Ｓｎの融点以上の温度で熱処理を行うことで、液相状態のＳｎと、ＺｎやＣｕとの反応を適切に行える。この反応によって、最表面に酸化物層３０を備えると共に、酸化物層３０側に第二金属層２２を有する金属層２０を備える電気接点材料１を得ることができる。第二金属層２２は、Ｃｕの原子濃度がＳｎの原子濃度よりも十分に小さい層である。めっき工程後の熱処理までの時間は、短いほど被覆層１２０の合金化を抑制し易い。そのため、めっき工程後の熱処理までの時間は、更に１０日以内、５日以内、２日以内、特に１日以内が挙げられる。

≪効果≫
実施形態に係る電気接点材料１は、酸化物層３０の直下において、Ｓｎの原子濃度に対するＣｕの原子濃度の比率が１．４未満を満たす。そのため、上記電気接点材料１は、酸化物層３０にＣｕの酸化物が形成され難い。Ｃｕの酸化物が少ない酸化物層３０は、導電性を確保し易い。よって、上記電気接点材料１は、最表面に酸化物層３０が存在する状態であっても、導電性の酸化物層３０及び金属層２０を介して、基材１０と相手材との間で良好な電気的接続を確保できる。従って、上記電気接点材料１は、相手材との接触圧力が小さい場合であっても、接触抵抗の上昇を抑制できる。

実施形態に係る電気接点材料の製造方法では、基材１１０側から順に、Ｓｎを含む金属からなる第一層１２１、Ｚｎを含む金属からなる第二層１２２、及びＣｕを含む金属からなる第三層１２３を被覆した被覆材料１００を作製する。このとき、各層１２１，１２２，１２３を、特定の範囲の厚さで被覆する。そして、その被覆材料１００に特定の範囲の温度で熱処理を施す。そうすることで、基材１１０（基材１０）の表面にＳｎ、Ｚｎ、及びＣｕを含む合金からなる金属層２０を形成でき、その金属層２０の表面に形成される酸化物層３０の直下において、Ｓｎの原子濃度に対するＣｕの原子濃度の比率を、１．４未満とできる。

［試験例１］
基材と、基材の表面に設けられる金属層と、金属層の表面に設けられる酸化物層とを備える電気接点材料を作製した。そして、電気接点材料について、酸化物層の直下におけるＳｎとＣｕの原子濃度の比率、及び接触抵抗を調べた。

≪試料の作製≫
基材の表面に、基材側から順に、有機酸Ｓｎめっき（第一層）、硫酸Ｚｎめっき（第二層）、及びピロリン酸Ｃｕめっき（第三層）を電気めっきにより施した。各層の厚さは、表１に示す。基材には、Ｃｕからなる金属板の表面に、０．２μｍの硫酸銅めっきを施した被覆金属板を用いた。基材の表面にめっき処理を施した後、めっき付き基板に熱処理を施した。熱処理の条件は、表１に示す。なお、熱処理の保持時間は、いずれも３分とした。表１における「熱処理までの時間」は、めっき終了直後から熱処理を行うまでの時間である。

≪組成分析≫
作製した各試料の電気接点材料について、Ｘ線光電子分光分析を用いて表層の酸化物層の組成分析を行った。その結果、試料Ｎｏ．１－１～試料Ｎｏ．１－７は、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＳｎを含む酸化物層が形成されていることがわかった。また、試料Ｎｏ．１－１～試料Ｎｏ．１－７について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて酸化物層の下層の組成分析を行った。その結果、酸化物層の下層には、主にＳｎからなる層（第二金属層）と、更にその下層には、主に（Ｃｕ，Ｚｎ）_６Ｓｎ_５からなる金属間化合物を含有する層（第一金属層）とが形成されていることがわかった。

≪酸化物層≫
作製した各試料の電気接点材料について、酸化物層の厚さ、及び酸化物層中の各元素の原子濃度を、Ｘ線光電子分光分析を用いて調べた。酸化物層の厚さ、及び酸化物層中の各元素の原子濃度を表２に示す。なお、酸化物層中にはＯ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＳｎ以外に不純物が含有されていたが、その不純物は表中からは除外している。

≪酸化物層の直下≫
作製した各試料の電気接点材料について、酸化物層の直下におけるＳｎの原子濃度に対するＣｕの原子濃度の比率（原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎ）を、Ｘ線光電子分光分析を用いて調べた。なお、酸化物層の直下は、酸化物層と第二金属層との界面からの第二金属層側のＳｉＯ_２のスパッタリングレート換算で０．０５μｍ以下の範囲とした。その結果を表２に併せて示す。

≪第二金属層及び第一金属層≫
作製した各試料の電気接点材料について、酸化物層の下層の第二金属層及び第一金属層の厚さを調べた。第二金属層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて以下のように求めた。まず、第二金属層及び第一金属層の全体における特定面積（０．０３ｍｍ^２）中のＳｎの含有量を蛍光Ｘ線分析膜厚計により測定した。その後、水酸化ナトリウム、Ｐ－ニトリルフェノール、及び蒸留水から成る混合液を用いて第二金属層のみをエッチングで除去した。そして、残存した第一金属層における上記特定面積中のＳｎの含有量を蛍光Ｘ線分析膜厚計により測定した。第二金属層の厚さは、それぞれ測定した各層におけるＳｎの含有量の差から算出した。第一金属層の厚さは、第二金属層を除去した後に、Ｓｎの含有量を蛍光Ｘ線分析膜厚計により測定し、第一金属層の組成、密度、及び上記特定面積から換算した。その結果を表２に併せて示す。

≪接触抵抗≫
作製した各試料の電気接点材料について、金めっきした半径１ｍｍの球状の圧子を１Ｎの荷重で接触させ、４端子法の抵抗測定装置を用いて測定した。接触抵抗は、熱処理後、常温に冷却したままの試料の接触抵抗（初期抵抗）と、１６０℃で１２０分保持した後の試料の接触抵抗（耐久後抵抗）とを測定した。その結果を表２に併せて示す。

表１及び表２に示すように、試料Ｎｏ．１－１～試料Ｎｏ．１－７は、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４未満を満たしている。これは、試料Ｎｏ．１－１～試料Ｎｏ．１－７は、電気接点材料の製造過程において、基材側から順に、第一層、第二層、及び第三層を特定の厚さとなるようにめっき処理を施し、その後２７０℃又は３００℃で熱処理を施したからと考えられる。具体的な各層の厚さは、第一層が０．５μｍ以上５μｍ以下、第二層が０．１μｍ以上０．６μｍ以下、第三層が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下としている。

基材上に、第一層、第二層、及び第三層からなる被覆層を被覆した被覆材料は、経時的に合金化反応を起こす。一方で、上記被覆材料に熱処理を施すと、被覆材料の表面に酸化物層が形成される。このとき、各層を特定の厚さとし、かつ特定の温度で熱処理を施すことで、以下の現象が生じていると考えられる。上記特定の温度で熱処理を行うことで、Ｓｎが液相状態となる。Ｓｎめっきされた第一層が上記特定の厚さを有することで、第一層中のＳｎは、液相状態となり、酸化物層側に拡散される。このＳｎによって、酸化物層にＳｎの酸化物が形成されると共に、酸化物層の直下に主にＳｎからなる第二金属層が形成されると考えられる。また、Ｚｎめっきされた第二層が上記特定の厚さを有することで、第二層中のＺｎも、Ｓｎと同様に、酸化物層側に拡散され、酸化物層にＺｎの酸化物が形成されると考えられる。しかし、上記特定の温度では、Ｚｎは液相状態となり難く、第二金属層には、Ｚｎが含まれたとしても微量であると考えられる。一方、Ｃｕめっきされた第三層が上記特定の厚さを有することで、第三層中のＣｕは、酸化物層側に拡散され難く、第二金属層中には、Ｃｕが含まれたとしても微量であり、かつ酸化物層中に形成されるＣｕの酸化物も少ないと考えられる。以上より、試料Ｎｏ．１－１～試料Ｎｏ．１－７は、基材の表面に、主に（Ｃｕ，Ｚｎ）_６Ｓｎ_５からなる金属間化合物を含有する第一金属層が形成され、最表面に、めっきした各層の構成元素を含有する酸化物層が形成されたと考えられる。なお、（Ｃｕ，Ｚｎ）_６Ｓｎ_５とは、主にＣｕ_６Ｓｎ_５であるが、一部のＣｕがＺｎに置き換わっていることを意味する。このとき、試料Ｎｏ．１－１～試料Ｎｏ．１－７は、液相状態のＳｎによって、第一金属層と酸化物層との間に、主にＳｎからなる第二金属層が形成され、酸化物層の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが０．２２以下と小さくなったと考えられる。

酸化物層の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４未満であることで、酸化物層にＣｕの酸化物が形成され難い。銅の酸化物が少ない酸化物層は、低抵抗で導電性を確保し易い。そのため、試料Ｎｏ．１－１～試料Ｎｏ．１－７は、金属層の表面に酸化物層が存在する状態であっても、初期抵抗と耐久後抵抗とがほぼ同じであり、接触抵抗の上昇を抑制できたと考えられる。

一方、試料Ｎｏ．１－１５及び試料Ｎｏ．１－１６は、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４以上と大きい。これは、電気接点材料の製造過程において、第一層の厚さが薄いからと考えらえる。第一層の厚さが薄いことで、第一層中のＳｎが酸化物層側に拡散され難く、相対的に酸化物層の直下のＣｕ量が増加したと考えられる。酸化物層の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４以上と大きいことで、酸化物層にＣｕの酸化物が形成され易い。そのため、試料Ｎｏ．１－１５及び試料Ｎｏ．１－１６は、初期抵抗に比較して耐久後抵抗が増加したと考えられる。特に、第一層の厚さがより薄い試料Ｎｏ．１－１５は、酸化物層の下層に第二金属層は形成されず、かつ酸化物層中にＳｎは含有されなかった。よって、試料Ｎｏ．１－１５は、初期抵抗も大きくなっていた。

試料Ｎｏ．１－１４は、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが４と非常に大きい。これは、電気接点材料の製造過程において、第二層の厚さが厚いからと考えらえる。第二層の厚さが厚いことで、第一層中のＳｎが酸化物層側に拡散され難く、相対的に酸化物層の直下のＣｕ量が増加したと考えられる。実際に、酸化物層中にＳｎは含有されなかった。よって、試料Ｎｏ．１－１４は、初期抵抗も大きくなっていた。

試料Ｎｏ．１－１２は、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．７２と大きい。これは、電気接点材料の製造過程において、第三層を設けていないからと考えらえる。第三層を設けていないことで、第一層中のＳｎと反応する元素がなく、基材１１０の構成元素（本例ではＣｕ）が酸化物層側に拡散され易く、酸化物層の直下に基材に由来するＣｕ量が増加したと考えられる。よって、試料Ｎｏ．１－１２は、初期抵抗に比較して耐久後抵抗が増加したと考えられる。

試料Ｎｏ．１－１３は、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４１と大きい。これは、電気接点材料の製造過程において、第三層の厚さが厚いからと考えらえる。第三層の厚さが厚いことで、第三層中のＣｕが酸化物層側に拡散され易く、相対的に酸化物層の直下のＳｎ量が減少したと考えられる。酸化物層の直下における原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４以上と大きいことで、酸化物層にＣｕの酸化物が形成され易い。実際に、酸化物層中のＣｕの原子濃度は、５０．７原子％と非常に多くなっている。そのため、試料Ｎｏ．１－１３は、初期抵抗に比較して耐久後抵抗が増加したと考えられる。また、試料Ｎｏ．１－１３は、酸化物層中にＳｎは含有されなかった。よって、試料Ｎｏ．１－１３は、初期抵抗も大きくなっていた。

試料Ｎｏ．１－１１は、原子濃度比Ｃｕ／Ｓｎが１．４未満を満たしている。しかし、試料Ｎｏ．１－１１は、初期抵抗が大きく、また初期抵抗に対する耐久後抵抗も大きい。これは、電気接点材料の製造過程において、第二層を設けていないからと考えられる。第二層を設けていないことで、酸化物層中にＺｎが含有されず、酸化物層の抵抗が増加したと考えられる。

１ 電気接点材料
１０ 基材
２０ 金属層、２１ 第一金属層、２２ 第二金属層
３０ 酸化物層
１００ 被覆材料
１１０ 基材
１２０ 被覆層、１２１ 第一層、１２２ 第二層、１２３ 第三層
２００ 端子金具
２１０ ワイヤバレル部、２２０ インシュレーションバレル部
２３０ 嵌合部、２３１ 箱部、２３２、２３３ 弾性片
３００ 電線、３１０ 導体、３２０ 絶縁層

Claims (9)

1. 金属からなる基材と、
   前記基材の表面に設けられる金属層と、
   前記金属層の表面に設けられる酸化物層とを備え、
   前記金属層は、
   前記基材側に設けられる第一金属層と、
   前記酸化物層側に設けられる第二金属層とを備え、
   前記第一金属層は、亜鉛、銅、及びスズを含む合金からなり、（Ｃｕ，Ｚｎ） _６ Ｓｎ _５ からなる金属間化合物を含有し、
   前記第二金属層は、スズ又はスズ合金からなり、前記第一金属層に比較して銅の原子濃度がスズの原子濃度よりも小さく、
   前記酸化物層は、亜鉛、銅、及びスズを含む酸化物からなり、
   前記酸化物層の直下において、スズの原子濃度に対する銅の原子濃度の比率が１．４未満である、
   電気接点材料。
2. 前記酸化物層中の各元素の原子濃度は、
   酸素が０原子％超７０原子％以下、
   亜鉛が０原子％超７０原子％以下、
   銅が０原子％超３０原子％以下、
   スズが０原子％超３０原子％以下、である請求項１に記載の電気接点材料。
3. 前記酸化物層の平均厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の電気接点材料。
4. 前記第一金属層の平均厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気接点材料。
5. 前記第二金属層の平均厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気接点材料。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電気接点材料からなる、
   端子金具。
7. 請求項６に記載の端子金具を備える、
   コネクタ。
8. 電線と、
   前記電線に取り付けられる請求項６に記載の端子金具、又は請求項７に記載のコネクタとを備える、
   ワイヤーハーネス。
9. 基材の表面の少なくとも一部に、前記基材側から順に、第一層、第二層、及び第三層をめっきにより被覆した被覆材料を作製する工程と、
   前記被覆材料に、酸素雰囲気中、２３２℃以上４００℃以下の温度かつ１秒以上５分以下の保持時間で熱処理を施す工程とを備え、
   前記被覆材料を作製する工程では、
   前記第一層は、スズを含む金属からなり、
   前記第二層は、亜鉛を含む金属からなり、
   前記第三層は、銅を含む金属からなり、
   前記第一層の厚さを３．５μｍ以上５μｍ以下、
   前記第二層の厚さを０．１μｍ以上０．６μｍ以下、
   前記第三層の厚さを０．０５μｍ以上０．４μｍ以下とする、
   電気接点材料の製造方法。

Images