JP7364257B2

JP7364257B2 - 樹脂組成物充填済みシリンジ、その製造方法及び保存方法

Info

Publication number: JP7364257B2
Application number: JP2021511168A
Authority: JP
Inventors: 太樹明道; 正明星山
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-02-06
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2040-02-06
Also published as: KR102717293B1; WO2020202782A1; CN113365680A; KR20210144661A; JPWO2020202782A1; US20220144531A1; US11623813B2; CN113365680B

Description

本発明は、樹脂組成物を充填したシリンジ、その製造方法及び保存方法に関し、特に冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジ、その製造方法及び保存方法に関する。

シリンジ内に予め薬剤又は医薬組成物が充填されたプレフィルドシリンジが知られている。プレフィルドシリンジは、保管中、又は、包材開封後にシリンジ内に充填された薬剤又は医薬組成物に外気が混入する場合があり、外気とともに塵又は埃の侵入するおそれがある。そのため、外気の流入を抑制することが可能なプレフィルドシリンジが望まれている。

例えば、特許文献１には、シリンジ内に薬剤又は医薬組成物を充填し、ガスケット又はプランジャーに押し子を装着した状態とし、シリンジの基端開口に押し子を挿通する挿通孔を有する封止部材と、シリンジの先端の縮径部に、封止部材として弾性材料で構成された膜と有するプレフィルドシリンジが開示されている。特許文献１に開示のプレフィルドシリンジは、シリンジにガスケット又はプランジャーを移動させる押し子をあらかじめ装着させておくことで、プレフィルドシリンジの使用時に、シリンジバレル内部への外気の流入を抑制する。

特開２００６－１１６２２３号公報

薬剤又は医薬組成物だけではなく、機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気回路形成用のペースト、電子部品の実装用はんだ等に用いられる樹脂組成物も、対象物の微細な特定部位に樹脂組成物を供給するため、予めシリンジに充填された状態で保存又は搬送される場合がある。シリンジに充填された樹脂組成物の反応を抑制し、安定した状態を維持するために、樹脂組成物が充填されたシリンジを０℃以下で冷凍して保存又は搬送する場合がある。冷凍された樹脂組成物は、使用時に、常温（例えば２５℃）に解凍される。しかしながら、０℃以下の冷凍時と、室温（例えば２５℃）の解凍時では、シリンジに含まれる空気の体積変化が大きく、シリンジバレルの開口部を閉塞しているバレルキャップが外れてしまい、シリンジ内への異物の混入の原因となる場合がある。

そこで、本発明の一態様は、保存又は搬送時の温度変化によるバレルキャップの外れを防止した樹脂組成物充填済みシリンジ、その製造方法及び保存方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］シリンジバレルを有するシリンジと、シリンジバレル内に充填された樹脂組成物と、シリンジバレル内に挿入されたプランジャーと、シリンジバレルの開口を閉塞するバレルキャップと、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部とを有し、冷凍状態の前記空間部の圧力が５０ｋＰａ～９２ｋＰａである、樹脂組成物充填済みシリンジである。
［２］前記樹脂組成物の充填量が、前記シリンジの内容積の１０％～９５％である、前記［１］に記載の樹脂組成物充填済みシリンジである。
［３］前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物充填済みシリンジである。
［４］前記樹脂組成物が、回転粘度計を用いて、２５℃で、２００Ｐａ・ｓ未満の粘度を５０ｒｐｍの回転数で測定し、２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を１０ｒｐｍの回転数で測定した粘度が２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジである。
［５］前記樹脂組成物が、以下（１）から（３）のいずれかの条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３が、０．４～４．０である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジである。
（１）回転粘度計を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ１、
（２）回転粘度計を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ２、
（３）回転粘度計を用いて２５℃で測定した１０ｒｐｍの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であり、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ３．
［６］前記シリンジが、ポリプロピレン製又はポリエチレン製である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジである。
［７］前記シリンジの内容積が、１ｃｍ^３～６００ｃｍ^３である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジである。
［８］冷凍用である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジである。
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジを、－８０℃～０℃の温度で保存する、樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法である。
［１０］プランジャーが挿入されたシリンジバレル内に樹脂組成物を充填し、シリンジバレルの開口部をバレルキャップで閉塞して、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部を有する樹脂組成物充填済みシリンジを準備する工程と、
前記樹脂組成物充填済みシリンジを－８０℃～０℃の温度で冷凍する工程と、
冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジを５０ｋＰａ～９２ｋＰａの減圧環境下で保持して、冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジの前記空間部圧力を５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧する工程と、を含む、樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法である。
［１１］前記減圧環境の温度が－８０℃～０℃である、前記［１０］に記載の樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法である。
［１２］前記減圧環境下で前記樹脂組成物充填済みシリンジを保持する時間が、３０分間以上である、前記［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法である。
［１３］前記樹脂組成物のシリンジバレル内への充填量が、シリンジの内容積の１０％～９５％である、前記［１０］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法である。

本発明によれば、保存や搬送時に環境温度が変化した場合であっても、冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジのバレルキャップの外れを防止することができる。

図１は、本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの概略構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジ、その製造方法及び保存方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の樹脂組成物充填済みシリンジ、その製造方法及び保存方法に限定されない。

本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレルを有するシリンジと、シリンジバレル内に充填された樹脂組成物と、シリンジバレル内に挿入されたプランジャーと、シリンジバレルの開口を閉塞するバレルキャップと、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部とを有し、冷凍状態の前記空間部の圧力は５０ｋＰａ～９２ｋＰａである。本明細書において、「冷凍状態」とは、０℃以下の温度の環境に樹脂組成物充填済みシリンジが置かれた状態をいう。「冷凍状態」は、樹脂組成物が冷凍されて固体となった状態であることが好ましく、樹脂組成物が冷凍されて固体となった状態とは、目視で樹脂組成物の流動が確認できない状態をいう。

図１は、本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの概略構成を示す断面図である。図１において、樹脂組成物充填済みシリンジ１０は、シリンジバレル１と、シリンジバレル１内に充填された樹脂組成物２と、シリンジバレル１内に挿入されたプランジャー３と、シリンジバレル１の開口部４を閉塞するバレルキャップ５とを有する。樹脂組成物充填済みシリンジ１０は、シリンジバレル１内のプランジャー３とバレルキャップ５の間に空間部６を有する。シリンジバレル１の一端部には、縮径部７を有する。樹脂組成物充填済みシリンジ１０は、縮径部７の開口を閉塞するチップキャップ８を有することが好ましい。樹脂組成物充填済みシリンジ１０は、シリンジバレル１の縮径部７に対向する他端部に、フランジ部９を有していてもよい。

本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部を有し、冷凍状態の空間部の圧力が５０ｋＰａ～９２ｋＰａである。樹脂組成物充填済みシリンジのシリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部の圧力は、冷凍状態で、標準気圧である１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）よりも減圧されている。そのため、本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、例えば０℃以下で冷凍され、使用時に常温（例えば２５℃）に解凍された場合に、温度変化に伴って空間部に存在する気体の体積が膨張しても、バレルキャップの外れを防止することができる。バレルキャップの外れを防止することができれば、シリンジ内への異物の混入を防止することができる。樹脂組成物充填済みシリンジのシリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部の圧力は、冷凍状態で、好ましくは５０．５ｋＰａ～９０．０ｋＰａであり、より好ましくは５０．５ｋＰａ～８５．０ｋＰａ、さらに好ましくは５０．５ｋＰａ～８２．０ｋＰａである。

樹脂組成物充填済みシリンジのシリンジバレル内の空間部は、後述する樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法により、冷凍状態で減圧する。より詳しくは、シリンジバレル内に充填された樹脂組成物を０℃以下で冷凍させた状態で、シリンジバレル内の空間部の圧力を５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧する。シリンジバレル内に充填された樹脂組成物を冷凍させた状態で、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部を減圧することによって、減圧時に、シリンジバレル内に充填された樹脂組成物に空気を混入させることなく、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部を減圧することができる。

樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレル内の樹脂組成物の充填量が、シリンジの内容積の１０％～９５％であることが好ましい。シリンジの内容積とは、シリンジバレル内に液体又は気体を入れることができる体積をいう。樹脂組成物充填済みシリンジのシリンジバレル内の樹脂組成物の充填量が、シリンジの内容積の１０％～９５％であれば、プランジャーの体積を除いても、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部が形成される。樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレル内の樹脂組成物の充填量が、より好ましくはシリンジの内容積の１０％～９０％である。

樹脂組成物充填済みシリンジには、目視で確認できる空隙がないことが好ましい。ここでいう空隙とは、シリンジの内壁と樹脂組成物との間に存在する空間のことをいう。樹脂組成物充填済済みシリンジ内の樹脂組成物を０℃以下の冷凍状態で空間部を５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧すると、樹脂組成物が冷凍されて流動性がない固体状態であるため、減圧時に樹脂組成物内に空気が入り難く、樹脂組成物充填済みシリンジに目視で確認できる空隙がなければ、より樹脂組成物内に空気が入り難くなり、樹脂組成物が解凍された場合に、温度変化に伴って空間部に存在する気体の体積が膨張した場合であっても、バレルキャップの外れを防止することができ、シリンジ内への異物の混入を防止することができる。

シリンジに充填される樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂は、機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気・電子回路形成用ペースト等の材料として用いられる。

エポキシ樹脂は、常温で液状であるものが好ましいが、常温で固体のものであってもよい。常温で固体のエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂又は溶剤や希釈剤により希釈し、液状にして用いることができる。エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基又はグリシジル基を有するものをいう。エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、炭素数が６～３６のアルキルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテル、アルキニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が６～３６のアルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。（メタ）アクリル樹脂としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、タ―シャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４－ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２－ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール等の（メタ）アクリルアミド当が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

また、アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

シリンジに充填される樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂の他に、フィラー、硬化剤、溶剤、反応性希釈剤、エラストマー、カップリング剤、フラックス剤、消泡剤、表面調整剤、レオロジー調整剤、着色剤、可塑剤、又は分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のものを含んでいてもよい。

より具体的には、シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）(ブルックフィールド社製)を用いて、５０ｒｐｍで測定することができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで測定することができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、１０ｒｐｍで測定することができる。前記樹脂組成物が、回転粘度計を用いて、２５℃で、２００Ｐａ・ｓ未満の粘度を５０ｒｐｍの回転数で測定し、２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を１０ｒｐｍの回転数で測定した粘度が２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。前記条件で回転粘度計を用いて測定した樹脂組成物の粘度が０．４Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓであると、樹脂組成物をシリンジに充填する際に、樹脂組成物中に大きなボイドが混入されにくく、冷凍した状態で減圧したときに樹脂組成物中にさらに空気が入り難く、樹脂組成物が解凍された場合であっても、樹脂組成物内に空気が混入し難い。前記条件で回転粘度計を用いて測定した樹脂組成物の粘度は、より好ましくは３Ｐａ・ｓ～６４０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ～６３０Ｐａ・ｓである。

シリンジに充填される樹脂組成物は、以下（１）から（３）の条件で測定されるチキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３が０．４～４．０であることが好ましい。
（１）回転粘度計（例えばＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）、ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ１、
（２）回転粘度計（例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）、ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍｎの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ２、
（３）回転粘度計（例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）、ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定した１０ｒｐｍの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であり、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ３。

前記（１）の条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ１は、回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）（ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度Ｖ１_５ｒｐｍと、５０ｒｐｍの粘度Ｖ１_{５０ｒｐｍ}との比率であり、以下の式（II）により求められる。

前記（２）の条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ２は、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度Ｖ２_５ｒｐｍと、５０ｒｐｍの粘度Ｖ２_{５０ｒｐｍ}との比率であり、以下の式（III）により求められる。

前記（３）の条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ３は、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した１ｒｐｍの粘度Ｖ３_１ｒｐｍと、１０ｒｐｍの粘度Ｖ３_{１０ｒｐｍ}との比率であり、以下の式（IV）により求められる。

樹脂組成物の粘度に対応した測定条件で測定されるチキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３を、ＴＩ値とも称する。ＴＩ値は、せん断速度（粘度計の回転数）と粘度の依存性を測定し、チキソトロピー性を表す指標である。せん断速度が変わっても粘度が変化しない水のようなニュートン流体のＴＩ値は１である。ＴＩ値が１よりも小さい場合には、せん断力が小さい方が、せん断力が大きい場合に比べて粘度が小さいことを示し、ＴＩ値が１よりも大きい場合には、せん断力が小さい方が、せん断力が大きい場合に比べて粘度が大きいことを示す。ＴＩ値が大きいほど、チキソトロピー性を有することを表す。

シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における５０ｒｐｍで測定される粘度が２００Ｐａ・ｓ未満の低粘度である場合又は２５℃における１０ｒｐｍで測定される粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓの高粘度である場合において、チキソトロピーインデックスＴＩ１～Ｔ１３が０．４～４．０の範囲内であることが好ましい。シリンジに充填される樹脂組成物が、チキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３が、０．４～４．０であると、樹脂組成物中に混入された小さいボイドの分散性がよくなり、シリンジから樹脂組成物と吐出させる際の作業性が良くなる。シリンジに充填される樹脂組成物は、チキソトロピーインデックスが０．８～１．２のニュートン流体に近いチキソトロピー性を有するものであってもよく、チキソトロピーインデックスが１．２を超える非ニュートン流体のチキソトロピー性を有するものであってもよい。

シリンジは、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ポリスチレン製、ポリエステル製等のものが挙げられる。温度変化に伴って空間部に存在する気体の体積の膨張を、空間部を予め減圧することによって抑制可能となるように、シリンジも温度変化によって体積変化が小さいものであることが好ましい。温度変化に伴う体積変化が比較的小さく、バレルキャップの外れを防止することができ、比較的安価であるために、シリンジは、ポリプロピレン製又はポリエチレン製であることが好ましい。

シリンジは、内容積が１ｃｍ^３～６００ｃｍ^３であることが好ましい。シリンジの内容積は、より好ましくは３ｃｍ^３～５００ｃｍ^３であり、さらに好ましくは３ｃｍ^３～３６０ｃｍ^３である。シリンジの内容積が１ｃｍ^３～６００ｃｍ^３であると、予めシリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部の圧力を、冷凍状態で、５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧することによって、温度変化に伴って空間部の体積が膨張した場合であっても、バレルキャップの外れを抑制することができる程度の空間部を設けることができる。シリンジの内容積とは、前述のとおり、シリンジバレル内に液体又は気体を入れることができる体積をいう。シリンジの内容積は、例えば１ｃｍ^３、２ｃｍ^３、３ｃｍ^３、５ｃｍ^３、１０ｃｍ^３、３０ｃｍ^３、５５ｃｍ^３、１８０ｃｍ^３、３６０ｃｍ^３、又は６００ｃｍ^３が挙げられる。

プランジャーを構成する材料は、特に制限されない。プランジャーを構成する材料としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、シリコーンゴム等の各種ゴム材料や、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性エラストマー等の弾性材料が挙げられる。プランジャーの形態としては、プランジャーの少なくとも一方の端部が円錐形となっていてもよく、プランジャーの少なくとも一方の端部が平坦な形態となっていてもよい。プランジャーの体積は、通常、シリンジの内容積の０．３％～１０．０％である。

本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部が、冷凍状態で、予め特定の圧力に減圧されているため、例えば０℃以下で保存され、使用時に常温（例えば２５℃）に解凍された場合に、温度変化に伴って空間部に存在する気体の体積が膨張した場合であっても、バレルキャップの外れを防止することができる。本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、冷凍して保存又は搬送される冷凍用のものであることが好ましい。冷凍用に用いる場合には、樹脂組成物充填済みシリンジは、－８０℃～０℃で冷凍されることが好ましい、冷凍温度は、より好ましくは－８０℃～－１０℃であり、さらに好ましくは－８０℃～－２０℃であり、よりさらに好ましくは－８０℃～－４０℃である。

樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法
本発明の第二の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法は、樹脂組成物充填済みのシリンジを－８０℃～０℃の温度で保存する方法である。樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法として、－８０℃～０℃で冷凍保存することにより、シリンジに内に充填された樹脂組成物の反応が抑制され、樹脂組成物を安定した状態で保存しておくことができる。樹脂組成物充填済みのシリンジを保存する温度は、より好ましくは－８０℃～－１０℃であり、さらに好ましくは－８０℃～－２０℃であり、よりさらに好ましくは－８０℃～－４０℃である。本発明の第二の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法において、－８０℃～０℃の低温の保存された後であっても、解凍時のバレルキャップの外れを防止することができる。

樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法
本発明の第三の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法は、プランジャーが挿入されたシリンジバレル内に樹脂組成物を充填し、シリンジバレルの開口部をバレルキャップで閉塞して、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部を有する樹脂組成物充填済みシリンジを準備する工程と、前記樹脂組成物充填済みシリンジを－８０℃～０℃の温度で冷凍する工程と、冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジを５０ｋＰａ～９２ｋＰａの減圧環境下で保持して、冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジの前記空間部圧力を５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧する工程と、を含む。

準備工程
シリンジバレル内に樹脂組成物を充填する方法としては、例えば樹脂組成物を、０．１ＭＰａ～０．６ＭＰａの圧力で加圧充填によりシリンジ充填する方法が挙げられる。樹脂組成物をシリンジバレル内に充填した後、充填された樹脂組成物に密着するようにプランジャーをシリンジ内に挿入する。その後、シリンジバレルの開口部をバレルキャップで閉塞する。樹脂組成物充填済みのシリンジは、シリンジの縮径した開口部にチップキャップを装着してもよい。

樹脂組成物のシリンジバレル内への充填量は、シリンジの内容積の１０％～９５％であることが好ましい。樹脂組成物のシリンジ内への充填量が、シリンジの内容積の１０％～９５％であれば、プランジャーの体積を除いた空間部の圧力を、冷凍状態で、５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧することによって、温度変化に伴って空間部の体積が膨張した場合であっても、バレルキャップの外れを防止することができる。樹脂組成物のシリンジバレル内への充填量は、より好ましくはシリンジの内容積の１０％～９０％である。

冷凍工程
準備した樹脂組成物充填済みシリンジを－８０℃～０℃の温度で冷凍する。冷凍する温度は、より好ましくは－８０℃～－１０℃であり、さらに好ましくは－８０℃～－２０℃であり、よりさらに好ましくは－８０℃～－４０℃である。冷凍する時間は、冷凍によって、シリンジバレル内の樹脂組成物の流動性がなくなり、シリンジバレル内の樹脂組成物が固体となる時間であればよい。

減圧工程
冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジを、冷凍状態で、５０ｋＰａ～９２ｋＰａの減圧環境下で保持して、冷凍した樹脂組成物充填済みシリンジの前記空間部の圧力を、冷凍状態で、５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧する。減圧環境の温度は、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－８０℃～０℃であり、さらに好ましくは－８０℃～－２０℃であり、よりさらに好ましくは－８０℃～－４０℃である。バレルキャップの外れを防止するため、減圧環境の圧力は、冷凍状態で、好ましくは５０．５ｋＰａ～９０．０ｋＰａであり、より好ましくは５０．５ｋＰａ～８５．０ｋＰａ、さらに好ましくは５０．５ｋＰａ～８２．０ｋＰａである。

減圧環境下で樹脂組成物充填済みシリンジを保持する時間は、好ましくは３０分間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは１５時間以下であり、より好ましくは１２時間以下である。減圧環境下で樹脂組成物充填済みシリンジを保持する時間が、３０分間以上１５時間以下であれば、特定の圧力となるように、樹脂組成物充填済みシリンジのシリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部を減圧することができる。減圧環境下に保持する時間が３０分間未満であると、特定の圧力まで、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部を減圧することができない場合がある。また、１５時間を超えて、長い時間、減圧環境下に保持しても、減圧環境における圧力よりも小さい圧力となるように減圧することはできない。

冷凍工程及び減圧工程は、冷凍及び減圧の両方を行うことが可能な装置を用いることが好ましい。例えば、樹脂組成物充填済みシリンジをチャンバー内に配置し、－８０℃～０℃において冷凍した後、チャンバーに接続された真空ポンプによってチャンバー内の圧力を、冷凍状態で、５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧し、チャンバー内に配置した樹脂組成物充填済みシリンジのシリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間の空間部の圧力を５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧することが好ましい。樹脂組成物充填済みシリンジは、－８０℃～０℃に冷凍したままの温度で、５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧してもよい。冷凍及び減圧の両方を行うことができるチャンバーは、例えば－８０℃～０℃に冷凍することが可能な冷却装置と、チャンバーを密閉したまま内部の圧力を減圧することが可能となる真空ポンプと、チャンバー内の圧力を測定すること可能な圧力計と、減圧後、チャンバー内の圧力を標準気圧に戻すために、リークバルブとを備えているものが好ましい。

本発明に係る製造方法によって製造された樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部の圧力が５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧されているため、例えば０℃以下で保存され、常温（例えば２５℃）に解凍された場合に、温度変化に伴って空間部に存在する気体の体積が膨張した場合であっても、バレルキャップの外れを防止することができ、シリンジ内への異物の混入を防止することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す配合割合となるように、実施例及び比較例に用いる樹脂組成物Ｅｐｏ１からＥｐｏ７及びＡＣＲ１を製造した。下記各原料を、３本ロールミルを用いて混錬し、樹脂組成物を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表す。
Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ。
Ｂ：アミン硬化剤：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、製品名カヤハードＡ－Ａ（ＨＤＡＡ）、日本化薬株式会社製。
Ｃ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、製品名Ａ－ＤＣＰ、新中村工業株式会社製。
Ｄ：重合開始剤、ｔ－ブチル－α－クミルパーオキサイド、製品名ＰｅｒｂｕｔｙｌＣ、日油株式会社製。
Ｅ－１：無機充填材、高純度合成球状シリカ（シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）表面処理シリカフィラー）（平均粒径０．６μｍ）、製品名ＳＥ２２００－ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製。
Ｅ－２：無機充填材、疎水性フュームドシリカ（平均粒径２０ｎｍ）、製品名Ｒ８０５、日本アエロジル株式会社製。

製造した樹脂組成物について、以下の条件で粘度（Ｐａ・ｓ）と、チキソトロピーインデックスを測定した。結果を表１に示す。なお、表１及び表３～表５において、樹脂組成物の粘度に対応した条件で測定したＴＩ１～ＴＩ３は、ＴＩ値として記載した。
（１）２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）(ブルックフィールド社製)を用いて、５０ｒｐｍで粘度を測定し、前記式（II）によりチキソトロピーインデックスＴＩ１を測定した。
（２）２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで粘度を測定し、前記式（III）によりチキソトロピーインデックスＴＩ２を測定した。
（３）２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の場合には、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、１０ｒｐｍで粘度を測定し、前記式（IV）によりチキソトロピーインデックスＴＩ３を測定した。

実施例及び比較例に用いたシリンジの種類を以下に記載した。シリンジの材質と容積、プランジャーの材質を表２に記載した。
（１）サイズ：５ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ１と記載する。
（２）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ２と記載する。
（３）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、武蔵エンジニアリング株式会社製、製品名：ＰＳＹ－１０Ｅ、表中、シリンジの種別としてＳ３と記載する。
（４）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、岩下エンジニアリング株式会社製、製品名：ＰＳ１０Ｓ、表中、シリンジの種別としてＳ４と記載する。
（５）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、株式会社サンエイテック、製品名：ＳＨ１１ＬＬ－Ｂ、表中、シリンジの種別としてＳ５と記載する。
（６）サイズ：３０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ６と記載する、
（７）サイズ：５５ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ７と記載する。
（８）サイズ：１８０ｃｍ^３（６ｏｕｎｃｅ、６ｏｚ）、材質：ポリエチレン（ＰＥ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ８と記載する。
（９）サイズ：３６０ｃｍ^３（１２ｏｕｎｃｅ、１２ｏｚ）、材質：ポリエチレン（ＰＥ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ９と記載する。
（１０）サイズ：３５５ｃｍ^３（１２ｏｚ）、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ＳＥＭＣＯ社製、製品名ＳＥＭＣＯ１２０ｏｕｎｃｅｃａｒｔｉｄｇｅ、表中、シリンジの種別としてＳ１０と記載する。

実施例１
表１に示す樹脂を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた後、シリンジに充填する前の樹脂組成物の粘度及びチキソトロピーインデックス（ＴＩ）値を上述の方法により測定した。結果を表３に示す。この樹脂組成物を表３に示す量で、表３に示す材質及び容積のシリンジのシリンジバレル内に、０．１～０．６ＭＰａの圧力で加圧充填により充填し、シリンジバレルに充填した樹脂組成物に接触するようにシリンジ内にプランジャーを挿入し、シリンジバレルの開口部をバレルキャップで閉塞して、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部を形成し、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。シリンジの一端の縮径された開口部にはチップキャップを装着した。その後、樹脂組成物充填済みシリンジを表３に示す温度及び時間で、冷凍装置（サンヨー社製、商品名ＭＤＦ－３９４ＡＴ－ＰＪ）を用いて冷凍保存した後、表３に示す温度のままで、前記冷凍装置のチャンバー内の環境を真空ポンプ（新港精機社製、商品名ＳＶＣ－３００）により減圧しつつレギュレータを用いて表３に示す温度、圧力、時間で、チャンバー内の樹脂組成物充填済みシリンジを保持し、樹脂組成物充填済みシリンジのプランジャーとバレルキャップの間の空間部の圧力を、減圧環境の圧力を同じ圧力とした。その後、樹脂組成物充填済みシリンジを、チャンバー内から取り出し、室温（約２５℃）で、１時間静置して、シリンジバレル内の樹脂組成物を解凍した。試験サンプルとして同条件のものを１５個作製し、冷凍保存時、減圧時、又は解凍している間にバレルキャップが自然に外れているか否かを目視で確認した。バレルキャップが外れている場合には、試験サンプル１５個に対する個数を計測した。結果を表３に示す。また、解凍後のシリンジバレル内の樹脂組成物に空隙が確認できるか否かを目視で確認した。空隙ができる場合には、プランジャーと樹脂組成物の間に空隙が確認できる。

実施例２～３
冷凍状態で減圧する圧力を表３に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例について１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

実施例４～５
樹脂組成物充填済みシリンジの冷凍温度を表３に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例について１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

実施例６～７
シリンジバレル内の樹脂組成物の充填量を表３に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例について１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

比較例１
樹脂組成物充填済みシリンジを、冷凍状態で、標準気圧（１０１．３ｋＰａ）のチャンバー内に、樹脂組成物充填済みシリンジをおいて、樹脂組成物充填済みシリンジのプランジャーとバレルキャップの間の空間部の圧力を減圧環境の圧力を同じ圧力としたこと以外は、実施例１と同様にして、１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を測定した。

比較例２
樹脂組成物充填済みシリンジを、冷凍状態で、４０．５ｋＰａのチャンバー内に、樹脂組成物充填済みシリンジをおいて、樹脂組成物充填済みシリンジのプランジャーとバレルキャップの間の空間部の圧力を減圧環境の圧力を同じ圧力としたこと以外は実施例１と同様にして、１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

参考例３
樹脂組成物充填済みシリンジを、冷凍することなく２５℃の環境下において、減圧したこと以外は、実施例１と同様にして、１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

表３に示すように、実施例１～３の樹脂組成物充填済みシリンジは、冷凍状態における空間部の圧力が５０ｋＰａ～９２ｋＰａの範囲で変化した場合であっても、減圧時においても、解凍時においてもバレルキャップが外れることがなく、シリンジバレルの内壁と樹脂組成物の間に空隙は確認できなかった。また、実施例４及び５の樹脂組成物充填済みシリンジは、冷凍状態における温度が０℃以下の温度で変化した場合であっても、減圧時においても、解凍時においてもバレルキャップが外れることがなく、シリンジバレルの内壁と樹脂組成物の間に空隙は確認できなかった。また、実施例６及び７の樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレル内への樹脂組成物の充填量が変化した場合であっても、減圧時においても、解凍時においてもバレルキャップが外れることがなく、シリンジバレルの内壁と樹脂組成物の間に空隙は確認できなかった。

表３に示すように、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジは、冷凍状態において、空間部の圧力が標準気圧１０１．３ｋＰａと同じ圧力であるため、樹脂組成物を解凍した際に温度変化に伴って空間部に存在する気体が膨張し、バレルキャップが外れた。比較例２の樹脂組成物充填済みシリンジは、冷凍状態において、空間部の圧力が４０．５ｋＰａと低すぎるため、減圧時にバレルキャップが外れた。参考例３の樹脂組成物充填済みシリンジは、常温（２５℃）で減圧しているため、減圧時に空気が混入し、シリンジバレルの内壁と樹脂組成物の間に空隙が確認された。

実施例８～１３
実施例８～１３は、粘度及びＴＩ値が表４に示す値となる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例について１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

実施例１４
実施例１４は、ＴＩ値が表４に示す値となる樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

表４に示すように、実施例８～１３及び実施例１４の樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジバレルに充填する樹脂組成物の粘度及びＴＩ値が変化した場合であっても、樹脂の種類が変化した場合であっても、減圧時及び解凍時において、バレルキャップが外れることがなく、シリンジバレルの内壁と樹脂組成物の間に空隙は確認できなかった。

実施例１５～２３
実施例１５～２３は、シリンジ及び樹脂組成物のプランジャーの種類と充填量を表５に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例について１５個の試験サンプル用の樹脂組成物充填済みシリンジを作製し、実施例１と同様にして、各条件におけるバレルキャップの外れと、空隙の有無を確認した。

表５に示すように、実施例１５～２３の樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジの種類やシリンジバレルに充填する樹脂組成物の量が変化した場合であっても、樹脂の種類が変化した場合であっても、減圧時及び解凍時において、バレルキャップが外れることがなく、シリンジバレルの内壁と樹脂組成物の間に空隙は確認できなかった。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、保存又は搬送時の温度変化によるバレルキャップの外れを防止することができ、機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気・電子回路形成用ペースト、電子部品実装用はんだ等の粘性材料を充填したシリンジとして好適に使用することができる。

１：シリンジバレル、２：樹脂組成物、３：プランジャー、４：シリンジバレルの開口部、５：バレルキャップ、６：空間部、７：縮径部、８：チップキャップ、９：フランジ部、１０：樹脂組成物充填済みシリンジ

Claims

シリンジバレルを有するシリンジと、シリンジバレル内に充填された樹脂組成物と、シリンジバレル内に挿入されたプランジャーと、シリンジバレルの開口を閉塞するバレルキャップと、シリンジバレル内のプランジャーとバレルキャップの間に空間部とを有し、前記プランジャーが、前記シリンジバレル内に充填された樹脂組成物に密着し、冷凍状態の前記空間部の圧力が５０ｋＰａ～９２ｋＰａである、樹脂組成物充填済みシリンジ。
前記樹脂組成物の充填量が、前記シリンジの内容積の１０％～９５％である、請求項１に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
回転粘度計を用いて、２５℃で２００Ｐａ・ｓ未満の粘度を５０ｒｐｍの回転数で測定し、２５℃で２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を１０ｒｐｍの回転数で測定した、前記樹脂組成物の粘度が、２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
前記樹脂組成物が、以下（１）から（３）のいずれかの条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３が、０．４～４．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
（１）回転粘度計を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ１、
（２）回転粘度計を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ２、
（３）回転粘度計を用いて２５℃で測定した１０ｒｐｍの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であり、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ３。
前記シリンジが、ポリプロピレン製又はポリエチレン製である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
前記シリンジの内容積が、１ｃｍ^３～６００ｃｍ^３である請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
冷凍用である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
前記請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジを、－８０℃～０℃の温度で保存する、樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法。
シリンジバレル内に樹脂組成物を充填し、前記シリンジバレル内に充填された樹脂組成物に密着するようにプランジャーを前記シリンジバレル内に挿入し、前記シリンジバレルの開口部をバレルキャップで閉塞して、前記シリンジバレル内の前記プランジャーと前記バレルキャップの間に空間部を有する樹脂組成物充填済みシリンジを準備する工程と、
前記樹脂組成物充填済みシリンジを－８０℃～０℃の温度で冷凍する工程と、
冷凍した前記樹脂組成物充填済みシリンジを５０ｋＰａ～９２ｋＰａの減圧環境下で保持して、冷凍した前記樹脂組成物充填済みシリンジの前記空間部圧力を５０ｋＰａ～９２ｋＰａに減圧する工程と、を含む、樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法。
前記減圧環境の温度が－８０℃～０℃である、請求項１０に記載の樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法。
前記減圧環境下で前記樹脂組成物充填済みシリンジを保持する時間が、３０分間以上である、請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法。
前記樹脂組成物の前記シリンジバレル内への充填量が、シリンジの内容積の１０％～９５％である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法。