JP7239885B2 - アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体、シリコーン変性剤、ポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび化粧料オイル改質剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン構造にアルケニル基を有するアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体に関するものである。またアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体からなるシリコーン変性剤に関し、前記シリコーン変性剤とハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応により得られるポリオキシアルキレン変性シリコーンに関し、前記ポリオキシアルキレン変性シリコーンからなる化粧料オイル改質剤に関する。

アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、アルカリ触媒、ホスファゼン化合物および複合金属シアン化物錯体（以下、ＤＭＣ）触媒を使用し、アリルアルコール等の活性水素を持つ開始剤にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加することで、低分子量体から高分子量体の合成まで可能である。反応性基であるアルケニル基と幅広い親疎水性の調整が可能なポリオキシアルキレン構造を有し、他の物質と反応させることで生成物の親疎水性の調整するためにシリコーン変性剤、重合モノマーおよび反応性乳化剤等に使用されている（特許文献１および２）。

その中でもシリコーン変性剤は、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと反応し、ジメチルポリシロキサンを基本骨格とし、メチル基の一部にポリオキシアルキレン構造を導入した化合物であるポリオキシアルキレン変性シリコーンの合成に使用される。ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、界面活性剤、ウレタン整泡剤、消泡剤およびレベリング剤等として利用されているが、ウレタン整泡剤用途においては、ＤＭＣ触媒を用いて合成した狭い分子量分布を有するアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体をシリコーン変性剤が提案されている（特許文献３）一方で消泡剤用途においては、複数のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体を使用したポリオキシアルキレン変性シリコーンの使用が提案されている（特許文献４）。

ところで、オリーブ油、ブドウ種子油およびマカデミアナッツ油を代表とする植物油は、保湿効果をはじめとする様々な美容効果や肌になじませる際に油膜感を与え、適度に重い良好な使用感が得られることから、スキンケアオイルやマッサージオイルにおいて原液または高配合で使用される場合がある。特にマッサージオイルにおいては、スキンケアに比べて多量のオイルを使用し、体の側面にも塗り広げることから、液だれを生じにくいハンドリング性に優れたものが求められており、チキソ性を付与する等の工夫がなされてきた。
一方でエステサロンでのマッサージでは、体が温まる環境下で施術されるため、肌表面が汗で湿潤した状態の場合が多い。その場合、植物油からなるマッサージオイルは少量の水分を含んだ状態となるため、粘度が急激に低下したり、チキソ性が十分に得られなかったりという問題を生じ、液だれを生じるといった課題を生じる場合があった。さらに、マッサージオイルを塗り広げた後に肌になじませる際に、水っぽい軽い感触となり、油膜が感じられなくなり、良好な使用感を維持できないという問題を生じる場合があった。

特開平１－１０１３３３ 特開平０５－３０６１５２ 特開平５－１１７３５２号公報 特開２００４－１８１４１５号公報

本発明の課題は、肌表面が湿潤状態でのマッサージにおいて、少量の水分を含んだ場合でも、身体の側面に塗り広げる際にも液だれがしにくくハンドリング性に優れ、塗り広げた後肌になじませる際に良好な使用感を維持できる植物油を主成分とするマッサージオイルを調製可能とすることである。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、分子量分布に特定の偏りのあるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体とハイドロジェンポリシロキサンとを反応させたポリオキシアルキレン変性シリコーンは、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下のものである。
（１） 式（１）で表され、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭ_ＨとＭ_Ｌとが式（２）の関係を満足するアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体であって、
前記アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、複合金属シアン化物触媒の存在下で、水分量０．５ｗｔ％以下の炭素数２～８のアルケニル基および１個の水酸基を有する開始剤に対して、水分量０．０１ｗｔ％以下の炭素数３～４のアルキレンオキサイドを５０℃～１５０℃で開環付加重合させたものであり、
前記アルキレンオキサイドの全供給量の５～２０ｗｔ％を供給する間の供給速度をＶ _１ 、前記アルキレンオキサイドの全供給量の２０～５０ｗｔ％を供給する間の供給速度をＶ _２ 、前記アルキレンオキサイドの全供給量の５０～１００ｗｔ％を供給する間の供給速度をＶ _３ としたとき、Ｖ _１ ／Ｖ _２ ＝１．１～２．０、Ｖ _２ ／Ｖ _３ ＝１．１～１．５としたことを特徴とする、アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体。

Ｒ^１Ｏ－（ＡＯ^１）_ａ－［（ＡＯ^２）_ｂ／（ＥＯ）_ｃ］－Ｒ^２ ・・・（１）

（式（１）中、
Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
ＡＯ^１およびＡＯ^２は炭素数３～４のオキシアルキレン基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ＡＯ^１の平均付加モル数ａはａ＞０を満足しており、
ＡＯ^２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃはｂ≧０およびｃ≧０を満足しており、
ａ、ｂおよびｃの和は１０～１００であり、
ＡＯ^２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃが０より大きい場合、（ＡＯ^２）_ｂ／（ＥＯ）_ｃは、前記炭素数３～４のオキシアルキレン基ＡＯ^２および前記オキシエチレン基ＥＯがランダム付加していることを示し、
Ｒ^２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）

０．２０≦ Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ ≦０．６０ ・・・（２）

（式（２）中、前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ_Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ_Ｌとする。）

（２） （１）のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体からなることを特徴とする、シリコーン変性剤。

（３） （２）のシリコーン変性剤と式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなることを特徴とする、ポリオキシアルキレン変性シリコーン。

（式（３）中、
ｄは１～２００、ｅは０～１００であり、ｅ／ｄは０～１であり、
Ｒ^３は、炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、ｅ＝０のときにはＲ^４とＲ^５との少なくとも一方は水素原子である。）

（４） （３）のポリオキシアルキレン変性シリコーンからなることを特徴とする、化粧料オイル改質剤。

本発明に係るアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体を用いてポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造を行なうことで、当該ポリオキシアルキレン変性シリコーンをオイル改質剤として添加した主成分が植物油であるマッサージオイルは、肌表面が湿潤状態で使用した場合でも、液だれしにくくハンドリング性に優れ、肌になじませる際にも良好な使用感を維持することができる。
当該ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、化粧料オイル改質剤としてだけでなく、塗料添加剤、プラスチック添加剤、繊維油剤としての使用に好適である。

図１は、本発明にて定義されるＭ_ＬとＭ_Ｈを説明するためのモデルクロマトグラム図である。

（シリコーン変性剤）
本発明に係るシリコーン変性剤は、下記の式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物からなるものである。

Ｒ^１Ｏ－（ＡＯ^１）_ａ－［（ＡＯ^２）_ｂ／（ＥＯ）_ｃ］－Ｒ^２ ・・・（１）

式（１）において、ａ（ａ＞０）は、炭素数３～４のオキシアルキレン基ＡＯ^１の平均付加モル数を示し、ｂ（ｂ≧０）は、炭素数３～４のオキシアルキレン基ＡＯ^２の平均付加モル数を示し、ｃ（ｃ≧０）は、オキシエチレン基ＥＯの平均付加モル数を示す。

ａ、ｂおよびｃの和は、オイルの改質効果（少量の水分を含んだ場合際の良好な使用感や液だれ抑制）の観点から１０以上とするが、１５以上が更に好ましい。また、ａ、ｂおよびｃの和が１００を超えると、粘性が高まり、ポリオキシアルキレン変性シリコーン製造の際に悪影響を及ぼすため好ましくないため、１００以下とするが、８０以下が更に好ましく、６０以下が特に好ましい。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基である。シリコーン変性剤の製造の容易さやシリコーンとの反応性の観点から、Ｒ^１の炭素数は２～５が好ましく、アリル基およびメタリル基が特に好ましい。

式（１）において、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の製造の容易さの観点から、水素原子が好ましい。

本発明のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のシリコーン変性剤では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが１に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。

０．２０≦ Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ ≦０．６０ ・・・・（２）

ここで、図１は、アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。

ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。

また、本発明のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。

Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭ _Ｈ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭ_Ｌとする。

本発明のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．２０≦Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ≦０．６０を満たすものである。Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．６０より大きくなると、ポリオキシアルキレン変性シリコーンのポリオキシアルキレン鎖の構造の分布が小さくなり、オイルの改質効果を発揮しない。この観点から、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈを０．６０以下とするが、０．５０以下とすることが更に好ましい。

また、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．２０より小さくなると、粘度が高くなりすぎ、シリコーン変性剤やポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造に悪影響となり好ましくない。この観点からは、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈを０．２０以上とするが、０．３０以上とすることが更に好ましい。

本発明において、Ｍ_ＬおよびＭ_Ｈを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標）
ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ－７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。

本発明のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、炭素数３～４のアルキレンオキサイドを開環付加させること、またはその後炭素数３～４のアルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをさらに開環付加させることにより製造される。

アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の製造において、好ましくは、反応容器内に、分子中に炭素数２～８のアルケニル基および１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の攪拌下、炭素数３～４のアルキレンオキサイドを連続もしくは断続的に添加し付加重合する。炭素数３～４のアルキレンオキサイドは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。さらにその後の炭素数３～４のアルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの付加重合に関しても同様である。

この時、プロピレンオキサイドの平均供給速度に制限はないが、アルキレンオキサイドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的にはアルキレンオキサイドの全供給量の５～２０ｗｔ％を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ_１、アルキレンオキサイドの全供給量の２０～５０ｗｔ％を供給する間の速度をＶ_２、アルキレンオキサイドの全供給量の５０～１００ｗｔ％を供給する間の速度をＶ_３としたとき、Ｖ_１／Ｖ_２＝１．１～２．０、Ｖ_２／Ｖ_３＝１．１～１．５となるようにアルキレンオキサイドの平均供給速度を制御することが好ましい。

また、反応温度は、５０℃～１５０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがある。反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。

開始剤およびアルキレンオキサイドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、開始剤に含まれる水分量については、０．５ｗｔ％以下、アルキレンオキサイドについては０．０１ｗｔ％以下であることが望ましい。

ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するシリコーン変性剤に対して、０．０００１～０．１ｗｔ％が好ましく、０．００１～０．０５ｗｔ％がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。重合反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去はろ別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことが出来る。

本発明に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができるが、たとえば、式（４）で表わすことができる。

Ｍｆ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｇ（Ｈ_２Ｏ）ｈ・（Ｒ^６）ｉ
・・・（４）

式（４）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒ^６は有機配位子、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｈおよびｉは、金属の配位数により変わる正の整数である。

金属Ｍとしては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などがあげられ、なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。

金属Ｍ’としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などがあげられ、なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。

有機配位子Ｒ^６としてはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられる。特に好ましくはｔｅｒｔ－ブチルアルコールが配位したＺｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２である。

ＤＭＣ触媒を使用して製造したアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、塩基存在下、有機ハロゲン化物とのＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応により式（１）で表される末端に炭素数１～４のアルキル基を有するシリコーン変性剤の製造に用いることができる。エーテル化反応に用いられる塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。有機ハロゲン化物としては、炭素数１～４のアルキル基とハロゲン原子が結合した化合物である。具体例としては、塩化メチル、塩化ブチルがある。

またアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の製造において、はじめに分子中に炭素数１～４のアルキル基および１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を使用してアルキレンオキサイドの付加重合する場合がある。その場合、アルキレンオキサイドの付加重合後、塩基存在下、炭素数３～５のアルケニル基とハロゲン原子が結合した化合物とのＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応により式（１）で表される末端に炭素数１～４のアルキル基を有するシリコーン変性剤の製造することができる。有機ハロゲン化物の具体例としては、塩化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化アリル等がある。

(ポリオキシアルキレン変性シリコーン)
本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンは、式（１）で表されるシリコーン変性剤および式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなる。

(ハイドロジェンオルガノポリシロキサン)
式（３）において、ｄは１～２００、ｅは０～１００である。ｄは、変性シリコーンの粘度や植物油への混ざりやすさの観点から、２００以下とするが、１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。また、ｄは１以上とするが、２以上が更に好ましい。また、ｅは、変性シリコーンの粘度やオイルの改質効果の観点からは、１００以下とするが、５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。ｅ／ｄは、オイルの改質効果の観点からは、１以下とするが、０．４以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．０であってもよい。

Ｒ^３は、炭素数１～８の炭化水素基を示す。こうした炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基があげられるが、アルキル基が好ましい。具体的化合物名としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。こうした炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基があげられるが、アルキル基が好ましい。具体的化合物名としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。ｅ＝０のとき、Ｒ^４またはＲ^５の少なくとも一つは水素原子である。

（植物油）
本発明で使用することのできる２５℃で液状の植物油としては、オリーブ油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油、アボガド油、杏仁油、アーモンド油、アルガン油、ヒマシ油、ホホバ油、ツバキ油、ヒマワリ油、サンフラワー油等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらに限定されるものではない。なお、合成品の分析は下記に示す方法で行った。

（分析方法）
不飽和度： ＪＩＳ Ｋ １５５７－３に準拠した方法で分析を行った。
動粘度： ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠した方法で分析を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー：
システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ
ＲＩ－７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－ＧＳ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得ることで分析を行なった。

（合成例１：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。

さらに再度、この固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、ＤＭＣ触媒０．７ｇを得た。

（合成例２：シリコーン変性剤Ｚ－１の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコール（昭和電工製）を７００ｇ、ナトリウムメチラート（日本曹達製）７ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド（住友化学製）２，１５０ｇを２０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００（協和化学工業製）を各１４ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行ない、ろ過により、トリプロピレングリコールアリルエーテル（不飽和度：４．１１ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２４０）を２，３６０ｇ得た。

続いて撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにトリプロピレングリコールアリルエーテル４００ｇ、上記合成例１で得たＤＭＣ触媒０．０５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド５０ｇを１時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイドを投入し、全量で２，０５０ｇのプロピレンオキサイドを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、プロピレンオキサイドを２，０５０ｇ導入するまでの時間は１０時間であった。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理後、ろ過を行ってシリコーン変性剤Ｚ－１を２，４００ｇ得た。得られた変性剤の不飽和度は０．６５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：１，４４０であった。
またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭ_Ｌ／Ｍ_Ｈを求めると、０．４２であった。

（合成例３：シリコーン変性剤Ｚ－２の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにメタリルアルコール（Ｚｉｂｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を７００ｇ、ナトリウムメチラート７ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド１，７００ｇを２０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００を各１２ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行ない、ろ過により、トリプロピレングリコールメタリルエーテル（不飽和度：４．０２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：３６０）を１，９９０ｇ得た。

続いて撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにトリプロピレングリコールメタリルエーテル４００ｇ、上記合成例１で得たＤＭＣ触媒０．０５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド５０ｇを１時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイドを投入し、全量で１，９５０ｇのプロピレンオキサイドを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、プロピレンオキサイドを１，９５０ｇ導入するまでの時間は１０時間であった。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理後、ろ過を行ってシリコーン変性剤Ｚ－２を２，３００ｇ得た。得られた変性剤の不飽和度は０．６４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：１，４８０であった。
またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭ_Ｌ／Ｍ_Ｈを求めると、０．４４であった。

（合成例４：シリコーン変性剤Ｚ－３の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにトリプロピレングリコールアリルエーテル４００ｇ、上記合成例１で得た複合金属シアン化物錯体触媒０．０５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド５０ｇを１時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイド１，６５０ｇおよびエチレンオキサイド１，５００を投入し、撹拌下で１３時間かけて連続的に加圧添加した。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理後、ろ過を行ってシリコーン変性剤Ｚ－３を３，４８０ｇ得た。得られた変性剤の不飽和度は０．４４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２，０８０であった。
またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭ_Ｌ／Ｍ_Ｈを求めると、０．３８であった。

（合成例５：シリコーン変性剤Ｚ’－１の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコールを１００ｇ、ナトリウムメチラート５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド３，３００ｇを５０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００を各３．３ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性剤Ｚ’－１（不飽和度：０．６４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：１，４６０）を３，１５０ｇ得た。
またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭ_Ｌ／Ｍ_Ｈを求めると１．１５であった。

（合成例６：ポリエーテル変性シリコーンＡ－１の合成）
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた３００ミリリットル容四ツ口フラスコに、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ－０８２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、１ｇ当たりのＳｉＨ当量＝１．０８ｍｅｑ／ｇ、ｄ=７５、ｅ＝６．５）６５質量部と、合成例２で合成したシリコーン変性剤Ｚ－１（１５１質量部、不飽和当量；０．６５ｍｅｑ／ｇ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^－３モル／リットル）を白金換算で５０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行った。サンプリングを行い、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ－ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００～２３００ｃｍ^－１の吸収が消失したことを確認し、１００℃動粘度１０５Ｐａ・ｓである実施例１のポリエーテル変性シリコーンＡ－１を得た。

（合成例７：ポリエーテル変性シリコーンＡ－２の合成）
シリコーン変性剤Ｚ－１にかえて、合成例３で合成したシリコーン変性剤Ｚ－２（１３２質量部、不飽和当量；０．６４ｍｅｑ／ｇ）を使用した以外は、合成例６と同様に操作を行い、１００℃動粘度１１０Ｐａ・ｓである実施例２のポリエーテル変性シリコーンＡ－２を得た。

（合成例８：ポリエーテル変性シリコーンＡ－３の合成）
シリコーン変性剤Ｚ－１にかえて、合成例４で合成したシリコーン変性剤Ｚ－３（２２３質量部、不飽和当量；０．４４ｍｅｑ／ｇ）を使用した以外は、合成例６と同様に操作を行い、１００℃動粘度３０１Ｐａ・ｓである実施例３のポリエーテル変性シリコーンＡ－３を得た。

（合成例９：ポリエーテル変性シリコーンＡ’－１の合成）
シリコーン変性剤Ｚ－１にかえて、合成例５で合成したシリコーン変性剤Ｚ’－１（１５４質量部、不飽和当量；０．６４ｍｅｑ／ｇ）を使用した以外は、合成例６と同様に操作を行い、１００℃動粘度１０２Ｐａ・ｓである比較例１のポリエーテル変性シリコーンＡ’－１を得た。

（油剤基材の調製：実施例１～３、比較例１～３）
下記の調製方法により、表３記載のマッサージオイルを調製した。
具体的には、室温条件下において、実施例および比較例の各種変性シリコーンとオリーブ油（関東化学（株）製）を均一になるまで攪拌した。

（液だれの評価）
動的粘弾性装置（Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－３００、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、温度２０℃、せん断速度が０．１および１．０（１／ｓ）に対するせん断粘度を測定し、せん断速度の比率の値により、マッサージオイルを塗り広げる際の液だれのしにくさとして、下記判定基準に基づき評価した。評価には、官能評価に使用した水を１ｗｔ％加えたマッサージオイルを使用した。器具に評価サンプルをなじませるため１度空試験を実施し、試験終了から１分後に本試験を実施した。

判定基準
「◎」： 比率が１．４以上
「○」： 比率が１．３以上、１．４未満
「△」： 比率が１．１以上、１．３未満
「×」： 比率が１．１未満

（マッサージオイルの官能評価）
固形石鹸で洗浄して流水ですすいだ後、ドライヤーを使用して両手を十分乾燥させた。左手の甲に約０．２ｍＬの評価サンプルを滴下後、右手の指の腹で手の甲全体に広げた際の感触を評価した。１０人のパネラーで実施し、肌表面が湿潤状態においてマッサージオイルが使用された場合を想定して、各マッサージオイルに１ｗｔ％の水を添加して均一に混合したものを使用し、マッサージオイルを塗り広げた後、肌になじませる際の使用感について、下記評価基準で評価し、その評点の合計によって、「◎」～「×」の下記４段階で判定した。

評価基準
２点：油膜感があり適度に重い使用感
１点：油膜感はあるが若干軽い使用感
０点：油膜感がなく軽い使用感

判定基準
「◎」： 評点の合計が１８点以上
「○」： 評点の合計が１５点以上、１７点以下
「△」： 評点の合計が１０点以上、１４点以下
「×」： 評点の合計が９点以下

マッサージオイルの官能評価については、実施例１～３と比較例１～３を比べると、実施例１～３は、塗り広げる際に液だれをせず、肌になじませる際に油膜感があり適度に重く、使用感が優れていた。比較例１～３は、塗り広げる際に液だれを生じたり、肌になじませる際に油膜が十分に得られず、良好な使用感が得られなかったりした。

Claims (4)

1. 式（１）で表され、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭ_ＨとＭ_Ｌとが式（２）の関係を満足するアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体であって、
   前記アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、複合金属シアン化物触媒の存在下で、水分量０．５ｗｔ％以下の炭素数２～８のアルケニル基および１個の水酸基を有する開始剤に対して、水分量０．０１ｗｔ％以下の炭素数３～４のアルキレンオキサイドを５０℃～１５０℃で開環付加重合させたものであり、
   前記アルキレンオキサイドの全供給量の５～２０ｗｔ％を供給する間の供給速度をＶ _１ 、前記アルキレンオキサイドの全供給量の２０～５０ｗｔ％を供給する間の供給速度をＶ _２ 、前記アルキレンオキサイドの全供給量の５０～１００ｗｔ％を供給する間の供給速度をＶ _３ としたとき、Ｖ _１ ／Ｖ _２ ＝１．１～２．０、Ｖ _２ ／Ｖ _３ ＝１．１～１．５としたことを特徴とする、アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体。
   
   Ｒ^１Ｏ－（ＡＯ^１）_ａ－［（ＡＯ^２）_ｂ／（ＥＯ）_ｃ］－Ｒ^２ ・・・（１）
   
   （式（１）中、
   Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
   ＡＯ^１およびＡＯ^２は炭素数３～４のオキシアルキレン基を示し、
   ＥＯはオキシエチレン基を示し、
   ＡＯ^１の平均付加モル数ａはａ＞０を満足しており、
   ＡＯ^２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃはｂ≧０およびｃ≧０を満足しており、
   ａ、ｂおよびｃの和は１０～１００であり、
   ＡＯ^２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃが０より大きい場合、（ＡＯ^２）_ｂ／（ＥＯ）_ｃは、前記炭素数３～４のオキシアルキレン基ＡＯ^２および前記オキシエチレン基ＥＯがランダム付加していることを示し、
   Ｒ^２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
   
   ０．２０≦ Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ ≦０．６０ ・・・（２）
   
   （式（２）中、前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ_Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ_Ｌとする。）
   
2. 請求項１記載のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体からなることを特徴とする、シリコーン変性剤。
   
3. 請求項２記載のシリコーン変性剤と式（３）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなることを特徴とする、ポリオキシアルキレン変性シリコーン。
   
   

   

   （式（３）中、
   ｄは１～２００、ｅは０～１００であり、ｅ／ｄは０～１であり、
   Ｒ^３は、炭素数１～８の炭化水素基であり、
   Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、ｅ＝０のときにはＲ^４とＲ^５との少なくとも一方は水素原子である。）
   
4. 請求項３記載のポリオキシアルキレン変性シリコーンからなることを特徴とする、化粧料オイル改質剤。
   

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