JP7200985B2 - 光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器 - Google Patents
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Description
(a)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の最小値Tb-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-60とが、いずれも55%以上90%未満である;
(b)波長700~780nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-60とが、いずれも1.8以上である。
(c)波長900~1200nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値TIRが60%以上である。
(d)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ta-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-60とが、いずれも65%以上90%未満である。
(e)波長650~800nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含む層を有する。
(f)波長600~900nmにおいて、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%超から10%以下になる最も長波長側の波長Xaと、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%以下から10%超になる最も短波長側の波長Xbとの差の絶対値|Xb-Xa|が100nm以上である。
本発明の光学フィルターは、下記要件(a)および(b)を満たすことを特徴とし、さらに下記要件(c)および/または(d)を満たすことが好ましい。
(a)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の最小値Tb-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-60とが、いずれも55%以上90%未満である。
(b)波長700~780nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-60とが、いずれも1.8以上である。
(c)波長900~1200nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値TIRが60%以上である。
(d)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ta-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-60とが、いずれも65%以上90%未満である。
前記Tb-0および前記Tb-30は、好ましくは63%以上86%以下、より好ましくは67%以上82%以下であり、前記Tb-60は、好ましくは58%以上80%以下、より好ましくは60%以上75%以下である。
前記ODa-0および前記ODa-30は、好ましくは1.8以上4.0以下、より好ましくは1.9以上3.5以下であり、前記ODa-60は、好ましくは2.1以上4.5以下、より好ましくは2.2以上4.0以下である。
<要件(c)>
前記TIRは、好ましくは70%~98%、より好ましくは80%~95%、さらに好ましくは85%~94%、特に好ましくは89%~93%である。
前記Ta-0は、好ましくは73%以上88%以下、より好ましくは76%以上86%以下であり、前記Ta-30は、好ましくは72%以上87%以下、より好ましくは75%以上85%以下であり、前記Ta-60は、好ましくは68%以上85%以下、より好ましくは70%以上80%以下である。
本発明の光学フィルターの厚みは、好ましくは210μm以下、より好ましくは190μm以下、さらに好ましくは160μm以下、特に好ましくは130μm以下であり、下限は特に制限されないが、20μm以上であることが好ましい。
本発明の光学フィルターの構成は、上述した光学特性を示す光学フィルターが得られる限り特に限定されないが、下記要件(e)を満たす基材を含むことが好ましく、該基材は、さらに下記要件(f)を満たすことが好ましい。
(e)波長650~800nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含む層を有する。
(f)波長600~900nmにおいて、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%超から10%以下になる最も長波長側の波長Xaと、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%以下から10%超になる最も短波長側の波長Xbとの差の絶対値|Xb-Xa|が100nm以上である。
要件(e)において、化合物(A)を含む層を構成する成分は特に限定されないが、例えば、透明樹脂、ゾルゲル材料、低温硬化ガラス材料などが挙げられるが、取扱いが容易であることや化合物(A)との相溶性の観点から透明樹脂であることが好ましい。
前記波長XaとXbとの差|Xb-Xa|は、好ましくは110nm以上、より好ましくは115nm以上、さらに好ましくは120nm以上、特に好ましくは125nm以上である。上限は特に限定されないが、化合物(A)やその他の近赤外線吸収剤の特性によっては値が大きすぎると可視光透過率が低下する場合があるため、例えば300nm以下であることが好ましい。前記差|Xb-Xa|が上記のような範囲にあると、可視光領域に近い近赤外線波長領域において十分な強度(幅)の吸収帯を有することとなり、例えば入射角度30度や60度などのような入射角度が大きい条件においても色シェーディングを抑制できるため好ましい。
基材の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~180μm、さらに好ましくは25~150μmである。基材の厚みが前記範囲にあると、該基材を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記透明樹脂製基板からなる基材をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができるため好ましい。
化合物(A)は、波長650~800nmの領域に吸収極大があれば特に限定されないが、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、特にスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物が好ましい。なお、化合物(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記スクアリリウム系化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式(I)で表されるスクアリリウム系化合物および下記式(II)で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。以下、それぞれ「化合物(I)」および「化合物(II)」ともいう。
複数あるRaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、-L1または-NReRf基を表し;
複数あるRbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、-L1または-NRgRh基を表し;
複数あるYaはそれぞれ独立に、-NRjRk基を表し;
L1は、La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、LgまたはLhを表し;
ReおよびRfはそれぞれ独立に、水素原子、-La、-Lb、-Lc、-Ldまたは-Leを表し;
RgおよびRhはそれぞれ独立に、水素原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Leまたは-C(O)Ri基(Riは、-La、-Lb、-Lc、-Ldまたは-Leを表す。)を表し;
RjおよびRkはそれぞれ独立に、水素原子、-La、-Lb、-Lc、-Ldまたは-Leを表し;
Laは、置換基Lを有してもよい炭素数1~12の脂肪族炭化水素基を表し;
Lbは、置換基Lを有してもよい炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基を表し;
Lcは、置換基Lを有してもよい炭素数3~14の脂環式炭化水素基を表し;
Ldは、置換基Lを有してもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し;
Leは、置換基Lを有してもよい炭素数3~14の複素環基を表し;
Lfは、置換基Lを有してもよい炭素数1~9のアルコキシ基を表し;
Lgは、置換基Lを有してもよい炭素数1~9のアシル基を表し;
Lhは、置換基Lを有してもよい炭素数1~9のアルコキシカルボニル基を表し;
Lは、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3~14の脂環式炭化水素基、炭素数6~14の芳香族炭化水素基、炭素数3~14の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表す。
1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成する;
前記複素環は置換基を有していてもよく、Rbおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記条件(α)のRbおよびRaと同義である。
前記フタロシアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式(III)で表される化合物(以下「化合物(III)」ともいう。)であることが好ましい。
L1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
L2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa~Leのいずれかを表し、
L3は、水酸基または前記La~Leのいずれかを表し、
L4は、前記La~Leのいずれかを表す。
前記シアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式(IV-1)~(IV-3)のいずれかで表される化合物(以下「化合物(IV-1)~(IV-3)」ともいう。)であることが好ましい。
L1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
L2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa~Leのいずれかを表し、
L3は、水素原子または前記La~Leのいずれかを表し、
L4は、前記La~Leのいずれかを表し、
Za~ZcおよびYa~Ydはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4は、前記Ra~RiにおけるL1~L4と同義である。)、または、これらのうち隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6~14の芳香族炭化水素基;窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基;もしくは、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3~14の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1~9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
前記透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保するため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110~380℃、より好ましくは110~370℃、さらに好ましくは120~360℃である樹脂が挙げられる。また、リフロー工程に好適であるため前記樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると好ましく、230℃以上であるとより好ましい。
環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(vi')極性基(但し、(ii')および(iv')を除く。)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、前記結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に前記(i')~(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に前記(i')~(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i')~(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開2006-199945号公報や特開2008-163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開2008-163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開2010-285505号公報や特開2011-197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも1つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開2008-181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(A)および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
エポキシ系樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化型と熱硬化型に大別することができる。紫外線硬化型エポキシ系樹脂としては、例えば、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物と、紫外線によって酸を発生させる化合物(以下「光酸発生剤」ともいう)を含有する組成物から合成されるものを挙げることができ、熱硬化型エポキシ系樹脂としては、例えば、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物と、酸無水物を含有する組成物から合成されるものを挙げることができる。エポキシ系紫外線硬化型樹脂は、前記基材として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(A)を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
ゾルゲル法によるシリカを主成分とする樹脂としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン等から選ばれる1種以上のシラン類の加水分解によるゾルゲル反応により得られる化合物を樹脂として使用することができる。
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP-5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。
前記基材には、さらに、前記化合物(A)に該当しない、その他の色素(X)が含まれていてもよい。
前記基材は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他成分として、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤などを含有してもよい。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記基材が、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板を含む基材である場合、該透明樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物(A)と必要に応じて他の成分とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と化合物(A)と必要応じて他の成分とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、化合物(A)、樹脂、溶剤および必要に応じて他の成分を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
前記キャスト成形としては、化合物(A)、樹脂、溶剤および必要に応じて他の成分を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または化合物(A)と、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂と、必要に応じて他の成分とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
本発明の光学フィルターは、誘電体多層膜を有さないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有してもよい。本発明における誘電体多層膜とは、可視光領域における反射防止効果を有する膜である。
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材の少なくとも一方の面、基材と誘電体多層膜との間、基材の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材が設けられた面と反対側の面に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウォターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o-ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC-8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解し、キャノン-フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求めた。
t0:溶媒の流下時間
ts:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
基材および光学フィルターの各波長における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U-4100)を用いて測定した。
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際の色シェーディング評価は下記の方法で行った。特開2016-110067号公報と同様の方法で、図2に示すようなカメラモジュールを作製し、得られたカメラモジュールを用いて300mm×400mmサイズの白色板をD65光源(X-Rite社製標準光源装置「マクベスジャッジII」)下で撮影し、カメラ画像における白色板の中央部と端部における色目の違いを以下の基準で評価した。
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際のゴースト評価は下記の方法で行った。カメラ画像の色シェーディング評価と同様の方法でカメラモジュールを作成し、作成したカメラモジュールを用いて暗室中ハロゲンランプ光源(林時計工業社製「ルミナーエースLA-150TX」)下で撮影し、カメラ画像における光源周辺のゴースト発生具合を以下の基準で評価した。
下記実施例で用いた化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特開昭60-228448号公報、特開平1-146846号公報、特開平1-228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63-124054号公報、「フタロシアニン -化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007-169315号公報、特開2009-108267号公報、特開2010-241873号公報などに記載されている方法を挙げることができる。
下記式(a)で表される8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1-ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
3Lの4つ口フラスコに2,6-ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N-ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂B」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Bは、数平均分子量(Mn)が75,000、質量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃、屈折率(n20d)が1.66であった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン27.66g(0.08モル)および4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル7.38g(0.02モル)を入れて、γ―ブチロラクトン68.65g及びN,N-ジメチルアセトアミド17.16gに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62g(0.1モル)およびイミド化触媒としてトリエチルアミン0.50g(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷した後、N,N-ジメチルアセトアミド143.6gを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度20質量%のポリイミド樹脂溶液264.16gを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させて白色粉末(以下「樹脂C」ともいう。)を得た。得られた樹脂CのIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂Cはガラス転移温度(Tg)が310℃、屈折率(n20d)が1.68であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(A-a)として下記式(A-a-1)で表わされる化合物(A-a-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長712nm)0.05部、化合物(A-b)として、下記式(A-b-1)で表わされる化合物(A-b-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)0.12部、および化合物(A-c)として下記式(A-c-1)で表わされる化合物(A-c-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長776nm)0.05部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図5および表15-1(以下、表15-1および表15-2のいずれについても、便宜的に「表15」と称する。)に示す。
実施例1において、化合物(A-a)として下記式(A-a-2)で表わされる化合物(A-a-2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長686nm)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)を用いなかったこと、ならびに、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部および下記式(A-c-2)で表わされる化合物(A-c-2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長760nm)0.06部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板を得た。
[実施例3]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.10部を用いたこと、ならびに、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部および化合物(A-c-2)0.05部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図7および表15に示す。
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.01部を用いたこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.03部および化合物(A-c-2)0.04部を用いたこと、ならびに、その他の近赤外線吸収色素(X)として下記式(X-1)で表わされる近赤外線吸収色素(X-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長813nm)0.04部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で、化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図8および表15に示す。
縦60mm、横60mmの大きさにカットした透明ガラス基板「OA-10G(厚み150um)」(日本電気硝子(株)製)上に下記組成の樹脂組成物(2)をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上80℃で2分間加熱して溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2μmとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量:500mJ/cm2,200mW)を行って樹脂組成物(2)を硬化させ、化合物(A)を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図9および表15に示す。
[実施例6]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.34部を用いたこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部を用いたこと、ならびに、透明樹脂製基板の厚さを0.08mmとしたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図10および表15に示す。
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.05部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.85部を用いらこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.05部を用いたこと、ならびに、透明樹脂製基板の厚さを0.04mmとしたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図11および表15に示す。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、得られた溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂製支持体を作成した。
[実施例9]
縦60mm、横60mmの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス基板「BS-11(厚み120um)」(松浪硝子工業(株)製)上に下記組成の樹脂組成物(4)をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上80℃で2分間加熱して溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2μmとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量:500mJ/cm2,200mW)を行って樹脂組成物(4)を硬化させ、化合物(A)を含む透明樹脂層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図13および表15に示す。
[実施例10]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.14部を用いたこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部を用いたこと、ならびに、近赤外線吸収色素(X-1)0.04部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で、化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図14および表15に示す。
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.34部を用いたこと、ならびに、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。
樹脂、溶媒、樹脂製基板の乾燥条件、化合物(A)を表15に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして基材を作成した。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を表15に示す。
樹脂、溶媒、樹脂製基板の乾燥条件、化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を表15に示すように変更したこと以外は、実施例2と同様にして基材を作成した。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図16、図17および表15に示す。
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.07部を用いたこと、および、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.08部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。得られた基材の|Xb-Xa|は61nmであり、100nm未満であった。
ルターを得た。
比較例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計30層)誘電体多層膜(IV)を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計20層)誘電体多層膜(V)を形成し、厚さ約0.105mmの光学フィルターを得た。
比較例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。続いて、実施例11と同様の手順および条件で、得られた基材の片面に第一光学層として誘電体多層膜(I)を形成し、さらに基材のもう一方の面にも同様の誘電体多層膜(I)を形成し、厚さ約0.101mmの光学フィルターを得た。
比較例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図21および表15に示す。比較例4で得られた光学フィルターは、近赤外線波長領域の吸収が十分ではなく、ゴースト抑制効果に劣ることが確認された。
光学フィルターを用いず、カバー部材のみ用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を表15に示す。比較例5で得られたカメラモジュールは近赤外線領域を吸収する光学フィルターを有さないため、色シェーディングおよびゴーストともに度合いがひどく、一般的なカメラモジュール用途としても許容不可能なレベルであることが確認された。
形態(1):化合物(A)を含む透明樹脂製基板
形態(2):化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
形態(3):樹脂製支持体の両面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(4):透明ガラス基板の片方の面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(5):近赤外線吸収ガラス基板の片方の面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(6):化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に反射防止層を有する
形態(7):化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を含む透明樹脂製基板
形態(8):化合物(A)を含む、|Xb-Xa|が100nm未満の透明樹脂製基板の両面に近赤外線反射層を有する(比較例)
形態(9):化合物(A)を含む、|Xb-Xa|が100nm未満の透明樹脂製基板の両面に反射防止層を有する(比較例)
形態(10):化合物(A)を含む、|Xb-Xa|が100nm未満の透明樹脂製基板(比較例)
<透明樹脂>
樹脂A:環状ポリオレフィン系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂B:芳香族ポリエーテル系樹脂(樹脂合成例2)
樹脂C:ポリイミド系樹脂(樹脂合成例3)
樹脂D:環状オレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」(日本ゼオン(株)製)
<ガラス基板>
ガラス基板(1):縦60mm、横60mmの大きさにカットした透明ガラス基板「OA-10G(厚み150μm)」(日本電気硝子(株)製)
ガラス基板(2):縦60mm、横60mmの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス基板「BS-11(厚み120μm)」(松浪硝子工業(株)製)
<樹脂製支持体>
樹脂製支持体(1):厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの樹脂Aからなる透明樹脂製基板
<近赤外線吸収色素>
≪化合物(A)≫
化合物(A-a-1):式(A-a-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長712nm)
化合物(A-a-2):式(A-a-2)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長686nm)
化合物(A-b-1):式(A-b-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)
化合物(A-c-1):式(A-c-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長776nm)
化合物(A-c-2):式(A-c-2)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長760nm)
化合物(A-c-3):下記式(A-c-3)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長773nm)
近赤外線吸収色素(X-1):式(X-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長813nm)
近赤外線吸収色素(X-2):下記式(X-2)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長870nm)
溶媒(1):塩化メチレン
溶媒(2):N,N-ジメチルアセトアミド
溶媒(3):シクロヘキサン/キシレン(質量比:7/3)
<フィルム乾燥条件>
条件(1):20℃/8hr→減圧下 100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 140℃/8hr
条件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 100℃/24hr
なお、減圧乾燥前に塗膜をガラス板から剥離した。
条件(5):70℃/2min
2:光学フィルター
3:分光光度計
111:カメラ画像
112:白色板
113:白色板の中央部の例
114:白色板の端部の例
121:カメラ画像
122:光源
123:光源周辺のゴーストの例
200:撮像装置
210:カバー部材
220:レンズ群
230:絞り
240:光学フィルター
250:固体撮像素子
260:筐体
Claims (11)
- 波長650~800nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含む層を有する基材を含み、
前記基材が、前記化合物(A)として、波長650nm以上715nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-a)、波長715nm超750nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-b)、および波長750nm超800nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-c)を含有し、
下記要件(a)および(b)を満たす光学フィルター:
(a)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の最小値Tb-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-60とが、いずれも55%以上90%未満である;
(b)波長700~780nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-60とが、いずれも1.8以上である。 - さらに下記要件(c)を満たす請求項1に記載の光学フィルター:
(c)波長900~1200nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値TIRが60%以上である。 - さらに下記要件(d)を満たす請求項1または2に記載の光学フィルター:
(d)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ta-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-60とが、いずれも65%以上90%未満である。 - 前記基材が、さらに下記要件(f)を満たす請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルター:
(f)波長600~900nmにおいて、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%超から10%以下になる最も長波長側の波長Xaと、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%以下から10%超になる最も短波長側の波長Xbとの差の絶対値|Xb-Xa|が100nm以上である。 - 前記化合物(A)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記化合物(A)を含む層が透明樹脂層である請求項1~5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記透明樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂、およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項6に記載の光学フィルター。
- 前記透明樹脂層を構成する樹脂の屈折率(n20d)が、1.50~1.53である請求項6または7に記載の光学フィルター。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
- カメラモジュールの内部機構を外部から保護するカバー部材を有し、前記カバー部材が近赤外線反射機能を有することを特徴とする請求項9に記載のカメラモジュール。
- 請求項9または10に記載のカメラモジュールを有することを特徴とする電子機器。
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