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WO2014168190A1 - 赤外線遮蔽フィルタ、固体撮像素子、および撮像・表示装置 - Google Patents

赤外線遮蔽フィルタ、固体撮像素子、および撮像・表示装置 Download PDF

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WO2014168190A1
WO2014168190A1 PCT/JP2014/060344 JP2014060344W WO2014168190A1 WO 2014168190 A1 WO2014168190 A1 WO 2014168190A1 JP 2014060344 W JP2014060344 W JP 2014060344W WO 2014168190 A1 WO2014168190 A1 WO 2014168190A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wavelength
transmittance
infrared
resin
tmin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/060344
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English (en)
French (fr)
Inventor
今日子 山本
貴章 村上
満幸 舘村
裕 熊井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2015511291A priority Critical patent/JP6269657B2/ja
Priority to CN201480020028.XA priority patent/CN105122095B/zh
Publication of WO2014168190A1 publication Critical patent/WO2014168190A1/ja
Priority to US14/870,751 priority patent/US10345498B2/en
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B49/00—Sulfur dyes
    • C09B49/12—Sulfur dyes from other compounds, e.g. other heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B11/00—Filters or other obturators specially adapted for photographic purposes

Definitions

  • the present invention relates to an infrared shielding filter, a solid-state imaging device using the same, and an imaging / display device.
  • infrared shielding filters that transmit light in the visible wavelength range (420 to 630 nm) but block light in the near infrared wavelength range (700 to 1100 nm) have been used for various applications.
  • a digital still camera using a solid-state image sensor such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS image sensor (Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor), an imaging device such as a digital video camera, a mobile phone camera, or an automatic exposure using a light receiving element.
  • a display device such as a meter conventionally has spectral sensitivity ranging from the visible wavelength range to the near infrared wavelength range near 1100 nm. Therefore, in order to bring the sensitivity of the solid-state image sensor or light-receiving element closer to human visual sensitivity and obtain good color reproducibility, such an infrared shielding filter is arranged between the image pickup lens and the solid-state image sensor or light-receiving element. Sensitivity correction is performed.
  • an infrared shielding filter for example, a fluorophosphate glass or a glass obtained by adding CuO or the like to a phosphate glass so as to selectively absorb light in the near-infrared wavelength region is used.
  • Filters are known.
  • This glass filter contains CuO as a large amount of P 2 O 5 as an essential component, and exhibits a blue-green color by forming Cu 2+ ions coordinated to a large number of oxygen ions in an oxidizing molten atmosphere. , which shows near-infrared absorption characteristics (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the absorption capacity of the glass filter in the near infrared wavelength region decreases as the wavelength becomes longer.
  • the absorption ability in the near infrared wavelength region can be increased, but at the same time, the concentration of Cu ions having absorption in the visible short wavelength region also increases, so that the light transmittance in the visible wavelength region is increased. Decreases.
  • an optical interference type multilayer in which two or more kinds of transparent thin films having a refractive index difference having absorption in the infrared wavelength region are alternately laminated on one side or both sides of the glass substrate.
  • a film By forming a film, it supplements the near-infrared shielding ability of glass, and is used as an infrared shielding filter having a shielding property up to about 1100 nm (see, for example, Patent Document 3).
  • solid-state imaging devices are becoming more and more sensitive and have become more and more sensitive to light in the long wavelength region exceeding 1200 nm. That is, in recent years, there is a demand for a solid-state imaging device that is small in size and has a high resolution, and tends to aim for “higher pixels” without increasing the light receiving area.
  • the absolute amount of incident light with the reduction in area of the unit pixel size reduces the number of electrons per pixel that is the source of the output signal, and sensor sensitivity (current output according to the amount of light in the semiconductor layer) decreases. Therefore, it is essential to achieve “high sensitivity” per pixel. For this reason, increasing the amount of absorption by increasing the thickness of the semiconductor layer has generally been performed.
  • the long-wave component is smaller than the short-wave component in the electromagnetic wave absorption coefficient of the semiconductor layer, the long-wave component is transferred to the deep semiconductor layer. Will arrive. For this reason, what is perceived to the light of longer wavelength than the past which exceeds 1200 nm is increasing.
  • the mechanism for shielding light in the near-infrared wavelength region by the dielectric multilayer film is due to the light reflecting action due to the interference of substances having a difference in refractive index as described above. Therefore, a sharp cut-off characteristic can be achieved, while light in the near-infrared wavelength region that is incident on the dielectric multilayer film is reflected by the dielectric multilayer film, but is not attenuated, but includes imaging and display including a solid-state image sensor. It becomes stray light in the device. When the stray light is incident on the dielectric multilayer film obliquely again, the dielectric multilayer film may not be sufficiently shielded and reaches the solid-state imaging device and may be recognized as noise.
  • the infrared shielding filter has been required to improve the shielding performance in a band exceeding 1100 nm to 1200 nm.
  • the thickness of the glass filter For this purpose, for example, it is conceivable to increase the thickness of the glass filter.
  • the apparatus becomes thick, and it is impossible to meet the above-described demand for thinning the digital still camera.
  • the shielding wavelength range by the dielectric multilayer film it is necessary to increase the number of stacked layers and the total film thickness, resulting in an increase in the number of processes and film formation.
  • there is a problem of foreign matter adhering to the film which causes other problems such as a decrease in product yield and an increase in manufacturing cost.
  • the present invention has been made in response to the above-described conventional circumstances, and while maintaining high transmittance for visible light, infrared light in a long wavelength region exceeding 1200 nm is sufficiently effective regardless of the incident angle of light.
  • Infrared shielding filter that can be shielded in an effective manner and does not cause problems such as a decrease in product yield and an increase in manufacturing cost, and a solid-state imaging device including such an infrared shielding filter, and an imaging / display device The purpose is to provide.
  • the infrared shielding filter which concerns on 1 aspect of this invention comprises the infrared absorption layer which consists of transparent resin containing an infrared absorber, and the selective wavelength shielding layer laminated
  • the average transmittance at a wavelength of 450 to 600 nm is 80% or more
  • the transmittance at a wavelength of 700 to 1200 nm is 2.0% or less
  • the change in transmittance D 0 represented by) is less than 0.04.
  • D 0 (% / nm) (Tmax ⁇ 0 ⁇ Tmin ⁇ 0) / ( ⁇ (Tmax ⁇ 0) ⁇ (Tmin ⁇ 0)) (1)
  • Tmax ⁇ 0 and Tmin ⁇ 0 are the maximum transmittance and the minimum transmittance in the wavelength region of 1100 to 1250 nm, respectively, and ⁇ (Tmax ⁇ 0) is the wavelength indicating the maximum transmittance Tmax ⁇ 0, and ⁇ (Tmin ⁇ 0) is the wavelength indicating the minimum transmittance Tmin ⁇ 0)
  • a solid-state imaging device includes the infrared shielding filter.
  • An imaging / display apparatus includes the infrared shielding filter.
  • infrared light in a long wavelength region exceeding 1200 nm can be sufficiently effectively shielded without being affected by the incident angle of light
  • an infrared shielding filter that does not cause problems such as a decrease in product yield and an increase in manufacturing cost
  • a solid-state imaging device including such an infrared shielding filter, and an imaging / display device can be provided.
  • FIG. 6 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer films formed in Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 4. It is the spectral transmittance curve measured about each infrared shielding filter obtained in Example 3 and Comparative Example 1. It is the spectral transmittance curve measured about the infrared shielding filter obtained in Example 3. 3 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer films formed in Example 1, Example 2, and Comparative Example 2. It is the spectral transmittance curve measured about the infrared shielding filter obtained in Example 1 and Example 2.
  • FIG. 6 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer films formed in Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 4. It is the spectral transmittance curve measured about each infrared shielding filter obtained in Example 3 and Comparative Example 1. It is the spectral transmittance curve measured about the infrared shielding filter obtained in Example 3. 3 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer films formed in
  • 6 is a spectral transmittance curve measured for the infrared shielding filter obtained in Comparative Example 2. It is the spectral transmittance curve measured about each infrared shielding filter obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example 2.
  • 10 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer film formed in Comparative Example 3.
  • 6 is a spectral transmittance curve measured for the infrared shielding filter obtained in Comparative Example 3.
  • 6 is a spectral transmittance curve measured for the infrared shielding filter obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an infrared shielding filter according to an embodiment of the present invention.
  • the infrared shielding filter 10A of this embodiment includes an infrared absorption layer 12 made of a transparent resin containing an infrared absorber and a selective wavelength shielding layer 13 made of a dielectric multilayer film.
  • This infrared shielding filter 10A satisfies the following requirements (i) and (ii).
  • the average transmittance at a wavelength of 450 to 600 nm is 80% or more, the transmittance at a wavelength of 700 to 1200 nm is 2.0% or less, and the following formula (1 ) The change in transmittance D 0 represented by) is less than 0.04.
  • D 0 (% / nm) (Tmax ⁇ 0 ⁇ Tmin ⁇ 0) / ( ⁇ (Tmax ⁇ 0) ⁇ (Tmin ⁇ 0)) (1)
  • Tmax ⁇ 0 and Tmin ⁇ 0 are the maximum transmittance and the minimum transmittance in the wavelength region of 1100 to 1250 nm, respectively, and ⁇ (Tmax ⁇ 0) is the wavelength indicating the maximum transmittance Tmax ⁇ 0, and ⁇ (Tmin ⁇ 0) is the wavelength indicating the minimum transmittance Tmin ⁇ 0)
  • the average transmittance at a wavelength of 450 to 600 nm is 80% or more
  • the transmittance in the wavelength region of a wavelength of 700 to 1200 nm is 2.0% or less
  • D 30 (% / nm) in which the transmittance change amount D 30 represented by the formula (2) is less than 0.04 (Tmax ⁇
  • the “spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degrees” refers to a spectral transmittance curve of light incident perpendicularly to the main surface of the infrared shielding filter, and the “spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees”.
  • the infrared shielding filter 10A In the infrared shielding filter 10A, a high transmittance for visible light is maintained, and a good infrared shielding function, that is, a light shielding property in the near infrared region is ensured in a wide wavelength region without being affected by the incident angle. Therefore, it is possible to reduce the size and thickness of a solid-state imaging device or an imaging / display device using the same, and to manufacture the imaging device at a low cost and with a high yield.
  • the average transmittance in the wavelength region of 450 to 600 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, in order to increase the light use efficiency. More preferably, it is 95% or more.
  • the transmittance changes D 0 and D 30 are indexes indicating the shielding property in the wavelength band near 1200 nm, and the smaller this value is, the better the shielding property is.
  • the transmittance changes D 0 and D 30 are both preferably 0.03 or less, and more preferably 0.02 or less.
  • a transmittance in a specific wavelength region for a transmittance in a specific wavelength region, a transmittance of, for example, 90% or more means that the transmittance does not fall below 90% at all wavelengths in the wavelength region.
  • the infrared absorption layer and the selective wavelength shielding layer constituting the infrared shielding filter will be described.
  • the infrared absorption layer is made of a transparent resin containing an infrared absorber.
  • the infrared absorber has an absorption maximum wavelength (hereinafter referred to as ⁇ max ) of 1100 in an absorption spectrum of light having a wavelength range of 700 to 1300 nm measured by being dissolved in a solvent having a refractive index (n d ) of less than 1.5. It is preferable to use one having a wavelength of ⁇ 1250 nm and having a shortest wavelength of 1000 nm or less with an absorbance of 0.2 calculated by taking the absorbance at ⁇ max as 1.
  • an infrared absorber (A1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the above refractive index (n d) refers to a refractive index as measured using light having a wavelength of 589nm at 20 ° C.
  • the solvent used here refers to a solvent capable of measuring the absorbance by sufficiently dissolving the infrared absorber near room temperature.
  • an absorption spectrum of light having a wavelength range of 700 to 1300 nm measured by dissolving an infrared absorber in a solvent having a refractive index (n d ) of less than 1.5 is simply referred to as an absorption spectrum of the infrared absorber.
  • the term “refractive index” refers to a refractive index at 20 ° C. unless otherwise specified.
  • n d refractive index
  • n d refractive index
  • n d refractive index
  • a refractive index (n d ) of less than 1.5 and particularly capable of measuring absorbance by sufficiently dissolving the infrared absorber near room temperature.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ketones such as acetone
  • halogen solvents such as dichloromethane and chloroform
  • aromatic solvents such as toluene
  • alicyclics such as cyclohexanone
  • the infrared absorber (A1) preferably has a ⁇ max in the absorption spectrum of 1100 to 1250 nm, more preferably 1130 to 1250 nm.
  • the shortest wavelength at which the absorbance 0.2 calculated absorbance at lambda max as 1 is preferably 1000nm or less, more preferably below 960 nm.
  • the infrared absorber (A1) has a full width at half maximum of an absorption peak at ⁇ max of 150 nm or more in the absorption spectrum.
  • the infrared absorber (A1) preferably has a large molar extinction coefficient because the shielding performance is high.
  • the molar extinction coefficient ⁇ m near 1000 nm calculated from the absorption spectrum is preferably 1 ⁇ 10 4 or more.
  • FIG. 2 shows an example of an absorption spectrum of light having a wavelength range of 700 to 1300 nm of the infrared absorber (A1) preferably used in the present embodiment. More preferably, the full width at half maximum of the absorption band is 150 nm or more.
  • the infrared absorber (A1) suitable for this embodiment include an absorber having a dithiolene structure represented by the following general formula (F1).
  • the absorber having a dithiolene structure represented by the general formula (F1) is also referred to as an absorber (F1). The same applies to other absorbers.
  • M represents a metal atom, and examples thereof include Ni, Pd, and Pt. Of these, Pd and Pt are preferred to obtain since it is generally shifted lambda max more to the long wavelength side, the infrared absorber lambda max is in the wavelength region of 1100 ⁇ 1250 nm (A1) is compared to Ni However, on the other hand, they are rare metals and expensive. Therefore, Ni is preferable from the viewpoint of availability and economy.
  • X 1 represents a divalent organic group constituting a heterocyclic ring (ring A) together with a sulfur atom
  • X 2 represents a divalent organic group constituting a heterocyclic ring (ring B) together with a sulfur atom
  • Examples of the divalent organic group constituting X 1 and X 2 include those represented by the following formula (I-1) or formula (I-2) in which one or more hydrogen atoms may be substituted with the following substituent C or the like. The divalent organic group shown is mentioned.
  • n1 represents an integer of 4 to 14, and a part of — (CH 2 ) — may be a single bond between carbon atoms as — (CH —) —.
  • Y represents O, S, —S ( ⁇ O) —, —S ( ⁇ O) 2 —, —C ( ⁇ O) —, or —N (R 1 ) R 2 —
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or the following substituent C
  • n2 and n3 each represents an integer of 0 to 13.
  • a halogen atom one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group or a cyano group, and an oxygen atom between carbon atoms, It may have a —O—C ( ⁇ O) — bond or —S ( ⁇ O) 2 — bond, and a part of — (CH 2 ) — may be defined as — (CH 1 —) — between carbon atoms.
  • a straight-chain or branched C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon group or saturated cyclic hydrocarbon group which may contain a saturated ring structure by a single bond; one or more hydrogen atoms are halogen atoms, hydroxyl groups , An aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an araryl group having 7 to 19 carbon atoms which may be substituted with an amino group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group or a cyano group.
  • halogen atom a fluorine atom excellent in chemical stability is preferable.
  • an aryl group is a group bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring or the like.
  • Araryl group refers to a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group or saturated cyclic hydrocarbon group which may contain a saturated ring structure, which is substituted with one or more aryl groups.
  • the position of the substituent C is not particularly limited, but the saturated or unsaturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and from the viewpoint of solubility in a transparent resin, the carbon number is 8 to 20 More preferred. Further, for the convenience of synthesis, the saturated or unsaturated hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group which may contain a saturated ring structure, and is linear or branched. Saturated hydrocarbon groups are more preferred.
  • the aryl group has only one benzene ring and has 6 to 11 carbon atoms from the viewpoint of solubility.
  • the aliaryl group has only one benzene ring from the viewpoint of solubility, and the number of carbon atoms is more preferably 7-12.
  • linear saturated hydrocarbon group examples include groups represented by the following formulas (1a) and (1b).
  • branched saturated hydrocarbon group examples include groups represented by the following formulas (1c) to (1f).
  • a branch at a terminal from a viewpoint of the solubility improvement with respect to resin.
  • groups represented by the following formulas (1h) and (1i) are specifically used as saturated cyclic hydrocarbon groups.
  • the saturated cyclic hydrocarbon group or saturated cyclic hydrocarbon group is preferably a group containing a cyclohexyl ring from the viewpoint of enhancing heat resistance.
  • the preferred carbon number is the same as described above. However, this carbon number does not include carbon atoms of —O—C ( ⁇ O) — bond.
  • the number of oxygen atoms is not particularly limited as long as it is less than the number of carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group having an oxygen atom between carbon atoms include cyclic ether groups such as a tetrahydrofuranyl group, an oxetanyl group, and a tetrahydropyranyl group.
  • hydrocarbon group containing an oxygen atom between carbon atoms include groups represented by the following formulas (1j) and (1k).
  • Specific examples of the hydrocarbon group having an —O—C ( ⁇ O) — bond include groups represented by the following formula (1l).
  • the upper limit of the carbon number of the aryl group is more preferably 15 and more preferably 10 from the viewpoint of increasing the solubility of the infrared absorber (A1) in the transparent resin.
  • a phenyl group substituted with a lower saturated hydrocarbon group is preferable.
  • Specific examples of the aryl group include groups represented by the following formulas (1o) and (1p).
  • the lower saturated hydrocarbon group means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the upper limit of the carbon number of the alaryl group is more preferably 15 from the viewpoint of enhancing the solubility of the infrared absorber (A1) in the transparent resin.
  • the aryl group portion of the aryl group is preferably an unsubstituted or lower saturated hydrocarbon group-substituted phenyl group, and two or more aryl groups may be present.
  • the saturated hydrocarbon group portion of the araryl group is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Araryl groups may have an oxygen atom between carbon atoms. Specific examples of such an aryl group include groups represented by the following formulas (1q) to (1t).
  • Z represents a compound represented by DR 1 R 2 R 3 R 4 (where D represents a nitrogen atom, a phosphorus atom or a bismuth atom, and R 1 , R 2 , R 3 R 4 may have a substituent (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.) or may have a linear or branched alkyl group, or a substituent (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.).
  • alkyl group for R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include, independently, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.
  • the absorber represented by the general formula (F1) is an infrared absorber having a plurality of dithiolene ligands in the central metal M of the molecular structure, and each of the dithiolene structures includes a heterocycle A and a heterocycle B each containing a sulfur atom. It is a dithiolene complex having a structure bonded through a compound having the light absorption characteristics of the infrared absorber described above.
  • the left and right heterocycle A and heterocycle B bonded to the dithiolene structure may be different structures or the same structure, but from the viewpoint of ease of production, they are the same structure. Preferably there is.
  • any compound is a suitable compound as the infrared absorber of this embodiment.
  • Any compound can form an ion pair by a counter cation (Z) as shown by the general formula (F1).
  • Z counter cation
  • each ion-paired compound has an absorption peak shifted to the longer wavelength side as compared with those not ion-paired, and absorption characteristics can be obtained over a wide wavelength range. This cancels the shielding wavelength shift due to the incident angle of the light, which appears particularly in the shielding / transmission boundary region exceeding 1100 nm, in the selective wavelength shielding layer composed of the above-mentioned dielectric multilayer film, and suppresses the detrimental effect on the sensitivity of the image sensor. This is because it can be done.
  • the absorber represented by the following general formula (F2) which does not form (Ring A) or (Ring B) which forms a heterocyclic ring in the absorber (F1) can be used.
  • X 3 to X 6 each represents an organic group bonded to the dithiolene ring structure via a sulfur atom.
  • the organic group constituting X 3 to X 6 one or more hydrogen atoms may be substituted with the above-described substituent C or the like, and the terminal group is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cyclohexane Examples thereof include an alkenyl group, a cycloalkynyl group, and an aromatic group having a polycyclic structure (wherein the number of rings is 1 to 3).
  • the terminal group and the sulfur atom may be bonded to each other with X 1 or X 2 in the general formula (F1).
  • one side of the two dithiolene ring structures may be a heterocyclic ring (ring A or ring B), and the other side may be a structure that does not form a heterocyclic ring.
  • an infrared absorber represented by the following general formula (F4) or (F5) can be used as the infrared absorber.
  • These infrared absorbers are preferably used as a combination component of the above-described infrared absorber (A1).
  • M represents Ni, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Zn, W, Cu, Mo, In, Mn, Co, Mg, V, Cr or Ti
  • X 1 , X 2 and X 3 represents sulfur or oxygen
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each hydrogen, NR 7 R 8 group, optionally substituted C 1 to C 18.
  • alkyl group a C 1 -C 18 alkyl in which the alkylene chain is interrupted by oxygen, an optionally substituted C 1 -C 18 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted arylalkyl group Or an optionally substituted heteroarylalkyl group, wherein R 7 and R 8 are an optionally substituted C 1 -C 18 alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted Good aryl alk Or a heteroarylalkyl group which may be substituted.
  • the absorber (F1) and the absorber (F2) are Aragoni. , Et. J. et al. Am. Chem. Soc. 121 (No. 30), 7098 (1999), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-88397, and the like.
  • the absorber (F3) and the absorber (F4) can be produced by a known method described in JP-T-2010-516823, JP-A-2008-88397, and the like. These documents are incorporated herein by reference.
  • the infrared absorber used in this embodiment has an absorption spectrum of light in a wavelength range of 700 to 1300 nm measured by dissolving in a solvent having a refractive index (n d ) of less than 1.5.
  • max is in the 1100 ⁇ 1250 nm, and the shortest wavelength at which the absorbance 0.2 calculated absorbance as 1 in lambda max is 1000nm or less is preferably used.
  • the ⁇ max of the absorber (F1-7) is 1170 nm, and the absorbance at this ⁇ max is corrected so as to be 1, and the absorbance calculated by the absorbance is 0.2.
  • the wavelength on the short wavelength side is calculated to be 966 nm, which satisfies the above conditions.
  • Use of such an infrared absorber is preferable because the absorption becomes wide in a wavelength region of 1000 nm or more.
  • the absorption maximum wavelength ⁇ max is 1100 nm in the absorption spectrum of light having a wavelength range of 700 to 1300 nm measured by being dissolved in a solvent having a refractive index (n d ) of less than 1.5.
  • An infrared absorber (hereinafter referred to as infrared absorber (A2)) in the following region can be used.
  • This infrared absorber (A2) is preferably used as a combined component of the infrared absorber (A1).
  • a plurality of infrared absorbing layers may be provided with the layer containing the infrared absorber (A1) and the layer containing the infrared absorber (A2) as separate layers. From the viewpoint of the stability of the infrared absorbing ability, it is preferable that the layer containing the infrared absorber (A1) and the layer containing the infrared absorber (A2) are separate layers.
  • the infrared absorber (A2) can be used without particular limitation as long as it has the above light absorption characteristics, that is, the absorption spectrum has ⁇ max in the region of 1100 nm or less.
  • the dyes such as squarylium-based, croconium-based, tetradehycholine-based, triphenylmethane-based, and aminium-based ones, those having the above light absorption characteristics can be appropriately selected and used.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the infrared absorber (A2) As the infrared absorber (A2), a variety of absorption wavelengths can be selected, the steepness of absorption can be arbitrarily designed, the absorption in the visible wavelength region is low, the reliability is high, and so on. Type, cyanine, and diimonium dyes are preferred, and squarylium dyes are more preferred.
  • the blending amount of the infrared absorber (A1) in the infrared absorbing layer is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the transparent resin. By setting it to 0.1% by mass or more, a desired infrared absorbing ability is obtained, and by setting it to 20% by mass or less, the interaction between the absorbers is suppressed, and the stability of the infrared absorber (A1) becomes good. Moreover, the fall of infrared absorptivity, the raise of a haze value, etc. are suppressed. From these viewpoints, the range of 1 to 15% by mass is more preferable, and the range of 3 to 10% by mass is more preferable.
  • the infrared absorbing layer may further contain various optional components that the infrared absorbing layer normally contains as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Optional components include, for example, infrared absorbers, color correction dyes, leveling agents, antistatic agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, dispersants, flame retardants, lubricants, plasticizers, UV absorbers, etc.
  • the ultraviolet absorber organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based, benzophenone-based, and cyclic iminoester-based are preferable from the viewpoint of transparency to visible light.
  • the transparent resin for dispersing the above-described infrared absorber and various optional components preferably has a refractive index (n d) (wavelength 589 nm) is 1.47 or more, more preferably 1.5 or more, 1.6 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the refractive index of the transparent resin is not particularly limited, but is about 1.72 from the viewpoint of availability.
  • the transparent resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 to 380 ° C., more preferably 40 to 370 ° C., and still more preferably 100 to 360 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the transparent resin is a polyester resin, a polyether resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, a polycycloolefin resin, a polycarbonate resin, an ene / thiol resin, an epoxy resin, from the viewpoint of solubility in the infrared absorber (A1) and transparency.
  • Polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin or the like is used.
  • acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, or cyclic olefin resins are preferable.
  • the refractive index of the transparent resin can be adjusted by adjusting the molecular structure of the raw material components. Specifically, a method of imparting a specific structure to the main chain or side chain of the polymer of the raw material component can be mentioned.
  • the structure provided in the polymer is not particularly limited, examples thereof include fluorene skeletons represented by the following formulas (B1) and (B2).
  • fluorene skeletons represented by the following formulas (B1) and (B2).
  • a 9,9-bisphenylfluorene skeleton represented by the following formula (B2) is preferable in that higher refractive index and heat resistance can be obtained.
  • an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyether resin, and a polyester resin are preferable. Moreover, you may make these resins contain the said fluorene skeleton by copolymerization. From the viewpoint of heat resistance, availability, and transparency, polycarbonate resins and polyester resins are preferred.
  • an acrylic resin having a fluorene skeleton for example, 9,9-bis, in which at least one substituent having a (meth) acryloyl group at the terminal is introduced into at least two phenyl groups of 9,9-bisphenylfluorene.
  • An acrylic resin obtained by polymerizing a raw material component containing a phenylfluorene derivative is mentioned.
  • (meth) acryloyl Korean Is a general term for “methacryloyl...” And “acryloyl.
  • an acrylic resin obtained by polymerizing a compound in which a hydroxyl group is introduced into the 9,9-bisphenylfluorene derivative having the (meth) acryloyl group and a urethane (meth) acrylate compound may be used.
  • a urethane (meth) acrylate compound a compound obtained as a reaction product of a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and a polyisocyanate compound, or a reaction product of a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, a polyisocyanate compound and a polyol compound The compound obtained is mentioned.
  • polyester resin into which the fluorene skeleton is introduced examples include a polyester resin in which a 9,9-bisphenylfluorene derivative represented by the following formula (B2-1) is introduced as an aromatic diol.
  • the kind of dicarboxylic acid to be reacted with the aromatic diol is not particularly limited.
  • Such a polyester resin is suitably used as a transparent resin from the viewpoint of the refractive index value and transparency in the visible light region.
  • R 41 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 are a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or 6 carbon atoms
  • the transparent resin is preferably a resin that has a refractive index of 1.47 or more and does not thermally deteriorate or deform when the dielectric multilayer film is formed by high-temperature deposition performed at a deposition temperature of 100 ° C. or more.
  • resins include acrylic resins such as Ogsol EA-F5003 (trade name, refractive index: 1.60 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and polymethyl methacrylate (refractive index: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 1.49), polyisobutyl methacrylate (refractive index: 1.48) and the like.
  • OKPH4HT refractive index: 1.64
  • OKPH4 refractive index: 1.61
  • B-OKP2 refractive index: 1.64
  • Byron 103 trade name, refractive index: 1.55, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • LeXanML9103 trade name, refractive index: 1.59, manufactured by Savic, Inc.
  • xylex 7507 trade name, manufactured by sabic
  • “transparent” refers to a case where the spectral transmittance at a wavelength of 400 to 600 nm shows 60% or more.
  • the infrared absorption layer is prepared by, for example, dissolving or dispersing the infrared absorber (A1), the transparent resin or the raw material component of the transparent resin, and each component blended as necessary, in a solvent. It can be formed by coating it on a substrate, drying it, and curing it as necessary.
  • the infrared absorber (A1), the transparent resin, etc., the infrared absorber (A1), the transparent resin or the raw material component of the transparent resin, and each component to be blended as necessary can be stably used.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can be dispersed or dissolved.
  • the term “solvent” is used in a concept including both a dispersion medium and a solvent.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, diacetone alcohol, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, tridecyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-methylcyclohexyl alcohol, Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene alcohol and glycerin, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone and diacetone alcohol, N, N- Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, Hydrofuran, dioxane, dioxolane, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glyco
  • the amount of the solvent is preferably 10 to 5,000 parts by mass and more preferably 30 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin or the raw material component of the transparent resin.
  • the content of the non-volatile component (solid content) in the coating liquid is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the coating liquid.
  • the coating liquid may contain a surfactant.
  • a surfactant By including the surfactant, the appearance, in particular, voids due to fine bubbles, dents due to adhesion of foreign matters, and repelling in the drying process can be improved.
  • Surfactant is not specifically limited, Well-known things, such as a cation type
  • the solid content concentration of the transparent resin, infrared absorber (A1), etc. in the coating solution is generally in the range of 10 to 60% by mass, although it depends on the coating method of the coating solution. If the solid content concentration is too low, uneven coating tends to occur. Conversely, if the solid content concentration is too high, the coating appearance tends to be poor.
  • dip coating, cast coating, spray coating, spinner coating, bead coating, wire bar coating, blade coating, roller coating, curtain coating, slit coating, Coating methods such as a coating method, a gravure coater method, a slit reverse coater method, a micro gravure method, an ink jet method, or a comma coater method can be used.
  • a bar coater method, a screen printing method, a flexographic printing method, etc. can also be used.
  • the infrared absorbing layer is formed by drying.
  • a known method such as heat drying or hot air drying can be used.
  • the coating liquid contains a raw material component of a transparent resin
  • a curing process is further performed.
  • the reaction is thermosetting
  • drying and curing can be performed simultaneously.
  • photocuring a curing step is provided separately from the drying.
  • the infrared absorbing layer formed on the peelable substrate is peeled off and used for manufacturing an infrared shielding filter.
  • the infrared absorbing layer can be produced into a film by extrusion, and a plurality of films thus produced may be laminated and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • the thickness of the infrared absorbing layer 12 is not particularly limited and is appropriately determined depending on the application, that is, the arrangement space in the apparatus to be used, the required absorption characteristics, and the like. Usually, the thickness is 0.1 to 100 ⁇ m. is there. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the infrared absorption ability may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the flatness of the layer is lowered, and there is a possibility that the absorption rate varies.
  • the thickness of the infrared absorption layer 12 is more preferably 1 to 50 ⁇ m. If it exists in this range, sufficient infrared absorption ability and the flatness of a layer can be compatible.
  • Pretreatment agents include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -N′- ⁇ - (aminoethyl)- Aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, and epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Vinyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and other vinylsi
  • the selective wavelength shielding layer preferably has a wavelength selection characteristic that transmits light in the visible region and shields light having a wavelength other than the light shielding region of the infrared absorption layer.
  • the light shielding region of the selective wavelength shielding layer may include the light shielding region in the infrared wavelength region of the infrared absorption layer.
  • the selective wavelength shielding layer can be composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film are alternately laminated. As a result, a function of controlling transmission and shielding of light in a specific wavelength region using light interference can be exhibited.
  • the low refractive index and the high refractive index mean having a low refractive index and a high refractive index with respect to the refractive index of the adjacent layer.
  • the dielectric film having a high refractive index is not particularly limited as long as the refractive index is higher than that of the dielectric film having a low refractive index, but preferably, the refractive index ( nd ) at a wavelength of 500 nm is 1.6 or more. Preferably, it is 2.2 to 2.5.
  • the high refractive index dielectric film material include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 . Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoints of film formability, reproducibility in refractive index, and stability.
  • the low refractive index dielectric film is not particularly limited as long as the refractive index is lower than that of the high refractive index dielectric film, but preferably the refractive index ( nd ) at a wavelength of 500 nm is less than 1.6. More preferably, it is 1.45 or more and less than 1.55, and still more preferably 1.45 to 1.47.
  • the low refractive index dielectric film material include SiO x N y . From the viewpoint of reproducibility, stability, economical efficiency, etc. in film formability, SiO 2 is preferable.
  • the dielectric multilayer film is a total stack of a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film.
  • the number is preferably 15 layers or more, more preferably 25 layers or more, and further preferably 30 layers or more. If the total number of laminated layers increases, the tact time at the time of manufacture increases, warping of the dielectric multilayer film occurs, and the thickness of the dielectric multilayer film increases.
  • the first layer may be a low refractive index dielectric film or a high refractive index dielectric film.
  • the thinner one is preferable from the viewpoint of reducing the thickness of the infrared shielding filter while satisfying the preferable number of laminated layers.
  • the film thickness of such a dielectric multilayer film is preferably 2 to 10 ⁇ m, depending on the selective wavelength shielding characteristics.
  • the film thickness is preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • a vacuum film forming process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum deposition method, or a wet film forming process such as a spray method or a dip method can be used.
  • the selective wavelength shielding layer is used in combination with the infrared absorption layer 12. Therefore, it is preferable that the optical characteristics of the selective wavelength shielding layer 13 satisfy the following requirements (iii-1) to (iii-3).
  • (Iii-1) In the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degree, the transmittance at a wavelength of 430 to 670 nm is 90% or more, and the transmittance at ⁇ a to 1150 nm is 1% or less (where ⁇ a is (This is the maximum wavelength at which the transmittance is 1% in the wavelength region of 670 to 800 nm)
  • Iii-2 In the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees, the maximum wavelength at which the transmittance at a wavelength of 430 to 650 nm is 90% or more and the transmittance is 1% in the wavelength region of the wavelength ⁇ b to 1200 nm is 1100 nm.
  • Ratio of transmittance T 1200 (30) at a wavelength of 1200 nm in a spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees to transmittance T 1200 (0) at a wavelength of 1200 nm in a spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degrees [T 1200 (30) / T 1200 (0)] is 40 or less.
  • the transmittance is preferably as high as possible, and more preferably 93% or more.
  • the infrared shielding filter 10A can shield light in a long wavelength region exceeding 1200 nm. Thereby, for example, when used in a solid-state imaging device, incidence of near infrared light can be suppressed and noise can be eliminated. It is preferable that the wavelength cutoff characteristic of transmission / shielding at 670 to 800 nm is steep, and the incident angle dependency is as small as possible. In general, the cutoff wavelength is shifted by a short wavelength of about 30 to 80 nm due to, for example, a difference in incident angle between 0 degrees and 30 degrees, so that the structure of the dielectric multilayer film is reviewed, or a dye having absorption in this band. To eliminate the shift.
  • the selective wavelength shielding layer further preferably has a light transmittance of 1% or less in the ultraviolet wavelength region of 400 nm or less, and particularly preferably has a transmittance of light of 410 nm or less of 1% or less.
  • the selective wavelength shielding layer may shield light in a predetermined wavelength region by one layer, or may combine a plurality of layers to shield light in a predetermined wavelength region.
  • the selective wavelength shielding layer may be disposed only on one side (one side) of the infrared absorption layer or may be disposed on both sides depending on the application.
  • the number of selective wavelength shielding layers arranged is not limited.
  • One or more selective wavelength shielding layers may be disposed only on one side, or an independent number of one or more selective wavelength shielding layers may be disposed on both sides.
  • the stacking order of each component of the infrared shielding filter is not particularly limited.
  • the configuration of the infrared shielding filter is not particularly limited except that it has an infrared absorbing layer and a selective wavelength shielding layer. Therefore, other components can be added. Examples of other components include a transparent substrate that supports the infrared absorption layer and the selective wavelength shielding layer, and inorganic fine particles that control the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • a filter having a transparent substrate is preferable because heat resistance is improved.
  • the shape of the transparent substrate is not particularly limited, and may be a block shape, a plate shape, or a film shape.
  • the material of the transparent substrate is not particularly limited as long as it transmits light in the visible wavelength region.
  • crystal such as crystal, lithium niobate, sapphire, glass
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, norbornene resin
  • acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate, urethane resins, vinyl chloride resins, fluorine resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl alcohol resins.
  • These transparent base materials are preferably inorganic substances from the viewpoint of shape stability related to long-term reliability such as optical characteristics and mechanical characteristics as an optical filter, and handling properties at the time of filter production.
  • glass that can cope with a desired reduction in substrate thickness including cost is preferable.
  • the kind of glass is not particularly limited, and examples thereof include ordinary soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
  • an absorption type glass having an absorption characteristic with respect to wavelengths in the ultraviolet region and / or near infrared region for example, fluorophosphate glass, phosphate glass, or the like to which CuO or the like is added, 1100 nm or more
  • fluorophosphate glass, phosphate glass, or the like to which CuO or the like is added 1100 nm or more
  • the transparent substrate is glass
  • the transparent material in the visible range considering the equipment to be used, the place to be placed, etc., select the characteristics such as the presence or absence of alkali components and the size of the linear expansion coefficient as appropriate. Can be used.
  • Borosilicate glass is preferable because it is easy to process and suppresses the generation of scratches and foreign matters on the optical surface.
  • the alkali-free glass containing no alkali component is advantageous in that it has high adhesiveness, weather resistance and the like and can impart reliability to the infrared shielding filter.
  • Soda lime glass is advantageous in terms of economy, availability, and chemical strengthening, and is inferior to alkali-free glass in that high reliability can be imparted to the infrared shielding filter due to the presence of a base layer that prevents alkali elution. It is particularly preferable because it is absent.
  • the thickness of the glass plate is preferably in the range of 0.03 to 5 mm from the viewpoints of reducing the size and thickness of the device, and preventing damage during handling. From this point, the range of 0.05 to 1 mm is more preferable.
  • Crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire are low-pass filters and wavelengths for reducing moiré and false color in imaging devices such as digital still cameras, digital video cameras, surveillance cameras, in-vehicle cameras, and webcams.
  • the infrared shielding filter according to this embodiment can also be provided with the functions of a low-pass filter and a wave plate, This is preferable because it can be further reduced in size and thickness.
  • ITO fine particles Inorganic fine particles
  • ATO Antimony-doped Tin Oxides
  • cesium tungstate fine particles have a high light transmittance in the visible wavelength region and a wide range of light absorption including infrared wavelength regions exceeding 1200 nm. This is particularly preferable when shielding is required.
  • the number average aggregate particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and further preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of suppressing scattering and maintaining transparency.
  • the number average agglomerated particle size is a particle size measurement dispersion liquid in which specimen fine particles are dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol, using a dynamic light scattering particle size distribution measurement device. The measured value.
  • infrared shielding filters 10E and 10F configured as shown in FIGS. 6 and 7, as the selective wavelength shielding layer 13 formed on both main surfaces of the transparent substrate 11 on which the infrared absorption layers 12, 12a, 12b are formed,
  • the two selective wavelength shielding layers 13a and 13b to be combined may be the same or different.
  • the selective wavelength shielding characteristics and the arrangement order thereof are Adjust as appropriate.
  • the two infrared absorption layers 12a and 12b are configured as the first infrared absorption layer 12a and the second infrared absorption layer 12b having different optical characteristics. The arrangement order is appropriately adjusted in consideration of the absorption wavelength band and the absorption coefficient.
  • the positional relationship among the first infrared absorption layer 12a, the second infrared absorption layer 12b, the first selective wavelength shielding layer 13a, and the second selective wavelength shielding layer 13b is specifically as follows. There is a relationship.
  • the first infrared absorption layer 12a, the second infrared absorption layer 12b, the first selective wavelength shielding layer 13a, and the second selective wavelength shielding layer 13b are respectively “12a”, “12b”, “13a” and Abbreviated as “13b”.
  • the transparent substrate 11 can be disposed on the front, middle, and rear surfaces of each configuration.
  • the direction when the infrared shielding filter configured as described above is installed in the imaging apparatus or the like is appropriately selected according to the design.
  • the antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes.
  • a dielectric multilayer film it is preferable to use a dielectric multilayer film from the viewpoint of optical efficiency and productivity.
  • the dielectric multilayer film used for the antireflection layer is obtained by alternately laminating a low refractive index dielectric film and a high refractive index dielectric film similarly to the dielectric multilayer film used for the selective wavelength shielding layer 13. be able to.
  • This filter can be used as an NIR filter for an imaging device such as a digital still camera, a digital video camera, a surveillance camera, an in-vehicle camera, a web camera, or an automatic exposure meter.
  • This filter is suitably used in the imaging apparatus, and is disposed between the imaging lens and the solid-state imaging device, between the imaging lens and the camera window material, or both.
  • this filter is good also as a structure which uses an imaging lens and the window material of a camera as a transparent base material, and has an infrared rays absorption layer on those one main surfaces.
  • This filter can also be used by directly sticking it to the solid-state image sensor of the above-mentioned imaging device, the light receiving element of the automatic exposure meter, the imaging lens, etc. via an adhesive layer. Furthermore, it can also be directly attached to a glass window or lamp of a vehicle (automobile or the like) via an adhesive layer.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the spectral transmittance curves of the infrared shielding filter, the dielectric multilayer film, and the like in Examples and Comparative Examples were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SolidSpec-3700DUV manufactured by SHIMADZU).
  • Example 1 A dithiolene complex represented by the formula (F1-6) in a 15% by mass cyclohexanone solution of polyester resin (trade name B-OKP2 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) (light having a wavelength range of 700 to 1300 nm measured by dissolving in toluene) In the absorption spectrum, ⁇ max is 1168 nm, the shortest wavelength at which the absorbance is 0.2 calculated as the absorbance at ⁇ max is 1 is 891 nm), and the dithiolene complex is 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. In such a ratio, the mixture was sufficiently stirred and dissolved to prepare a coating liquid A.
  • polyester resin trade name B-OKP2 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was mixed at such a ratio that the pigment would be 0.25 parts by mass and dissolved by sufficiently stirring to prepare coating solution B.
  • the coating liquid B is applied to one main surface of a PTFE (polytetrafluoroethylene) substrate by a die coating method, dried by heating at 130 ° C. for 60 minutes, and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are applied to the coating film at 360 mJ. / Cm 2 was irradiated and cured to form an infrared absorption layer B having a thickness of 10.0 ⁇ m.
  • the coating liquid A was applied to the main surface of the infrared absorption layer B by a die coating method, dried under reduced pressure (about 670 Pa) at room temperature for 5 minutes, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. The process from application to heating was repeated again, and then heated at 150 ° C. for 15 minutes to form an infrared absorption layer A having a thickness of 10.8 ⁇ m. Then, it peeled off from the PTFE board
  • a silica (SiO 2 ; refractive index 1.45 (wavelength 550 nm)) layer and a titania (TiO 2 ; refractive index 2.32 (wavelength 550 nm)) layer are alternately formed on the infrared absorption layer A side by sputtering.
  • a dielectric multilayer film A (42 layers) having the structure shown in Table 1 was formed.
  • a silica (SiO 2 ; refractive index 1.45 (wavelength 550 nm)) layer and a titania (TiO 2 ; refractive index 2.32 (wavelength 550 nm)) layer are alternately laminated by sputtering. Then, an antireflection film (11 layers) having a structure as shown in Table 2 was formed to obtain an infrared shielding filter.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, coating liquid A and coating liquid B were prepared.
  • the coating liquid A was applied to one main surface of the glass substrate by a die coating method, dried under reduced pressure (about 670 Pa) at room temperature for 5 minutes, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. The process from application to heating was repeated again, and then heated at 150 ° C. for 15 minutes to form an infrared absorption layer A having a thickness of 10.8 ⁇ m.
  • a substrate made of soda glass manufactured by SCHOTT, trade name D263 having a thickness of 1.0 mm was used.
  • a silica (SiO 2 ; refractive index 1.45 (wavelength 550 nm)) layer and a titania (TiO 2 ; refractive index 2.32 (wavelength 550 nm)) layer are alternately formed on the infrared absorption layer A by sputtering.
  • a dielectric multilayer film A (42 layers) having the structure shown in Table 1 was formed.
  • the coating liquid B is applied to the other main surface of the glass substrate (the surface opposite to the surface on which the infrared absorption layer A and the dielectric multilayer film A are formed) by a die coating method, and is performed at 130 ° C. for 60 minutes. After drying by heating, the coating film was cured by irradiating with an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm of 360 mJ / cm 2 to form an infrared absorption layer B having a thickness of 10.0 ⁇ m.
  • a silica (SiO 2 ; refractive index 1.45 (wavelength 550 nm)) layer and a titania (TiO 2 ; refractive index 2.32 (wavelength 550 nm)) layer are alternately formed on the infrared absorption layer B by sputtering.
  • an antireflection film (11 layers) having a structure as shown in Table 2 was formed to obtain an infrared shielding filter.
  • Example 3 Instead of dithiolene complex represented by formula (F1-6), in the absorption spectrum measured by dissolving dithiolene complexes (toluene represented by the formula (F1-7), lambda max is calculated 1170 nm, the absorbance at lambda max as 1
  • the coating liquid was prepared in the same manner as in the case of the coating liquid A in Example 1, except that the shortest wavelength at which the absorbance becomes 0.2 was 966 nm. This coating solution was applied to one main surface of the glass substrate by a die coating method, dried under reduced pressure (about 670 Pa) at room temperature for 5 minutes, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. This process from application to heating was repeated again and then heated at 150 ° C.
  • an infrared absorption layer having a thickness of 4.7 ⁇ m.
  • a substrate made of CuO-containing fluorophosphate glass manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd., trade name NF-50T
  • NF-50T trade name
  • a silica (SiO 2 ; refractive index 1.45 (wavelength 550 nm)) layer and titania (with a refractive index of 1.45 (wavelength 550 nm)) are formed on the other main surface of the glass substrate (the surface opposite to the surface on which the infrared absorption layer is formed).
  • TiO 2 ; refractive index 2.32 (wavelength 550 nm) layers were alternately laminated to form a dielectric multilayer film (48 layers) having a structure as shown in Table 3.
  • a three-layer antireflection film made of magnesium fluoride, zirconia, and alumina as shown in Table 4 was formed on the infrared absorption layer by a conventional method to obtain an infrared shielding filter.
  • Example 1 An infrared shielding filter was obtained in the same manner as in Example 3 except that the infrared absorbing layer was not formed.
  • Example 2 An infrared shielding filter was obtained in the same manner as in Example 2 except that the infrared absorbing layer A was not formed.
  • Example 3 A dielectric multilayer film having the structure shown in Table 5 is formed on one main surface of the glass substrate via the infrared absorption layer A, and the infrared absorption layer B is not formed on the other main surface of the glass substrate.
  • An infrared shielding filter was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dielectric multilayer film having the structure shown in FIG.
  • Infrared rays were carried out in the same manner as in Example 3 except that a coating solution prepared by mixing and dissolving sufficiently with stirring so that the dithiolene complex was 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin was used.
  • a shielding filter was obtained.
  • Et represents an ethyl group.
  • the spectral transmittance curves (incidence angles of 0 degrees and 30 degrees) of the respective infrared shielding filters obtained in the above examples and comparative examples were measured, and the average transmittance of wavelengths 450 to 600 nm and wavelengths of 700 to 1200 nm were determined from the measurement results.
  • the maximum transmittance in the wavelength range of 1100 to 1250 nm is Tmax
  • the minimum transmittance is Tmin
  • the wavelength indicating the maximum transmittance Tmax is ⁇ (Tmax)
  • the wavelength indicating the minimum transmittance Tmin is ⁇ (Tmin)
  • D (D) calculated by the following equation was obtained.
  • D (% / nm) (Tmax ⁇ Tmin) / ⁇ (Tmax) ⁇ (Tmin) ⁇
  • Table 7 The results are shown in Table 7.
  • the spectral transmittance curves (incidence angles of 0 degrees and 30 degrees) of the dielectric multilayer films formed in the examples and the comparative examples were measured (in Comparative Example 3, the spectral transmittance curves at an incident angle of 26 degrees were further measured). From the measurement results, the following (1) to (5) were obtained.
  • the spectral transmittance curve of the dielectric multilayer film is the same as that of Example 1 in which the dielectric multilayer film having the same configuration is formed on one main surface of the glass substrate, This is measured by forming a three-layer antireflection film made of zirconia and alumina.
  • Transmittance at a wavelength of 430 to 670 nm in the spectral transmittance curve of the dielectric multilayer film at an incident angle of 0 degrees (2) Transmittance is 1% in the spectral transmittance curve of the dielectric multilayer film at the incident angle of 0 degrees Wavelength range (3) Transmittance of wavelength 430 to 650 nm in the spectral transmittance curve of the dielectric multilayer film at an incident angle of 30 degrees (4) Transmittance is 1 in the spectral transmittance curve of the dielectric multilayer film at an incident angle of 30 degrees % Wavelength range (5) transmittance T 1200 (30) at a wavelength of 1200 nm in the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees of the dielectric multilayer film, and transmittance at a wavelength of 1200 nm in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degrees To the ratio of T 1200 (0) [T 1200 (30) / T 1200 (0)] The results are also shown in
  • FIG. 8 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer films formed in Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 4, and (a) is a spectral transmittance curve (wavelength region 350 to (B) shows spectral transmittance curves (wavelength region 700 to 1250 nm) at incident angles of 0 degrees and 30 degrees.
  • FIG. 9 shows the spectral transmittance curve (incident angle 30 degrees, wavelength region 350 to 1250 nm) measured for each infrared shielding filter obtained in Example 3 and Comparative Example 1.
  • the transmittance for visible light is high in the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees.
  • FIG. 10 shows a spectral transmittance curve (incidence angles 0 and 30 degrees, wavelength region 1100 to 1250 nm) measured for the infrared shielding filter obtained in Example 3. It can be seen that Example 3 has a good infrared shielding ability capable of sufficiently shielding infrared light regardless of the incident angle of light even at wavelengths of 1100 to 1250 nm.
  • FIG. 11 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer films formed in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, and (a) is a spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degree (wavelength region: 350 to 1250 nm). (B) shows a spectral transmittance curve (wavelength region 1100 to 1250 nm) at incident angles of 0 degrees and 30 degrees.
  • FIG. 12 shows the spectral transmittance curves (incidence angles 0 and 30 degrees, wavelength region 350 to 1250 nm) measured for the infrared shielding filters obtained in Examples 1 and 2. In Examples 1 and 2, the transmittance for visible light is high in the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees.
  • FIG. 13 shows a spectral transmittance curve (incidence angles 0 and 30 degrees, wavelength region 350 to 1250 nm) measured for the infrared shielding filter obtained in Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 it can be seen that the spectral transmittance changes depending on the incident angle. In particular, it can be seen that the incident angle dependency of the transmittance at wavelengths of 1100 to 1250 is large.
  • Examples 1 and 2 show a comparative display of spectral transmittance curves (incident angle 30 degrees, wavelength region 1100 to 1250 nm) measured for the infrared shielding filters obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2. It can be seen that Examples 1 and 2 have good infrared shielding ability that can sufficiently shield infrared light regardless of the incident angle of light even at wavelengths of 1100 to 1250 nm.
  • FIG. 14 shows a comparative display of spectral transmittance curves (incident angle 30 degrees, wavelength region 1100 to 1250 nm) measured for the infrared shielding filters obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2. It can be seen that Examples 1 and 2 have good infrared shielding ability that can sufficiently shield infrared light regardless of the incident angle of light even at wavelengths of 1100 to 1250 nm.
  • FIG. 15 is a spectral transmittance curve measured for the dielectric multilayer film formed in Comparative Example 3, where (a) shows a spectral transmittance curve (wavelength region 350 to 1250 nm) at an incident angle of 0 °, and (b) shows Spectral transmittance curves (wavelength region: 1100 to 1300 nm) at incident angles of 0 degrees, 26 degrees, and 30 degrees are shown.
  • FIG. 16 is a spectral transmittance curve measured for the infrared shielding filter obtained in Comparative Example 3, and (a) shows a spectral transmittance curve (wavelength region of 350 to 1250 nm) at incident angles of 0 degrees and 30 degrees.
  • FIG. 17 is a spectral transmittance curve measured for the infrared shielding filter obtained in Comparative Example 4, where (a) shows the spectral transmittance curve (wavelength region 430 to 1250 nm) at an incident angle of 0 degree, and (b) shows the spectral transmittance curve. Spectral transmittance curves (wavelength region: 1100 to 1250 nm) at incident angles of 0 degrees and 30 degrees are shown.
  • the wavelength selective shielding layer has a transmission / shielding designability and control capability over a wide band in the visible wavelength band / near infrared wavelength band, and a relatively wide band.
  • the absorption and shielding ability that does not depend on the incident angle of the near-infrared absorption layer that crosses, infrared light in the long wavelength region exceeding 1200 nm is also incident on the light while maintaining high transmittance for visible light. It has a good infrared shielding ability that can be sufficiently shielded regardless of the angle.
  • the infrared shielding filter of the present invention has a good infrared shielding effect and does not cause problems such as a decrease in product yield and an increase in manufacturing cost. It is useful for applications such as imaging devices such as cameras, display devices such as plasma displays, glass windows for vehicles (automobiles, etc.), lamps and the like.
  • SYMBOLS 10A-10F ... Infrared shielding filter, 11 ... Transparent base material, 12 ... Infrared absorption layer, 12a ... 1st infrared absorption layer, 12b ... 2nd infrared absorption layer, 13 ... Selection wavelength shielding layer, 13a ... 1st Selected wavelength shielding layer, 13b... Second selected wavelength shielding layer.

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Abstract

　赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層と、この赤外線吸収層に積層された選択波長遮蔽層とを具備し、下記の要件を満たす赤外線遮蔽フィルタ。 （ｉ）入射角0度の分光透過率曲線において、波長450～600nmの平均透過率が80％以上、波長700～1200nmの透過率が2.0％以下、次式で表される透過率の変化量Ｄ０が0.04未満　Ｄ０（％/nm）＝（Ｔmax・0－Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）－λ（Ｔmin・0）） （ii）入射角30度の分光透過率曲線において、波長450～600nmの平均透過率が80％以上、波長700～1200nmの透過率が2.0％以下、次式で表される透過率の変化量Ｄ３０が0.04未満　Ｄ３０（％/nm）＝（Ｔmax・30－Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）－λ（Ｔmin・30））

Description

赤外線遮蔽フィルタ、固体撮像素子、および撮像・表示装置
　本発明は、赤外線遮蔽フィルタ、それを用いた固体撮像素子および撮像・表示装置に関する。
　近年、様々な用途に、可視波長域（４２０～６３０ｎｍ）の光は透過するが、近赤外波長域（７００～１１００ｎｍ）の光は遮断する赤外線遮蔽フィルタが使用されている。
　例えば、ＣＣＤ(Charge Coupled Device)やＣＭＯＳイメージセンサ(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)等の固体撮像素子を用いたデジタルスチルカメラ、デジタルビデオ、携帯電話カメラ等の撮像装置、受光素子を用いた自動露出計等の表示装置においては、従来、可視波長域から１１００ｎｍ付近の近赤外波長域にわたる分光感度を有している。したがって、固体撮像素子または受光素子の感度を人間の視感度に近づけ、良好な色再現性を得るため、撮像レンズと固体撮像素子または受光素子との間にそのような赤外線遮蔽フィルタを配置し視感度の補正を行っている。
　このような赤外線遮蔽フィルタとしては、例えば、近赤外波長域の光を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスや、リン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加したガラスで構成されたフィルタが知られている。このガラスフィルタは、多量のＰ２Ｏ５を必須成分としてＣｕＯを含有しており、酸化性の溶融雰囲気中で多数の酸素イオンに配位されたＣｕ２＋イオンを形成させることによって青緑色を呈し、近赤外線吸収特性を示すものである（例えば、特許文献１、２参照）。
　しかしながら、このガラスフィルタの近赤外波長域の吸収能は、より長波長になるほど低下する。ＣｕＯの添加量を増すことにより、近赤外波長域の吸収能を高めることができるが、同時に可視の短波長領域に吸収をもつＣｕイオン濃度も高くなるため、可視波長域の光の透過率が低下する。
　このため、実用的には、上記ガラスからなる基板の片面または両面に、２種以上の透明もしくは赤外波長域に吸収をもつ屈折率差のある誘電体薄膜を交互に積層した光干渉型多層膜を形成することにより、ガラスの近赤外線遮蔽能を補い、１１００ｎｍ付近までの遮蔽性を備えた赤外線遮蔽フィルタとして利用されている（例えば、特許文献３参照）。
　一方、近年、固体撮像素子は、高画素化、高感度化が進み、１２００ｎｍを超える長波長域の光まで感受するものが一般的になりつつある。すなわち、近年、固体撮像素子は、小型で、かつ高解像度のものが求められており、受光面積を大きくすることなく「高画素化」を目指す傾向にある。その結果、単位画素サイズの面積縮小に伴う入射光の絶対量の減少により、出力信号の元となる画素毎の電子数が減少し、センサ感度（半導体層における光量に応じた電流出力）が低下することになり、１画素あたりの「高感度化」を図ることが必須となっている。このため、半導体層の厚膜化で吸収量を増やすことが一般に行われてきているが、半導体層による電磁波吸収係数は長波長成分が短波長成分より小さいため、長波長成分が半導体深層部へ届くことになる。このため、１２００ｎｍを超えるような従来より長波長の光まで感受するものが増えてきている。
　また、誘電体多層膜により近赤外波長域の光を遮蔽するしくみは、前述のように、屈折率差を有する物質の干渉による光の反射作用によるものである。したがって、急峻なカットオフ特性を実現できる一方、誘電体多層膜に入射した近赤外波長域の光は、誘電体多層膜により反射されるものの減衰することなく固体撮像素子を含めた撮像・表示装置内で迷光となる。この迷光が誘電体多層膜に再び斜入射することで、誘電体多層膜では十分に遮蔽できずに固体撮像素子に到達し、ノイズとして認識されるおそれがある。
　さらに、昨今のスマートフォンに内蔵されているデジタルスチルカメラは薄型化が進み、前段レンズから撮像素子に至る光路長が短くなっている。その結果、赤外線遮蔽フィルタに斜めに入射する光がますます増える傾向にあり、誘電体多層膜による反射遮光特性はさらに波長シフトし、１１００ｎｍから１２００ｎｍを超える帯域での遮光特性が不十分となる。
　このため、赤外線遮蔽フィルタにおいては、１１００ｎｍから１２００ｎｍを超える帯域での遮蔽性能の向上が求められてきている。この目的のためには、例えば、ガラスフィルタの厚みを厚くすることが考えられる。しかし、この場合、装置は厚肉化してしまい、前述したようなデジタルスチルカメラの薄型化要求等に応えることはできない。また、誘電体多層膜による遮蔽波長域を１２００ｎｍを超える長波長域まで伸ばすことも可能であるが、積層数や総膜厚を増大させる必要があり、その結果、工程数が増え、また成膜時に膜に付着する異物の問題もあり、製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の他の課題が生じる。
特開平１－２１９０３７号公報 特開２００９－２６７３９６号公報 特開２００８－０７０８２７号公報
　本発明は上記従来の事情に対処してなされたものであり、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍを超える長波長域の赤外光も、光の入射角にかかわらず十分に効果的に遮蔽することができ、かつ製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の課題を生じることもない赤外線遮蔽フィルタ、並びに、そのような赤外線遮蔽フィルタを備えた固体撮像素子、および撮像・表示装置を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る赤外線遮蔽フィルタは、赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層と、この赤外線吸収層に積層された選択波長遮蔽層とを具備し、下記（ｉ）および（ii）の要件を満たすことを特徴としている。
　（ｉ）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４５０～６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００～１２００ｎｍの透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（１）で表される透過率の変化量Ｄ０が０．０４未満である
　　　Ｄ０（％／ｎｍ）
　　　　＝（Ｔmax・0－Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）－λ（Ｔmin・0））　　　　…（１）
（式中、Ｔmax・0およびＴmin・0はそれぞれ１１００～１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である）
　（ii）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４５０～６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００～１２００ｎｍの透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（２）で表される透過率の変化量Ｄ３０が０．０４未満である
　　　Ｄ３０（％／ｎｍ）
　　　　＝（Ｔmax・30－Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）－λ（Ｔmin・30））　　…（２）
（式中、Ｔmax・30およびＴmin・30はそれぞれ１１００～１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である)
　本発明の他の態様に係る固体撮像素子は、上記赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴としている。
本発明のさらに他の態様に係る撮像・表示装置は、上記赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴としている。
　本発明によれば、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍを超える長波長域の赤外光も、光の入射角に影響されることなく十分に効果的に遮蔽することができ、かつ製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の課題を生じることもない赤外線遮蔽フィルタ、並びに、そのような赤外線遮蔽フィルタを備えた固体撮像素子、および撮像・表示装置を提供できる。
本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタを概略的に示す断面図である。 本発明に用いる赤外線吸収体の吸収スペクトルの一例を示す図である。 本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。 実施例３、比較例１および比較例４で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線である。 実施例３および比較例１で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。 実施例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。 実施例１、実施例２および比較例２で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線である。 実施例１、実施例２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。 比較例２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。 実施例１、実施例２および比較例２で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。 比較例３で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線分光透過率曲線である。 比較例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。 比較例４で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、厚みの比率等は実際のものとは異なることに留意されたい。さらに、以下の説明において、同一もしくは略同一の機能および構成を有する構成用途については、同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の一実施形態による赤外線遮蔽フィルタを概略的に示す断面図である。
　図１に示すように、本実施形態の赤外線遮蔽フィルタ１０Ａは、赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層１２と、誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層１３とを備える。
　この赤外線遮蔽フィルタ１０Ａは、下記（ｉ）および（ii）の要件を満たしている。
　（ｉ）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４５０～６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００～１２００ｎｍの透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（１）で表される透過率の変化量Ｄ０が０．０４未満である
　　　Ｄ０（％／ｎｍ）
　　　　＝（Ｔmax・0－Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）－λ（Ｔmin・0））　　　　…（１）
（式中、Ｔmax・0およびＴmin・0はそれぞれ１１００～１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である）
　（ii）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４５０～６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００～１２００ｎｍの波長領域における透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（２）で表される透過率の変化量Ｄ３０が０．０４未満である
　　　Ｄ３０（％／ｎｍ）
　　　　＝（Ｔmax・30－Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）－λ（Ｔmin・30））　　…（２）
（式中、Ｔmax・30およびＴmin・30はそれぞれ１１００～１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である)
　ここで、「入射角０度の分光透過率曲線」とは、赤外線遮蔽フィルタの主面に垂直に入射する光の分光透過率曲線をいい、「入射角３０度の分光透過率曲線」とは、赤外線遮蔽フィルタの主面に垂直な方向に対して３０度の角度をもって入射する光の分光透過率曲線をいう。
　赤外線遮蔽フィルタ１０Ａにおいては、可視光に対する高い透過率が維持されるとともに、良好な赤外線遮蔽機能、すなわち、近赤外線領域における遮光性が入射角の影響を受けることなく広い波長領域で確保されており、これを用いる固体撮像素子、あるいは撮像・表示装置の小型化・薄型化を達成でき、しかも安価に、かつ歩留まり良く製造できる。
　上記要件（ｉ）および（ii）において、光の利用効率を高めるため、４５０～６００ｎｍの波長域における平均透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより一層好ましい。
　また、透過率の変化量Ｄ０およびＤ３０は、１２００ｎｍ付近の波長帯域での遮蔽性を示す指標であり、この値が小さいほど遮蔽性が良好であることを示している。本実施形態においては、透過率の変化量Ｄ０およびＤ３０はいずれも、０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、特定の波長領域の透過率について、透過率が、例えば９０％以上とは、その波長領域の全波長において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に、透過率が、例えば２％以下とは、その波長領域の全波長において透過率が２％を超えないことをいう。
　以下、赤外線遮蔽フィルタを構成する赤外線吸収層および選択波長遮蔽層について説明する。
（赤外線吸収層）
　赤外線吸収層は、赤外線吸収体を含む透明樹脂から構成される。
　赤外線吸収体としては、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００～１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長（以下、λｍａｘという）が１１００～１２５０ｎｍにあり、かつλｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。以下、このような吸光特性を有する赤外線吸収体を、赤外線吸収体（Ａ１）と記す。本実施形態においては、赤外線吸収体（Ａ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　なお、上記屈折率（ｎｄ）は、２０℃において波長５８９ｎｍの光線を用いて測定される屈折率をいう。また、ここで使用する溶媒とは、室温付近において赤外線吸収体を十分に溶解させて吸光度を測定できる溶媒をいう。
　本明細書において、赤外線吸収体を、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００～１３００ｎｍの光の吸収スペクトルを、単に赤外線吸収体の吸収スペクトルともいう。さらに、以下の記載において、屈折率というときは、特に断らない限り２０℃における屈折率をいう。
　赤外線吸収体の吸収スペクトルを測定するために用いる溶媒としては、屈折率（ｎｄ）が１．５未満で、室温付近において赤外線吸収体を十分に溶解させて吸光度を測定できるものであれば特に制限されない。赤外線吸収体の種類にもよるが、一般には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン等の脂環族系溶媒等が使用される。
　赤外線吸収体（Ａ１）は、その吸収スペクトルにおけるλｍａｘは１１００～１２５０ｎｍにあることが好ましいが、１１３０～１２５０ｎｍにあるとより好ましい。また、λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下であることが好ましいが、９６０ｎｍ以下であるとより好ましい。さらに、赤外線吸収体（Ａ１）は、吸収スペクトルにおいて、λｍａｘにおける吸収ピークの半値全幅が１５０ｎｍ以上であるものがより好ましい。なお、赤外線吸収体（Ａ１）は、上記要件に加え、モル吸光係数が大きいことが、遮蔽性能が高くなることから好ましい。具体的には、吸収スペクトルから算出される１０００ｎｍ付近のモル吸光係数εｍが１×１０４以上であることが好ましい。
　図２に、本実施形態で好適に使用される赤外線吸収体（Ａ１）の波長域７００～１３００ｎｍの光の吸収スペクトルの一例を示す。上記吸収帯の半値全幅が１５０ｎｍ以上であるものがより好ましい。
　本実施形態に好適な赤外線吸収体（Ａ１）の具体例としては、下記一般式（Ｆ１）で表されるジチオレン構造の吸収体が挙げられる。一般式（Ｆ１）で表されるジチオレン構造の吸収体を吸収体（Ｆ１）ともいう。他の吸収体についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｆ１）中、Ｍは金属原子を表し、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。これらのなかで、ＰｄおよびＰｔは、Ｎｉに比べて一般にλｍａｘをより長波長側にシフトさせることから、λｍａｘが１１００～１２５０ｎｍの波長領域にある赤外線吸収体（Ａ１）を得るには好ましいが、一方で、それらは希少金属であり、かつ高価である。したがって、入手の容易さや経済性の観点からはＮｉが好ましい。
　Ｘ１は硫黄原子と共に複素環（環Ａ）を構成する２価の有機基を表し、Ｘ２は硫黄原子と共に複素環（環Ｂ）を構成する２価の有機基を表している。Ｘ１およびＸ２を構成する２価の有機基としては、１つ以上の水素原子が下記置換基Ｃ等で置換されていてもよい下記式（Ｉ－１）または式（Ｉ－２）で示される２価の有機基が挙げられる。
　－（ＣＨ２）ｎ１－　　…（Ｉ－１）
式（Ｉ－１）中、ｎ１は４～１４の整数を表し、－（ＣＨ２）－の一部が－（ＣＨ－）－として炭素原子間を単結合していてもよい。
　－（ＣＨ２）ｎ２－Ｙ－（ＣＨ２）ｎ３－　　…（Ｉ－２）
式（Ｉ－２）中、ＹはＯ、Ｓ、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、または－Ｎ（Ｒ１）Ｒ２－（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または下記置換基Ｃを表す）を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０～１３の整数を表す。
　置換基Ｃとしては、ハロゲン原子；１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合または－Ｓ（＝Ｏ）２－結合を有してもよく、－（ＣＨ２）－、の一部が－（ＣＨ１－）－として炭素原子間を単結合して飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基；１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基または炭素数７～１９のアルアリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、化学安定性に優れるフッ素原子が好ましい。
　本明細書において、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基である。アルアリール基は、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基をいう。
　置換基Ｃの位置は特に制限されることはないが、飽和または不飽和炭化水素基の炭素数が１～２０が好ましく、透明樹脂への溶解性の観点から、その炭素数が８～２０がより好ましい。また、合成上の利便性から、飽和または不飽和炭化水素基は、飽和環構造を含んでもよい直鎖状、分枝状または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基がより好ましい。
具体的には、
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　
が挙げられる。
　アリール基は、溶解性の観点からベンゼン環を１つのみ有し、炭素数が６～１１であるとより好ましい。また、アリアリール基は、溶解性の観点からベンゼン環を１つのみ有し、その炭素数は７～１２がより好ましい。
　直鎖状の飽和炭化水素基として、具体的には、以下の式（１ａ）、（１ｂ）で示される基が挙げられる。分枝状の飽和炭化水素基としては、具体的には、以下の式（１ｃ）～（１ｆ）で示される基が挙げられる。なかでも、樹脂に対する溶解性向上の観点から末端に分枝を有することが好ましい。飽和環構造を含む直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基として、具体的には、以下の式（１ｈ）、（１ｉ）で示される基が、飽和環状炭化水素基として、具体的には、以下の式（１ｇ）で示される基が挙げられる。飽和環構造を含む、または飽和環状炭化水素基は、耐熱性を高める観点からシクロヘキシル環を含む基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、炭素原子間に酸素原子または、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合を有する、直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基について、好ましい炭素数は上記と同様である。ただし、この炭素数には－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合の炭素原子は含まれない。酸素原子を有する場合に酸素原子の数は炭素数より少なければ特に制限されない。炭素原子間に酸素原子を有する環状の炭化水素基としては、テトラヒドロフラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基が挙げられる。
　炭素原子間に酸素原子を含む炭化水素基として具体的には、以下の式（１ｊ）、（１ｋ）で示される基が挙げられる。また、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合を有する炭化水素基として具体的には、以下の式（１ｌ）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記アリール基の炭素数の上限は、赤外線吸収体（Ａ１）の透明樹脂に対する溶解性を高める観点から１５がより好ましく、１０がさらに好ましい。このようなアリール基として、低級飽和炭化水素基置換のフェニル基が好ましい。前記アリール基として、具体的には、以下の式（１ｏ）、（１ｐ）で示される基が挙げられる。なお、本明細書において低級飽和炭化水素基とは、炭素数１～５の直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記アルアリール基の炭素数は、赤外線吸収体（Ａ１）の透明樹脂に対する溶解性を高める観点から上限は１５がより好ましい。アルアリール基のアリール基部分は非置換または低級飽和炭化水素基置換のフェニル基が好ましく、アリール基は２以上存在してもよい。アルアリール基の飽和炭化水素基部分は炭素数１～９の直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基が好ましい。アルアリール基は、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。このようなアルアリール基として、具体的には、以下の式（１ｑ）～（１ｔ）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｆ１）中、ＺはＤＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表される化合物を表し（ここで、Ｄは、窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基（例えば、フッ素原子、塩素原子等）を有していてもよい直鎖もしくは分岐したアルキル基、または置換基（例えば、フッ素原子、塩素原子等）を有していてもよいアリール基を表す）、ｙは０もしくは１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては、例えば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ１）で表される吸収体は、分子構造の中心金属Ｍに複数のジチオレン配位子を持つ赤外線吸収体であり、その各ジチオレン構造に複素環Ａと複素環Ｂがそれぞれイオウ原子を介して結合した構造を有するジチオレン錯体であり、前述した赤外線吸収体の吸光特性を有する化合物である。
　一般式（Ｆ１）において、ジチオレン構造に結合する左右の複素環Ａおよび複素環Ｂは、異なる構造であっても同一の構造であってもよいが、製造の容易さの観点からは同一構造であることが好ましい。
　複素環Ａおよび複素環Ｂが同一構造である例を、以下に示す。いずれの化合物も本実施形態の赤外線吸収体として好適な化合物である。いずれの化合物も一般式（Ｆ１）で示したように、カウンターカチオン（Ｚ）によりイオン対を構成することができる。前述したように、イオン対化した各化合物はイオン対化していないものに比べて吸収ピークが長波長側にシフトすると共に、広い波長域にわたって吸収特性が得られる。このため、前述の誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層の、とりわけ１１００ｎｍを越えた遮蔽/透過境界領域で顕著に表れる光の入射角による遮蔽波長シフトを打ち消し、撮像素子の感度低下弊害を抑制できることからこのましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本実施形態においては、吸収体（Ｆ１）に代えて、あるいは吸収体（Ｆ１）と共に、
吸収体（Ｆ１）における複素環を形成する（環Ａ）または（環Ｂ）を形成しない
下記一般式（Ｆ２）で表される吸収体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｆ２）中の記号は、Ｘ３～Ｘ６以外は、一般式（Ｆ１）における定義、規定と同様であり、λｍａｘが１１００～１２５０ｎｍの波長領域にある赤外線吸収体（Ａ１）が得られればよい。
　Ｘ３～Ｘ６はジチオレン環構造と硫黄原子を介して結合する有機基を表している。Ｘ３～Ｘ６を構成する有機基としては、１つ以上の水素原子が上記置換基Ｃ等で置換されていてもよい、末端基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、または多環（ただし、環数は１～３）構造の芳香族基等が挙げられる。末端基と硫黄原子との間は、一般式（Ｆ１）におけるＸ１またはＸ２で結合されていてもよい。
　また、一般式（Ｆ３）に例示するように、２つのジチオレン環構造の一方の側が複素環（環Ａまたは環Ｂ）であり、他方の側が複素環を形成しない構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　そのような構造を有する化合物の具体例としては、以下の式（Ｆ３－１）および（Ｆ３－２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本実施形態においては、赤外線吸収体として、下記一般式（Ｆ４）または（Ｆ５）で表される赤外線吸収体を使用することができる。これらの赤外線吸収体は、上述した赤外線吸収体（Ａ１）の併用成分として使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、ＣｒまたはＴｉを表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ硫黄または酸素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素、ＮＲ７Ｒ８基、置換されていてもよいＣ１～Ｃ１８アルキル基、アルキレン鎖が酸素で中断されたＣ１～Ｃ１８アルキル、置換されていてもよいＣ１～Ｃ１８アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基、または置換されていてもよいへテロアリールアルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、置換されてもよいＣ１～Ｃ１８アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基、または置換されていてもよいへテロアリールアルキル基を表す。
　なお、吸収体（Ｆ１)および吸収体（Ｆ２）は、Ａｒａｇｏｎｉ．，ｅｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１（Ｎｏ．３０），７０９８（１９９９）、特開２００８－８８３９７号公報等に記載された公知の方法により製造できる。また、吸収体（Ｆ３）および吸収体（Ｆ４）は、特表２０１０－５１６８２３号公報、特開２００８－８８３９７号公報等に記載された公知の方法により製造できる。これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる。
　本実施形態で使用される赤外線吸収体は、前述したように、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００～１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１００～１２５０ｎｍにあり、かつλｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。
　図２に示した吸収スペクトルは、吸収体（Ｆ１－７）、すなわち式（Ｆ１）において、環ＡのＸ１および環ＢのＸ２においてｎ１＝６であり、置換基ＣがＸ１およびＸ２において、おのおの１つの水素原子がメチル基であり、カウンターカチオンＺのＤが、Ｐ(リン)であり、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が、ｎ－ブチルである吸収体を、クロロホルムに溶解して測定した吸収スペクトルである。
　図２に示すように、吸収体（Ｆ１－７）のλｍａｘは１１７０ｎｍであり、このλｍａｘにおける吸光度を１となるように補正して算出される吸光度が０．２となる２つの波長のうち、短波長側の波長は９６６ｎｍと算出され、前記条件を満足している。このような赤外線吸収体を使用すれば、１０００ｎｍ以上の波長域で吸収が幅広くなるため好ましい。
　本実施形態においては、赤外線吸収体として、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００～１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長λｍａｘが１１００ｎｍ以下の領域にある赤外線吸収体（以下、赤外線吸収体（Ａ２）と記す。）を用いることができる。この赤外線吸収体（Ａ２）は上記赤外線吸収体（Ａ１）の併用成分として使用することが好ましい。この場合、赤外線吸収体（Ａ１）を含有する層と、赤外線吸収体（Ａ２）を含有する層を別の層として複数の赤外線吸収層を設けるようにしてもよい。赤外線吸収能の安定性の観点からは、赤外線吸収体（Ａ１）を含有する層と、赤外線吸収体（Ａ２）を含有する層を別の層とすることが好ましい。
　赤外線吸収体（Ａ２）は、上記吸光特性を有する、すなわち、吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１００ｎｍ以下の領域にあるものであれば、特に制限なく使用できる。一般に赤外線吸収体として知られているジイモニウム系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アゾ系、ポリメチン系、フタリド、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、テトラデヒドオコリン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系等の色素から、上記吸光特性を有するものを適宜選択して使用することができる。赤外線吸収体（Ａ２）についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　赤外線吸収体（Ａ２）としては、吸収波長が多種自在に選定できること、吸収の急峻性を任意に設計できること、可視波長域での吸収が少ないこと、高い信頼性を有すること等の点から、スクアリリウム系、シアニン系、ジイモニウム系等の色素が好ましく、スクアリリウム系色素がより好ましい。
　赤外線吸収体（Ａ１）の赤外線吸収層中における配合量は、透明樹脂に対して、０．１～２０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％以上とすることで所望の赤外線吸収能が得られ、２０質量％以下とすることで、吸収体間の相互作用が抑えられ、赤外線吸収体（Ａ１）の安定性が良好となり、また、赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。これらの観点から、１～１５質量％の範囲がより好ましく、３～１０質量％の範囲がより好ましい。
　赤外線吸収層は、上述の赤外線吸収体の他にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、赤外線吸収層が通常含有する各種任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、赤外線吸収剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、可視光に対する透過性の点から、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等の有機系紫外線吸収剤が好ましい。
　本実施形態において、上述した赤外線吸収体や各種任意成分を分散させる透明樹脂は、屈折率（ｎｄ）（波長５８９ｎｍ）が１．４７以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がより一層好ましい。透明樹脂の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が挙げられる。
　また、透明樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０～３８０℃であることが好ましく、４０～３７０℃がより好ましく、１００～３６０℃がより一層好ましい。透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０～３８０℃の範囲であれば、熱による劣化や変形を抑制できる。
　透明樹脂は、赤外線吸収体（Ａ１）に対する溶解性および透明性等の観点から、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等が使用される。これらのなかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、または環状オレフィン樹脂が好ましい。
　透明樹脂は、原料成分の分子構造を調整する等により、屈折率を調整できる。具体的には、原料成分のポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を付与する方法が挙げられる。ポリマー内に付与する構造は特に限定されないが、例えば、下記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で示されるフルオレン骨格が挙げられる。これらのフルオレン骨格のなかでも、より高い屈折率および耐熱性が得られる点で、下記式（Ｂ２）で示される９，９－ビスフェニルフルオレン骨格が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で示されるフルオレン骨格を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。また、共重合により、上記フルオレン骨格をこれらの樹脂に含有させてもよい。耐熱性、入手の容易さ、透明性の観点からは、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。
　フルオレン骨格を有するアクリル樹脂としては、例えば、少なくとも、９，９－ビスフェニルフルオレンの２個のフェニル基に、末端に（メタ）アクリロイル基を有する置換基を各１個導入した９，９－ビスフェニルフルオレン誘導体を含む原料成分を重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。
　また、上記（メタ）アクリロイル基を有する９，９－ビスフェニルフルオレン誘導体に水酸基を導入した化合物と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られるアクリル樹脂を用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物として得られる化合物や、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応生成物として得られる化合物が挙げられる。
　フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂としては、例えば、下記式（Ｂ２－１)に示される９，９－ビスフェニルフルオレン誘導体が芳香族ジオールとして導入されたポリエステル樹脂が挙げられる。この場合、上記芳香族ジオールと反応させるジカルボン酸の種類は特に制限されない。このようなポリエステル樹脂は、屈折率値や可視光領域における透明性の点から透明樹脂として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ４１は炭素数が２～４のアルキレン基、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、炭素数が１～７の飽和炭化水素基、または炭素数が６～７のアリール基を表す。）
　透明樹脂として、市販品を用いてもよい。透明樹脂は、屈折率が１．４７以上で、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成する際に、熱劣化もしくは熱変形しない樹脂が好ましい。このような樹脂としては、アクリル樹脂として、オグソールＥＡ－Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製　商品名、屈折率：１．６０）や、東京化成工業（株）製のポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４９）、ポリイソブチルメタクリレート（屈折率：１．４８）等が挙げられる。
　また、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰＨ４ＨＴ（屈折率：１．６４）、ＯＫＰＨ４（屈折率：１．６１）、Ｂ－ＯＫＰ２（屈折率：１．６４）（以上、いずれも大坂ガスケミカル（株）製　商品名）、バイロン１０３（東洋紡（株）社製　商品名、屈折率：１．５５）、ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製　商品名、屈折率：１．５９）、ポリカーボネートとポリエステルのポリマーアロイとして、パンライトＡＭ－８シリーズ（帝人化成（株）製）、ｘｙｌｅｘ　７５０７（ｓａｂｉｃ社製　商品名)等が挙げられる。
　なお、本発明でいう「透明」とは、波長４００～６００ｎｍの分光透過率が６０％以上を示す場合をいう。
　赤外線吸収層は、例えば、赤外線吸収体（Ａ１)と、透明樹脂または透明樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成できる。
　赤外線吸収体（Ａ１)、透明樹脂等を溶解または分散するための溶媒としては、赤外線吸収体（Ａ１)、透明樹脂または透明樹脂の原料成分、必要に応じて配合される各成分を、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２－メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレンアルコール、グリセリン等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族、またはｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサノリグロイン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
　溶媒の量は、透明樹脂または透明樹脂の原料成分１００質量部に対して、１０～５，０００質量部が好ましく、３０～２，０００質量部がより好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して２～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
　塗工液には、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤を含有させることにより、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、特に限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。
　塗工液中の透明樹脂、赤外線吸収体（Ａ１)等の固形分濃度は、塗工液の塗工方法にもよるが、一般には、１０～６０質量％の範囲である。固形分濃度が低すぎると、塗工ムラが生じやすくなる。逆に、固形分濃度が高すぎると、塗工外観が不良となりやすくなる。
　塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
　上記塗工液を基材上に塗工した後、乾燥させることにより赤外線吸収層が形成される。乾燥には、熱乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を使用できる。塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化工程を設ける。また、剥離性の基材上に形成された赤外線吸収層は剥離して赤外線遮蔽フィルタの製造に用いる。
　赤外線吸収層は、透明樹脂の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造することも可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。
　赤外線吸収層１２の厚さは、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められるが、通常、０．１～１００μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、赤外線吸収能を十分に発現できないおそれがある。また、厚さが１００μｍ超では層の平坦性が低下し、吸収率にバラツキが生じるおそれがある。赤外線吸収層１２の厚さは、１～５０μｍがより好ましい。この範囲にあれば、十分な赤外線吸収能と層の平坦性を両立できる。
　なお、塗工液の塗工にあたって、基材に前処理を施すこともできる。前処理剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
（選択波長遮蔽層）
　選択波長遮蔽層としては、可視領域の光を透過し、赤外線吸収層の遮光域以外の波長の光を遮蔽する波長選択特性を有することが好ましい。なお、この場合、選択波長遮蔽層の遮光域は、赤外線吸収層の赤外線波長領域における遮光域を含んでもよい。
　選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜とを交互に積層した誘電体多層膜から構成できる。これにより、光の干渉を利用して特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する機能を発現できる。ここで、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して低い屈折率と高い屈折率を有することを意味する。
　高屈折率の誘電体膜は、低屈折率の誘電体膜よりも屈折率が高ければ、特に限定されないが、好ましくは、波長５００ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率の誘電体膜材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。一方、低屈折率の誘電体膜は、高屈折率の誘電体膜よりも屈折率が低ければ、特に限定されないが、好ましくは、波長５００ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満であり、より一層好ましくは１．４５～１．４７である。低屈折率の誘電体膜材料としては、例えばＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
　本実施形態の赤外線遮蔽フィルタの分光特性においては、透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能が求められる。透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能を得るためには、誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜との合計積層数として１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。合計積層数が増えると製作時のタクトが長くなり、誘電体多層膜の反り等が発生するため、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため、１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。低屈折率誘電体膜と高屈折率誘電体膜の積層順は交互であれば、最初の層が低屈折率誘電体膜であっても高屈折率誘電体膜であってもよい。
　誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、赤外線遮蔽フィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、選択波長遮蔽特性によるが、２～１０μｍが好ましい。なお、誘電体多層膜を反射防止膜として用いる場合には、その膜厚は０．１～１μｍが好ましい。また、透明基材とこの透明基材上に形成された赤外線吸収層の各々の面に誘電体多層膜を配設する場合、誘電体多層膜の応力により反りが生じる場合がある。この反りの発生を抑制するために各々の面に成膜される誘電体多層膜の膜厚の差は、所望の選択波長遮蔽特性を有するように成膜した上で、可能な限り少ない方が好ましい。
　誘電体多層膜の形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる
　選択波長遮蔽層は、赤外線吸収層１２と組み合わせて使用する。そのため、選択波長遮蔽層１３の光学特性は、下記（iii－１）～（iii－３）の要件を満たすことが好ましい。
　（iii－１）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつλａ～１１５０ｎｍの透過率が１％以下である（ここで、λａは、波長６７０～８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である）
　（iii－２）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４３０～６５０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつ波長λｂ～１２００ｎｍの波長領域で透過率が１％となる最大波長が１１００ｎｍ以上である（ここで、λｂは、波長６７０～８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である）
　（iii－３）入射角３０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(30)と、入射角０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(0)との比［Ｔ１２００(30)／Ｔ１２００(0)］が４０以下である
　要件（iii－１）を満たすことで、可視光領域の光の利用効率を高められる。
そのため、透過率は、高いほど好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
　また、要件（iii－２）を満たすことで、赤外線遮蔽フィルタ１０Ａは、１２００ｎｍを超える長波長域の光まで遮蔽できる。それにより、例えば、固体撮像素子に用いた場合に近赤外光の入射を抑制し、ノイズをなくすことができる。６７０～８００ｎｍにおける透過/遮蔽の波長カットオフ特性が急峻であり、入射角度依存性ができるだけ小さいことが好ましい。一般には、このカットオフ波長は、たとえば０度と３０度の入射角度の違いにより、およそ３０～８０ｎｍ程度短波長シフトするため、誘電体多層膜の構成を見直したり、この帯域に吸収をもつ色素を用いてシフトを排除することが行われている。
　なお、選択波長遮蔽層は、さらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光の透過率が１％以下であることがより好ましく、４１０ｎｍ以下の光の透過率が１％以下であることが特に好ましい。
　また、選択波長遮蔽層は、一層で所定の波長領域の光を遮蔽してもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽してもよい。さらに、選択波長遮蔽層は、用途に応じて赤外線吸収層の一方の側（片側）のみに配置してもよく、両側に配置してもよい。配置される選択波長遮蔽層の数は制限されない。片側のみに１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよく、両側にそれぞれ独立した数の１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよい。赤外線遮蔽フィルタの各構成要素の積層順は特に制限されない。
　本発明において、赤外線遮蔽フィルタの構成は、赤外線吸収層および選択波長遮蔽層を有する以外は特に制限されない。したがって、他の構成要素を加えることもできる。他の構成要素としては、例えば、赤外線吸収層および選択波長遮蔽層を支持する透明基材、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等が挙げられる。
（透明基材）
　透明基板を有するフィルタは、耐熱性が向上するため好ましい。透明基材の形状は特に限定されるものではなく、ブロック状であっても、板状であっても、フィルム状であってもよい。また、透明基材は、可視波長領域の光を透過するものであれば、構成する材料は特に制限されない。例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
　これらの透明基材は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から無機物質であることが好ましい。特に、コストを含めて基板厚みを所望の薄肉化に対応できるガラスが好ましい。ガラスの種類は特に限定されるものではなく、通常のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。さらに、紫外領域および／または近赤外線領域の波長に対して吸収特性を有する、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラスであれば、１１００ｎｍ以上乃至１２００ｎｍを超える近赤外線波長領域にわたる遮光性を求められる際も、近赤外線吸収層や波長選択遮光層への負担を抑えることができることから好ましい。
　透明基材がガラスの場合は、可視域で透明な材料から、使用する装置、配置する場所等を考慮して、アルカリ成分の有無や線膨張係数の大きさ等の特性を、適宜選択して使用できる。ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。アルカリ成分を含まない無アルカリガラスは、接着性、耐候性等が高く赤外線遮蔽フィルタに信頼性を付与できる点で有利である。ソーダライムガラスは、経済性、入手性、化学強化の点で有利であり、アルカリ溶出を防止する下地層の存在により、赤外線遮蔽フィルタに高い信頼性を付与できる点で無アルカリガラスと比べて遜色ないことから、特に好ましい。
　上記透明基材がガラス板の場合、ガラス板の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点等から、０．０３～５ｍｍの範囲が好ましく、軽量化および強度の点から、０．０５～１ｍｍの範囲がより好ましい。
　また、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置において、モアレや偽色を低減するためのローパスフィルタや波長板の材料として使用されており、透明基材の材料として、これらの結晶を用いた場合には、本実施形態に係る赤外線遮蔽フィルタに、ローパスフィルタや波長板の機能も付与でき、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる点から好ましい。
（無機微粒子）
　無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。なかでも、ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
　上記無機微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍがさらに好ましい。ここで、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。
　以下、本実施形態の変形例について説明する。
　例えば、図３に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｂのように、赤外線吸収層１２の両面に選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂを備える構成としてもよい。図４に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｃのように、透明基材１１の一方の主面に赤外線吸収層１２を備え、他方の主面に選択波長遮蔽層１３を備える構成としてもよい。また、図５に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｄのように、透明基材１１の一方の主面に赤外線吸収層１２および選択波長遮蔽層１３を備える構成としてもよい。また、図６に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｅのように、透明基材１１の一方の主面に赤外線吸収層１２を備え、それらの両面に選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂを備える構造としてもよい。また、図７に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｆのように、透明基材１１の両主面に赤外線吸収層１２ａ、１２ｂを備え、さらにその両面に選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂを備える構成としてもよい。
　図６および図７に示す構成の赤外線遮蔽フィルタ１０Ｅ、１０Ｆにおいて、赤外線吸収層１２、１２ａ、１２ｂが形成された透明基材１１の両方の主面に形成される選択波長遮蔽層１３としては、誘電体多層膜の他、近赤外線吸収剤ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する特定の波長の光を吸収、または反射する層等が挙げられる。
　図３、図６および図７に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｂ、１０Ｅ、１０Ｆにおいて、組み合わせる２層の選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂは、同一でも異なってもよい。２層の選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂが、光学特性の異なる第１の選択波長遮蔽層１３ａ、第２の選択波長遮蔽層１３ｂとして別々に構成される場合、選択波長遮蔽特性とその並び順が適宜調整される。また、図７に示す構成の赤外線遮蔽フィルタ１０Ｆおいて、２層の赤外線吸収層１２ａ、１２ｂが、光学特性の異なる第１の赤外線吸収層１２ａ、第２の赤外線吸収層１２ｂとして構成される場合、吸収波長帯や吸光係数を勘案してその並び順が適宜調整される。
　この観点から、第１の赤外線吸収層１２ａ、第２の赤外線吸収層１２ｂ、第１の選択波長遮蔽層１３ａおよび第２の選択波長遮蔽層１３ｂの位置関係として、具体的には、以下の位置関係が挙げられる。なお、第１の赤外線吸収層１２ａ、第２の赤外線吸収層１２ｂ、第１の選択波長遮蔽層１３ａおよび第２の選択波長遮蔽層１３ｂは、それぞれ「１２ａ」、「１２ｂ」、「１３ａ」および「１３ｂ」と略記する。
（１Ａ）：１３ａ／１２ａ／１２ｂ／１３ｂ
（１Ｂ）：１３ａ／１２ｂ／１２ａ／１３ｂ
（２Ａ）：１３ａ／１３ｂ／１２ａ／１２ｂ
（２Ｂ）：１３ａ／１３ｂ／１２ｂ／１２ａ
（２Ｃ）：１３ａ／１２ａ／１３ｂ／１２ｂ
（２Ｄ）：１３ａ／１２ｂ／１３ｂ／１２ａ
（２Ｅ）：１３ｂ／１３ａ／１２ａ／１２ｂ
（２Ｆ）；１３ｂ／１３ａ／１２ｂ／１２ａ
（２Ｇ）：１３ｂ／１２ａ／１３ａ／１２ｂ
（２Ｈ）：１３ｂ／１２ｂ／１３ａ／１２ａ
（３Ａ）：１２ａ／１３ａ／１３ｂ／１２ｂ
（３Ｂ）：１２ａ／１３ｂ／１３ａ／１２ｂ
　上記の構成に透明基材１１が各構成の前面、中間、後面に配置され得るが、（２Ａ）～（２Ｈ）および（３Ａ）～（３Ｂ）の形態において、第１の赤外線吸収層１２ａもしくは第２の赤外線吸収層１２ｂが最表面の構成をとる場合には、赤外線吸収層上で反射による可視光透過率損失が発生するため、赤外線吸収層上に反射防止層を設けることが好ましい。
　このように構成される赤外線遮蔽フィルタを撮像装置等に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。
　前記反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。なかでも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜を使用するのが好ましい。反射防止層に用いられる誘電体多層膜は上記選択波長遮蔽層１３に使用される誘電体多層膜と同様に低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層して得ることができる。
　本フィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等のＮＩＲフィルタとして使用できる。
　本フィルタは、上記撮像装置において好適に用いられ、撮像レンズと固体撮像素子との間、撮像レンズとカメラの窓材との間、または、それらの両方に配置される。また、上述のとおり、本フィルタは、撮像レンズおよびカメラの窓材を透明基材とし、それらの一方の主表面上に赤外線吸収層を有する構成としてもよい。
　本フィルタは、上記撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着して使用することもできる。さらに、車両（自動車等）のガラス窓やランプにも同様に粘着剤層を介して直接貼着して使用できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における赤外線遮蔽フィルタや誘電体多層膜等の分光透過率曲線は、紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。
（実施例１）
　ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製　商品名Ｂ－ＯＫＰ２）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、式（Ｆ１－６）に示すジチオレン錯体（トルエンに溶解して測定した波長域７００～１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１６８ｎｍ、λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が８９１ｎｍ）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対してジチオレン錯体が４．０質量部となるような割合で混合し、十分に撹拌して溶解させ、塗工液Ａを調製した。
　アクリル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製　商品名 オグソールＥＡ－Ｆ５００３）の５０質量％テトラヒドロフラン溶液に、下記式に示すスクアリリウム色素（λmax＝６９７ｎｍ（トルエン））を、アクリル樹脂１００質量部に対してスクアリリウム色素が０．２５質量部となるような割合で混合し、十分に撹拌して溶解させ、塗工液Ｂを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記塗工液Ｂを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板の一方の主面に、ダイコート法により塗布し、１３０℃で６０分間加熱して乾燥させた後、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を３６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ１０．０μｍの赤外線吸収層Ｂを形成した。
　次いで、塗工液Ａを、赤外線吸収層Ｂの主面にダイコート法により塗布し、減圧（約６７０Ｐａ）下、室温で５分間乾燥させた後、９０℃で３０分間加熱した。この塗布から加熱までの工程を再度繰り返した後、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ１０．８μｍの赤外線吸収層Ａを形成した。その後、ＰＴＦＥ基板より剥がし、厚さ２１μｍの赤外線吸収層を得た。
　その後、赤外線吸収層Ａ側に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表１に示すような構成からなる誘電体多層膜Ａ（４２層）を形成した。
　赤外線吸収層Ｂ上に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表２に示すような構成からなる反射防止膜（１１層）を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
（実施例２）
　実施例１と同様にして、塗工液Ａおよび塗工液Ｂを調製した。
　塗工液Ａを、ガラス基板の一方の主面に、ダイコート法により塗布し、減圧（約６７０Ｐａ）下、室温で５分間乾燥させた後、９０℃で３０分間加熱した。この塗布から加熱までの工程を再度繰り返した後、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ１０．８μｍの赤外線吸収層Ａを形成した。ガラス基板には、厚さ１．０ｍｍの、ソーダガラス(ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名 Ｄ２６３)からなる基板を用いた。
　次いで、上記赤外線吸収層Ａ上に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表１に示すような構成からなる誘電体多層膜Ａ（４２層）を形成した。
　次いで、塗工液Ｂを、ガラス基板の他方の主面（赤外線吸収層Ａおよび誘電体多層膜Ａを形成した面とは反対側の面）に、ダイコート法により塗布し、１３０℃で６０分間加熱して乾燥させた後、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を３６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ１０．０μｍの赤外線吸収層Ｂを形成した。
　その後、上記赤外線吸収層Ｂ上に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表２に示すような構成からなる反射防止膜（１１層）を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
（実施例３）
　式（Ｆ１－６）に示すジチオレン錯体に代えて、式（Ｆ１－７）に示すジチオレン錯体（トルエンに溶解して測定した吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１７０ｎｍ、λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が９６６ｎｍ。）を用いること以外は、実施例１における塗工液Ａの場合と同様にして塗工液を調製した。
　この塗工液を、ガラス基板の一方の主面に、ダイコート法により塗布し、減圧（約６７０Ｐａ）下、室温で５分間乾燥させた後、９０℃で３０分間加熱した。この塗布から加熱までの工程を再度繰り返した後、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ４．７μｍの赤外線吸収層を形成した。ガラス基板には、厚さ０．３５ｍｍの、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラス(ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名 ＮＦ－５０Ｔ)からなる基板を用いた。
　次いで、上記ガラス基板の他方の主面（赤外線吸収層を形成した面とは反対側の面）に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表３に示すような構成からなる誘電体多層膜（４８層）を形成した。
　この後、赤外線吸収層上に、常法により、表４に示すようなフッ化マグネシウム、ジルコニアおよびアルミナからなる３層反射防止膜を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（比較例１）
　赤外線吸収層を形成しない以外は、実施例３と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。
（比較例２）
　赤外線吸収層Ａを形成しない以外は実施例２と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。
（比較例３）
　ガラス基板の一方の主面上に赤外線吸収層Ａを介して表５に示す構成の誘電体多層膜を形成し、ガラス基板の他方の主面上に赤外線吸収層Ｂを形成せずに表６に示す構成の誘電体多層膜を形成する以外は、実施例２と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（比較例４）
　塗工液として、ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製　商品名Ｂ－ＯＫＰ２）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、下記式に示すジチオレン錯体（吸収極大波長λｍａｘ（クロロホルム溶媒）＝１０１０ｎｍ）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対してジチオレン錯体が４．０質量部となるような割合で混合し、十分に撹拌して溶解させて調製した塗工液を用いる以外は実施例３と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｅｔはエチル基を表す。）
　上記実施例および比較例で得られた各赤外線遮蔽フィルタの分光透過率曲線（入射角０度および３０度）を測定し、その測定結果から、波長４５０～６００ｎｍの平均透過率、波長７００～１２００ｎｍの透過率、および波長１１００～１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率をＴmax、最小透過率をＴmin、最大透過率Ｔmaxを示す波長をλ(Ｔmax)、最小透過率Ｔminを示す波長をλ(Ｔmin)としたとき、次式で算出される値（Ｄ）を求めた。
　　　Ｄ（％／ｎｍ）＝（Ｔmax－Ｔmin）／｛λ（Ｔmax）－λ（Ｔmin）｝
　結果を、表７に示す。
　また、実施例および比較例で形成した誘電体多層膜の分光透過率曲線（入射角０度および３０度）を測定（比較例３では、さらに入射角２６度の分光透過率曲線を測定）し、その測定結果から、下記（１）～（５）を求めた。なお、誘電体多層膜の分光透過率曲線は、同一構成の誘電体多層膜をガラス基板の一方の主面に形成し、ガラス基板の他方の主面に実施例１と同様のフッ化マグネシウム、ジルコニアおよびアルミナからなる３層反射防止膜を形成して測定したものである。
（１）誘電体多層膜の入射角０度の分光透過率曲線における波長４３０～６７０ｎｍの透過率
（２）誘電体多層膜の入射角０度の分光透過率曲線において透過率が１％となる波長域
（３）誘電体多層膜の入射角３０度の分光透過率曲線における波長４３０～６５０ｎｍの透過率
（４）誘電体多層膜の入射角３０度の分光透過率曲線おいて透過率が１％となる波長域
（５）誘電体多層膜の入射角３０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(30)と、入射角０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率をＴ１２００(0)との比［Ｔ１２００(30)／Ｔ１２００(0)］
　結果を、表７に併せ示す。
　図８は、実施例３、比較例１および比較例４で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域３５０～１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域７００～１２５０ｎｍ）を示している。
　図９は、実施例３および比較例１で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角３０度、波長領域３５０～１２５０ｎｍ）を示したものである。実施例３は、入射角３０度の分光透過率曲線において、可視光に対する透過率が高い。さらに、７００～１２５０ｎｍにわたり入射角に依存せず、赤外光の吸収遮蔽能が十分に発揮されていることが分かる。
　図１０は、実施例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角０度および３０度、波長領域１１００～１２５０ｎｍ）を示したものである。実施例３は、波長１１００～１２５０ｎｍにおいても、光の入射角にかかわらず、十分に赤外光を遮蔽できる良好な赤外線遮蔽能を備えていることが分かる。
　図１１は、実施例１、２および比較例２で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域３５０～１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００～１２５０ｎｍ）を示している。
　図１２は、実施例１、２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角０度および３０度、波長領域３５０～１２５０ｎｍ）を示したものである。実施例１、２は、入射角３０度の分光透過率曲線において、可視光に対する透過率が高い。さらに、７００～１２５０ｎｍに渡り入射角に依存せず、赤外光の吸収遮蔽能が十分に発揮されていることが分かる。
　図１３は、比較例２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角０度および３０度、波長領域３５０～１２５０ｎｍ）を示したものである。比較例２は、入射角によって、分光透過率が変化していることが分かる。特に、波長１１００～１２５０における透過率の入射角依存性が大きいことが分かる。
　図１４は、実施例１、２および比較例２で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角３０度、波長領域１１００～１２５０ｎｍ）を比較表示したものである。実施例１、２は、波長１１００～１２５０ｎｍにおいても、光の入射角にかかわらず、十分に赤外光を遮蔽できる良好な赤外線遮蔽能を備えていることが分かる。
　図１５は、比較例３で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域３５０～１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度、２６度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００～１３００ｎｍ）を示している。
　図１６は、比較例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域３５０～１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００～１２５０ｎｍ）を示している。図１７は、比較例４で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域４３０～１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００～１２５０ｎｍ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表７等からも明らかなように、実施例では、波長選択遮蔽層が有する可視波長帯/近赤外線波長帯における広い帯域に渡る透過/遮蔽の設計自在性および制御能力と、比較的広い帯域に渡る近赤外吸収層がもつ入射角度によらない吸収遮蔽能が十分に発揮される結果、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍを超える長波長領域の赤外光も、光の入射角にかかわらず十分に遮蔽できる良好な赤外線遮蔽能を備えている。
　本発明の赤外線遮蔽フィルタは、良好な赤外線遮蔽効果を有するとともに、製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の課題を生じることもないので、近年の厳しい要求に応え得る赤外線遮蔽フィルタとして、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置、車両（自動車等）用ガラス窓、ランプ等の用途に有用である。
　１０Ａ～１０Ｆ…赤外線遮蔽フィルタ、１１…透明基材、１２…赤外線吸収層、１２ａ…第１の赤外線吸収層、１２ｂ…第２の赤外線吸収層、１３…選択波長遮蔽層、１３ａ…第１の選択波長遮蔽層、１３ｂ…第２の選択波長遮蔽層。

Claims (8)

  1. 　赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層と、この赤外線吸収層に積層された選択波長遮蔽層とを具備し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする赤外線遮蔽フィルタ。
    　（ｉ）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４５０～６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００～１２００ｎｍの透過率が２％以下であり、かつ下記式（１）で表される透過率の変化量Ｄ０が０．０４未満である。
    　Ｄ０（％／ｎｍ）＝（Ｔmax・0－Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）－λ（Ｔmin・0））…（１）
    （式中、Ｔmax・0およびＴmin・0はそれぞれ１１００～１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である）
    　（ｉｉ）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４５０～６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００～１２００ｎｍの透過率が２％以下であり、かつ下記式（２）で表される透過率の変化量Ｄ３０が０．０４未満である。
    　Ｄ３０（％／ｎｍ）＝（Ｔmax・30－Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）－λ（Ｔmin・30））…（２）
    （式中、Ｔmax・30およびＴmin・30はそれぞれ１１００～１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である)
  2. 　前記赤外線吸収層および前記選択波長遮蔽層を支持する透明基材をさらに具備する請求項１に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
  3. 　前記選択波長遮蔽層が、下記（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－３）の要件を満たす請求項１または２記載の赤外線遮蔽フィルタ。
    　（ｉｉｉ－１）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４３０～６７０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつλａ～１１５０ｎｍの透過率が１％以下である（ここで、λａは、波長６７０～８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である）
    　（ｉｉｉ－２）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４３０～６５０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつ波長λｂ～１２００ｎｍの波長領域で透過率が１％となる最大波長が１１００ｎｍ以上である（ここで、λｂは、波長６７０～８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である
    　（ｉｉｉ－３）入射角３０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(30)と、入射角０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(0)との比［Ｔ１２００(30)／Ｔ１２００(0)］が４０以下である
  4. 　前記赤外線吸収体は、屈折率(ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される７００～１３００ｎｍの波長領域の光吸収スペクトルが、下記（ｉｖ－１）および（ｉｖ－２）の要件を満たす請求項１～３のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
    　（ｉｖ－１）吸収極大波長λｍａｘを１１００～１２５０ｎｍに有する
    　（ｉｖ－２）吸収極大波長λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下である
  5. 　前記赤外線吸収体は、下記一般式（Ｉ）で表されるジチオレン構造を有する化合物を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘ１は硫黄原子と共に複素環（環Ａ）を構成する２価の有機基を表し、Ｘ２は硫黄原子と共に複素環（環Ｂ）を構成する２価の有機基を表し、ＺはＤＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表される化合物を表し（ここで、Ｄは、窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す）、ｙは０もしくは１を表す。)
  6. 　前記透明樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴とする撮像・表示装置。
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