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JP7264895B2 - 6価クロム処理剤、6価クロムを含む汚染物質の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法 - Google Patents

6価クロム処理剤、6価クロムを含む汚染物質の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法 Download PDF

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JP7264895B2 JP2020530129A JP2020530129A JP7264895B2 JP 7264895 B2 JP7264895 B2 JP 7264895B2 JP 2020530129 A JP2020530129 A JP 2020530129A JP 2020530129 A JP2020530129 A JP 2020530129A JP 7264895 B2 JP7264895 B2 JP 7264895B2
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Description

本発明は、6価クロム処理剤、6価クロムを含む汚染物質の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法に関する。
セメント工場などからの廃水には、6価クロムが混入することがある。このような6価クロムを含む廃水に対しては、海、河川、湖など公共用水域に排水する前に、6価クロムの含有量を低減するための処理が行われる。たとえば、特許文献1には、2価鉄を結晶中に含む黒雲母の粉砕物により、廃水に含まれる6価クロムを3価クロムに還元し、吸着除去することが記載されている。
特開2018-008215号公報
しかしながら、特許文献1に記載された粉砕物は、廃水中の6価クロムを3価クロムに十分に還元できない。すなわち、6価クロムの含有量を十分に低減できない。また、6価クロムを含む土壌および6価クロムを含む散骨用の骨粉など、その他の汚染物質においても、6価クロムの含有量を低減するための処理が必要な場合がある。しかしながら、その他の汚染物質についても、従来の処理では、6価クロムの含有量を十分に低減できない。
そこで、本発明の目的は、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる6価クロム処理剤を提供することにある。
本発明に係る6価クロム処理剤は、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む。
Figure 0007264895000001
式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。
本発明の6価クロム処理剤は、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
図1は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。 図2は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。 図3は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。
本発明を実施するための形態(実施形態)につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
[実施形態]
<6価クロム処理剤>
実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を含む。化合物(A)は、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(B)は、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
Figure 0007264895000002
上記式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。
化合物(C)は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
従来、6価クロム(Cr6+)を含む廃水から6価クロムを除去するための処理方法としては、特許文献1に記載の方法が知られている。また、還元剤として重亜硫酸ソーダまたは硫酸第一鉄により、6価クロムを3価クロム(Cr3+)に還元し、これを水酸化クロム(Cr(OH)3)の不溶性化合物として沈殿させ、得られた沈殿物を除去する方法も知られている。
しかしながら、従来の処理方法では、廃水中の6価クロムを3価クロムに十分に還元できない。すなわち、6価クロムの含有量を十分に低減できない。これに対して、実施形態に係る6価クロム処理剤を用いて、6価クロムを含む廃水を処理すると、廃水中の6価クロムを3価クロムに十分に還元できる。すなわち、6価クロムの含有量を十分に低減できる。なお、実施形態に係る6価クロム処理剤を用いた廃水の処理方法の詳細については、後述する。
また、実施形態に係る6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した廃水は、海、河川、湖など公共用水域に排水しても、環境への影響は小さいと考えられる。
実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を含む組成物であり、粉末状であっても、錠剤状であってもよい。
化合物(A)は、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(A)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物(A)は、6価クロムを含む廃水と接触した際、6価クロムを3価クロムに還元する還元力に優れている。また、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。すなわち、即効性に優れている。
これらのうちで、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カルシウムが好ましく用いられる。これらは、6価クロムを含む廃水と接触した際、速やかに溶けることができ、また、還元力に優れている。
また、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムがより好ましく用いられる。これらは、食品添加物として指定されており、高い安全性を有する。なお、下記の項目1および項目2を満たす場合に、食品添加物として指定される。
1.毒性に関する項目
・反復投与試験(繰り返し食べさせたときの影響の確認)
・繁殖試験、催奇形性試験(次世代への影響の確認)
・発がん性試験
・抗原性試験(アレルギーを発症する可能性の確認)
・変異原性試験(遺伝子や染色体などへの影響の確認)
・一般薬理試験(試験された動物の生体機能に対する影響の確認)
2.体内動態に関する項目(体内でどう変化して代謝されるか)
さらに、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。これらは、還元力により優れている。
化合物(A)は、粒子の大きさが60メッシュ以下であることが好ましく、100メッシュ以下であることがより好ましい。すなわち、化合物(A)は、60メッシュの篩を透過する大きさであることが好ましく、100メッシュの篩を透過する大きさであることがより好ましい。粒子の大きさが上記範囲にあると、6価クロムを含む廃水と接触した際、廃水に溶けやすくなり、即効性がより高まる。
化合物(B)は、上記式(b1)で表される化合物、上記式(b2)で表される化合物、上記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(B)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物(B)は、6価クロムを含む廃水と接触した際、6価クロムを3価クロムに還元する還元力に優れている。また、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。すなわち、即効性に優れている。なお、還元力および即効性については、化合物(B)よりも化合物(A)の方がより優れている。さらに、化合物(B)は、化合物(A)の酸化を防止する酸化防止機能を有する。実施形態に係る6価クロム処理剤に、このような化合物(B)を用いることにより、安定性も向上できる。いいかえると、6価クロム処理剤が製造されてから、6価クロムを含む廃水の処理に用いられるまでの保存中の劣化が抑制できる。
これらのうちで、上記式(b1)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、または1,3,5-ベンゼントリオールが好ましく用いられる。これらは、還元力および酸化防止機能により優れる。さらに、上記式(b1)で表される化合物のうち、没食子酸、没食子酸プロピルがより好ましく用いられる。これらは、食品添加物として指定されており、高い安全性を有する。
化合物(B)は、粒子の大きさが60メッシュ以下であることが好ましく、100メッシュ以下であることがより好ましい。すなわち、化合物(B)は、60メッシュの篩を透過する大きさであることが好ましく、100メッシュの篩を透過する大きさであることがより好ましい。粒子の大きさが上記範囲にあると、6価クロムを含む廃水と接触した際、廃水に溶けやすくなり、即効性がより高まる。
化合物(C)は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(C)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。6価クロム処理剤が化合物(C)を含んでいると、6価クロムを含む廃水と接触した際、廃水により速やかに溶けるようになる。また、化合物(C)は、脱水機能を有する。実施形態に係る6価クロム処理剤に、このような化合物(C)を用いることにより、保存中に水を吸着し難くなり、劣化し難くなる。
これらのうちで、無水硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。6価クロム処理剤が無水硫酸ナトリウムを含んでいると、6価クロムを含む廃水と接触した際、より速やかに廃水に溶けるようになる。また、無水硫酸ナトリウムは、脱水機能に優れており、6価クロム処理剤の劣化をより抑制できる。さらに、食品添加物として指定されており、高い安全性を有する。
実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計を100質量部としたとき、化合物(A)を60質量部以上90質量部以下の量で、化合物(B)を5質量部以上20質量部以下の量で、化合物(C)を5質量部以上20質量部以下の量で含むことが好ましい。化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を上記の量で含んでいると、還元力および安定性のバランスが向上できる。
実施形態に係る6価クロム処理剤は、さらに、化合物(D)を含んでいてもよい。化合物(D)は、タンニン酸およびカテキンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(D)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物(D)は、長期間にわたり還元力を発揮できる。化合物(D)を含むときは、実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計100質量部に対して、化合物(D)を0質量部を超え10質量部以下の量で含むことが好ましい。
実施形態に係る6価クロム処理剤は、たとえば、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、および必要に応じて化合物(D)を適宜混合して、粉末状組成物として製造される。また、得られた粉末状組成物を適宜打錠して錠剤としてもよい。
<6価クロムを含む廃水の処理方法>
実施形態に係る6価クロムを含む廃水の処理方法は、6価クロムを含む廃水と、上述した6価クロム処理剤とを接触させ、上記廃水に含まれる6価クロムを3価クロムに還元する工程を含む。
工場などが、公共用水域に排出する排水は、排水基準による規制の対象となる。排水基準には、国が定めた基準(一律基準)と、都道府県がその地域の実態に応じて条例で定めたより厳しい基準(上乗せ基準)とがある。具体的には、一律基準では、6価クロム化合物の許容限度は0.5mgCr(VI)/Lである。上乗せ基準では、たとえば6価クロム化合物の許容限度は0.05mgCr(VI)/Lである。従来の処理方法では、これらの排水基準を満たすように、6価クロムの含有量を低減できない場合がある。従来の処理を施した廃水に対して、6価クロムの含有量が十分に低減できていない場合に、さらに、上述した6価クロム処理剤を用いた処理を行うことが好ましい。これにより、通常、いずれの排水基準も満たすように、6価クロムの含有量を低減できる。
たとえば、上述した6価クロム処理剤を用いた処理により、6価クロムの含有量が0.05mg/L以上1.0mg/L以下の廃水について、6価クロムの含有量を0.05mg/L未満とできる。
実施形態に係る6価クロムを含む廃水の処理方法においては、具体的には、6価クロムを含む廃水を処理槽へ入れ、この処理槽に上記6価クロム処理剤を添加し、攪拌する。処理時間は適宜設定することができる。また、6価クロムを含む廃水100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上12.5×10-3質量部以下の量で添加することが好ましい。上記6価クロム処理剤を上記の量で用いると、6価クロムの含有量を十分に低減できる。
上記6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した廃水は、海、河川、湖など公共用水域にそのまま排出しても、環境への影響は小さいと考えられる。
[その他の実施形態]
<6価クロムを含む土壌の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法>
上述した実施形態では、汚染物質が廃水である場合の処理方法について説明した。しかしながら、その他の実施形態においては、汚染物質は、6価クロムを含んでいれば、廃水に限らず、土壌、焼却後の人間またはその他動物の骨粉であってもよい。すなわち、その他の実施形態として、6価クロムを含む土壌の処理方法、6価クロムを含む骨粉の処理方法が挙げられる。なお、いずれの処理方法においても、上述した6価クロム処理剤が好適に用いられる。
まず、6価クロムを含む土壌の処理方法について説明する。ところで、土壌汚染対策法において、土壌環境基準が定められている。6価クロムについては、検液1Lにつき0.05mg以下などと定められている。従来の処理方法(たとえば還元処理、焼却処理)では、この基準を満たすように、6価クロムの含有量を低減できない場合がある。従来の処理方法を施した土壌に対して、6価クロムの含有量が十分に低減できていない場合に、さらに、上述した6価クロム処理剤を用いた処理を行うことが好ましい。これにより、通常、上記基準も満たすように、6価クロムの含有量を低減できる。
たとえば、上述した6価クロム処理剤を用いた処理により、6価クロムの含有量が検液1Lにつき0.05mg以上1.0mg以下の土壌について、6価クロムの含有量を検液1Lにつき0.05mg未満とできる。
実施形態に係る6価クロムを含む土壌の処理方法においては、具体的には、6価クロムを含む土壌に、上記6価クロム処理剤を散布する。次いで、上記6価クロム処理剤を散布した土壌に、水を撒くことが好ましい。水を撒くと、上記6価クロム処理剤が速やかに溶けるようになる。このため、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。また、6価クロムを含む土壌100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上50×10-3質量部以下の量で添加することが好ましい。上記6価クロム処理剤を上記の量で用いると、6価クロムの含有量を十分に低減できる。
上記6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した土壌をそのまま放置しても、環境への影響は小さいと考えられる。
次に、6価クロムを含む骨粉の処理方法について説明する。骨粉には、6価クロムが含まれる場合がある。陸地に散骨する場合、そのまま散骨すると、環境への影響が懸念される。そこで、散骨の際には、6価クロムを含む骨粉は、還元処理などにより6価クロムの含有量を低減する処理が行われる場合がある。しかしながら、従来の処理方法では、6価クロムの含有量を十分に低減できない。このため、散骨の際には、6価クロムを含む骨粉に対して、上述した6価クロム処理剤を用いた処理を行うことが好ましい。これにより、通常、6価クロムの含有量を十分に低減できる。なお、骨粉には、骨片が含まれている場合もある。
実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法においては、具体的には、6価クロムを含む骨粉に、上記6価クロム処理剤を添加し、混合する。散骨の際には、水を撒くことが好ましい。水を撒くと、上記6価クロム処理剤が速やかに溶けるようになる。このため、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。また、6価クロムを含む骨粉100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上50×10-3質量部以下の量で添加することが好ましい。上記6価クロム処理剤を上記の量で用いると、6価クロムの含有量を十分に低減できる。
上記6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した骨粉を散骨して、そのまま放置しても、環境への影響は小さいと考えられる。
より具体的には、6価クロムを含む骨粉の処理方法は、遺族等への配慮から、埋葬と共に下記のように行うことが好ましい。図1~図3は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。樹木葬を行う場合は、まず、図1のように、樹木の近くの土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴11を設ける。次に、骨粉用穴11に、予め6価クロム処理剤を混合した土12を入れる。この6価クロム処理剤を混合した土12の上に、骨粉13をおく。最後に、骨粉13の上から、さらに6価クロム処理剤を混合した土12をかける。あるいは、まず、図2のように、樹木の近くの土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴21を設ける。次に、骨粉用穴21に、骨粉22をおく。この骨粉22の上に、土23をかける。最後に、土23の上から、さらに6価クロム処理剤を溶かした水溶液24をかける。
また、海上散骨の場合は、図3のように、骨粉をまく際に、トイ31を用いる。トイ31にはじゃま板32が設けられている。まず、トイ31に、6価クロム処理剤を溶かした水溶液を流す。流れる水溶液に対して、骨粉を散布して散骨する。じゃま板32に水溶液と骨粉とが当たって攪拌されながら、骨粉中の6価クロムが還元された状態で、水面(海水面)に骨粉が放出される。
なお、このような樹木葬、海上散骨においても、6価クロムを含む骨粉100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上50×10-3質量部以下の量で添加されるように行うことが好ましい。
さらに、実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法は、海上散骨に限らず、湖、河川など、水中に散骨する場合に行ってもよい。具体的には、この場合は、骨粉中の6価クロムが還元された状態で、水面として、具体的には湖の水面、河川の水面に骨粉が放出される。
実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法では、上述した実施形態に係る6価クロム処理剤を用いる。しかしながら、その他の実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法では、下記の6価クロム処理剤を用いてもよい。この場合も、この6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いているため、6価クロム処理剤で処理した骨粉を散骨して、そのまま放置しても、環境への影響は小さいと考えられる。
〔6価クロム処理剤〕
この6価クロム処理剤に含まれる6価クロム還元化合物としては、6価クロムを3価クロムに還元し得る化合物であり、たとえば、少なくとも、6価クロムと作用して3価に還元性を有する(3価に還元する性能を有する)C原子、O原子、H原子とからなり、3つの炭素間に1重結合と、2重結合を有し、中心の炭素に水酸基を有する下記式(1)に示される有機化合物(AA)が挙げられる。式(1)に示される構造は、6価クロムと作用して3価に還元性を有する。
Figure 0007264895000003
式(1)中、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、C、H、Oで構成される置換基(C、Hおよび必要に応じてOで構成される置換基)で、不飽和結合のカルボニル基を含むことが好ましいが、アルデヒド基、カルボキシル基といった反応性の官能基は有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。R1またはR2と、R3、R4またはR5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式(1)に示される構造を有する化合物は、環式炭化水素であってもよく、さらに単環または縮合環で構成される芳香族炭化水素であってもよい。なお、芳香族炭化水素である場合、π結合は実際は式(1)の炭素1、炭素2の間の二重結合の部分にとどまらず、非局在化している。また、環式炭化水素または芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。
該有機化合物(AA)は、式(1)に示される構造およびヒドロキシル基を有し、かつ、その構造中に、アルデヒド基およびカルボキシル基といった反応性の官能基を有しないことが好ましい。
また、該6価クロム還元化合物として、該有機化合物(AA)に加えて、6価クロムと作用して3価に還元性を有する式(1)に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物(BB)を含むことが好ましい。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。
有機化合物(AA)または(BB)としては、たとえば、下記化合物(式(2)~(13))およびその誘導体が挙げられる。本発明では、これらの混合物を用いることも好ましい。
Figure 0007264895000004
Figure 0007264895000005
Figure 0007264895000006
Figure 0007264895000007
Figure 0007264895000008
Figure 0007264895000009
Figure 0007264895000010
Figure 0007264895000011
Figure 0007264895000012
Figure 0007264895000013
Figure 0007264895000014
Figure 0007264895000015
なお、上記式(2)~(12)における炭素2が、たとえば上記式(1)の炭素2に対応している。
6価クロム還元化合物は、有害な6価クロムに作用して、無害な化合物に化学変化をさせる有機化合物である。この化合物はたとえば6価のクロムを還元して3価のクロムとして無害化ができる。
一般に還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジブチルアルミニウム、シュウ酸、ギ酸などが知られている。これらの代表的還元剤を用いた場合、種々の問題がある。
水素化アルミニウムリチウムを用いた場合、薬剤は粉末状の強い還元剤であるが、水と激しく反応し水素を発生するため引火性を伴い危険である。
水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、薬剤はやや吸湿性があり水分により分解しやすいので、密栓して保存しなければならない。汗や雨等の水分により生成した水溶液は、薬剤が分解生成物のため、強い塩基性を示す。水で分解し水素を発生するため、取り扱いも困難である。
ヒドラジンは、アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体であり、空気に触れると白煙を生じるので使用に耐えない。水に易溶で、強い還元性を持ち、分解しやすく引火性があるので取り扱いも困難である。
水素化ジブチルアルミニウムを用いた場合、薬剤は無色液体だが、湿気に弱いため、不活性ガス雰囲気下で保存・使用することになるので一般の大気中で活用することは困難である。
シュウ酸を用いた場合には、薬剤は体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物および劇物取締法により医薬用外劇物に指定されている。
ギ酸を用いた場合には、液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害であり、特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合もある。また、吸入すると肺水腫などの障害を与えることがあるため使用には耐えない。この他、慢性的な曝露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられていること、アレルギー源としての可能性も考えられていることから本発明の目的に合わず使用に耐えない。
このようなことから本出願人は、6価クロム還元化合物を種々鋭意調査実験し、目的に見合った化合物を見出した。
6価クロム還元化合物として含まれる有機化合物(AA)および(BB)は、6価クロムの処理機能がありこれを無害化する基本性能はもとより、有毒性を有しないものである。また、(AA)および(BB)は、それぞれの還元性によっても互いに分解を引き起こさず、また、反応せず互いに干渉し得ない化合物であることが、好ましい。該有機化合物としては、上記化学式(1)に示される基本骨格を有する化合物が好ましく、C、H、Oの原子からなる安定なものが好ましい。
上記化学式(1)に示される構造を有する該有機化合物には、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基を有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。このような官能基は反応性があるので予期しない反応をする恐れがあるため、6価クロム還元化合物には適さない。該有機化合物は、6価クロムに作用して6価として検出されない化合物を生成し、6価クロムを無害化することができる。
(有機化合物(AA))
有機化合物(AA)は、上記化学式(1)に示される構造およびたとえば下記化学式(15)に示すヒドロキシフェニル基を有する。該官能基を有することで、即効性もあり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。有機化合物(AA)としては、安全性が高く、環境への負荷が少ない化合物が好ましい。
Figure 0007264895000016
化学式(15)中、Raは、一価の基または二価の基である。一価の基としては、水素原子、炭化水素基または酸素含有基が挙げられる。二価の基としては、二価の炭化水素基または二価の酸素含有基が挙げられる。この中でも、水素原子、一価の炭化水素基、二価の炭化水素基またはヒドロキシル基であることが、より相溶性を得ることができるため、好ましい。Raは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Raは、隣接する基が互いに結合して芳香環や脂肪族環を形成していてもよい。また、Raが、他のヒドロキシフェニル基のRaと結合していてもよい。Raの全てが同時に水素原子ではないことが好ましく、より即効性があり、安定して長期にわたってより良好な還元性を示すことから、化学式(15)で表される基は、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基がより好ましく、3,4,5-トリヒドロキシフェニル基がより好ましい。
炭化水素基としては、炭素数1~20の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数1~20のアルキル基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数6~20のアリール(aryl)基あるいは置換アリール(aryl)基などが挙げられる。たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基を含むものも炭化水素基(たとえば、アルコキシル基)として挙げられる。また、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、n-ブチルエステル、イソブチルエステル、(5-ノルボルネン-2-イル)エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類(該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい)を含むものも炭化水素基として挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
有機化合物(AA)としては、たとえば、上記化学式(2)~(12)、
フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、3-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、BHA(ブチルヒドロキシアニソール)、2-フェニルフェノール、3-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、3,5-ジフェニルフェノール、2-ナフチルフェノール、3-ナフチルフェノール、4-ナフチルフェノール、4-トリチルフェノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、4-tert-ブチルカテコール、2-メトキシフェノール、3-メトキシフェノール、2-プロピルフェノール、3-プロピルフェノール、4-プロピルフェノール、2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、2-メトキシ-5-メチルフェノール、2-tert-ブチル-5-メチルフェノール、チモール、イソチモール、1-ナフトール、2-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、4-メトキシ-1-ナフトール、7-メトキシ-2-ナフトール、
1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、
1,3,6,8-テトラヒドロキシナフタレン等のテトラヒドロキシナフタレン、
3-ヒドロキシ-ナフタレン-2-カルボン酸メチル、9-ヒドロキシアントラセン、1-ヒドロキシピレン、1-ヒドロキシフェナントレン、9-ヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールフルオレン、フェノールフタレイン、
2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類、
アントシアニン、ルチン、クエルセチン、フィセチン、ダイゼイン、ヘスペレチン、ヘスピリジン、クリシン、フラボノー、ヘスペレチンなどのフラボノイド類、
カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、
クルクミン、リグナン、
ロドデンドロール[4-(p-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノール]、
アセチルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール、4-(3-アセトキシブチル)フェニルアセテート、4-(3-プロパノイルオキシブチル)フェニルプロパノエート、4-(3-オクタノイルオキシブチル)フェニルオクタノエート、4-(3-パルミトイルオキシブチル)フェニルパルミテート等のアシル化ロドデンドロール、
4-(3-メトキシブチル)フェノール、4-(3-エトキシブチル)フェノール、4-(3-オクチルオキシブチル)フェノール等のロドデンドロールアルキルエーテル体、
ロドデンドロール-D-グルコシド(αまたはβ体)、ロドデンドロール-D-ガラクトシド(αまたはβ体)、ロドデンドロール-D-キシロシド(αまたはβ体)、ロドデンドロール-D-マルトシド(αまたはβ体)等のロドデンドロール配糖体等、
αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロールなどを挙げることができる。
また、これらの誘導体、たとえば、アルコキシル基を有する化合物、エステル化物なども挙げられる。具体的には、たとえば、ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル、ピロガロール-1,3-ジエチルエーテル、5-プロピルピロガロール-1-メチルエーテルなどが挙げられる。
有機化合物(AA)としては、たとえば、上記化学式(2)に示した構造(1,2,3-Trihydoroxybenzene骨格)の化合物やその誘導体が有る。このような化合物は6価クロムの除去機能を有する。
この誘導体としては上記化学式(2)に示した化合物の4,5,6位に、炭化水素基または酸素含有基などの置換基を有するものがある。好ましい置換基としては、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基および炭素数1~20のエステル化物、より好ましくは炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基および炭素数1~10のエステル化物が挙げられる。これらの基については、上記に記載の通りである。なお、後述の化合物の誘導体についても同様である。たとえば、上記化学式(3)に示した化合物などの没食子酸のエステルや、上記化学式(2)の構造を1分子中に複数有する上記化学式(4)に示した化合物や該化合物の誘導体などがある。カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類などが挙げられる。
このように、4,5,6位に導入する置換基は、それぞれの使用法にあった置換基を導入することができる。たとえば、エステル系の溶媒に溶かして使用する場合にはエステル基を導入し相溶性を高めることもできる。
本発明において、上記有機化合物(AA)として、(i)没食子酸のエステルと、(ii)タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むことが好ましく、(i)没食子酸のエステルと、(ii)タンニン酸を含むことがより好ましい。
没食子酸のエステルは、分子量が比較的小さいため、還元力はアスコルビン酸ほどではないが、タンニン酸より還元力が高いため、アスコルビン酸が分解し還元力を喪失した後においても、長期にわたり還元力を発揮する。没食子酸のエステルは、分解されにくい。
タンニン酸およびその誘導体は、長期にわたり還元力を維持できる。それゆえ、より長期にわたり、6価クロムの生成を抑制することができる。また、タンニン酸およびその誘導体は、安全性が高い。還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性であるが、分解されにくいため、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて、還元力を維持することができる。
それゆえ、これらの化合物を含むと、長期にわたり安定して還元することができる。さらに、ポリフェノール類は、還元性が強いため、好ましい。
また、上記化学式(2)では、1位、2位、3位に水酸基を有しているが、同様に1位、2位、4位に水酸基が導入された骨格(上記化学式(5))、1位、3位、5位に水酸基が導入された骨格(上記化学式(6))の化合物についても同様の効果がある。また、誘導体についても同様の効果がある。
また、上記化学式(2)では1つの芳香族環に3つの水酸基が導入されているが、1つの水酸基を有する化合物または2つの水酸基を有する化合物についても同様に6価クロム除去機能を有する。この様な骨格としてはたとえば、フェノール、BHT、上記化学式(7)、上記化学式(8)、上記化学式(9)の化合物およびその誘導体がある。
芳香族環を複数結合した化合物に水酸基を有する化合物も同様の効果を有している。ナフタレン環に1つまたは、複数の水酸基を有するものなどが挙げられる。たとえば2つの水酸基を有する化合物としては上記化学式(10)、上記化学式(11)に示すものがある。この様な化合物の誘導体についても前述した化合物同様に6価クロム除去機能がある。
芳香族環が3つ連なったアントラセンに対して、水酸基を1つないし複数個任意の位置に導入した化合物についても同様の機能を示す。この様な化合物としては、たとえば上記化学式(12)に示す化合物がある。また、これらの誘導体についても同様に6価クロム除去機能を有している。
上記化学式(1)に示される化合物としては、たとえば、長鎖アルキル基と複合環を有する化合物がある。この様な化合物は、有機性が高くなり水溶性が低下する。しかし、一方で有機溶剤との親和性が高くなるので、炭化水素系の溶媒にも溶解できる利点がある。
上記化学式(1)に示される化合物としては、カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、およびカテキン類の誘導体であることも好ましい。これらのカテキン類は、安全性に優れ、還元力が高い。
(有機化合物(BB))
有機化合物(BB)は、上記化学式(1)に示される構造を有するが、たとえば上記化学式(15)に示すヒドロキシフェニル基を有さない。該有機化合物(BB)としては、たとえば、ヘテロ環を有する化合物がある。ヘテロ環としてはフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテンなどがある。この様な誘導体としては、たとえば上記化学式(13)に示した構造の化合物やその誘導体、エリソルビン酸やその誘導体、4-ヒドロキシフラン-2(5H)-オンが有る。このような化合物は6価クロムの除去機能を有する。
アスコルビン酸の誘導体としては、特に限定されないが、たとえば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド(2-O-α-D-グルコピラノシル-L-アスコルビン酸)、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸等を挙げることができる。
エリソルビン酸の誘導体としては、エリソルビン酸エステル等を挙げることができる。
本発明において、上記有機化合物(BB)が、アスコルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、アスコルビン酸であることがより好ましい。該化合物は、分解し易いため長期にわたり効果を実現できず、安全性に優れ、還元力も高く、即効性も高い。該化合物(BB)は、有機化合物(AA)とも反応せず相溶しなく、該化合物(AA)によって分解されないので、該処理液に好適に混合することができる。
このように、上記化学式(1)に示される基本骨格を分子中に含む化合物であれば6価クロムを無害化し除去することができる。
(6価クロム還元化合物の好ましい態様)
6価クロム還元化合物として、下記式(A-i)で表される化合物(A-i)およびタンニン(A-ii)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、下記式(A-i)で表される化合物(A-i)と、タンニン(A-ii)とを組み合わせて用いることがより好ましい。
化合物(A-i)は下記式(A-i)で表される。
Figure 0007264895000017
式中、nは、0、1または2を表す。すなわち、化合物(A-i)は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。
11~R18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、または下記式(a-i)で表される基を表す。ここで、R19は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
Figure 0007264895000018
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基が挙げられる。
nが0のとき、R11~R14、R16およびR17のうち少なくとも1個はヒドロキシ基である。R11~R14、R16およびR17のうち、2個がヒドロキシ基である場合および3個がヒドロキシ基である場合は、6価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
nが1または2のとき、R11~R18のうち少なくとも1個はヒドロキシ基である。nが1または2のとき、R11~R18のうち、2個がヒドロキシ基である場合および3個がヒドロキシ基である場合は、6価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
なお、nが2のとき、複数あるR15は、同一であっても異なっていてもよく、R18についても同様である。
16とR17とは相互に一体となって5員環または6員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数1~16のアルキル基を有していてもよい。炭素数1~16のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
化合物(A-i)としては、具体的には、上述した式(2)、(3)、(5)~(12)で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物(A-i)は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
タンニン(A-ii)は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸(上記式(4)で表される化合物)等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。後述する処理剤を調製する観点からは、加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン(A-ii)は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、化合物(A-i)、タンニン(A-ii)において、ヒドロキシ基が結合している炭素が、たとえば上記式(1)の炭素2に対応している。
6価クロム還元化合物として、化合物(A-i)、タンニン(A-ii)とともに、さらに下記式(B-i)で表される化合物(B-i)および下記式(B-ii)で表される化合物(B-ii)から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
Figure 0007264895000019
式中、Xは、下記式(b-i)~(b-iii)で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、0~3の整数を表し、pは、1~3の整数を表し、qは、1~17の整数を表す。
Figure 0007264895000020
化合物(B-i)および化合物(B-ii)としては、具体的には、上述した式(13)で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物(B-i)および化合物(B-ii)はそれぞれ単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物(B-i)および化合物(B-ii)を組み合わせて用いてもよい。
この6価クロム処理剤中において、有機化合物(AA)および(BB)の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((AA):(BB))で、50~90:10~50であることが好ましく、50~80:20~50であることがより好ましく、50~70:30~50であることがさらに好ましい(ただし、(AA)と(BB)との合計を100重量%とする)。
該6価クロム処理剤が、上記(i)没食子酸のエステルと、上記(ii)タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物と、有機化合物(BB)とを含む場合、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((i):(ii):(BB))で、1~20:30~89:10~50の割合が好ましく、3~17:33~77:20~50の割合がより好ましく、5~15:35~65:30~50の割合がさらに好ましい(ただし、(i)、(ii)および(BB)の合計を100重量%とする)。有機化合物(BB)としては、化合物(i)および(ii)と相溶せず、化合物(ii)に取り込まれず、好適に還元させることができるため、アスコルビン酸および/またはエリソルビン酸が好ましい。また、これらの量比であれば、水および有機溶媒の両方に溶けやすくなるため、好ましい。該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。
また、6価クロム処理剤が化合物(A-i)とタンニン(A-ii)とを含む場合、化合物(A-i)およびタンニン(A-ii)の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((A-i):(A-ii))で、11~70:30~89が好ましく、23~67:33~77がより好ましく、35~50:50~65がさらに好ましい(ただし、(A-i)および(A-ii)の合計を100重量%とする)。これにより、長期にわたり6価クロムが低減された状態を維持できる。
また、6価クロム処理剤が化合物(A-i)と、タンニン(A-ii)と、化合物(B-i)および/または(B-ii)とを含む場合、化合物(A-i)、タンニン(A-ii)、ならびに化合物(B-i)および(B-ii)の合計の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((A-i):(A-ii):(B-i)および(B-ii)の合計)で、1~20:30~89:10~50が好ましく、3~17:33~77:20~50がより好ましく、5~15:35~65:30~50がさらに好ましい(ただし、(A-i)、(A-ii)、(B-i)および(B-ii)の合計を100重量%とする)該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。
その他の実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法で用いる上記6価クロム処理剤は、上述した6価クロム還元化合物の他、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、炭素原子数1~3のアルコール(プロパノール、イソプロパノール(IPA)、メタノールおよびエタノール)などが挙げられる。溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、6価クロム処理剤は、6価クロム還元化合物をたとえば0.01~10.0質量%の量で含む。
以上より、本発明は以下に関する。
〔1〕 L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(AA)と、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、6価クロム処理剤。
Figure 0007264895000021
(式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
上記6価クロム処理剤によれば、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
〔2〕 化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計を100質量部としたとき、化合物(A)を60質量部以上90質量部以下の量で、化合物(B)を5質量部以上20質量部以下の量で、化合物(C)を5質量部以上20質量部以下の量で含む、〔1〕に記載の6価クロム処理剤。
化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を上記の量で含んでいると、還元力および安定性のバランスが向上できる。
〔3〕 上記化合物(A)が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムである、〔1〕または〔2〕に記載の6価クロム処理剤。
食品添加物として指定されている上記化合物(A)を含んでいると、安全性が向上できる。
〔4〕 上記化合物(B)が、上記式(b1)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、または1,3,5-ベンゼントリオールである、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤。
上記化合物(B)を含んでいると、還元力および酸化防止機能が向上できる。
〔5〕 上記化合物(C)が、無水硫酸ナトリウムである、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤。
上記化合物(C)を含んでいると、6価クロム処理剤が、より速やかに廃水に溶けるようになる。また、6価クロム処理剤の劣化をより抑制でき、さらに、6価クロム処理剤の安全性も向上できる。
〔6〕 さらに、タンニン酸およびカテキンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(D)を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤。
上記化合物(D)を含んでいると、6価クロム処理剤が、長期間にわたり還元力を発揮できる。
〔7〕 6価クロムを含む汚染物質と、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤とを接触させ、上記汚染物質に含まれる6価クロムを還元する工程を含む、6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
上記処理方法によれば、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
〔8〕 上記6価クロムを含む汚染物質が、6価クロムを含む廃水、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉である、〔7〕に記載の6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
上記処理方法によれば、6価クロムを含む廃水、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
〔9〕 6価クロムを含む骨粉と、6価クロム処理剤とを接触させ、上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程を含み、上記6価クロム処理剤が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、6価クロムを含む骨粉の処理方法。
Figure 0007264895000022
(式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
〔10〕 上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、予め上記6価クロム処理剤を混合した土を入れ、該6価クロム処理剤を混合した土の上に、骨粉をおき、該骨粉の上から、さらに上記6価クロム処理剤を混合した土をかける工程である、〔9〕に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
〔11〕 上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、骨粉をおき、該骨粉の上に、土をかけ、該土の上から、さらに上記6価クロム処理剤を溶かした水溶液をかける工程である、〔9〕に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
〔12〕 上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、じゃま板が設けられたトイに、上記6価クロム処理剤を溶かした水溶液を流し、流れる上記水溶液に対して、骨粉を散布し、上記じゃま板に上記水溶液と上記骨粉とが当たって攪拌されながら、水面に上記骨粉が放出される工程である、〔9〕に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
上記処理方法によれば、6価クロムを含む骨粉に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例]
<6価クロム処理剤>
[実施例1-1-1]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)90質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)5質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム5質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
[実施例1-1-2]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)80質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)10質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム10質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
[実施例1-1-3]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)70質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)15質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム15質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
[実施例1-1-4]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)60質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)20質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム20質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
[実施例2-1-1~2-1-4]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)の代わりに、L-アスコルビン酸(100メッシュ以下)を用いた他は、それぞれ実施例1-1-1~1-1-4と同様にして、6価クロム処理剤を得た。
[実施例3-1-1]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)の代わりに、L-アスコルビン酸2-グルコシド(100メッシュ以下)を用いた他は、それぞれ実施例1-1-1と同様にして、6価クロム処理剤を得た。
<廃水処理>
[実施例1-2-1]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例1-2-2]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を5.0mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例1-2-3]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を12.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例1-2-4~1-2-6]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.5mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例1-2-7~1-2-9]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が1.0mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例1-2-10~1-2-18]
実施例1-1-2で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例1-2-19~1-2-27]
実施例1-1-3で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例1-2-28~1-2-36]
実施例1-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例2-2-1]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例2-1-1で作製した6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例2-2-2]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例2-1-1で作製した6価クロム処理剤を5.0mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例2-2-3]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例2-1-1で作製した6価クロム処理剤を12.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例2-2-4~2-2-6]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.5mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例2-2-7~2-2-9]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が1.0mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例2-2-10~2-2-18]
実施例2-1-2で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例2-2-19~2-2-27]
実施例2-1-3で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例2-2-28~2-2-36]
実施例2-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例3-2-1]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例3-1-1で作製した6価クロム処理剤を12.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例3-2-2]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.5mg/Lの廃水)を用いた他は、実施例3-2-1と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例3-2-3]
6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が1.0mg/Lの廃水)を用いた他は、実施例3-2-1と同様にして、廃水処理を行った。
[6価クロム濃度の測定]
6価クロム処理剤による廃水処理後の水について、6価クロム濃度の測定の測定を行った。具体的には、6価クロムの濃度は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により、JIS K 0102 65.2.1に準拠して測定した。実施例1-2-1~1-2-36、実施例2-2-1~2-2-36、実施例3-2-1~3-2-3では、廃水処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/L未満であった。
<安定性>
[実施例1-3-1]
実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を、温度40℃、湿度80%RHの室内で2か月保存した。その後、6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、保存後の6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[実施例1-3-2]
実施例1-1-2で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例1-3-1と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例1-3-3]
実施例1-1-3で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例1-3-1と同様にして、廃水処理を行った。
[実施例1-3-4]
実施例1-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例1-3-1と同様にして、廃水処理を行った。
[比較例1-1-1]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)90質量部、および化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)5質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。作製した6価クロム処理剤を、温度40℃、湿度80%RHの室内で2か月保存した。その後、6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、保存後の6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[比較例2-1-1]
化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)90質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム5質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。作製した6価クロム処理剤を、温度40℃、湿度80%RHの室内で2か月保存した。その後、6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、保存後の6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
[6価クロム濃度の測定]
6価クロム処理剤による廃水処理後の水について、6価クロム濃度の測定の測定を行った。具体的には、6価クロムの濃度は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により、JIS K 0102 65.2.1に準拠して測定した。実施例1-3-1~1-3-4では、廃水処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/L未満であった。一方、比較例1-1-1、2-1-1では、廃水処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/Lを超えていた。
なお、実施例で作製した6価クロム処理剤を用いて、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉を処理した場合も、上記廃水処理と同様に、6価クロムの濃度を低減できると考えられる。
<骨粉処理の模擬的処理>
[実施例4-1]
重クロム酸カリウムの水溶液(濃度1質量%)にろ紙を浸けた後、乾燥させ、6価クロムを含むろ紙を得た。これを6価クロムを含む骨粉の代わりに用いた。
実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤と砂とを混ぜ、ふるいの上に敷き詰めた。その上に、6価クロムを含むろ紙を置いた。さらに、6価クロムを含むろ紙の上を、6価クロム処理剤と砂との混合物で覆った。また、ふるいの下には容器を用意しておいた。6価クロムを含むろ紙を覆っている混合物の上から水をかけ、容器にふるいを通った水を回収した。
[実施例4-2~4-4]
実施例1-1-2~1-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例4-1と同様にして、模擬的処理を行った。
[調製例1]
水およびIPAを50:50(質量%比)で混合し、混合溶媒を調製した。
化学式(3)で示される化合物0.5g、化学式(4)で示される化合物2.5g、および化学式(13)で示される化合物2.0gを混合溶媒と混合し均質化させ、6価クロム処理剤を得た。ここで、混合溶媒は6価クロム処理剤の全量が500gとなるように用いた。該処理剤の25℃における動粘度は3.7(cSt)であった。なお、動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として、IPAと水(1vol:1vol)の混合溶媒を用い、温度25.0℃で測定した。
[実施例4-5]
調製例1で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例4-1と同様にして、模擬的処理を行った。
[比較例4-1]
6価クロム処理剤を用いず、ふるいの上に砂のみを敷き詰め、その上に、6価クロムを含むろ紙を置いた以外は、実施例4-1と同様にして、模擬的処理を行った。
[6価クロム濃度の測定]
回収した水について、6価クロム濃度の測定の測定を行った。具体的には、6価クロムの濃度は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により、JIS K 0102 65.2.1に準拠して測定した。実施例4-1~4-5では、模擬的処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/L未満であった。一方、比較例4-1では、模擬的処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/Lを超えていた。
11 骨粉用穴
12 6価クロム処理剤を混合した土
13 骨粉
21 骨粉用穴
22 骨粉
23 土
24 6価クロム処理剤を溶かした水溶液
31 トイ
32 じゃま板

Claims (12)

  1. L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、
    下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、
    無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、
    6価クロム処理剤。
    Figure 0007264895000023
    (式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
  2. 化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計を100質量部としたとき、化合物(A)を60質量部以上90質量部以下の量で、化合物(B)を5質量部以上20質量部以下の量で、化合物(C)を5質量部以上20質量部以下の量で含む、
    請求項1に記載の6価クロム処理剤。
  3. 前記化合物(A)が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムである、
    請求項1または2に記載の6価クロム処理剤。
  4. 前記化合物(B)が、前記式(b1)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、または1,3,5-ベンゼントリオールである、
    請求項1~3のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤。
  5. 前記化合物(C)が、無水硫酸ナトリウムである、
    請求項1~4のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤。
  6. さらに、タンニン酸およびカテキンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(D)を含む、
    請求項1~5のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤。
  7. 6価クロムを含む汚染物質と、請求項1~6のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤とを接触させ、前記汚染物質に含まれる6価クロムを還元する工程を含む、
    6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
  8. 前記6価クロムを含む汚染物質が、6価クロムを含む廃水、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉である、
    請求項7に記載の6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
  9. 6価クロムを含む骨粉と、6価クロム処理剤とを接触させ、前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程を含み、
    前記6価クロム処理剤が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、
    下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、
    無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、
    6価クロムを含む骨粉の処理方法。
    Figure 0007264895000024
    (式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
  10. 前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、予め前記6価クロム処理剤を混合した土を入れ、該6価クロム処理剤を混合した土の上に、骨粉をおき、該骨粉の上から、さらに前記6価クロム処理剤を混合した土をかける工程である、
    請求項9に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
  11. 前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、骨粉をおき、該骨粉の上に、土をかけ、該土の上から、さらに前記6価クロム処理剤を溶かした水溶液をかける工程である、
    請求項9に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
  12. 前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、じゃま板が設けられたトイに、前記6価クロム処理剤を溶かした水溶液を流し、流れる前記水溶液に対して、骨粉を散布し、前記じゃま板に前記水溶液と前記骨粉とが当たって攪拌されながら、水面に前記骨粉が放出される工程である、
    請求項9に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
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