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JP7245785B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
従来、電池特性を改善するために、非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質として、粒径の異なるリチウム複合酸化物を用いること、Ｗ等の添加元素を含むリチウム複合酸化物を用いることが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
特表２００８－５３２２２１号公報 特開２００９－１１７２６１号公報 特開２０１１－１１３８２５号公報
しかし、従来の技術では、非水電解質二次電池の高容量及び高出力を達成すること、高温（例えば４５℃以上）での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制するためには、更なる検討が必要であった。
本開示の目的は、非水電解質二次電池の高容量化及び高出力化を図りながら、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池を提供することにある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＷの割合が０．２～０．６モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂと前記リチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備えることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の高容量化及び高出力化を図りながら、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制することが可能となる。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂと前記リチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１である。このような特徴を備えることで高容量化及び高出力化を図ることが可能となる。
一般的に、Ｗ含有のリチウム複合酸化物は、Ｗ非含有のリチウム複合酸化物と比べて、粒子の表面抵抗が下がり、電池の高出力化が図られると言われているが、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｗ含有の効果は、特定の粒子径（１０％粒径Ｄ１０、５０％粒径Ｄ５０、９０％粒径Ｄ９０）のリチウム複合酸化物に対して効果的に発揮されることが分かった。また、Ｗ含有の効果が効果的に発揮される特定の粒子径より大きい粒子径のリチウム複合酸化物においては、Ｗ含有の効果はほとんどなく、粒子が軽質化するだけであると推察される。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質では、Ｗ含有の効果が効果的に発揮される特定の粒子径を有するリチウム複合酸化物ＡにＷを含有させ、電池の高出力化を図っている。但し、Ｗ含有の効果が発揮される特定の粒子径を有するリチウム複合酸化物Ａは、粒径の小さい小粒径の粒子に属するため、正極活物質が当該リチウム複合酸化物Ａのみから構成されると、充填密度が低く、電池の高容量化を充分に図ることができない。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質では、リチウム複合酸化物Ａと当該リチウム複合酸化物Ａより大粒径の粒子であるリチウム複合酸化物Ｂとを所定の質量比で含有させ、且つ大きい粒子径を有するリチウム複合酸化物ＢにはＷを含有させないで、粒子の軽質化を抑えることで、充填密度を高くし、電池の高容量化を図っている。さらに、上記リチウム複合酸化物Ａ及びＢの組み合わせにより、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量も抑制されるという予期せぬ効果が得られる。
本明細書において、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０とは、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径を意味する。同様に、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０及び１０％粒径Ｄ１０とは、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、それぞれ小径側からの累積９０％及び累積１０％に対応する粒径を意味する。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置としては、例えば堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０が用いられる。以下、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０を５０％粒径Ｄ５０、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０を９０％粒径Ｄ９０、及び体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０を１０％粒径Ｄ１０と称する。
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
［正極］
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
正極は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａ、Ｗ非含有およびＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂを含む。
Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％～６０モル％であり、５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下である。
Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は３０モル％～６０モル％であればよいが、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性の向上等の点で、３５モル％～５５モル％であることが好ましい。リチウム複合酸化物Ａにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％未満又は６０モル％超であると、リチウムの拡散性の低下や結晶構造の不安定化等により、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性等が低下する場合がある。
Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａにおいて、５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であればよいが、電池の出力向上等の点で、５０％粒径Ｄ５０は２．５～４．５μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は１．５～２．５μｍであり、９０％粒径Ｄ９０は４．５～６．０μｍであることが好ましい。リチウム複合酸化物Ａにおいて、５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０及び９０％粒径Ｄ９０が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｗ含有の効果（粒子の表面抵抗を下げる）がほとんど得られず、電池の出力が低下する。
リチウム複合酸化物Ａ中のＷの割合は、電池の容量、出力の向上等の点で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して０．２モル％～０．６モル％であることが好ましい。
リチウム複合酸化物Ａは、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）以外に、他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの中では、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑える点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウム複合酸化物Ａは、Ｚｒを含むことが好ましく、Ｚｒ、Ｃｏ及びＭｎを含むことがより好ましい。
リチウム複合酸化物Ａ中のＺｒの割合は、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して０．１モル％～０．７モル％であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物Ａ中のＣｏ及びＭｎの割合はそれぞれ、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して１５モル％～３５モル％であることが好ましい。
リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は、例えば、１．２０～１．７０ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、粒子表面の反応性が高くなるため、電池の出力がより向上する場合がある。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定する。
リチウム複合酸化物Ａは、例えば、Ｎｉ含有酸化物、リチウム化合物、タングステン化合物等を混合し、この混合物を焼成することにより得られる。上記各原料の配合割合は、最終的に得られるＮｉ及びＷ含有のリチウム複合酸物中のＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して３０～６０モル％となるように、決定されればよい。また、リチウム複合酸化物Ａの粒径（５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０、９０％粒径Ｄ９０）の調整は、Ｎｉ含有酸化物を得る際に用いられる前駆体の粒径、混合物の焼成温度及び時間、粉砕等によって調整される。リチウム複合酸化物Ａの粒径を上記規定した範囲に調整することを容易とするためには、以下の条件が好ましい。前駆体の粒径は、例えば、５０％粒径Ｄ５０が３～５μｍ、１０％粒径Ｄ１０が２～３μｍ、９０％粒径Ｄ９０が６～７μｍであることが好ましい。焼成温度は、例えば、８５０～９００℃であることが好ましく、焼成時間は、例えば、１５時間以上であることが好ましい。
Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％～９５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０は１０～２２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下である。
Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は５０モル％～９５モル％であればよいが、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性の向上等の点で、５５モル％～８８モル％であることが好ましい。リチウム複合酸化物Ｂにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満又は９５モル％超であると、リチウムの拡散性の低下や結晶構造の不安定化等により、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性等が低下する場合がある。
Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂにおいて、５０％粒径Ｄ５０は１０～２２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であればよいが、電池の容量向上等の点で、５０％粒径Ｄ５０は１１．０～２０．５μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は７．０～１０．５μｍであり、９０％粒径Ｄ９０は２１．０～２２．５μｍであることが好ましい。リチウム複合酸化物Ｂにおいて、５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０及び９０％粒径Ｄ９０が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、充填密度が低下し、電池の容量が低下する。
リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）以外に、他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、Ｗ（タングステン）以外であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの中では、高温での充放電サイクル伴う発生ガス量を抑える点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウム複合酸化物Ｂは、Ｚｒを含むこと好ましく、Ｚｒ、Ｃｏ及びＭｎを含むことがより好ましい。
リチウム複合酸化物Ｂ中のＺｒの割合は、高温での充放電サイクル伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して０．１モル％～０．７モル％であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物Ｂ中のＣｏ及びＭｎの割合はそれぞれ、高温での充放電サイクル伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して５モル％～３０モル％であることが好ましい。
リチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積は、例えば、０．１～０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、例えば充填密度が高くなるため、電池の容量がより向上する場合がある。
リチウム複合酸化物Ｂは、例えば、Ｎｉ含有酸化物、リチウム化合物等を混合し、この混合物を焼成することにより得られる。上記各原料の配合割合は、最終的に得られるＷ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸物中のＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して５０～９５モル％となるように、決定されればよい。また、リチウム複合酸化物Ｂの粒径（５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０、９０％粒径Ｄ９０）の調整は、Ｎｉ含有酸化物を得る際に用いられる前駆体の粒径、混合物の焼成温度及び時間、粉砕等によって調整される。リチウム複合酸化物Ｂの粒径を上記規定した範囲に調整することを容易とするためには、以下の条件が好ましい。前駆体の粒径は、例えば、５０％粒径Ｄ５０が１２～２３μｍ、１０％粒径Ｄ１０が８～１１μｍ、９０％粒径Ｄ９０が２４～２７μｍであることが好ましい。焼成温度は、例えば、８５０～９００℃であることが好ましく、焼成時間は、例えば、２０時間以上であることが好ましい。
リチウム複合酸化物Ｂとリチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１であればよいが、充填密度が向上し、電池の容量が向上する点等で、２．０：１～４．５：１であることが好ましい。
正極活物質中のリチウム複合酸化物Ａ及びリチウム複合酸化物Ｂの含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
正極活物質は、リチウム複合酸化物Ａ及びリチウム複合酸化物Ｂとは組成や粒径等が異なる他のリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルである。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウム複合酸化物Ａの作製］
共沈法により得られたＮｉ0.35Ｃｏ0.30Ｍｎ0.35(ＯＨ)２で表わされる遷移金属前駆体を３５０℃で１２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物を得た。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ジルコニウム塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗと、Ｚｒとのモル比が１．１１：１．００：０．００５：０．００５になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて８７５℃で１５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。
リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．８μｍ以下であった。
［リチウム複合酸化物Ｂの作製］
共沈法により得られたＮｉ０．55Ｃｏ０．20Ｍｎ０．25(ＯＨ)２で表わされる遷移金属前駆体を３５０℃で９時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物を得た。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ＬｉＯＨと、ジルコニウム塩とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｚｒとのモル比が１．０８：１．００：０．００５になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成して、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。
リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１２．１μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．２μｍ以下であった。
[正極の作製]
Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物ＢとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合した。これを正極活物質とした。そして、当該正極活物質を９５．８質量％、炭素粉末を３質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末を１．２質量％となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて５００ＭＰａの圧力で圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に、正極活物質層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みは、約１４０μｍ、正極集電体両面の合計で約３００μｍとした。
[負極の作製]
負極活物質である黒鉛９８．２質量％と、スチレン－ブタジエンゴム０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムを１．１質量％となるように混合した後、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次いで、この負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みは、約１２０μｍ、負極集電体両面の合計で約２５０μｍとした。
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
[電池の作製]
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
＜実施例２＞
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で８：２となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で５：５となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１７．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が８．６μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．７μｍ以下であった。
上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を実施例４よりも大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が２１．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１０．２μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２２．４μｍ以下であった。
上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１０．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．０μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２０．９μｍ以下であった。
上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が５．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．７μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が６．８μｍ以下であった。
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が４．４μｍ以下であった。
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例９＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｚｒ添加量を０．３モル％に変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．３モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１２．２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．５μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．３μｍ以下であった。
上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｚｒ添加量を０．３モル％に変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．３モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．０μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．６μｍ以下であった。
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１１＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｗ添加量を０．３モル％に変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．３モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が３．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１．９μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．６μｍ以下であった。
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１２＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量とのモル比が１．１０：１．００になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｗ及びＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。Ｎｉの割合、粒径は実施例１のリチウム複合酸化物Ｂと同様である。
上記作製したＷ及びＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比７：３で混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１３＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ＬｉＯＨと、タングステン塩とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．０７：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。Ｎｉの割合、粒径は実施例１のリチウム複合酸化物Ａと同様である。
実施例１２のＷ及びＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比７：３で混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１４＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．０７：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．１μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．７μｍ以下であった。
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ジルコニウム塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗと、Ｚｒとのモル比が１．０８：１．００：０．００５：０．００５になるように混合したこと、以外は実施例１と同様の条件とし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、Ｚｒの割合が０．３モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１１．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．４μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．１μｍ以下であった。
上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で９：１となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で４：６となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が２５．３μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１２．０μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２９．３μｍ以下であった。
上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が７．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が５．１μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が１０．２μｍ以下であった。
上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が７．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が４．９μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が９．９μｍ以下であった。
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例７＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１．５μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が０．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２．６μｍ以下であった。
実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例８＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．１１：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．２μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．６μｍ以下であった。
比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例９＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ジルコニウム塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｚｒとのモル比が１．１１：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．３μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．９μｍ以下であった。
比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１０＞
実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．０８：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１１．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．１μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．１μｍ以下であった。
上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
[電池容量の測定]
環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の電池を１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖで定電圧充電を行った後、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の、放電容量を電池容量（定格容量）とした。
[電池出力の測定]
実施例及び比較例の電池を定格容量の５０％まで充電した後に、電池温度を２５℃として、放電終了電圧２Ｖとしたときの、１０秒間充電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下式により求めた。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×（放電終止電圧（２．０Ｖ））
[充放電サイクル試験]
環境温度４５℃の下、実施例及び比較例の電池を１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖで定電圧充電を行った後、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００サイクル行い、下式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
[発生ガス量試験]
上記充放電サイクルを５００サイクル行った実施例及び比較例の電池を、浮力法により発生ガス量を計測した。具体的には、５００サイクル後の電池の水中における質量と試験前の電池の水中での質量との差分を、発生ガス量とした。
表１に、各実施例及び各比較例の電池容量、出力、発生ガス量の結果を示す。
Figure 0007245785000001
実施例１～１４の正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂの質量比は１：１～１：５．７である。このような正極活物質を用いた実施例１～１４はいずれも、上記添加元素、上記粒径、上記混合割合等のうち少なくともいずれか１つが上記規定した範囲外である比較例１～１２と比べて、高い電池容量、高い出力であって少ないガス発生量を兼ね備えた特性を示した。
実施例１～１４の中では、リチウム複合酸化物ＢにＺｒを添加している実施例１～１１は、他の実施例と比べて、充放電サイクル特性における容量維持率が高く、発生ガス量が少なくなった。リチウム複合酸化物Ｂの粒径を大きくした実施例４，５や、リチウム複合酸化物Ａの粒径を大きくした実施例７は、容量維持率がより高くなり、発生ガス量が少なくなった。リチウム複合酸化物ＡまたはＢの粒径を小さくした実施例６，８は出力がより高くなった。リチウム複合酸化物ＡとＢの質量比を変えた実施例１，２，３は、リチウム複合酸化物Ｂの比率を増やすにつれて容量維持率が高くなり、ガス量は低くなった。またリチウム複合酸化物Ａの比率を増やすにつれて出力が高くなった。

Claims (6)

  1. Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、
    前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＷの割合が０．２～０．６モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、
    前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、
    前記リチウム複合酸化物Ｂと前記リチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム複合酸化物Ａの前記５０％粒径Ｄ５０は２．５～４．５μｍであり、前記１０％粒径Ｄ１０は１．５～２．５μｍであり、前記９０％粒径Ｄ９０は４．５～６．０μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム複合酸化物Ｂの前記５０％粒径Ｄ５０は１１．０～２１．５μｍであり、前記１０％粒径Ｄ１０は７．０～１０．５μｍであり、前記９０％粒径Ｄ９０は２１．０～２２．５μｍである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム複合酸化物Ａ及び前記リチウム複合酸化物Ｂのうちの少なくともいずれか一方は、Ｚｒを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極。
  6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池。
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