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CN111033829A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN111033829A CN201880052379.7A CN201880052379A CN111033829A CN 111033829 A CN111033829 A CN 111033829A CN 201880052379 A CN201880052379 A CN 201880052379A CN 111033829 A CN111033829 A CN 111033829A
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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含W及Ni的锂复合氧化物A、和不含W且含Ni的锂复合氧化物B；前述锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为30～60摩尔％、50％粒径D50为2～6μm、10％粒径D10为1.0μm以上、90％粒径D90为6.8μm以下；前述锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50～95摩尔％、50％粒径D50为10μm～22μm、10％粒径D10为7.0μm以上、90％粒径D90为22.5μm以下；前述锂复合氧化物B和前述锂复合氧化物A的质量比为1：1～5.7：1。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，已广泛利用具备正极、负极和非水电解质、并且使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
以往，为了改善电池特性，作为用于非水电解质二次电池的正极的正极活性物质，已知有使用粒径不同的锂复合氧化物、使用包含W等添加元素的锂复合氧化物(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-532221号公报
专利文献2：日本特开2009-117261号公报
专利文献3：日本特开2011-113825号公报
发明内容
然而，在以往的技术中，为了达成非水电解质二次电池的高容量及高功率、抑制伴随高温(例如45℃以上)下的充放电循环产生的气体量，有必要进一步进行研究。
本公开的目的在于，提供：既可以实现非水电解质二次电池的高容量化及高功率化，还可以抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、及非水电解质二次电池。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含：含W及Ni的锂复合氧化物A、和不含W且含Ni的锂复合氧化物B；前述锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为30～60摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为2～6μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为1.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为6.8μm以下；前述锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50～95摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为10μm～22μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为7.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为22.5μm以下；前述锂复合氧化物B和前述锂复合氧化物A的质量比为1：1～5.7：1。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，其特征在于，具备上述非水电解质二次电池用正极。
通过本公开的一方式，既可以实现非水电解质二次电池的高容量化及高功率化，还可以抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量。
具体实施方式
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含W及Ni的锂复合氧化物A、和不含W且含Ni的锂复合氧化物B；前述锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为30～60摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为2～6μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为1.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为6.8μm以下；前述锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50～95摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为10μm～22μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为7.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为22.5μm以下，前述锂复合氧化物B和前述锂复合氧化物A的质量比为1：1～5.7：1。通过具备像这样的特征，实现高容量化及高功率化变为可能。
通常，据说含W的锂复合氧化物与不含W的锂复合氧化物相比，颗粒的表面电阻低，可以实现电池的高功率化，但本发明人等进行深入研究结果发现，含W的效果是相对于特定的粒径(10％粒径D10、50％粒径D50、90％粒径D90)的锂复合氧化物而言，被有效发挥的。另外，粒径比含W的效果被有效发挥的特定的粒径大的锂复合氧化物中，几乎没有含W的效果，推测原因只可能为颗粒轻质化。在作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质中，使具有含W的效果被有效发挥的特定的粒径的锂复合氧化物A含有W，从而实现电池的高功率化。但是，具有含W的效果被有效发挥的特定的粒径的锂复合氧化物A属于粒径小的小粒径颗粒，因此正极活性物质仅由该锂复合氧化物A构成时，填充密度低，无法充分地实现电池的高容量化。在作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质中，通过以规定的质量比来含有锂复合氧化物A和锂复合氧化物B，该锂复合氧化物B为粒径比该锂复合氧化物A大的颗粒，且使具有大粒径的锂复合氧化物B不含有W来抑制颗粒的轻质化，从而提高填充密度，并实现电池的高容量化。进而，通过上述锂复合氧化物A及B的组合，得到了也可抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的预想之外的效果。
本说明书中，基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50是指使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以湿式条件测定的体积基准的累积粒度分布中，从小径侧的累积50％所对应的粒径。同样地，基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90及10％粒径D10是指使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以湿式条件测定的体积基准的累积粒度分布中，从小径侧的累积90％及累积10％分别对应的粒径。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，例如可以使用堀场制作所制的激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-960。以下，将基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50称作50％粒径D50、将基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90称作90％粒径D90、及将基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10称作10％粒径D10。
以下，对作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的一例进行说明。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质。在正极与负极之间，优选设置分隔件。具体而言，具有在外壳体收纳有正极及负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、和非水电解质的结构。电极体并不限定于卷绕型的电极体，也可以应用正极及负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他方式的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的方式，并不特别限定，可以例示出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极复合材料层构成。正极集电体中可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层除了正极活性物质之外，还优选包含导电材料及粘结材料。正极复合材料层的厚度例如为10μm以上。
正极例如可以通过以下方法制造：制备包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极复合材料浆料，将该正极复合材料浆料涂布并干燥于正极集电体上，形成正极复合材料层，并将该正极复合材料层加压成形。
正极活性物质包含含W及Ni的锂复合氧化物A、不含W且含Ni的锂复合氧化物B。
含W及Ni的锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为30摩尔％～60摩尔％、50％粒径D50为2～6μm、10％粒径D10为1.0μm以上、90％粒径D90为6.8μm以下。
含W及Ni的锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为30摩尔％～60摩尔％即可，从电池的容量、功率或充放电循环特性的改善等方面来看，优选为35摩尔％～55摩尔％。锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例不足30摩尔％或超过60摩尔％时，锂的扩散性的降低、晶体结构的不稳定化等有时会导致电池的容量、功率或充放电循环特性等降低。
含W及Ni的锂复合氧化物A中，50％粒径D50为2～6μm、10％粒径D10为1.0μm以上、90％粒径D90为6.8μm以下即可，从电池的功率改善等方面来看，优选50％粒径D50为2.5～4.5μm、10％粒径D10为1.5～2.5μm、90％粒径D90为4.5～6.0μm。锂复合氧化物A中，50％粒径D50、10％粒径D10及90％粒径D90不满足上述范围时，与满足上述范围时相比，几乎无法得到含W的效果(降低颗粒的表面电阻)，电池的功率降低。
从电池的容量、功率的改善等方面来看，锂复合氧化物A中的W的比例优选相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数为0.2摩尔％～0.6摩尔％。
锂复合氧化物A除了含有W(钨)、Ni(镍)、Li(锂)以外，也可以含有其他元素。作为其他元素，可举出例如钴(Co)、锰(Mn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)及铋(Bi)等。这些之中，从抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的方面或抑制充放电循环特性的降低的方面来看，锂复合氧化物A优选包含Zr，更优选包含Zr、Co及Mn。
从抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的方面或抑制充放电循环特性的降低的方面来看，锂复合氧化物A中的Zr的比例优选相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数为0.1摩尔％～0.7摩尔％。另外，从抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的方面或抑制充放电循环特性的降低的方面来看，锂复合氧化物A中的Co及Mn的比例分别优选相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数为15摩尔％～35摩尔％。
锂复合氧化物A的BET比表面积例如优选为1.20～1.70m2/g。锂复合氧化物A的BET比表面积满足上述范围时，与不满足上述范围时相比，由于颗粒表面的反应性变高，因此电池的功率有时进一步改善。BET比表面积按照JIS R1626记载的BET法(氮吸附法)进行测定。
锂复合氧化物A例如可以通过将含Ni氧化物、锂化合物、钨化合物等混合，并焙烧该混合物而得到。以最终得到的含Ni及W的锂复合氧化物中的Ni的比例相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数成为30～60摩尔％的方式决定上述各原料的配混比例即可。另外，锂复合氧化物A的粒径(50％粒径D50、10％粒径D10、90％粒径D90)的调节通过得到含Ni氧化物时使用的前体的粒径、混合物的焙烧温度及时间、粉碎等调节。为了便于将锂复合氧化物A的粒径调节在上述规定的范围内，优选以下的条件。前体的粒径例如优选50％粒径D50为3～5μm、10％粒径D10为2～3μm、90％粒径D90为6～7μm。焙烧温度例如优选为850～900℃，焙烧时间例如优选为15小时以上。
不含W且含Ni的锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50摩尔％～95摩尔％、50％粒径D50为10～22μm、10％粒径D10为7.0μm以上、90％粒径D90为22.5μm以下。
不含W且含Ni的锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50摩尔％～95摩尔％即可，从电池的容量、功率或充放电循环特性的改善等方面来看，优选为55摩尔％～88摩尔％。锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例不足50摩尔％或超过95摩尔％时，锂的扩散性的降低、晶体结构的不稳定化等有时会导致电池的容量、功率或充放电循环特性等降低。
不含W且含Ni的锂复合氧化物B中，50％粒径D50为10～22μm、10％粒径D10为7.0μm以上、90％粒径D90为22.5μm以下即可，从电池的容量改善等方面来看，优选50％粒径D50为11.0～20.5μm、10％粒径D10为7.0～10.5μm、90％粒径D90为21.0～22.5μm。锂复合氧化物B中，50％粒径D50、10％粒径D10及90％粒径D90不满足上述范围时，与满足上述范围时相比，填充密度降低，电池的容量降低。
锂复合氧化物B除了含有Ni(镍)、Li(锂)以外，也可以含有其他元素。作为其他元素，排除W(钨)，可举出：例如钴(Co)、锰(Mn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)及铋(Bi)等。这些之中，从抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的方面或抑制充放电循环特性的降低的方面等来看，锂复合氧化物B优选包含Zr，更优选包含Zr、Co及Mn。
从抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的方面或抑制充放电循环特性的降低的方面来看，锂复合氧化物B中的Zr的比例优选相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数为0.1摩尔％～0.7摩尔％。另外，从抑制伴随高温下的充放电循环产生的气体量的方面、或抑制充放电循环特性的降低的方面来看，锂复合氧化物B中的Co及Mn的比例分别优选相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数为5摩尔％～30摩尔％。
锂复合氧化物B的BET比表面积例如优选为0.1～0.4m2/g。锂复合氧化物B的BET比表面积满足上述范围时，与不满足上述范围时相比，例如由于填充密度变高，因此电池的容量有时进一步改善。
锂复合氧化物B例如可以通过将含Ni氧化物、锂化合物等混合，并焙烧该混合物而得到。以最终得到的不含W且含Ni的锂复合氧化物中的Ni的比例相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数成为50～95摩尔％的方式决定上述各原料的配混比例即可。另外，锂复合氧化物B的粒径(50％粒径D50、10％粒径D10、90％粒径D90)的调节通过得到含Ni氧化物时使用的前体的粒径、混合物的焙烧温度及时间、粉碎等调节。为了便于将锂复合氧化物B的粒径调节在上述规定的范围内，优选以下的条件。前体的粒径例如优选50％粒径D50为12～23μm、10％粒径D10为8～11μm、90％粒径D90为24～27μm。焙烧温度例如优选为850～900℃，焙烧时间例如优选为20小时以上。
锂复合氧化物B和锂复合氧化物A的质量比为1：1～5.7：1即可，从改善填充密度、改善电池的容量的方面等来看，优选为2.0：1～4.5：1。
正极活性物质中的锂复合氧化物A及锂复合氧化物B的含量例如优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。
正极活性物质也可以包含与锂复合氧化物A及锂复合氧化物B的组成、粒径等不同的其他锂复合氧化物。
作为导电材料，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为粘结材料，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，也可以将这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[负极]
负极通过例如由金属箔等形成的负极集电体、和在该集电体上形成的负极复合材料层构成。负极集电体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质及粘结材料。负极例如可以通过以下方法制作：制备包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布并干燥于负极集电体上，形成负极复合材料层，并将该负极复合材料层加压成形。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料，硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属，或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为粘结材料，与正极相同，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件中例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件也可以为具有纤维素纤维层及聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件还可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可以具有由芳族聚酰胺系树脂构成的表面层或含有无机物填料的表面层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的溶质(电解质盐)。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类及这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-肉桂醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈等。
作为上述卤素取代体的例子，可举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为电解质盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以单独使用这些1种，也可以混合使用多种。电解质盐的浓度例如每1L非水溶剂中为0.8～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[锂复合氧化物A的制作]
将通过共沉淀法得到的Ni0.35Co0.30Mn0.35(OH)2所示的过渡金属前体在350℃下焙烧12小时，得到包含Ni、Co及Mn的复合氧化物。将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、钨盐、锆盐和LiOH，以Li与Ni、Co及Mn的总量与W与Zr的摩尔比成为1.11：1.00：0.005：0.005的方式混合。将该混合物在氧气气氛中于875℃下焙烧15小时，从而制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A。
锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为4.2μm、10％粒径D10为2.3μm、90％粒径D90为5.8μm以下。
[锂复合氧化物B的制作]
将通过共沉淀法得到的Ni0.55Co0.20Mn0.25(OH)2所示的过渡金属前体在350℃下焙烧9小时，得到包含Ni、Co及Mn的复合氧化物。将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、LiOH和锆盐，以Li与Ni、Co及Mn的总量与Zr的摩尔比成为1.08：1.00：0.005的方式混合。将该混合物在氧气气氛中于900℃下焙烧20小时，从而制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B。
锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为12.1μm、10％粒径D10为7.3μm、90％粒径D90为21.2μm以下。
[正极的制作]
将不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合。将其作为正极活性物质。接着，以该正极活性物质成为95.8质量％、碳粉末成为3质量％、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯粉末成为1.2质量％的方式进行混合，然后适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮，从而制备正极复合材料浆料。然后，将该正极复合材料浆料通过刮刀法涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后，通过使用压延辊以500MPa的压力进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。在正极集电体的长度方向中央部设置未形成正极活性物质层的部分，并将正极片安装于该部分。将正极复合材料层的厚度设为约140μm，正极集电体两面总计约为300μm。
[负极的制作]
以作为负极活性物质的石墨成为98.2质量％、苯乙烯-丁二烯橡胶成为0.7质量％、羧甲基纤维素钠成为1.1质量％的方式进行混合后，适量添加水，从而制备负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料通过刮刀法涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使其干燥后，通过使用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。在负极集电体的长度方向的两端部设置未形成复合材料层的部分，并将负极片安装于该部分。将负极复合材料层的厚度设为约120μm，负极集电体两面总计约为250μm。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，以1.6摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，从而制备非水电解质。
[电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解液及分隔件，通过以下的步骤制作非水电解质二次电池。(1)隔着分隔件卷绕正极和负极，从而制作卷绕结构的电极体。(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将卷绕电极体收纳于直径18mm、高度65mm的圆筒型的电池外装罐中。(3)将负极的集电片与电池外装罐的底部内表面焊接，并且将正极的集电片与封口体的底板焊接。(4)由电池外装罐的开口部注入非水电解液，之后通过封口体密闭电池外装罐。
<实施例2>
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为8：2的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为5：5的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例4>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，除了将前体变更为大粒径者以外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为17.0μm、10％粒径D10为8.6μm、90％粒径D90为21.7μm以下。
将上述制作的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例5>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，除了将前体变更为比实施例4更大粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为21.0μm、10％粒径D10为10.2μm、90％粒径D90为22.4μm以下。
将上述制作的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例6>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，除了将前体变更为小粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为10.0μm、10％粒径D10为7.0μm、90％粒径D90为20.9μm以下。
将上述制作的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例7>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，除了将前体变更为大粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为5.9μm、10％粒径D10为2.7μm、90％粒径D90为6.8μm以下。
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例8>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，除了将前体变更为小粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为2.7μm、10％粒径D10为1.3μm、90％粒径D90为4.4μm以下。
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例9>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，除了将Zr添加量变更为0.3摩尔％以外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、Zr的比例为0.3摩尔％、50％粒径D50为12.2μm、10％粒径D10为7.5μm、90％粒径D90为21.3μm以下。
将上述制作的不含有W，且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例10>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，除了将Zr添加量变更为0.3摩尔％以外，以与实施例1同样的条件，制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、Zr的比例为0.3摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为4.0μm、10％粒径D10为2.0μm、90％粒径D90为5.6μm以下。
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例11>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，除了将W添加量变更为0.3摩尔％以外，以与实施例1同样的条件，制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、W的比例为0.3摩尔％、50％粒径D50为3.9μm、10％粒径D10为1.9μm、90％粒径D90为5.6μm以下。
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例12>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物和LiOH，以Li与Ni、Co及Mn的总量的摩尔比成为1.10：1.00的方式混合，除此之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W及Zr、且含有Ni、Co及Mn的锂复合氧化物B。Ni的比例、粒径与实施例1的锂复合氧化物B相同。
将上述制作的不含有W及Zr、且含有Ni、Co、Mn的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比7：3混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例13>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、LiOH和钨盐，以Li与Ni、Co及Mn的总量与W的摩尔比成为1.07：1.00：0.005的方式混合，除此之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有Zr、且含Ni、Co、Mn、W的锂复合氧化物A。Ni的比例、粒径与实施例1的锂复合氧化物A相同。
将实施例12的不含有W及Zr、且含有Ni、Co及Mn的锂复合氧化物B和上述制作的不含有Zr、且含有Ni、Co、Mn、W的锂复合氧化物A以质量比7：3混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例14>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、钨盐和LiOH，以Li与Ni、Co及Mn的总量与W的摩尔比成为1.07：1.00：0.005的方式混合，除此之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有Zr、且含有Ni、Co、Mn及W的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为55摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为4.1μm、10％粒径D10为2.3μm、90％粒径D90为5.7μm以下。
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的不含有Zr、且含有Ni、Co、Mn及W的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、钨盐、锆盐和LiOH，以Li与Ni、Co及Mn的总量与W与Zr的摩尔比成为1.08：1.00：0.005：0.005的方式混合，除此之外，以与实施例1同样的条件，制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、Zr的比例为0.3摩尔％、50％粒径D50为11.9μm、10％粒径D10为7.4μm、90％粒径D90为21.1μm以下。
将上述制作的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
将比较例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为9：1的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例3>
将比较例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为4：6的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，除了将前体变更为大粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为25.3μm、10％粒径D10为12.0μm、90％粒径D90为29.3μm以下。
将上述制作的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例5>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，除了将前体变更为小粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为7.0μm、10％粒径D10为5.1μm、90％粒径D90为10.2μm以下。
将上述制作的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例6>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，除了将前体变更为大粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为7.0μm、10％粒径D10为4.9μm、90％粒径D90为9.9μm以下。
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例7>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，除了将前体变更为小粒径者之外，以与实施例1同样的条件，制作含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为1.5μm、10％粒径D10为0.3μm、90％粒径D90为2.6μm以下。
将实施例1中的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例8>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、钨盐和LiOH，以Li与Ni、Co及Mn的总量与W的摩尔比成为1.11：1.00：0.005的方式混合，除此之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有Zr、且含有Ni、Co、Mn及W的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为4.0μm、10％粒径D10为2.2μm、90％粒径D90为5.6μm以下。
将比较例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的不含有Zr、且含有Ni、Co、Mn及W的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例9>
实施例1中的锂复合氧化物A的制作中，将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、锆盐和LiOH，以Li与Ni、Co及Mn的总量与Zr的摩尔比成为1.11：1.00：0.005的方式混合，除此之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物A。该锂复合氧化物A中，Ni的比例为35摩尔％、Zr的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为4.3μm、10％粒径D10为2.3μm、90％粒径D90为5.9μm以下。
将比较例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物B和上述制作的不含有W、且含有Ni、Co、Mn及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例10>
实施例1中的锂复合氧化物B的制作中，将包含Ni、Co及Mn的复合氧化物、钨盐和LiOH，以Li与Ni、Co及Mn的总量与W的摩尔比成为1.08：1.00：0.005的方式混合，除此之外，以与实施例1同样的条件，制作不含有Zr、且含有Ni、Co、Mn及W的锂复合氧化物B。该锂复合氧化物B中，Ni的比例为55摩尔％、W的比例为0.5摩尔％、50％粒径D50为11.9μm、10％粒径D10为7.1μm、90％粒径D90为21.1μm以下。
将上述制作的不含有Zr、且含有Ni、Co、Mn及W的锂复合氧化物B和实施例1的含有Ni、Co、Mn、W及Zr的锂复合氧化物A以质量比成为7：3的方式混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[电池容量的测定]
环境温度25℃下，对实施例及比较例的电池以1It倍率的电流值2000mA进行恒定电流充电，直至电池电压为4.2V，之后以4.2V进行恒定电压充电后，以1It倍率的电流值2000mA进行恒定电流放电，直至电池电压变为2.5V。将此时的放电容量作为电池容量(额定容量)。
[电池功率的测定]
将实施例及比较例的电池充电至额定容量的50％后，根据电池温度设为25℃，放电终止电压设为2V时的、能10秒钟充电的最大电流值，通过下式求出荷电状态(SOC)50％下的功率值。
功率值(SOC50％)＝(最大电流值)×(放电终止电压(2.0V))
[充放电循环试验]
环境温度45℃下，对实施例及比较例的电池以1It倍率的电流值2000mA进行恒定电流充电，直至电池电压变为4.2V，之后以4.2V进行恒定电压充电后，以1It倍率的电流值2000mA进行恒定电流放电，直至变为2.5V。循环500次该充放电循环，并通过下式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100
[产生气体量试验]
通过浮力法对进行了500次上述充放电循环的实施例及比较例的电池计测产生气体量。具体而言，将循环500次后的电池在水中的质量与试验前的电池在水中的质量的差值作为产生气体量。
表1示出各实施例及各比较例的电池容量、功率、产生气体量的结果。
[表1]
Figure BDA0002382826480000211
实施例1～14的正极活性物质包含含W及Ni的锂复合氧化物A、和不含W且含Ni的锂复合氧化物B；前述锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为30～60摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为2～6μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为1.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为6.8μm以下；前述锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50～95摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为10μm～22μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为7.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为22.5μm以下；前述锂复合氧化物A和前述锂复合氧化物B的质量比为1：1～1：5.7。使用像这样的正极活性物质的实施例1～14的任一者，与上述添加元素、上述粒径、上述混合比例等之中至少任一者在上述规定的范围外的比较例1～12相比，均显示兼具高的电池容量、高的功率、且少的气体产生量的特性。
实施例1～14之中，在锂复合氧化物B中添加有Zr的实施例1～11与其他实施例相比，充放电循环特性中的容量维持率高、产生气体量少。增大锂复合氧化物B的粒径的实施例4、5、增大锂复合氧化物A的粒径的实施例7的容量维持率变得更高、产生气体量变得更少。减小锂复合氧化物A或B的粒径的实施例6、8的功率变得更高。改变了锂复合氧化物A与B的质量比的实施例1、2、3中，随着锂复合氧化物B的比率增加，容量维持率变高、气体量变低。另外，随着锂复合氧化物A的比率增加，功率变高。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含W及Ni的锂复合氧化物A、和不含W且含Ni的锂复合氧化物B，
所述锂复合氧化物A中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为30～60摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为2～6μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为1.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为6.8μm以下，
所述锂复合氧化物B中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例为50～95摩尔％、基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为10μm～22μm、基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径D10为7.0μm以上、基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径D90为22.5μm以下，
所述锂复合氧化物B和所述锂复合氧化物A的质量比为1：1～5.7：1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物A的所述50％粒径D50为2.5～4.5μm、所述10％粒径D10为1.5～2.5μm、所述90％粒径D90为4.5～6.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物B的所述50％粒径D50为11.0～21.5μm、所述10％粒径D10为7.0～10.5μm、所述90％粒径D90为21.0～22.5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物A及所述锂复合氧化物B之中的至少任一者包含Zr。
5.一种非水电解质二次电池用正极，其包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
6.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573043A (zh) * 2021-12-31 2022-06-03 北京当升材料科技股份有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN115380405A (zh) * 2020-04-16 2022-11-22 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4037025A4 (en) * 2019-09-27 2022-10-26 Panasonic Holdings Corporation SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
WO2021108945A1 (zh) * 2019-12-02 2021-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种用于二次电池的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和装置
CN113224271B (zh) * 2020-01-21 2022-04-22 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置及电子装置
JP7416734B2 (ja) * 2021-02-05 2024-01-17 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
WO2025142440A1 (ja) * 2023-12-27 2025-07-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造方法、および非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082269A (zh) * 2009-11-27 2011-06-01 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池
CN102844914A (zh) * 2010-02-09 2012-12-26 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池
CN105122514A (zh) * 2013-03-26 2015-12-02 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池
US20170194626A1 (en) * 2014-06-26 2017-07-06 Toda Kogyo Corp. Positive electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100382363C (zh) * 2002-09-26 2008-04-16 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法
US9666862B2 (en) 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
JP2009117261A (ja) 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料並びにそれを用いた正極及びリチウム二次電池
CN103038921A (zh) * 2010-06-22 2013-04-10 K2能源处理公司 锂离子电池
JP5629609B2 (ja) 2011-02-28 2014-11-26 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
WO2012164752A1 (ja) 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5858288B2 (ja) * 2012-04-19 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池
JP6554780B2 (ja) * 2013-10-29 2019-08-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及びその製造方法
WO2017038041A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6724361B2 (ja) * 2015-12-25 2020-07-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
HUE056259T2 (hu) * 2016-05-27 2022-02-28 Umicore Nv Pozitív elektróda lítiumion-akkumulátorhoz

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082269A (zh) * 2009-11-27 2011-06-01 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池
CN102844914A (zh) * 2010-02-09 2012-12-26 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池
CN105122514A (zh) * 2013-03-26 2015-12-02 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池
US20170194626A1 (en) * 2014-06-26 2017-07-06 Toda Kogyo Corp. Positive electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115380405A (zh) * 2020-04-16 2022-11-22 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池
CN114573043A (zh) * 2021-12-31 2022-06-03 北京当升材料科技股份有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN114573043B (zh) * 2021-12-31 2023-12-22 北京当升材料科技股份有限公司 正极材料及其制备方法和应用

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