JP7193525B2 - 電気エネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気エネルギー貯蔵装置、特にバッテリに関する。

リチウム硫黄バッテリおよびナトリウム硫黄バッテリのような様々な電気エネルギー貯蔵装置は、当該技術分野において既知である。

Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍらによる最近の論文（「Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、ｐａｇｅｓ １１７５１－１１７８７）は、Ｌｉ－Ｓバッテリの原理、ならびにこれまでの開発経緯および技術的課題を説明している。現在のＬｉ－Ｓバッテリの重要な技術的課題は、とりわけ：一般的な液体電解質に可溶性である望ましくない長いポリスルフィドの形成である（これにより、カソード材料としての硫黄が経時的に失われることにより、バッテリ容量および寿命が低下する可能性がある、いわゆる「シャトル効果」）こと；反応物、リチウム、および硫黄、ならびに二硫化リチウム（最終反応生成物）の間に密度差があること；および元素硫黄の伝導率が低いことである。

最近まで、ナトリウム－硫黄バッテリは、バッテリの動作に上昇温度を必要としていた。Ｗｅｉら（Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７，Ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｕｍｂｅｒ １１７２２（２０１６）［ｄｏｉ １０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１１７２２］は、室温でのＮａ－Ｓの動作が可能であることを示している。しかしながら、これは、硫黄がナノポーラス材料に含まれる特別に調製された硫黄カソード材料が必要であり、硫黄カソード材料は高価であり、達成するために複雑な調製プロセスを必要とする。

本発明の目的は、上の問題のうち１つ以上を克服または最小化することである。

本発明のさらなる目的は、別の電気エネルギー貯蔵装置（特に、リチウム硫黄バッテリまたはナトリウム硫黄バッテリ）、および当該電気エネルギー貯蔵装置内で使用される別のカソードを提供することである。

上の目的または他の目的のうち１つ以上の目的は、電気エネルギー貯蔵装置、特にバッテリを提供することにより達成することができ、電気エネルギー貯蔵装置は、少なくとも、
－リチウムおよびナトリウムまたはリチウムおよびナトリウムの組み合わせから選択されるアルカリ金属を含むアノードと、
－硫黄含有有機シラン化合物または硫黄含有有機シラン化合物の混合物を含むカソードと、
－アノードとカソードの間に配置される電解質と、を含む。

驚くべきことに、本発明によれば、電解質中の不所望な長いポリスルフィド（例えば、４個以上の硫黄原子を含む）の形成を抑制することができるか、または回避することさえ可能であるという知見が得られている特定の理論に縛られることを望まないが、硫黄含有有機シラン化合物はアノードからのリチウムまたはナトリウムと、長いポリスルフィドを生成することなく反応することができるので、電解質中のこのような長いポリスルフィドの形成は抑制することができるか、または回避することさえ可能であると考えられる。これらの長いポリスルフィドの形成の抑制または回避により、上に述べた「シャトル効果」を抑制することができる。

また、やはり、特定の理論に縛られることを望まないが、シラン官能基は、カソードの集電体の金属または導電率向上剤（もしもあるとした場合）との直接化学結合またはオリゴマー化網目の形成による間接的な化学結合を可能にすると考えられる。この網目により、硫黄含有有機シラン化合物に含まれる硫黄とリチウムまたはナトリウムとの間で反応が行われると、体積変化を軽減することができるフレキシビリティが可能となる。

当業者であれば、電気エネルギー貯蔵装置のタイプが広範に変化する可能性があり、バッテリおよびスーパーキャパシタを含むことができることを容易に理解するであろう。好ましくは、電気エネルギー貯蔵装置は、バッテリ、特にリチウム硫黄バッテリまたはナトリウム硫黄バッテリである。

上に述べたように、本発明によれば、アノードは、リチウムおよびナトリウムまたはリチウムおよびナトリウムの組み合わせから選択されるアルカリ金属を含む。当業者であれば、アノードは、特に限定されないが、ただし、アノードがリチウムおよび／またはナトリウムを含むことを条件とすることを容易に理解するであろう。当業者は、Ｌｉ－ＳバッテリおよびＮａ－Ｓバッテリのアノードを選択することに精通しているので、これについてここで詳細にさらに説明することはしない。好ましくは、アノードは、アルカリ金属としてリチウムまたはナトリウムのみを含み（したがって、リチウムおよびナトリウムの組み合わせではない）、好ましくはリチウムのみを含む。

当業者であれば、カソードは特に限定されず、広範に変えることができることを容易に理解するであろう。当業者は、Ｌｉ－ＳバッテリおよびＮａ－Ｓバッテリのカソードを選択することに精通しているので、これについてここで完全に詳細にさらに説明することはしない。上に述べたように、本発明によれば、カソードは、硫黄含有有機シラン化合物または当該シラン化合物の混合物（すなわち、硫黄含有有機シラン化合物の混合物）を含む。

好ましくは、カソードは、硫黄含有有機シラン化合物を集電体表面にグラフトすることにより少なくとも部分的に、好ましくは全体的に改質された集電体表面を含む。

硫黄含有有機シラン化合物を集電体に化学的にグラフトすることの利点は、含有する硫黄とカソードの集電体（または、以下に説明される導電率向上剤）との容易な接触を可能とすることである。グラフト後の有機シランは、元素硫黄ほど脆弱ではない薄層（または、軟性のオリゴマー網目）を集電体（または、以下で説明する導電率向上剤）の表面に形成する。結果として、リチウムまたはナトリウムを硫黄含有有機シランに含まれる硫黄と反応させると、割れによる材料劣化および関連する電気伝導度の低下が抑制される。

当業者は集電体を選択することに精通しているので、これについてはここで詳細にさらに説明することはしない。典型的に、集電体は、最大１０Ω・ｍ、好ましくは最大１Ω・ｍの抵抗率（ρ）を有する。通常、集電体は、金属、官能化炭素などを含む。本発明によれば、集電体は、硫黄含有有機シラン化合物をグラフトすることを可能にする（好ましくは、もしもあるとした場合、硫黄含有有機シラン化合物のヒドロキシル基またはアルコキシ基を介して）材料からなることが特に好ましい。好ましくは、集電体はアルミニウムを含む。さらにより好ましくは、集電体の少なくとも８０重量％がアルミニウムにより構成される。

さらに、カソードは、好ましくは金属粒子、カーボン粒子、または金属粒子およびカーボン粒子の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の導電率向上剤を含むことが好ましい。金属粒子の好適な例は、アルミニウム、銅、銀およびチタン粒子であり、好ましくはアルミニウム粒子である。カーボン粒子の好適な例は、グラファイト、煤、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンである。他の好適な導電率向上剤は、シリカ粒子である。

当業者であれば、硫黄含有有機シラン化合物をカソードの集電体表面にグラフトすることは、様々な方法で達成され得ることを容易に理解するであろう。当業者はグラフトすることに精通しているので、これについてはここでは、事細かに説明することはしない。典型的に、本発明に従ってグラフトすると、硫黄含有有機シラン化合物をカソードの集電体表面に、シラン基による１つ以上の化学結合を集電体表面に直接、または既に付着している有機シランに直接確立させることにより付着させる。典型的に、本発明に従ってグラフトすることは、カソードの集電体の表面をクリーニングするステップと、硫黄含有有機シラン化合物（硫黄以外を含有しないか、または溶媒を経て得られるかのいずれか）を集電体表面に塗布するステップと、反応が、シランと集電体表面との間に化学結合を確立させることを可能にするステップと、を含む。

当業者であれば、硫黄含有有機シラン化合物の性質は、広範に変わり得るものであり、特に限定されないことを容易に理解するであろう。有機シランは、少なくとも１つの炭素－珪素結合を有する化合物である。

図１は実施例１４において異なる時間に採取される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＴＨＦ－ｄ_８中のＭＰＴＥＳ＋^０Ｌｉ）を示す。 図２は実施例１５において異なる時間に採取される１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＴＨＦ－ｄ_８中のＴＥＳＰＤ＋^０Ｌｉ）を示す。 図３は実施例１６において異なる時間に採取される１ＨＨ－ＮＭＲスペクトル（ＴＨＦ－ｄ_８中のＴＥＳＰＴ＋^０Ｌｉ）を示す。 図４は実施例１７において異なる時間に採取される１ＨＨ－ＮＭＲスペクトル（ＴＨＦ－ｄ_８中のＴＥＳＰＴ＋^０Ｎａ）を示す。

本発明による好ましい実施形態によれば、硫黄含有有機シラン化合物は、一般分子式（Ｉ）を有し、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、Ｃ_１－１２アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル（ＯＨ）基およびハロゲン基から独立して選択され、
Ｒ^４は、二価炭化水素、好ましくはＣ_１－１８アルキレンまたはアリレンから独立して選択され、
ｎは、１～１０の整数から独立して選択され、
Ｒ^５は、二価Ｃ_２－８炭化水素、好ましくはアルキレンまたはアリレンから選択され、
ｐは、ゼロ（０）を含む整数から独立して選択される。

上に述べたように、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、Ｃ_１－１２アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル（ＯＨ）基およびハロゲン基から独立して選択される。好ましくは、Ｃ_１－１２アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール基はＣ_１－６基（また、アリールまたはアリールオキシ基でない場合：より好ましくはＣ_１－５基、さらにより好ましくはＣ_１－２基）である。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、アルコキシ基およびヒドロキシル基から独立して選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３がエトキシ基およびヒドロキシル基から独立して選択されることが特に好ましい。

上に述べたように、Ｒ^４は、二価炭化水素、好ましくはＣ_１－１８アルキレンまたはアリレン基から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ^４は、Ｃ_１－１０アルキレン、さらにより好ましくはＣ_１－６アルキレン、さらにより好ましくはＣ_１－３アルキレン基から独立して選択される。

上に述べたように、ｎは１～１０の整数から独立して選択される。好ましくは、ｎは、２～８の整数、より好ましくは２～４の整数から独立して選択される。

上に述べたように、Ｒ^５は、二価Ｃ_２－８アルキレンおよびアリレンから選択される。好ましくは、Ｒ^５は、二価Ｃ_２－６アルキレンおよびアリレンから選択される。

好ましくは、ｐは０～２０の整数から選択され、より好ましくは最大１０であり、より好ましくは最大６である。さらにより好ましくは、ｐは０である。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、一般分子式（Ｉ）を有する硫黄含有有機シラン化合物は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの「ｐｏｌｙ（ポリ）」は、典型的に２～８の値を有し、平均は約２または約４であることが好ましい。当業者であれば、このタイプの市販の化合物（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の商品名Ｓｉ６９およびＳｉ７５のような）が、様々な硫黄架橋長の混合物を含むことができることを認識している。本発明によれば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド［ＴＥＳＰＴ］およびビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド［ＴＥＳＰＤ］を純粋な形態で使用するか、または硫黄架橋長が異なるこの種の他のポリスルフィドとの混合物として使用することが好ましい（式Ｉでは：Ｒ^１／Ｒ^２／Ｒ^３＝エトキシ、Ｒ^４＝プロピレン、ｐ＝０）。

既に上に述べたが、強調して明確にするために、カソードは、１つの硫黄含有有機シラン化合物または硫黄含有有機シラン化合物の混合物を含むことができる。

上に述べたように、本発明によれば、電気エネルギー貯蔵装置は、電解質をアノードとカソードとの間に含む。当業者であれば、電解質は広範に変えることができ、特に限定されないことを容易に理解するであろう。電解質の好適な例は、Ｍａｎｔｈｉｒａｍらによる上に述べた論文に開示されている。

別の態様では、本発明は、本発明による装置内で定義されるカソードを提供する。

さらに別の態様では、本発明は、本発明による装置における使用に好適なカソードを調製する方法を提供し、当該方法は、少なくとも、
（ａ）集電体表面を有するカソードを選択するステップと、
（ｂ）硫黄含有有機シラン化合物を提供するステップと、
（ｃ）硫黄含有有機シラン化合物をカソードの集電体表面にグラフトすることにより、少なくとも部分的に改質された集電体表面を有するカソードを取得するステップと、を含む。

上に述べたように、当業者はグラフトすることに精通しているので、これについては、ここでさらに詳細に説明することはしない。必要に応じて、少なくとも部分的に改質された集電体表面は、上昇温度で乾燥させるか、または真空オーブンを使用して、使用される残留溶媒および／または含有水分を取り除く、または低減させることにより乾燥させることができる。典型的な乾燥温度は、６０～１００℃である。加えられる真空は、典型的に、約１０^－２ｍｂａｒである。

以下に、本発明は、以下の非限定的な例によりさらに例示されることになる。

実施例１～１３：グラフトすることによるカソードの調製
様々な実験（実施例１～１３）を行って、硫黄含有有機シラン化合物をアルミニウム箔（０．０３ｍｍの厚さ）およびアルミニウム基板（０．５ｍｍの厚さ）を（グラフトすることにより）提供した。特定の場合（実施例１０および１１）では、例外としてガラス基板を使用した。アルミニウム箔および基板は、バッテリ内のカソードの集電体として使用することができる材料の例であり、当業者であれば、カソード内にこれらの例において調製されるグラフト後の集電体を使用しながら、バッテリを作製する過程を容易に理解するであろう。

アルミニウム箔および基板を最初に、ヘプタンおよびエタノールでクリーニングして表面の全ての汚染物質を除去した。

全ての実施例１～１３では、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＴＥＳＰＴおよびＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＴＥＳＰＤ（商品名Ｓｉ７５）の市販サンプルを使用した。

実施例１～３では、エタノール中のそれぞれ１０、２０、および３０重量％のＴＥＳＰＴ溶液の数滴を別体の（１５．０×８．０×０．０３ｍｍ）Ａｌ箔の上に滴下し、次に表面の上に注意深く拡散させて薄膜を形成した。

次に、箔を９０℃のオーブン内に４８時間かけて載置して、ＴＥＳＰＴをＡｌ箔にグラフトした。最後に、ＴＥＳＰＴをグラフトしたＡｌ箔をエタノールですすいで、未反応のＴＥＳＰＴ分子を除去し、デシケータで４８時間かけて乾燥させた。

実施例４では、数滴の純ＴＥＳＰＴを滴下して、（１０．０×８．０×０．０３ｍｍ）Ａｌ箔の上に拡散させた。次に、数滴の蒸留水をＴＥＳＰＴで濡らした箔の上に滴下した。次に、箔を４８時間にわたって９０℃のオーブン内に載置した。最後に、Ａｌ箔をエタノールですすぎ、デシケータで４８時間かけて乾燥させた。

実施例５では、約０．５ｍｌの純ＴＥＳＰＴをＡｌ基板（３０×３０×０．５ｍｍ）の上に拡散させ、次に以下の設定条件［ＲＣ８スピンコータ、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ製（Ｇａｒｃｈｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）］：１０００ｒｐｍ、１５秒、５ｒｐｍ／秒でスピンコーティングした。乾燥手順は以下の通りであった：９０℃で７２時間にわたって行い、次に、膜をＨ_２Ｏ層で被覆し、６０℃で７２時間かけて乾燥させる。最後に、６０℃で２４時間かけて真空乾燥させる。最終膜はエタノールで洗浄しなかった。

実施例６では、約０．５ｍｌの純ＴＥＳＰＴをＡｌ基板（３０×３０×０．５ｍｍ）の上に拡散させ、次に、以下の設定条件５００ｒｐｍ、１５秒、５ｒｐｍ／秒でスピンコーティングした［ＲＣ８スピンコータ］。より低いスピンコーティング速度により、より厚い有機シラン膜を生成することを可能にした。乾燥手順は以下の通りであった：数滴のＨ_２Ｏをガラス基板の周囲に加えて、７０℃で４８時間かけて乾燥させる。次に、膜をＨ_２Ｏ層で完全に被覆し、６０℃で７２時間かけて乾燥させる。最終膜はエタノールで洗浄しなかった。

実施例７では、純ＴＥＳＰＴを、ＴＥＳＰＴをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手された）および脱塩水の溶液と混合することにより予め加水分解しておいた。ＴＥＳＰＴ：ＩＰＡ：Ｈ_２Ｏの重量比は、７０：１５：１５であった。混合物を７０℃に加熱し、１時間かけて撹拌した。次に、約０．５ｍｌの混合物をＡｌ基板（３０×３０×０．５ｍｍ）の上に拡散させ、同じ［ＲＣ８］スピンコータを以下の設定条件：１０００ｒｐｍ、１５秒、５ｒｐｍ／ｓでスピンコーティングした。膜は、１００℃で２４時間かけて真空乾燥させた。最終膜は、エタノールで洗浄しなかった。

実施例８は、異なるスピンコーティング設定条件（５００ｒｐｍ、１５秒、５加速ｒｐｍ／秒）を使用してより厚い有機シラン膜を生成したことを除いて、実施例７と同じようにして調製された。膜を１００℃で４８時間かけて真空乾燥させた。最終膜は、エタノールで洗浄しなかった。

実施例９を使用して、ＴＥＳＰＴを導電剤でグラフトすることができる可能性をチェックした。カーボンブラックスーパーＰ導電剤（Ｈ３０２５３；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手された）を過剰のクロロホルム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手された）と混合し、Ｅｍｅｒｓｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）製のＢｒａｎｓｏｎ ５５１０中で室温で３時間かけて超音波分解し、次に純ＴＥＳＰＴと混合した。ＴＥＳＰＴとＣＢの重量％比は９０：１０であった。次に、ＴＥＳＰＴおよびＣＢを含むこの混合物を０．５時間かけて超音波分解し、以下の設定条件：１５００ｒｐｍ、３０秒、５ｒｐｍ／秒でＡｌ基板（３０×３０×０．５ｍｍ）にスピンコーティングした［ＲＣ８］。膜は以下の通りに乾燥させた：６０℃で４８時間かけて、数滴のＨ_２Ｏを膜の上に滴下してＴＥＳＰＴの加水分解を向上させ、続いて９０℃で４８時間にわたって真空状態とする。最終膜はエタノールで洗浄しなかった。

実施例１０を使用して、非導電性ガラス基板（４９×４９×１ｍｍ）に以下の設定条件：１０００ｒｐｍ、１５秒、５ｒｐｍ／秒でスピンコーティングされた純ＴＥＳＰＴ膜の導電率を測定した。乾燥条件は：数滴のＨ_２Ｏを基板の周りに７０℃で９６時間かけて滴下して加水分解を向上させ、次に９０℃で２４時間にわたって真空状態とするというものであった。最終フィルムはエタノールで洗浄しなかった。

実施例１１を使用して、導電率向上剤、この場合はカーボンブラック（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製のＳｕｐｅｒ Ｐ導電剤、Ｈ３０２５３）と混合させたＴＥＳＰＴからなる膜の導電率を測定した。ＴＥＳＰＴ／ＣＢ混合物は、実施例９と同じようにして調製された。有機シラン膜は、非導電性ガラス基板（４９×４９×１ｍｍ）の上に別の透明ガラススライドを使用して拡散させた。乾燥条件は、実施例１０におけるものと同じであった。最終膜はエタノールで洗浄しなかった。

実施例１２では、約０．５ｍｌの純ＴＥＳＰＤをＡｌ基板（３０×３０×０．５ｍｍ）の上に拡散させ、次に以下の設定条件：１０００ｒｐｍ、１５秒、５ｒｐｍ／秒でスピンコーティングした。膜は、１００℃で２４時間かけて真空乾燥させた。最終膜はエタノールで洗浄しなかった。

実施例１３では、約０．５ｍｌの純ＴＥＳＰＤをＡｌ基板（３０×３０×０．５ｍｍ）の上に拡散させ、次に以下の設定条件５００ｒｐｍ、１５秒、５ｒｐｍ／秒でスピンコーティングした。膜は、１００℃で４８時間かけて真空乾燥させた。最終膜はエタノールで洗浄しなかった。

膜厚
実施例５の基板の上のグラフト後の有機シラン化合物の膜厚は、白色光および２０倍の倍率を使用する光干渉計（Ｚｏｏｍｓｕｒｆ ３Ｄ、Ｆｏｇａｌｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ（Ｎｉｍｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ））を使用して測定した。

実施例６～１３の基板の上のグラフト後の有機シラン化合物の膜厚は、接触式表面形状測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ（Ｌｅｉｄｅｒｄｏｒｐ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手されたモデルＤｅｋｔａｋ ＸＴ）を使用して測定した。測定設定条件：０．２５μｍ解像度、１０００μｍ長、スタイラス力３ｍｇ。

測定された膜厚は、以下の表１に与えられる。

実施例１～９、１２、および１３は、硫黄含有有機シラン化合物をアルミニウム（電極の集電体として使用される典型的な材料）にグラフトすることにより、硫黄含有有機シラン膜をアルミニウムの上に形成することを可能にすることを示す。観察される厚さはマイクロメートルの範囲であるので、これは、オリゴマー網目が形成されていることを示唆する（単なる薄い分子層ではなく）。

ＦＴ－ＩＲ分析
ＦＴ－ＩＲを実施例１～４に対して実施し、ＣＨ_２－、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－およびＳｉ－Ｏ－Ｃ結合の存在を示し、シラン基がアルミニウム基板上の化学反応を受けたことを明確に示唆していた。

ＸＰＳ分析
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を使用して、有機シランを、実施例１～７、９、および１２の上記Ａｌ箔および基板にグラフトしたことを調査した。ＸＰＳを剥き出しの箔および基板に対して実施し、グラフトプロセス後に、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｌａｎｄｓｍｅｅｒ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製の分光光度計を使用して行った。設定条件は、ワイドスキャン－２００ｅＶの通過エネルギー、０．１ｅＶのステップサイズ；高解像度スキャン－５０ｅＶの通過エネルギー、０．１ｅＶのステップサイズであった。

ＸＰＳは、有機シランを箔および基板にグラフトした後、Ｓｉ信号およびＳ信号が、Ａｌ箔および基板の表面に現われたことを明確に示していた。

ＸＰＳによる特性評価は、超高真空状態（グラフトしていない材料を全て蒸発させることができる）で行われたので、有機シランをＡｌ集電体にグラフトして高耐久性グラフト有機シランとすることが確立されたと結論付けられた。

導電率
導電率は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ６５１７Ａ電位計およびＫｅｉｔｈｌｅｙ２３７高電圧源測定ユニットを使用する４点プローブ法（ＤＣモードで動作する）を使用した実施例１０および１１（Ａｌ基板が短絡をもたらす可能性があるので、ガラスを基板として用いる）について測定した。

カーボン電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ ＰＡ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手された）を実施例１０の表面に塗布して良好な接触を確保し、測定形状を定義した。カーボン電極の長さは５ｍｍであり、電極間の間隔は５ｍｍであった。導電率は実施例１０については測定されず、実施例１１の場合、導電率は５Ｓｍ^－１であった。

これらの測定から、良好な導電率を有機シランおよびカーボンブラックからなるグラフト膜中に導電率向上剤として達成することが可能であることが判明した。

電気化学
電気化学測定は、２ｃｍ^２の有効表面積を有する３電極型円筒セル内で行われた。セルは、テフロン（登録商標）製であり、体積は約１５ｍｌであった。セルは、アルゴンを充填したグローブボックス内に組み付けられた。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線をＭｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ Ｂ．Ｖ．（Ｕｔｒｅｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手されたＡｕｔｏｌａｂポテンショスタットを使用して記録した。純リチウム金属をアノード基準電極として使用した。電解質は、ＤＯＬ：ＤＭＥ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手された）と１重量％のＬｉＮＯ_３および１ＭのＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手された）の１：１（体積比）の混合物であった。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、実施例５に関して、１～３Ｖの範囲で０．００１Ｖのステップで行われた。

実施例５のサンプルについて収集されるＣＶ曲線は、酸化サイクルにおけるＳ含有カソード材料の電気化学活性が、Ｌｉ－Ｓバッテリに関して典型的である２．３～２．５ｅＶで広いアノードピークになる形態を示した。

実施例１４～１７：ＮＭＲおよび目視検査により判断されるカソード活性
カソード活性（すなわち、硫黄含有有機シランからのリチウム（または、ナトリウム）および硫黄の変換）を評価するために、リチウム（または、ナトリウム）を溶液中の硫黄含有有機シランと接触させ、変換反応の過程を目視観察およびＮＭＲ測定の両方により監視した。

以下の硫黄含有有機シラン化合物を使用した：
－ＴＥＳＰＴ、９５％純度（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）；
－Ｓ含有量２２．５％のＴＥＳＰＴ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）；平均Ｓ＝１分子当たり３．７；Ｓ２＝１８．３％、Ｓ３＝３０．６％、Ｓ４＝２４．０％、Ｓ５～Ｓ８＝２６．４％；副生成物０．４％。
－Ｓ含有量１５．５％のＴＥＳＰＤ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）；平均Ｓ＝１分子当たり２．４；Ｓ２＝７５．０％、Ｓ３＝１５．９％、Ｓ４＝４．７％、Ｓ５～Ｓ８＝４．３％。副生成物０．６％。
－ＭＰＴＥＳ、＞９４％純度（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）。

ＡＢＣＲ ＴＥＳＰＴをＬｉ実験に使用し、Ｅｖｏｎｉｋ ＴＥＳＰＴをＮａ実験に使用したことに留意されたい。

３０～５０ｍｇの硫黄含有有機シラン化合物を０．７ｍｌの重水素化ＴＨＦ（ＴＨＦ－ｄ_８）に溶解させた。

基板として、３～３０ｍｇのＬｉ金属片およびＮａ金属片を使用した。

４つの実験は、アルゴン雰囲気の大気状態（すなわち、室温および大気圧）で行った。
－実施例１４：ＴＨＦ－ｄ８中の５０ｍｇのＭＰＴＥＳを９ｍｇのＬｉ金属片と混合し（モル比ＭＰＴＥＳ：Ｌｉ＝１：６）、反応が数日間にわたって続いた。
－実施例１５：ＴＨＦ－ｄ８中の３０ｍｇのＴＥＳＰＤを３ｍｇのＬｉ金属片と混合し（モル比ＴＥＳＰＤ：Ｌｉ＝１：６）、反応が数日間にわたって続いた。
－実施例１６：ＴＨＦ－ｄ８中の４０ｍｇのＴＥＳＰＴを３ｍｇのＬｉ金属片と混合し（モル比ＴＥＳＰＴ：Ｌｉ＝１：６、３日後に、余分のＬｉを加えて、合計比ＴＥＳＰＴ：Ｌｉ＝１：１３が得られるようにした）、反応が数日間にわたって続いた。
－実施例１７：ＴＨＦ－ｄ８中の４０ｍｇのＴＥＳＰＴを２５ｍｇのＮａ金属片と混合し（モル比ＴＥＳＰＴ：Ｎａ＝１：１５）、反応が数日間にわたって続いた。

^１Ｈ－ＮＭＲ測定の場合、Ｂｒｕｋｅｒ分光計を４００ＭＨｚの共振周波数で使用した。記録スキャンの数は３２であった。化学シフトは、ＴＨＦ－ｄ８の残留ピークを基準にｐｐｍで報告される。ＮＭＲスペクトルを図１～図４に示す。

実施例１４
目視
Ｌｉ－金属が存在している状態のＴＨＦ－ｄ８中のＭＰＴＥＳ溶液は無色であり、実験期間全体を通じて、無色のままであった。気泡がＬｉ金属片と溶液との界面に気泡が形成されるのが観察された。おそらく、水素ガスが、メルカプトシランおよびＬｉが反応して形成された。

さらに、不溶性Ｌｉ_２Ｓの形成を示唆する沈殿物または堆積物は観察されなかった。また、着色が観察されなかったので、長いポリスルフィドが形成された可能性が低いと推定された。

ＮＭＲ
ＭＰＴＥＳサンプルは、Ｓ－Ｈ結合（（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３－Ｓｉ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－Ｈ）を有する種を含有していた。実験開始の５．５時間後のＮＭＲスペクトルは、メルカプトシランのＳ－Ｈ結合に関連するピーク（約１．６ｐｐｍ）およびＣＨ_２－Ｓ－Ｈ結合に関連するピーク（２．５ｐｐｍ）の消失、およびＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉ結合に関連するピーク（２．４ｐｐｍ）の出現を示していた。これは、シランのＳ－Ｈ結合がシラン中のＳ－Ｌｉ結合に置き換えられていることを示唆する。これは、気泡形成の目視観察と一致している。

１日後、ＮＭＲスペクトルは実質的に不変のままであった。この実験から、Ｓ原子がＭＰＴＥＳ分子から取り出されたことの証拠、および／またはＣＨ_２－Ｌｉ結合の形成の証拠が発見されなかったと結論付けられた。これは、堆積物が視覚実験において存在しないことと一致している。

実施例１５
目視
Ｌｉ－金属が存在している状態のＴＨＦ－ｄ８中のＴＥＳＰＤ溶液は、最初は非常に淡い黄色であり、色は、次の５日間にわたって、目視可能な変化を伴うことなく同じ色のままであった。固体堆積物は実験中、チューブの底に観察されなかった。これらの観察は、Ｌｉ－ポリスルフィドが形成されなかったことを示唆する。

ＮＭＲ
ＴＥＳＰＤサンプルは、硫黄含有量が２～８であり、平均が２である分子を含有した。実験開始の１．５時間後に採取されるＮＭＲスペクトルは、ＴＥＳＰＤをＬｉ金属と接触させる前のＴＥＳＰＤのＮＭＲスペクトルとほぼ同一であり、ＬｉとＴＥＳＰＤとの反応が始まっていなかった、または未だ進行していなかったことを示唆している。しかしながら、実験開始の１８時間後に採取されるＮＭＲスペクトルが、１分子当たり３個以上のＳ原子の存在に関連するピーク（２．９ｐｐｍ、３．０ｐｐｍでのＮＭＲ化学シフト）の消失を示していたのに対し、１分子当たり２個のＳ原子に対応するピーク（２．７ｐｐｍ）は出現したままであった。当該ピークの隣に、ＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉ結合に対応する新たな一連のピーク（約２．４ｐｐｍ）が出現し、これらのピークは、実施例１４のＮＭＲ部分から認識される値であった。これらの結果は、３個以上のＳ原子を含有する種が、種のＳ原子を１分子当たり２個に減らし、２個のＳ原子が「ｂｒｉｄｇｅ（架橋）」に含まれることを示唆していた、または架橋が、２つの部分に分割され、各部分がＣＨ_２で－Ｓ－Ｌｉ結合で終端することさえも示唆した。大きなポリスルフィドに関連する色の変化は観察されなかったので、余分のＳ原子がおそらく、短鎖のＬｉ－ポリスルフィドを形成したものである。実験開始の４日後に、ＮＭＲスペクトルが、１分子当たり２個のＳ原子に対応するピーク（２．７ｐｐｍ）がこの場合もほぼ消失し、ＣＨ２－Ｓ－Ｌｉピーク（２．４ｐｐｍ）がより顕著になっていたことを示していたので、この機構のさらなる進行がおそらく行われた。これは、ＴＥＳＰＤ分子のほぼ全てが、Ｌｉ金属との反応により２つの部分に分割され、各部分がＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉ結合で終端することを示唆する。１日後、ＮＭＲスペクトルは、分子内の２個のＳ原子に対応するピーク（２．７ｐｐｍ）の完全な消失、およびＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉピーク（２．４ｐｐｍ）のさらなる成長を示した。この実験におけるＮＭＲスペクトル中に、Ｓ原子の全てがＴＥＳＰＤ分子から取り出されたことの証拠、および／またはＣＨ_２－Ｌｉ結合の形成が行われたことの証拠は発見されなかった。これは、実施例１４の目視およびＮＭＲ実験と一致した。

実施例１６
目視
最初に、金属ＬｉをＴＥＳＰＴに加えた状態のＴＨＦ－ｄ８中のＴＥＳＰＴ溶液は、無色からわずかに黄色味を帯びるようになった。３時間後、溶液は明るいオレンジ色に変わり、Ｌｉ－ポリスルフィドの形成を示唆していた（Ｐａｔｅｌ，Ｍ．Ｕ．Ｍ．；Ｄｅｍｉｒ－Ｃａｋａｎ，Ｒ．；Ｍｏｒｃｒｅｔｔｅ，Ｍ．；Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ－Ｍ．；Ｇａｂｅｒｓｃｅｋ，Ｍ．；Ｄｏｍｉｎｋｏ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｓ．Ｃｈｅｍ．２０１３，６，１１７７も参照されたい）。

４４時間後、溶液の色は濃いオレンジ色になり、固体堆積物がチューブの底に観察された。Ｌｉ金属片は、サイズがより小さくなった。追加のＬｉ金属片を溶液に加えた（例えば、合計モル比ＴＥＳＰＴ：Ｌｉ＝１：１３が得られるように）。１日後、溶液の色はより明るいオレンジ色になり始め、実験開始の８日後に、溶液は明るいオレンジ色から黄色になった。それに加えて、チューブの底の堆積物の量が増加した。溶液の変色は、より長いポリスルフィドが、より短いポリスルフィドおよび不溶性Ｌｉ_２Ｓに変化したことを示唆していたので、堆積物であると推定された。

ＮＭＲ
ＴＥＳＰＴサンプルは、硫黄含有量が２～８であり、平均が４である分子を含有した。実験の最初の２時間後に採取された^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、１分子当たり４個以上の硫黄原子に対応するピーク（３．０～３．１ｐｐｍでの化学シフト）の減少を示した。これは、硫黄が、最初に４～８個の硫黄原子を含有する分子から迅速に取り出されたことを示唆した。実験開始の２７時間後に採取された^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、１分子当たり３～８個の硫黄原子に対応するピーク（２．８～３．１ｐｐｍ）の完全な消失を示した。１シラン分子当たり２個の硫黄原子に対応するピーク（約２．７ｐｐｍ）のみが残された。時間の経過とともに、新たな一連のピーク（約２．４ｐｐｍ）が出現し、硫黄原子の数が、シラン分子が含有する４～８個の硫黄原子から減少していることに加えて、新たな種が形成されたことを示唆していた。データを実施例１４（ＴＨＦ中のＭＰＴＥＳ＋Ｌｉ）および実施例１５のデータと比較した後、有機シラン分子がこの時点で減少して、２個のＳ原子のみを含有するようになる（すなわち、ＴＥＳＰＤ）場合に形成されるＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉ結合に対応していた新たなピークは、２個のＬｉ原子により２つの半分に分割されたと結論付けられた。

実験開始の４４時間後に、有意な変化は、ＮＭＲスペクトルにおいて観察されなかった。次に、追加量のＬｉ金属を加えて、例えば合計モル比ＴＥＳＰＴ：Ｌｉ＝１：１３が得られた。実験開始の１週間後に、ＮＭＲスペクトルは、２個の硫黄原子しか有しない分子に対応するピーク（約２．７ｐｐｍ）の減少、およびＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉ結合に対応するピーク（約２．４ｐｐｍ）のわずかな増加を示した。

やはり、実験において、Ｓ原子の全てがシラン分子から取り出されたことの証拠、および／またはＣＨ_２－Ｌｉ結合の形成が行われたことの証拠は発見されなかった。これは、実施例１４および１５に関して行われた以前の目視およびＮＭＲ実験と一致した。したがって、「内部」Ｓ原子は全て取り出されたが、炭素と結合する「エンドポインド」Ｓ原子は取り出されなかったと結論付けられた。これらは、ＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉ共鳴で示される通り、そのままの状態であった。

この実験は、Ｌｉ金属がＴＥＳＰＴ分子中の硫黄原子と反応することができ、１）分子中のＳ原子の数が減少し、Ｌｉスルフィドが形成される、２）分子が２つの部分に分割され、各部分がＣＨ_２－Ｓ－Ｌｉ結合で終端するようになることを示した。

ポリスルフィドを示唆する実施例１６の目視実験における初期の着色は、市販のＴＥＳＰＴ中に少数成分として存在する硫黄架橋Ｓｎ（ｎ＞４）を有するシランに由来すると仮定される。上のデータから、実施例１４および１５の目視およびＮＭＲ実験において示されるように、エンドポイント硫黄原子が有機シランに付着したままの状態になるときの有機シラン中の長さｎの硫黄架橋により、ｍが最大でｎ－２に等しくなるようにリチウムと反応すると、ポリスルフィドＬｉ_２Ｓ_ｍの生成が可能になると結論付けられる。したがって、ＴＥＳＰＴにおいて平均値がｎ＝４である場合、本発明の目的の１つであったより長いポリスルフィドＬｉ_２Ｓ（ｍ＞２）が回避されると結論付けることができる。

さらに、架橋に２個のＳ原子のみを含有する有機シラン（１００％純度のＴＥＳＰＤ）の場合、本発明の目的であった通り、ポリスルフィドは生成されないと結論付けることができる。ＴＥＳＰＴにおける４のような短い長さのＳ架橋の場合、長いポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓｎ、ｎ＞２）は依然として生成されなかったので、Ｍａｎｔｈｉｒａｍらが言及した有害な「シャトル効果」を防止することができた。

実施例１７
目視
Ｎａ金属が存在する状態のＴＨＦ－ｄ８中のＴＥＳＰＴ溶液は、最初はわずかに黄色であったが、１０分以内に濃いオレンジ色に変わり、ＴＥＳＰＴとＮａとの迅速な反応、およびポリスルフィドの形成を示唆していた。次の１．５～２時間にわたって、色はより明るいオレンジ色になり、さらに２４時間後に、オレンジ色のままであった。沈殿物もチューブの底に観察され、不溶性のＮａ_２Ｓを示唆していた。実験開始の２日後に、色はより明るい黄色になり、より多くの沈殿物が形成され、これは、可溶性ポリスルフィドが不溶性成分Ｎａ_２Ｓに変換されたことを示唆していた。

実施例１６の目視実験との類似性は極めて著しいものであったが、おそらくナトリウムの反応性が高いために、単に進行が速くなっただけであった。

ＮＭＲ
この実験において行われた観察は、実施例１６のＮＭＲ実験と極めて類似しており、唯一の違いは、リチウムがナトリウムに置き換えられたことであった。

実験開始の１．５時間後に採取されたＮＭＲスペクトルは、１分子当たり３個以上のＳ原子に関連するピーク（２．９～３．１ｐｐｍ）の完全な消失、および１分子当たり２個のＳ原子に対応するピーク（２．７ｐｐｍ）の増加を示した。これは、３個以上のＳ原子を有する分子が２個のＳ原子を有する分子に変化し、取り出されたＳ原子がＮａ－ポリスルフィドに組み込まれたことを示唆した。

この変化に加えて、ＣＨ_２－Ｓ－Ｎａ結合の形成に対応する新たな一連のピーク（約２．５ｐｐｍ）が、わずかに目視可能になった。これは、分子のいくつかの分子が２つの部分に分割され、各部分が、終端にＣＨ_２－Ｓ－Ｎａ結合を有することを示唆していた。実験開始の４日後に、１分子当たり２個のＳ原子に対応するピーク（２．７ｐｐｍ）が大幅に減少したのに対し、ＣＨ_２－Ｓ－Ｎａピーク（約２．５ｐｐｍ）はより顕著になって、２個のＳ原子を有する分子のほとんどが、各部分がＣＨ_２－Ｓ－Ｎａ結合を有する２つの部分に分割されたことを示唆していた。

やはり、この実験におけるＮＭＲスペクトル中に、ＣＨ_２基の隣のＳ原子がＴＥＳＰＴ分子から取り出されたことの証拠、および／またはＣＨ_２－Ｎａ結合の形成が行われたことの証拠は発見されなかった。

ポリスルフィドを示唆している実施例１７の目視実験における初期着色は、少数成分として市販のＴＥＳＰＴ中に存在する硫黄架橋Ｓｎ（ｎ＞４）を有するシランに由来していると仮定された。

上のデータから、実施例１４および１５の目視およびＮＭＲ実験において示されるように、エンドポイント硫黄原子が有機シランに付着したままの状態になるときの有機シラン中の長さｎの硫黄架橋により、ｍが最大でｎ－２に等しくなるようにナトリウムと反応すると、ポリスルフィドＮａ_２Ｓ_ｍの生成が可能になったと結論付けられた。したがって、ＴＥＳＰＴにおいて平均値がｎ＝４である場合、本発明の目的の１つであったより長いポリスルフィドＮａ_２Ｓ（ｍ＞２）が回避されたと結論付けることができる。

「シャトル効果」の防止、およびポリスルフィド生成の回避に関する同様の結論は、実施例１６のＮＭＲ実験におけるリチウム硫黄バッテリについて行われたように、ナトリウム硫黄バッテリについても予測することができる。

考察
実施例から分かるように、本発明は驚くべきことに、例えばリチウム硫黄バッテリに使用される新たなカソード材料を提供する。

実施例１～９、１２、および１３は、硫黄含有有機シラン化合物をアルミニウム（電極の集電体として使用される典型的な材料）にグラフトすることにより、硫黄含有有機シラン膜をアルミニウム材料の上に形成することを可能にすることを示す。

実施例１０および１１の導電率試験は、良好な導電率が、導電率向上剤としての有機シランおよびカーボンブラックからなるグラフト膜に関して、取得されることを示した。

また、注目に値するのは、実施例１４～１７におけるカソード活性試験の結果であり、長いポリスルフィド（例えば、バッテリの電解質に可溶性であり、バッテリの自己放電を引き起こす）が形成されなかったことを示している。

当業者であれば、多くの変形が本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを容
易に理解するであろう。
本明細書は以下の発明の態様を包含する。
［１］
電気エネルギー貯蔵装置、特にバッテリであって、少なくとも、
－リチウムおよびナトリウム、またはそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属を
含むアノードと、
－カソードの表面にグラフトされた硫黄含有有機シラン化合物、または硫黄含有有機シラ
ン化合物の混合物を含むカソードと、
－前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質と、を備え、
前記カソードは、前記硫黄含有有機シラン化合物または硫黄含有有機シラン化合物の混合
物を表面にグラフトすることにより、少なくとも部分的に改質されている集電体表面を含
む、電気エネルギー貯蔵装置。
［２］
前記集電体が、アルミニウムを含む、［１］に記載の装置。
［３］
前記カソードが、好ましくは、金属粒子、カーボン粒子、またはそれらの組み合わせか
らなる群から選択される、１つ以上の導電率向上剤を含む、［１］～２のいずれか一項
に記載の装置。
［４］
前記硫黄含有有機シラン化合物が、一般分子式（Ｉ）を有し、

式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、およびＲ ^３ が、Ｃ _１－１２ アルコキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル（ＯＨ）基、およびハロゲン基から独
立して選択され、
Ｒ ^４ が、二価炭化水素、好ましくはＣ _１－１８ アルキレンまたはアリレンから独立して選
択され、
ｎが、１～１０の整数から独立して選択され、
Ｒ ^５ が、二価のＣ _２－８ 炭化水素、好ましくはアルキレンまたはアリレンから選択され、
ｐが、ゼロ（０）を含む整数から独立して選択される、［１］～３のいずれか一項に記
載の装置。
［５］
Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、およびＲ ^３ が、エトキシ基およびヒドロキシル基から独立して選択される
、［４］に記載の装置。
［６］
一般分子式（Ｉ）を有する前記硫黄含有有機シラン化合物が、ビス（３－トリエトキシ
シリルプロピル）ポリスルフィドである、［１］～５のいずれか一項に記載の装置。
［７］
［１］～６のいずれか一項に記載の装置において定義されるカソード。
［８］
［１］～６のいずれか一項に記載の装置における使用に好適である、,［７］に記
載のカソードを調製するための方法であって、前記方法が、少なくとも、
（ａ）集電体表面を有するカソードを選択するステップと、
（ｂ）硫黄含有有機シラン化合物を提供するステップと、
（ｃ）前記硫黄含有有機シラン化合物を、前記カソードの前記集電体表面にグラフトす
ることにより、少なくとも部分的に改質された集電体表面を有するカソードを取得するス
テップと、を含む、方法。

Claims (8)

1. 電気エネルギー貯蔵装置、特にバッテリであって、少なくとも、
   －リチウムおよびナトリウム、またはそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属を含むアノードと、
   －カソードの表面にグラフトされた硫黄含有有機シラン化合物、または硫黄含有有機シラン化合物の混合物を含むカソードと、
   －前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質と、を備え、
   前記カソードは、前記硫黄含有有機シラン化合物または硫黄含有有機シラン化合物の混合物を表面にグラフトすることにより、少なくとも部分的に改質されている集電体表面を含む、電気エネルギー貯蔵装置。
2. 前記集電体が、アルミニウムを含む、請求項１に記載の装置。
3. 前記カソードが、金属粒子、カーボン粒子、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、１つ以上の導電率向上剤を含む、請求項１～２のいずれか一項に記載の装置。
4. 前記硫黄含有有機シラン化合物が、一般分子式（Ｉ）を有し、
   

   

   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、Ｃ_１－１２アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル（ＯＨ）基、およびハロゲン基から独立して選択され、
   Ｒ^４が、二価炭化水素から独立して選択され、
   ｎが、１～１０の整数から独立して選択され、
   Ｒ^５が、二価のＣ_２－８炭化水素から選択され、
   ｐが、ゼロ（０）を含む整数から独立して選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の装置。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、エトキシ基およびヒドロキシル基から独立して選択される、請求項４に記載の装置。
6. 一般分子式（Ｉ）を有する前記硫黄含有有機シラン化合物が、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである、請求項１～５のいずれか一項に記載の装置。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の電気エネルギー貯蔵装置において使用されるカソードであって、
   －カソードの表面にグラフトされた硫黄含有有機シラン化合物、または硫黄含有有機シラン化合物の混合物、および
   －前記硫黄含有有機シラン化合物または硫黄含有有機シラン化合物の混合物を表面にグラフトすることにより、少なくとも部分的に改質されている集電体表面、
   を含むカソード。
8. 請求項７に記載のカソードを調製するための方法であって、前記方法が、少なくとも、
   （ａ）集電体表面を有するカソードを選択するステップと、
   （ｂ）硫黄含有有機シラン化合物を提供するステップと、
   （ｃ）前記硫黄含有有機シラン化合物を、前記カソードの前記集電体表面にグラフトすることにより、少なくとも部分的に改質された集電体表面を有するカソードを取得するステップと、を含む、方法。

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