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WO2025015411A1 - Composés organiques ioniques, compositions et électrolytes les comprenant, et leur utilisation en électrochimie - Google Patents

Composés organiques ioniques, compositions et électrolytes les comprenant, et leur utilisation en électrochimie Download PDF

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Publication number
WO2025015411A1
WO2025015411A1 PCT/CA2024/050929 CA2024050929W WO2025015411A1 WO 2025015411 A1 WO2025015411 A1 WO 2025015411A1 CA 2024050929 W CA2024050929 W CA 2024050929W WO 2025015411 A1 WO2025015411 A1 WO 2025015411A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
solid electrolyte
group
bis
item
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/CA2024/050929
Other languages
English (en)
Inventor
Benoît FLEUTOT
Xuewei ZHANG
Emmanuelle Garitte
Benjamin CRUEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of WO2025015411A1 publication Critical patent/WO2025015411A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes

Definitions

  • IONIC ORGANIC COMPOUNDS COMPOSITIONS AND ELECTROLYTES COMPRISING THEM, AND THEIR USE IN ELECTROCHEMISTRY RELATED APPLICATION
  • the present application claims priority, under applicable law, from Canadian patent application number 3206622 filed on July 14, 2023, the content of which is incorporated herein by reference in its entirety and for all purposes.
  • TECHNICAL FIELD The present application relates to the field of ionic organic compounds, to compositions and solid electrolytes comprising them and to their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to ionic organic compounds, to processes for their manufacture and to their uses in electrochemical cells, in particular in so-called all-solid-state batteries.
  • Liquid electrolytes used in lithium-ion batteries are flammable and slowly degrade to form a passivation layer on the surface of the lithium film or solid electrolyte interface (SEI) irreversibly consuming lithium, which decreases the coulombic efficiency of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • lithium anodes undergo significant morphological changes during battery cycling and lithium dendrites are formed. As these generally migrate through the electrolyte, they can eventually cause short circuits.
  • Safety concerns and the requirement for higher energy density have stimulated research into the development of an all-solid-state lithium rechargeable battery with a polymer, ceramic or polymer-ceramic hybrid electrolyte, all three of which are more stable to metallic lithium and reduce the growth of lithium dendrites.
  • embodiments of the present technology comprise the following items: Item 1.
  • a compound of Formula I or II wherein, A- is a delocalized anion; R + is selected from the groups -N + (R 1 R 2 R 3 ) and -P + (R 1 R 2 R 3 ); R 1 , R 2 and R 3 , when adjacent to N, are independently selected from a hydrogen atom and a C 1-12 linear or branched alkyl or C 6 aryl group, the alkyl or aryl group being substituted or unsubstituted, wherein when one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom then the other two are other than a hydrogen atom; R 1 , R 2 and R 3 , when adjacent to P, are independently selected from a linear or branched C 1-12 alkyl, OC 1-12 alkyl or SC 1-12 alkyl group, and a C 6 aryl, OC 6 aryl or SC 6 aryl group, the alkyl or aryl group being substituted or unsubstituted; or R 1 and R 2
  • Item 2 Compound according to item 1, in which A- is selected from anions comprising a phosphate, an imide, a sulfonylimide, a sulfonate, a sulfate, a borate, a nitrate, an arsenate, or a triazolate.
  • A- is selected from anions comprising a phosphate, an imide, a sulfonylimide, a sulfonate, a sulfate, a borate, a nitrate, an arsenate, or a triazolate.
  • A- is selected from the anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imidide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imidide (FTFSI-), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imidide (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tetrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsenate (AsF6-), trifluorome
  • Item 4 Compound according to item 3, in which the delocalized anion is selected from hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imidide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imidide (FTFSI-), tetrafluoroborate (BF 4 -), and trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 - or -OTf).
  • PF6- hexafluorophosphate
  • TFSI- bis(trifluoromethanesulfonyl)imidide
  • FSI- bis(fluorosulfonyl)imidide
  • FTFSI- tetrafluoroborate
  • CF 3 SO 3 - or -OTf trifluoromethanesulfonate
  • R + is a -N + group (R 1 R 2 R 3 ).
  • Item 7 Compound according to item 6, in which R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from C 1-12 linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted.
  • Item 8. A compound according to item 6, wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from linear or branched C 1-12 alkyl groups, wherein at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group.
  • Item 9 A compound according to item 6, wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from linear or branched C 1-12 alkyl groups, wherein at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group.
  • R 3 is a C1-12alkyl, or a C1-4alkyl.
  • R + is selected from the heterocycles: R 3 is as defined in item 1; R 4 is a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl, C1-12alkenyl or C1-12alkynyl group; and R 5 is a hydrogen or halogen atom or a linear or branched C 1-12 alkyl, C 1-12 alkenyl or C 1-12 alkynyl group, substituted or unsubstituted; the heterocycle being optionally substituted.
  • R + is of the formula: in which R 3 is such that Item 13.
  • R 3 is an unsubstituted C 1-4 alkyl group.
  • Item 14 Compound according to item 13, in which R 3 is selected from a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, and an n-, i-, s- or t-butyl group.
  • Item 15 Compound according to item 11, in which R 4 is a C 1-4 alkyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group.
  • Item 17 Compound according to one of items 1 to 5, in which R + is a - P + (R 1 R 2 R 3 ) group.
  • a compound according to item 17, wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from C 1-12 linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted.
  • Item 19 A compound according to item 17, wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from C 1-12 linear or branched alkyl groups, or at least one of R 1 , R 2 and R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group.
  • Item 20 A compound according to any of items 1 to 19, the compound being of Formula I.
  • Item 21. A compound according to item 20, wherein n is a number in the range of 2 to 10, or 3 to 8, or 4 to 6.
  • Item 22 A compound according to item 17, wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from C 1-12 linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted.
  • Item 19 A compound according to item 17, wherein R 1 , R 2 and R 3
  • Item 23. A compound according to item 22, wherein L is a linear or branched C 2-4 alkylene or a linear or branched C 2-3 alkylene.
  • Item 24. A compound according to item 22 or 23, wherein Y is O.
  • Item 25. A compound according to item 22 or 23, wherein Y is S.
  • Item 26. A compound according to any of items 22 to 25, wherein m is a number from 1 to 4, or from 1 to 3.
  • Item 27. A compound according to any of items 1 to 26, wherein X is Cl, Br or I, preferably Cl or Br, or X is Br. Item 28.
  • Item 29. Compound according to one of items 1 to 5, which is selected from the salts A- of 1-(6-bromohexyl)-1-methylpyrrolidinium, 1-(6-chlorohexyl)-1-methylpyrrolidinium, and 1-(2-(2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethyl)-1-methylpyrrolidinium, preferably the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1-(6-bromohexyl)-1-methylpyrrolidinium (Compound 1), of 1-(6-chlorohexyl)-1-methylpyrrolidinium (Compound 2), or of 1-(2-(2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethyl)-1-methylpyrrolidinium (Compound 3).
  • Item 30 Composition comprising a compound as defined in one of items 1 to 29 and an ionic bifunctional molecule.
  • Item 31. Composition according to item 30, in which the ionic bifunctional molecule is of Formula III or IV: wherein A-, R + , L, Y, m and n are independently at each occurrence as defined in items 1 to 26.
  • Item 32. Composition according to item 31, wherein the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(1,6-hexamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • composition according to item 31 wherein the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(1,12-dodecamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(2,2′-(ethylenedioxy)diethane) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Item 35 wherein the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(2,2′-(ethylenedioxy)diethane) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • composition according to item 31 in which the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(thiol bis(1,2-ethane)) bis(1-methylpyrrolidinum) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Item 36 Composition according to item 31, in which the ionic bifunctional molecule is 3,3'-(1,6-hexamethylene) bis(1,2-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Item 37 in which the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(thiol bis(1,2-ethane)) bis(1-methylpyrrolidinum) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Item 38. A composition according to any one of items 30 to 37, which is solid at room temperature (e.g., 25°C ⁇ 5°C).
  • Item 39. A solid electrolyte comprising a compound as defined in any one of items 1 to 29, or a composition as defined in any one of items 30 to 38.
  • Item 40. A solid electrolyte according to item 39, further comprising inorganic particles.
  • Solid electrolyte according to item 40 wherein the inorganic particles comprise a material selected from glasses, glass-ceramics, ceramics, nanoceramics and a combination of at least two thereof.
  • Item 42 Solid electrolyte according to item 41, wherein the inorganic particles comprise a ceramic, glass or glass-ceramic based on fluoride, phosphide, sulfide, oxysulfide or oxide.
  • Solid electrolyte according to item 41 wherein the inorganic particles comprise a compound of the type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, garnet, NASICON, perovskite, oxide, sulfide, oxysulfide, phosphide, fluoride, in crystalline and/or amorphous form, or a combination of at least two thereof.
  • the inorganic particles comprise a compound of the type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, garnet, NASICON, perovskite, oxide, sulfide, oxysulfide, phosphide, fluoride, in crystalline and/or amorphous form, or a combination of at least two thereof.
  • Item 45 A solid electrolyte according to item 44, wherein M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination of two or more thereof.
  • Item 46 Solid electrolyte according to item 45, wherein M is Li.
  • Item 47 Solid electrolyte according to one of items 44 to 46, wherein the inorganic particles comprise an inorganic compound of formula MATP.
  • Item 48. Solid electrolyte according to one of items 44 to 46, wherein the inorganic particles comprise a sulfide or an oxysulfide.
  • Solid electrolyte according to one of items 44 to 46, wherein the inorganic particles comprise a compound selected from inorganic compounds of formula LiaPbScXd wherein X is Cl, Br, I or a combination of at least two thereof, and a, b, c and d are such that (a + 5b) (2c + d).
  • a solid electrolyte according to item 49, wherein the inorganic particles comprise Li6PS5Cl. Item 51.
  • a solid electrolyte according to any one of items 44 to 46, wherein the inorganic particles comprise a compound selected from inorganic compounds of formula LiaPbScOdXe wherein X is Cl, Br, I or a combination of at least two thereof and a, b, c, d and e are such that (a + 5b) (2c + 2d + e).
  • Item 52. A solid electrolyte according to item 51, wherein a is selected from the range of 5 to 6, b is 1, c is selected from the range of 3.5 to 4.8, and e is selected from the range of 1 to 2 (e.g.
  • Item 53 A solid electrolyte according to any of items 40 to 52, wherein the inorganic particles are present at a concentration of about 20% to about 95%, or about 40% to about 95%, or about 60% to about 95%, by weight in the solid electrolyte.
  • Item 54 A solid electrolyte according to any one of items 39 to 53, wherein the concentration of the compound in the electrolyte is in the range of from about 0.2% to about 5% by weight, or from about 0.3% to about 4% by weight, or from about 0.4% to about 3% by weight.
  • Item 55 A solid electrolyte according to any of items 40 to 52, wherein the inorganic particles are present at a concentration of about 20% to about 95%, or about 40% to about 95%, or about 60% to about 95%, by weight in the solid electrolyte.
  • Item 56 Solid electrolyte according to item 55, wherein the polymer is a linear or branched polymer selected from polyethers, polythioethers, polyesters, polythioesters, poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylene thiocarbonates), poly(alkylene sulfones), poly(alkylene sulfamides), polyimides, polyamides, polyphosphazenes, polyurethanes, poly(vinyl alcohols), polyacrylonitriles, polyethacrylates and polymethacrylates, and copolymers thereof.
  • the polymer is a linear or branched polymer selected from polyethers, polythioethers, polyesters, polythioesters, poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylene thiocarbonates), poly(alky
  • Solid electrolyte according to item 56 wherein the polyether is poly(ethylene oxide) (PEO), poly(propylene oxide) (POP), or a copolymer (EO/PO).
  • the polyether is poly(ethylene oxide) (PEO), poly(propylene oxide) (POP), or a copolymer (EO/PO).
  • Item 58 Solid electrolyte according to item 56 or 57, in which the polymer comprises crosslinked units originating from crosslinkable functional groups or their crosslinked equivalents.
  • the crosslinkable functional group is selected from acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl and mercapto functional groups.
  • Solid electrolyte according to item 55 in which the polymer is the reaction product of at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and a compound comprising at least one SH functional group.
  • Item 61 Solid electrolyte according to one of items 55 to 60, in which the polymer is present at a concentration of about 0.1% to about 20%, or about 1% to about 15%, or about 2% to about 13%, by weight in the solid electrolyte.
  • Item 62 Solid electrolyte according to one of items 39 to 61, which further comprises an additive.
  • Item 63 Solid electrolyte according to item 62, in which the additive is a fluorinated compound comprising an amide function.
  • Item 64 Solid electrolyte according to item 55, in which the polymer is the reaction product of at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and a compound comprising at least one SH functional group.
  • the fluorinated compound is of the formula R 6 X 6 C(O)N(H)X 7 R 7 , wherein R 6 and R 7 are independently alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, or heteroaryl groups, X 6 is O, NH, or absent, and
  • Electrochemical cell according to item 67 or 68 in which the electrochemically active positive electrode material is selected from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides.
  • Item 71 An electrochemical cell according to any one of items 67 to 70, wherein the positive electrode material further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic organic compound, an ionic bifunctional molecule, and/or inorganic particles.
  • Item 72 An electrochemical cell according to any one of items 66 to 71, wherein the negative electrode comprises a negative electrode material comprising an electrochemically active negative electrode material.
  • Item 73. An electrochemical cell according to item 72, wherein the negative electrode material is on a current collector.
  • Item 74 An electrochemical cell according to item 72, wherein the negative electrode material is on a current collector.
  • the alkali metal is selected from lithium and sodium.
  • the negative electrode electrochemically active material comprises an intermetallic compound (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu 2 Sb, AlSb, FeSb 2 , FeSn 2 and CoSn 2 ), a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, a metal phosphate (e.g., LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), a metal halide (e.g., a metal fluoride), a metal sulfide, a metal oxysulfide, a carbon (e.g., graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite and amorphous carbon), silicon (Si), a silicon-carbon composite (Si-C), a silicon oxide (SiO x ), a silicon oxide-carbon composite (SiO x -C), tin (Sn), a tin (Sn), a tin (Sn
  • Item 77 An electrochemical cell according to item 76, wherein the metal oxide is selected from compounds of formulae M''''bOc (wherein M'''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof; and b and c are numbers such that the ratio c:b is in the range of 2 to 3) (e.g., MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, and TiNb2O7), spinel oxides (e.g., NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, and CoFe2O4) and LiM''''O (wherein M''''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof) (e.g., a lithium titanate (such as Li4Ti5O12) or a lithium molybdenum oxide (such as Li2Mo4O13)
  • Item 78 An electrochemical cell according to item 76 or 77, wherein the negative electrode material further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic organic compound, an ionic bifunctional molecule, and/or inorganic particles.
  • Item 79. An electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined in one of items 66 to 78.
  • Item 80. An electrochemical accumulator according to item 79, wherein said electrochemical accumulator is selected from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery, a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
  • Electrochemical accumulator according to item 80 wherein said electrochemical accumulator is a lithium battery.
  • Item 82 Electrochemical accumulator according to item 80, wherein said electrochemical accumulator is a lithium-ion battery.
  • Figures 1(a) to 1(c) respectively present the proton NMR spectra of Compounds 1, 2 and 3, as described in Example 2.
  • Figures 2(a) to 2(c) respectively present the results of differential scanning calorimetry (DSC) analysis obtained for Compounds 1, 2 and 3, as described in Example 3.
  • Figures 3(a) to 3(c) respectively present the results of thermogravimetric analysis (TGA) obtained for Compounds 1, 2 and 3, as described in Example 3.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Figure 4 presents the results of differential scanning calorimetry (DSC) analysis obtained for Compositions 1, 2 and A1 to A3, as described in Example 4.
  • Figure 5 presents the results of ionic conductivity measured as a function of temperature for Cells 1 ( ⁇ ), 2 ( ⁇ ), 3 ( ⁇ ), 4 ( ⁇ ), 5 ( ⁇ ), 6 ( ⁇ ) and 7 ( ⁇ ), as described in Example 5(b).
  • Figure 6 shows the measured ionic conductivity results as a function of temperature for Cells 1 ( ⁇ ), 3 ( ⁇ ), 6 ( ⁇ ), 7 ( ⁇ ), 8 ( ⁇ ) and 9 ( ⁇ ), as described in Example 5(b).
  • Figure 7 shows the measured ionic conductivity results as a function of temperature for Cells 1 ( ⁇ ), 2 ( ⁇ ), 10 ( ⁇ ) and 11 ( ⁇ ), as described in Example 5(b).
  • DETAILED DESCRIPTION All technical and scientific terms and expressions used herein have the same definitions as those generally understood by those skilled in the art of the present technology. The definition of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
  • the term "about” is used herein, it means approximately, in the region of, or around. For example, when the term “about” is used in connection with a numerical value, it modifies it above and below by a variation of 10% from its nominal value. This term may also take into account, for example, the experimental error of a measuring device or rounding.
  • alkyl refers to saturated hydrocarbons having from 1 to 12 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyl groups may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and so on.
  • alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and so on.
  • alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and so on.
  • C m -C n alkyl and C m -C n alkylene refer to an alkyl or alkylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms, respectively.
  • alkenyl refers to optionally substituted unsaturated hydrocarbons having between two and twelve carbon atoms and having at least one double bond between two carbon atoms, including linear or branched alkenyl groups.
  • alkenyl groups may include vinyl, allyl, 1-propen-2-yl, 1-buten-3-yl, 1-buten-4-yl, 2-buten-4-yl, 1-penten-5-yl, 1,3-pentadien-5-yl, and so on.
  • alkenyl group is located between two functional groups, then the term alkenyl also includes alkenylene groups such as vinylene, allylene, 1-propen-2-ylene, 1-buten-3-ylene, and so on.
  • alkynyl groups may include ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 2-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 1,3-pentadiyn-5-yl.
  • alkynyl group is located between two functional groups, then the term alkynyl also includes alkynylene groups such as ethynylene, 1-propyn-3-ylene, 1-butyn-4-ylene, and so on.
  • Cm-Cnalkynyl and Cm-Cn alkynylene refer, respectively, to an alkynyl or alkynylene group having from the indicated number "m” to the indicated number “n” of carbon atoms.
  • cycle and heterocycle refer, respectively, to “cycloalkyl” and “aryl” groups, and to “heterocycloalkyl” and “heteroaryl” groups.
  • cycloalkyl refers to a group comprising one or more saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic rings comprising from 3 to 15 members in a monocyclic or polycyclic ring system, including spiro (sharing one atom), fused (sharing at least one bond), or bridged carbocycles and may be optionally substituted.
  • cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopenten-1-yl, cyclopenten-2-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexyl, cyclohexene-1-yl, cyclohexene-2-yl, cyclohexene-3-yl, cycloheptyl and so on.
  • the term cycloalkylene may also be used.
  • C m -C n cycloalkyl and “C m - C n cycloalkylene” refer, respectively, to a cycloalkyl or cycloalkylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms.
  • heterocycloalkyl refers to a group comprising a saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic ring comprising from 3 to 15 members in a monocyclic or polycyclic system, including spiro (sharing one atom), fused (sharing at least one bond), or bridged carbocycles and may be optionally substituted, and having, carbon atoms and from 1 to 4 heteroatoms (e.g., N, O, S or P) or groups containing such heteroatoms (e.g., NH, NRx (Rx is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group), PO2, SO, SO2, and the like).
  • Heterocycloalkyl groups may be linked to a carbon atom or a heteroatom (e.g., via a nitrogen atom) where possible.
  • the term heterocycloalkyl includes both unsubstituted heterocycloalkyl groups and substituted heterocycloalkyl groups.
  • the term heterocycloalkylene may also be used.
  • the terms "Cm-Cnheterocycloalkyl” and “Cm-Cnheterocycloalkylene” refer to a heterocycloalkyl or heterocycloalkylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n" of ring atoms, including carbon atoms and heteroatoms, respectively.
  • a polycyclic ring system comprises at least one heteroaromatic ring.
  • the heteroaryls may be directly attached, or connected by a C1-C3alkyl group (also called heteroarylalkyl or heteroaralkyl).
  • the heteroaryl groups may be attached to a carbon atom or heteroatom of the ring (e.g., via a nitrogen atom), where possible.
  • the terms "Cm-Cnheteroaryl” and “Cm-Cnheteroarylene” refer, respectively, to a heteroaryl or heteroarylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n” of ring atoms, including carbon atoms and heteroatoms.
  • substituents include halogen atoms (such as F, Cl, Br, I) and hydroxyl, oxo, alkyl, alkoxyl, alkoxyalkyl, nitrile, azido, aldehyde, carboxylic acid, metal or alkyl carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, primary, secondary or tertiary amine, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, thiol, alkylthiol, sulfonyl, sulfonic acid, metal or alkyl sulfonate, sulfonamide, metal or dialkyl phosphate, metal or dialkyl phosphonate, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, or a combination thereof.
  • halogen atoms such as F, Cl, Br, I
  • the present technology relates to an ionic organic compound of Formula I or II: Formula I wherein, A- is a delocalized anion; R + is selected from the groups -N + (R 1 R 2 R 3 ) and -P + (R 1 R 2 R 3 ); R 1 , R 2 and R 3 , when adjacent to N, are independently selected from a hydrogen atom and a C 1-12 linear or branched alkyl or C 6 aryl group, the alkyl or aryl group being substituted or unsubstituted, wherein when one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom then the other two are other than a hydrogen atom; R 1 , R 2 and R 3 , when adjacent to P, are independently selected from a linear or branched C 1-12 alkyl, OC 1-12 alkyl or SC 1-12 alkyl group, and a C 6 aryl, OC 6 aryl or SC 6 aryl group, the alkyl or aryl group being substituted or
  • n is other than 5.
  • the compound of Formula I or II is preferably an ionic liquid at room temperature or near room temperature.
  • the compound of Formula I or II preferably has a melting point of 60°C or less, or 40°C or less, preferably 25°C or less.
  • the delocalized anion A- is preferably selected from anions comprising a phosphate, an imide, a sulfonylimide, a sulfonate, a sulfate, a borate, a nitrate, an arsenate, or a triazolate.
  • the delocalized anion may be selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PF 6 -), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI-), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tetrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsenate (AsF6-), trifluoromethanes
  • the delocalized anion is selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imidide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imidide (FTFSI-), tetrafluoroborate (BF4-), and trifluoromethanesulfonate (CF3SO3- or -OTf), preferably bis(trifluoromethanesulfonyl)imidide (TFSI-).
  • PF6- hexafluorophosphate
  • TFSI- bis(trifluoromethanesulfonyl)imidide
  • FSI- bis(fluorosulfonyl)imidide
  • FTFSI- flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)
  • R + is a group of the formula -N + (R 1 R 2 R 3 ), wherein R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl groups.
  • R + is a group of formula -N + (R 1 R 2 R 3 ), in which R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from linear or branched C1-12alkyl groups, or at least one of R 1 , R 2 or R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group.
  • R + is a group of formula -N + (R 1 R 2 R 3 ), in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom form a single or multiple ring heterocycle and having from 3 to 12 members and R 3 is as previously defined, preferably R 3 is a C 1-12 alkyl group or a C 1-4 alkyl group.
  • R 3 is an unsubstituted C 1-4 alkyl group (such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n- , i-, s-, and t-butyl), and preferably R 3 is a methyl group.
  • R + is a group of formula -N + (R 1 R 2 R 3 ), in which R 1 , R 2 and R 3 together with the nitrogen atom form a heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle with one or more rings and having from 5 to 12 members.
  • the R 3 group when present in the above heterocycles may be an unsubstituted C 1-4 alkyl group, for example selected from a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, and an n-, i-, s- or t-butyl group.
  • R 4 group when present, it may be a C 1-4 alkyl group.
  • R 5 when present, may also be a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group.
  • R + is a group of formula -P + (R 1 R 2 R 3 ), in which R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from linear or branched, substituted or unsubstituted C 1-12 alkyl groups.
  • R + is a group of formula -P + (R 1 R 2 R 3 ), wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from linear or branched C1-12alkyl groups, or at least one of R 1 , R 2 or R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group.
  • the compound is of Formula I.
  • n can be a number in the range of 2 to 10, or 3 to 8, or 4 to 6, inclusive.
  • the compound is of Formula II.
  • L is a linear or branched C2-4alkylene or a linear or branched C2-3alkylene.
  • the variable Y can be an oxygen atom.
  • the variable Y may be a sulfur atom.
  • m is a number from 1 to 4, or from 1 to 3.
  • X is a chlorine, bromine, or iodine atom, or X is a chlorine or bromine atom, or X is a bromine atom.
  • Examples of compounds as described herein include, but are not limited to, the delocalized anion A- of the 1-(6-bromohexyl)-1-methylpyrrolidinium, 1-(6-chlorohexyl)-1-methylpyrrolidinium, or 1-(2-(2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethyl)-1-methylpyrrolidinium cation, for example, 1-(6-bromohexyl)-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Compound 1), 1-(6-chlorohexyl)-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Compound 2), or 1-(2-(2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethyl)-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Compound 3).
  • the present technology also includes compositions comprising at least one compound as described herein.
  • the composition further comprises an ionic solid such as an ionic bifunctional molecule.
  • the ionic bifunctional molecule is of Formula III or IV: wherein A-, R + , L, Y, m and n are independently at each occurrence as defined above for the compound, separately including each of the examples, embodiments and alternatives. It is noted that the variables A-, R + , L, Y, m and n of the compound may be independently different or identical to these variables in the ionic bifunctional molecule for the same composition.
  • the ionic bifunctional molecule is selected from 1,1'-(1,6-hexamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1,1'-(1,12-dodecamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1,1'-(2,2′-(ethylenedioxy)diethane) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1,1'-(thiol bis(1,2-ethane)) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and 3,3'-(1,6-hexamethylene) bis(1,2-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(1,6-hexamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the weight ratio of “compound:ionic bifunctional molecule” is from about 2:98 to about 50:50, or from about 5:95 to about 35:65, or from about 10:90 to about 30:70.
  • the composition is solid at room temperature (e.g., at about 25°C ⁇ 5°C).
  • the present technology also refers to a solid electrolyte comprising an ionic organic compound as defined herein, or a composition as defined above, preferably a composition as defined herein.
  • the solid electrolyte further comprises inorganic particles.
  • the inorganic particles can be selected from any known inorganic solid electrolyte material particles and can be selected according to their compatibility with the various elements of a possible electrochemical cell.
  • the inorganic particles can comprise a material selected from glasses, glass-ceramics, ceramics, nanoceramics and a combination of at least two thereof.
  • the inorganic particles may comprise a fluoride, phosphide, sulfide, oxysulfide, or oxide-based ceramic, glass, or glass-ceramic.
  • the inorganic particles may comprise a LISICON, thio-LISICON, argyrodite, garnet, NASICON, perovskite, oxide, sulfide, oxysulfide, phosphide, fluoride compound in crystalline and/or amorphous form, or a combination of two or more thereof.
  • the inorganic particles comprise a compound selected from inorganic compounds of the formulae: - MLZO (e.g., M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, and M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); - MLTaO (e.g., M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, and M6La3Ta1.5Y0.5O12); - MLSnO (e.g., M7La3Sn2O12); - MAGP (e.g., M1+aAlaGe2-a(PO4)3); - MATP (e.g., M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); - MLTiO (for example, M 3a La (2/3-a)
  • M may be selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination of at least two thereof.
  • M is Li.
  • the inorganic particles comprise an inorganic compound of the formula MATP as defined herein.
  • the inorganic particles comprise a sulfide or an oxysulfide.
  • the inorganic particles may comprise an inorganic compound of the formula Li6PS5Cl.
  • the inorganic compound may be in argyrodite form.
  • a is selected from the range of 5 to 6
  • b is 1
  • c is selected from the range of 3.5 to 4.8
  • e is selected from the range of 1 to 2 (e.g., Li5.4PS4.1O0.3X1.6 or Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1).
  • the inorganic particles may be present in the solid electrolyte at a concentration in the range of from about 20 wt. % to about 95 wt. %, both upper and lower bounds inclusive.
  • the particles inorganic compounds may be present in the solid electrolyte at a concentration in the range of from about 40 wt. % to about 95 wt. %, or from about 60 wt. % to about 95 wt. %, inclusive.
  • the concentration of the compound in the electrolyte may be in the range of from about 0.2 wt. % to about 5 wt. %, or from about 0.3 wt. % to about 4 wt. %, or from about 0.4 wt. % to about 3 wt. %, inclusive.
  • the composition as defined above is present in the electrolyte, it may be present at a concentration of from about 1 wt. % to about 15 wt. %, or from about 2 wt. % to about 10 wt. %, or from about 4 wt. % to about 8 wt. %, in the total mass of solid electrolyte.
  • the solid electrolyte as defined herein may further include a polymer.
  • the polymer may be chosen for its compatibility with the various elements of an electrochemical cell. Any known compatible polymer is considered.
  • the polymer may be chosen from linear or branched polymers.
  • Non-limiting examples of polymers include polyethers (e.g., a polyether based on polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (POP), or a combination of both (such as an EO/PO copolymer)), polythioethers, polyesters, polythioesters, poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylene thiocarbonates), poly(alkylene sulfones), poly(alkylene sulfamides), polyimides, polyamides, polyphosphazenes, polyurethanes, poly(vinyl alcohols), polyacrylonitriles, polyethacrylates and polymethacrylates, and copolymers thereof, optionally comprising crosslinked units derived from crosslinkable functional groups (such as acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl, mercapto, etc.) or their crosslinked equivalents.
  • PEO polyethylene oxide
  • POP polypropylene oxide
  • the polymer if present in the electrolyte, may be the reaction product between at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable functional group and a compound comprising at least one SH functional group.
  • the polymer may be present in the solid electrolyte at a concentration in the range of from about 0.1 wt. % to about 20 wt. %, inclusive.
  • the polymer may be present in the solid electrolyte at a concentration in the range of from about 1 wt. % to about 15 wt. %, or from about 2 wt. % to about 13 wt. %, inclusive.
  • the ionic organic compound or composition as defined herein acts as a binder between the inorganic particles in the present solid electrolyte, whereby the binder may also further comprise the polymer as defined herein.
  • the solid electrolyte as defined herein may also optionally include an additive.
  • the additive if present in the electrolyte, may be a fluorinated compound comprising an amide function.
  • the fluorinated compound may be of the formula R 6 X 6 C(O)N(H)X 7 R 7 , where R 6 and R 7 are independently alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, or heteroaryl groups, X 6 is O, NH, or absent, and X 7 is absent or is a C(O), S(O)2, or Si(R 8 R 9 ) group, where R 8 and R 9 are alkyl groups, and where at least one of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is a group substituted by one or more fluorine atoms.
  • R 6 is a perfluorinated group and X 6 is absent.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises an ionic organic compound or composition as defined herein, preferably the electrolyte being as defined above.
  • the positive electrode comprises a positive electrode material optionally on a current collector, the positive electrode material comprising a positive electrode electrochemically active material.
  • positive electrode electrochemically active materials include metal phosphates, lithium metal phosphates, metal oxides, and lithium metal oxides.
  • the metal of the electrochemically active material may be selected from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb), and a combination of at least two of these, when compatible.
  • the metal of the electrochemically active material may be selected from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al) and a combination of at least two of these, when compatible.
  • the positive electrode material as defined herein may further include an electronically conductive material, a binder, a salt, the present ionic organic compound, an ionic bifunctional molecule (e.g., an ionic bifunctional molecule as defined above), and/or inorganic particles.
  • the negative electrode comprises a negative electrode material comprising a negative electrode electrochemically active material which is optionally on a current collector.
  • the negative electrode electrochemically active material may include a metal film comprising an alkali or alkaline earth metal or an alloy comprising an alkali or alkaline earth metal.
  • the alkali metal may be selected from lithium and sodium.
  • the negative electrode electrochemically active material may include an intermetallic compound (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu 2 Sb, AlSb, FeSb 2 , FeSn 2 , and CoSn 2 ), a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, a metal phosphate (e.g., LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), a metal halide (e.g., a metal fluoride), a metal sulfide, a metal oxysulfide, a carbon (e.g., graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite, and amorphous carbon), silicon (Si), a silicon-carbon composite (Si-C), a silicon oxide (SiO x ), a silicon oxide-carbon composite (SiO x -C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn),
  • the metal oxide may be selected from compounds of formulae M'''' b O c (where M'''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof; and b and c are numbers such that the c:b ratio is in the range of 2 to 3) (e.g., MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, and TiNb2O7), spinel oxides (e.g., NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, and CoFe2O4), and LiM''''O (where M''''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof) (e.g., lithium titanate (such as Li4Ti5O12) or lithium oxide and molybdenum (such as Li2Mo4O13)).
  • M''''' b O c where M''
  • the solid electrolyte forms a film, which is then combined with at least one positive electrode and at least one negative electrode.
  • the surface to which the mixture is applied is the surface of one electrode, the latter being the positive electrode or the negative electrode, the process being followed by the application of the other electrode to the free surface of the solid electrolyte.
  • Another method of preparation could include the application to a surface of the powdery mixture comprising the inorganic particles followed by a step of applying of a mixture comprising the compound or composition optionally in a solvent followed by evaporation of the latter.
  • the present technology also relates to an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • the electrochemical accumulator is selected from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery, a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
  • the electrochemical accumulator is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the presence of an ionic organic compound as defined herein in a solid electrolyte, for example, in an inorganic solid electrolyte or a polymer-ceramic hybrid solid electrolyte can significantly improve some of its physical and/or electrochemical properties.
  • the present compound demonstrates a positive interaction with ionic solids such as ionic bifunctional molecules as described above.
  • the presence of the present compound, particularly in combination with an ionic bifunctional molecule can substantially improve the ionic conductivity and/or electrochemical stability of the solid electrolyte film, as well as its mechanical strength.
  • EXAMPLES The following examples are for illustrative purposes and should not be construed as further limiting the scope of the invention as contemplated. These examples will be better understood by reference to the accompanying Figures.
  • Example 1 – Preparation of Ionic Organic Compound (i) Preparation of 1-(6-bromohexyl)-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Compound 1)
  • 1,6-dibromohexane (20.8 g, 85.6 mmol)
  • a solution of 1-methylpyrrolidine (3.6 g, 42.8 mmol) in 20 mL of tetrahydrofuran is added dropwise into the flask with stirring. The solution is then stirred at room temperature for 12 h.
  • the viscous solid is washed three times with diethyl ether.
  • the product, 1-(2- (2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethyl)-1-methylpyrrolidinium chloride, obtained is dried under vacuum at 50 °C for 24 h.
  • the anion exchange with lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) is carried out in deionized water at room temperature for 3 h.
  • the organic phase is extracted with dichloromethane and then washed with deionized water. Once the washing is complete, the organic solution is then dried over sodium sulfate.
  • the solvent is then evaporated and the final product is dried under vacuum at 60°C for 48 hours.
  • Compound 3 (1-(2-(2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethyl)-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) is then obtained in the form of a yellow liquid.
  • Example 2 Characterization by nuclear magnetic resonance (NMR) Compounds 1, 2 and 3 prepared in Example 1 were characterized by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR). The 1 H NMR spectra of the compounds prepared in Example 1 were obtained in DMSO-d6 (deuterated dimethyl sulfoxide) as solvent. The obtained spectra are presented in Figures 1(a) to 1(c) and include the assignment of each of the peaks.
  • the DSC analysis was carried out over a temperature range of about -80 °C to about 150 °C at a heating rate (or speed) of 10 °C/min.
  • Compound 1 has a crystallization temperature of -51 °C and a melting temperature of -29 °C.
  • Figures 3(a) to 3(c) show the results of thermogravimetric analysis (TGA) obtained for Compounds 1, 2 and 3 prepared in Example 1.
  • the thermogravimetric analysis was carried out over a temperature range of about 30°C to about 600°C.
  • Compound 1 has a decomposition point around 269°C.
  • Compound 2 and Compound 3 have a decomposition point around 296°C (see Figures 3(b) and 3(c) respectively).
  • Example 4 Preparation and characterization of organic compound compositions with an ionic solid Different compositions were prepared, these comprising Compound 1 or 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Compound IL) in combination with the ionic solid bis(trifluoromethylsulfonyl)imide of 1,1'-hexamethylene bis(1-methylpyrrolidinium) (Compound SI) in the proportions described in Table 1.
  • Table 1 Compound 1 or 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
  • Compound SI 1,1'-hexamethylene bis(1-methylpyrrolidinium
  • compositions of ionic liquid and ionic solid C omposition Compound 1 Compound IL Compound SI ts mass ratios.
  • DSC analysis was performed over a temperature range of about -80 °C to about 148 °C at a heating rate of 10 °C/min. Data extracted from the DSC measurements are presented in Table 2 below. Table 2.
  • Example 5 Preparation and Characterization of Composite Solid Electrolyte Films
  • the crosslinkable polymer used in the following example is a multi-branched polyether comprising crosslinkable units, as described in U.S. Patent No. 7,897,674 (hereinafter referred to as “polymer US'674”).
  • composite solid electrolyte films comprising a sulfide-based ceramic, the ionic solid salt SI and the halogenated ionic liquid (Compounds 2 or 3) were prepared and compared to film E2 (equivalent with Compound 1) or to composite solid electrolyte films comprising a sulfide-based ceramic and the ionic solid salt (SI) with or without halogen-free ionic liquid. All manipulations were performed in a glove box under an argon atmosphere (0.1 ppm H2O; 0.1 ppm O2).
  • sulfide-based ceramic-type inorganic solid electrolyte particles Two sizes (approximately 3 ⁇ m and less than 1 ⁇ m) of sulfide-based ceramic-type inorganic solid electrolyte particles (Li6PS5Cl) were mixed in a 90:10 mass ratio using a vortex mixer.
  • the binder is formed from a 40/60 mass mixture of (a) US'674 polymer containing 4.0 wt% TBT (4,4'-thiobisbenzenethiol) and (b) ionic solid Compound SI with or without the ionic liquid, halogenated (Compound 1, 2 or 3) or not (Compound IL), dissolved in dichloromethane.
  • the weight ratio between sulfide-based ceramic and binder was 90/10 mass.
  • the pellets were placed in a 10 mm diameter mold and compressed under a pressure of 2.8 tons using a press. The pellets were then placed in a conductivity cell at a pressure of 5 MPa closed under an inert argon atmosphere.
  • the electrodes are made of stainless steel.
  • the configuration of each cell is shown as follows: Cell X: Electrode / Electrolyte / Electrode Cells 1 to 11 were prepared with the corresponding electrolytes E1 to E11 as described in (a) above. Ionic conductivity measurements of the cells assembled in this example were performed with a VMP-300 multichannel potentiostat (Bio-Logic MC ).
  • the ionic conductivity after passing to 70°C and returning to 20°C is higher due to the liquefaction and recrystallization of the ionic solid (Compound SI). It is possible to observe in Figure 5 that the ionic conductivity before and after passing 70°C increases with the increase in the addition of halogenated ionic liquid, demonstrating an interaction between the co-binder, formed of ionic solid and halogenated ionic liquid, and the sulfide ceramic particles. It should be noted that a stabilization of the ionic conductivity is observed from approximately 20% of halogenated ionic liquid vs. the ionic solid.
  • FIG. 7 shows the results of ionic conductivity measured as a function of temperature for Cells 1 ( ⁇ ), 2 ( ⁇ ), 10 ( ⁇ ) and 11 ( ⁇ ) in order to compare the effect of the addition of the halogenated ionic liquid of Compounds 1, 2 and 3, to that of the ionic solid only.

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Abstract

La présente technologie concerne des composés organiques ioniques correspondent aux Formules (I) et (II), les compositions et les électrolytes solides les comprenant et éventuellement des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique solide pour utilisation dans des applications électrochimiques. Aussi décrites sont les cellules électrochimiques et les accumulateurs électrochimiques comprenant ledit électrolyte solide.

Description

COMPOSÉS ORGANIQUES IONIQUES, COMPOSITIONS ET ÉLECTROLYTES LES COMPRENANT, ET LEUR UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE DEMANDE RELIÉE La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne numéro 3206622 déposée le 14 juillet 2023, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. DOMAINE TECHNIQUE La présente demande se rapporte au domaine des composés organiques ioniques, aux compositions et aux électrolytes solides les comprenant et à leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des composés organiques ioniques, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits. Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère, céramique ou hybride polymère-céramique, les trois étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites de lithium. Cependant, le champ d’application des électrolytes solides est toujours limité. En effet, les électrolytes solides présentent des problèmes liés à leur stabilité électrochimique limitée, à leur stabilité interfaciale limitée, à leur conductivité ionique relativement basse, à la perte de réactivité, au mauvais contact entre les interfaces solides, etc. Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de systèmes électrochimiques à l’état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients des systèmes électrochimiques conventionnels tout solide. SOMMAIRE Selon certains aspects, des modes de réalisation de la présente technologie comprennent les items suivants : Item 1. Composé de Formule I ou II :
Figure imgf000003_0001
dans lesquelles, A- est un anion délocalisé; R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3); R1, R2 et R3, lorsque adjacent à N, sont indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène et un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié ou C6aryle, le groupement alkyle ou aryle étant substitué ou non substitué, où lorsque l’un de R1, R2 et R3 est un atome d’hydrogène alors les deux autres sont autre qu’un atome d’hydrogène; R1, R2 et R3, lorsque adjacent à P, sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle, OC1-12alkyle ou SC1-12alkyle linéaire ou ramifié, et un groupement C6aryle, OC6aryle ou SC6aryle, le groupement alkyle ou aryle étant substitué ou non substitué; ou R1 et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, ou R1, R2 et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycloalkyle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres, le groupement hétéroaryle ou hétérocycloalkyle étant substitué ou non substitué; L est, indépendamment à chaque occurrence, un C2-8alkylène linéaire ou ramifié; X est un atome d’halogène; Y est O ou S; m est un nombre plus grand ou égal à 1, ou dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre entier plus grand ou égal à 1, ou dans l’intervalle de 1 à 11; de préférence lorsque le composé est de Formule I, X est Br, A- est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), R+ est un groupement 3-méthyl-1- imidazolium, alors n est différent de 5. Item 2. Composé selon l’item 1, dans lequel A- est choisi parmi les anions comprenant un phosphate, un imidure, un sulfonylimidure, un sulfonate, un sulfate, un borate, un nitrate, un arséniate, ou un triazolate. Item 3. Composé selon l’item 1 ou 2, dans lequel A- est choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarséniate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]- ou BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB-), et un anion de formule BF2O4Rx (Rx = C2-4alkyle). Item 4. Composé selon l’item 3, dans lequel l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), le tétrafluoroborate (BF4-), et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf). Item 5. Composé selon l’item 4, dans lequel l’anion délocalisé est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-). Item 6. Composé l’un des items 1 à 5, dans lequel R+ est un groupement -N+(R1R2R3). Item 7. Composé selon l’item 6, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués. Item 8. Composé selon l’item 6, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, où au moins l’un de R1, R2, et R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Item 9. Composé selon l’item 6, dans lequel R1 et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que défini à l’item 1, de préférence R3 est un C1-12alkyle, ou un C1-4alkyle. Item 10. Composé selon l’item 6, dans lequel R1, R2 et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres. Item 11. Composé selon l’item 6, dans lequel R+ est choisi parmi les hétérocycles :
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R3 est tel que défini à l’item 1; R4 est un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; et R5 est un atome d’hydrogène ou d’halogène ou un groupement C1-12alkyle, C1- 12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; l’hétérocycle étant éventuellement substitué. Item 12. Composé selon l’item 11, dans lequel R+ est de formule : dans laquelle R3 est tel que
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Item 13. Composé selon l’un des items 1 à 9, 11 ou 12, dans lequel R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué. Item 14. Composé selon l’item 13, dans lequel R3 est choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle. Item 15. Composé selon l’item 11, dans lequel R4 est un groupement C1-4alkyle. Item 16. Composé selon l’item 11 ou 15, dans lequel R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-4alkyle. Item 17. Composé selon l’un des items 1 à 5, dans lequel R+ est un groupement - P+(R1R2R3). Item 18. Composé selon l’item 17, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués. Item 19. Composé selon l’item 17, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2 et R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Item 20. Composé selon l’un des items 1 à 19, le composé étant de Formule I. Item 21. Composé selon l’item 20, dans lequel n est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6. Item 22. Composé selon l’un des items 1 à 19, le composé étant de Formule II. Item 23. Composé selon l’item 22, dans lequel L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié ou un C2-3alkylène linéaire ou ramifié. Item 24. Composé selon l’item 22 ou 23, dans lequel Y est O. Item 25. Composé selon l’item 22 ou 23, dans lequel Y est S. Item 26. Composé selon l’un des items 22 à 25, dans lequel m est un nombre de 1 à 4, ou de 1 à 3. Item 27. Composé selon l’un des items 1 à 26, dans lequel X est Cl, Br ou I, de préférence Cl ou Br, ou X est Br. Item 28. Composé selon l’un des items 1 à 27, lequel possède un point de fusion de 60°C ou moins, ou 40°C ou moins, de préférence de 25°C ou moins. Item 29. Composé selon l’un des items 1 à 5, lequel est choisi parmi les sels A- de 1-(6- bromohexyl)-1-méthylpyrrolidinium, 1-(6-chlorohexyl)-1-méthylpyrrolidinium, et 1-(2-(2-(2- chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium, de préférence le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6-bromohexyl)-1-méthylpyrrolidinium (Composé 1), de 1-(6-chlorohexyl)-1-méthylpyrrolidinium (Composé 2), ou de 1-(2-(2-(2- chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium (Composé 3). Item 30. Composition comprenant un composé tel que défini à l’un des items 1 à 29 et une molécule bifonctionnelle ionique. Item 31. Composition selon l’item 30, dans laquelle la molécule bifonctionnelle ionique est de Formule III ou IV :
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dans lesquelles A-, R+, L, Y, m et n sont indépendamment à chaque occurrence tels que définis aux items 1 à 26. Item 32. Composition selon l’item 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium). Item 33. Composition selon l’item 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,12-dodécaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium). Item 34. Composition selon l’item 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(2,2′-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1- méthylpyrrolidinium). Item 35. Composition selon l’item 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum). Item 36. Composition selon l’item 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2- diméthylimidazolium). Item 37. Composition selon l’un des items 30 à 36, dans lequel le ratio en poids « composé : molécule bifonctionnelle ionique » est d’environ 2 : 98 à environ 50 : 50, ou d’environ 5 : 95 à environ 35 : 65, ou d’environ 10 : 90 à environ 30 : 70. Item 38. Composition selon l’un des items 30 à 37, laquelle est solide à température ambiante (par exemple, 25°C ± 5°C). Item 39. Électrolyte solide comprenant un composé tel que défini à l’un des items 1 à 29, ou une composition telle que définie à l’un des items 30 à 38. Item 40. Électrolyte solide selon l’item 39, comprenant en outre des particules inorganiques. Item 41. Électrolyte solide selon l’item 40, dans lequel les particules inorganiques comprennent un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Item 42. Électrolyte solide selon l’item 41, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde. Item 43. Électrolyte solide selon l’item 41, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure, de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Item 44. Électrolyte solide selon l’item 41, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5- wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S- yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino- terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité; X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et peut être identique ou différent de X présent dans le composé de Formule I ou II; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. Item 45. Électrolyte solide selon l’item 44, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Item 46. Électrolyte solide selon l’item 45, dans lequel M est Li. Item 47. Électrolyte solide selon l’un des items 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP. Item 48. Électrolyte solide selon l’un des items 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un sulfure ou un oxysulfure. Item 49. Électrolyte solide selon l’un des items 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formule LiaPbScXd dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et a, b, c et d sont tels que (a + 5b) = (2c + d). Item 50. Électrolyte solide selon l’item 49, dans lequel les particules inorganiques comprennent le Li6PS5Cl. Item 51. Électrolyte solide selon l’un des items 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formule LiaPbScOdXe dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et a, b, c, d et e sont tels que (a + 5b) = (2c + 2d + e). Item 52. Électrolyte solide selon l’item 51, dans lequel a est choisi dans l’intervalle de 5 à 6, b est égal à 1, c est choisi dans l’intervalle de 3.5 à 4.8, et e est choisi dans l’intervalle de 1 à 2 (par exemple Li5.4PS4.1O0.3X1.6 ou Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1). Item 53. Électrolyte solide selon l’un des items 40 à 52, dans lequel les particules inorganiques sont présentes à une concentration d’environ 20 % à environ 95 %, ou d’environ 40 % à environ 95 %, ou d’environ 60 % à environ 95 %, en poids dans l’électrolyte solide. Item 54. Électrolyte solide selon l’un des items 39 à 53, dans lequel la concentration du composé dans l’électrolyte se situe dans l’intervalle d’environ 0.2% à environ 5% en poids, ou d’environ 0.3% à environ 4% en poids, ou d’environ 0.4% à environ 3% en poids. Item 55. Électrolyte solide selon l’un des items 39 à 54, lequel comprend en outre un polymère. Item 56. Électrolyte solide selon l’item 55, dans lequel le polymère est un polymère linéaire ou ramifié choisi parmi les polyéthers, les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères. Item 57. Électrolyte solide selon l’item 56, dans lequel le polyéther est le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP), ou un copolymère (OE/PO). Item 58. Électrolyte solide selon l’item 56 ou 57, dans lequel le polymère comprend des unités réticulées provenant de groupements fonctionnels réticulables ou leurs équivalents réticulés. Item 59. Électrolyte solide selon l’item 58, dans lequel le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi les groupements fonctionnels acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles et mercaptos. Item 60. Électrolyte solide selon l’item 55, dans lequel le polymère est le produit de réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH. Item 61. Électrolyte solide selon l’un des items 55 à 60, dans lequel le polymère est présent à une concentration d’environ 0,1 % à environ 20 %, ou d’environ 1 % à environ 15 %, ou d’environ 2 % à environ 13 %, en poids dans l’électrolyte solide. Item 62. Électrolyte solide selon l’un des items 39 à 61, lequel comprend en outre un additif. Item 63. Électrolyte solide selon l’item 62, dans lequel l’additif est un composé fluoré comprenant une fonction amide. Item 64. Électrolyte solide selon l’item 63, dans lequel le composé fluoré est de formule R6X6C(O)N(H)X7R7, où R6 et R7 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X6 est O, NH ou absent, et X7 est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R8R9), où R8 et R9 des groupements alkyles, et où au moins l’un de R6, R7, R8 et R9 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Item 65. Électrolyte solide selon l’item 64, dans lequel R6 est un groupement perfluoré et X6 est absent. Item 66. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 39 à 65. Item 67. Cellule électrochimique selon l’item 66, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive. Item 68. Cellule électrochimique selon l’item 67, dans laquelle le matériau d’électrode positive est sur un collecteur de courant. Item 69. Cellule électrochimique selon l’item 67 ou 68, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Item 70. Cellule électrochimique selon l’item 67 ou 68, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, LiM’’O2, où M’’ est Mn, Co, Ni, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Item 71. Cellule électrochimique selon l’un des items 67 à 70, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un composé organique ionique, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques. Item 72. Cellule électrochimique selon l’un des items 66 à 71, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative. Item 73. Cellule électrochimique selon l’item 72, dans laquelle le matériau d’électrode négative est sur un collecteur de courant. Item 74. Cellule électrochimique selon l’item 72 ou 73, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino- terreux. Item 75. Cellule électrochimique de l’item 74, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium. Item 76. Cellule électrochimique selon l’item 72 ou 73, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Item 77. Cellule électrochimique selon l’item 76, dans laquelle l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4) et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)). Item 78. Cellule électrochimique selon l’item 76 ou 77, dans laquelle le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un composé organique ionique, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques. Item 79. Accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’un des items 66 à 78. Item 80. Accumulateur électrochimique selon l’item 79, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Item 81. Accumulateur électrochimique selon l’item 80, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie au lithium. Item 82. Accumulateur électrochimique selon l’item 80, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie lithium-ion. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les Figures 1(a) à 1(c) présentent respectivement les spectres RMN du proton des Composés 1, 2 et 3, tels que décrits à l'Exemple 2. Les Figure 2(a) à 2(c) présentent respectivement les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) obtenus pour les Composés 1, 2 et 3, telle que décrite à l'Exemple 3. Les Figures 3(a) à 3(c) présentent respectivement les résultats de l’analyse thermogravimétrique (TGA) obtenus pour les Composés 1, 2 et 3, telle que décrite à l'Exemple 3. La Figure 4 présente les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) obtenus pour les Compositions 1, 2 et A1 à A3, telle que décrite à l'Exemple 4. La Figure 5 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (■), 2 (●), 3 (▲), 4 (▼), 5 (◄), 6 (►) et 7 ( ^), telle que décrite à l’Exemple 5(b). La Figure 6 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (■), 3 (▲), 6 (►), 7 ( ^), 8 (∆) and 9 (♦), telle que décrite à l’Exemple 5(b). La Figure 7 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (■), 2 (●),10 ( ^) et 11 (▲), telle que décrite à l’Exemple 5(b). DESCRIPTION DÉTAILLÉE Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10 % par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition. Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation. Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés. Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des hydrocarbures saturés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclut également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnalkyle » et « Cm-Cnalkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des hydrocarbures insaturés éventuellement substitués ayant entre deux et douze atomes de carbone et possédant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone, incluant les groupements alcényles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles peuvent comprendre les groupes vinyle, allyle, 1-propén-2-yle, 1-butén-3-yle, 1-butén-4- yle, 2-butén-4-yle, 1-pentén-5-yle, 1,3-pentadién-5-yle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alcényle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alcényle inclut également les groupements alcénylènes tels que les groupes vinylène, allylène, 1-propén-2-ylène, 1-butén-3-ylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnalcényle » et « Cm-Cn alcénylène » réfèrent respectivement à un groupement alcényle ou alcénylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des hydrocarbures insaturés ayant entre deux et douze atomes de carbone et possédant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbones, incluant les groupements alcynyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles peuvent comprendre les groupes éthynyle, 1-propyn-3-yle, 1-butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1-pentyn-5-yle, 1,3-pentadiyn-5- yle. Lorsque le groupement alcynyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alcynyle inclut également les groupements alcynylènes tels que les groupes éthynylène, 1-propyn-3-ylène, 1-butyn-4-ylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm- Cnalcynyle » et « Cm-Cn alcynylène » réfèrent respectivement à un groupement alcynyle ou alcynylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. De façon générale, les termes « cycle » et « hétérocycle » désignent respectivement des groupements « cycloalkyle » et « aryle », et des groupements « hétérocycloalkyle » et « hétéroaryle ». Tel qu’ici utilisé, le terme « cycloalkyle » utilisé ici désigne un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1-yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cncycloalkyle » et « Cm- Cncycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement cycloalkyle ou cycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « hétérocycloalkyle » se réfère à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes (par exemple, N, O, S ou P) ou des groupements contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRx (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), PO2, SO, SO2, et d’autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyles non substitués et les groupes hétérocycloalkyles substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cnhétérocycloalkyle » et « Cm-Cnhétérocycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de cycle, incluant les atomes de carbone et les hétéroatomes. Les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons π(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de 6 à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique. Les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à la fois aux systèmes monocycliques et polycycliques conjugués. Les termes « aryle » ou « aromatique » incluent également les groupements substitués ou non substitués. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1- phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnaryle » et « Cm-Cnarylène » réfèrent respectivement à un groupement aryle ou arylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Les termes « hétéroaryle », « hétéroarylène », ou « hétéroaromatique » désignent un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons π(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué (fusionné ou non); et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre ou des groupes contenant de tels hétéroatomes ou des groupes contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH et NRx (Rx est un groupe alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et d’autres groupements similaires). Un système cyclique polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être directement attachés, ou reliés par un groupe C1-C3alkyle en (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome du cycle (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible. Les termes « Cm-Cnhétéroaryle » et « Cm- Cnhétéroarylène » réfèrent respectivement à un groupement hétéroaryle ou hétéroarylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de cycle, incluant les atomes de carbone et les hétéroatomes. De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel que F, Cl, Br, I) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, aldéhyde, acide carboxylique, carboxylate de métal ou d’alkyle, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, thiol, alkylthiol, sulfonyle, acide sulfonique, sulfonate de métal ou d’alkyle, sulfonamide, phosphate de métal ou de dialkyle, phosphonate de métal ou de dialkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou une combinaison de ceux-ci. La présente technologie concerne un composé organique ionique de Formule I ou II :
Figure imgf000019_0001
Formule I
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles, A- est un anion délocalisé; R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3); R1, R2 et R3, lorsque adjacent à N, sont indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène et un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié ou C6aryle, le groupement alkyle ou aryle étant substitué ou non substitué, où lorsque l’un de R1, R2 et R3 est un atome d’hydrogène alors les deux autres sont autre qu’un atome d’hydrogène; R1, R2 et R3, lorsque adjacent à P, sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle, OC1-12alkyle ou SC1-12alkyle linéaire ou ramifié, et un groupement C6aryle, OC6aryle ou SC6aryle, le groupement alkyle ou aryle étant substitué ou non substitué; ou R1 et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, ou R1, R2 et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycloalkyle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres, le groupement hétéroaryle ou hétérocycloalkyle étant substitué ou non substitué; L est, indépendamment à chaque occurrence, un C2-8alkylène linéaire ou ramifié; X est un atome d’halogène; Y est O ou S; m est un nombre plus grand ou égal à 1, ou dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre entier plus grand ou égal à 1, ou dans l’intervalle de 1 à 11. Selon certains exemples, lorsque le composé est de Formule I, que X est Br, A- est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), R+ est un groupement 3-méthyl-1- imidazolium, alors n est différent de 5. Le composé de Formule I ou II est de préférence un liquide ionique à température ambiante ou à une température proche de la température ambiante. Par exemple, le composé de Formule I ou II a de préférence un point de fusion de 60°C ou moins, ou 40°C ou moins, de préférence de 25°C ou moins. L’anion délocalisé A- est de préférence choisi parmi les anions comprenant un phosphate, un imidure, un sulfonylimidure, un sulfonate, un sulfate, un borate, un nitrate, un arséniate, ou un triazolate. Par exemple, ’anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), du 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate (DCTA-), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), du difluorophosphate (DFP-), du tétrafluoroborate (BF4-), du bis(oxalato)borate (BOB-), du nitrate (NO3-), du perchlorate (ClO4-), de l’hexafluoroarséniate (AsF6-), du trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), du fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), du bis(1,2-benzènediolato(2-)- O,O')borate ([B(C6O2)2]- ou BBB-), du difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB-), et d’un anion de formule BF2O4Rx (Rx = C2-4alkyle). Par exemple, l’anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), du tétrafluoroborate (BF4-), et du trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), de préférence le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-). Selon un exemple, R+ est un groupement de formule -N+(R1R2R3), dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués. Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(R1R2R3), dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2 ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(R1R2R3), dans laquelle R1 et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un groupement C1-12alkyle ou un groupement C1-4alkyle. Selon un exemple d’intérêt, R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n- , i-, s-, et t-butyle), et de préférence R3 est un groupement méthyle. Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(R1R2R3), dans laquelle R1, R2 et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres. Selon un autre exemple, R+ est choisi parmi :
Figure imgf000022_0001
R3 est tel que défini ci-dessus; R4 est un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; et R5 est un atome d’hydrogène ou d’halogène ou un groupement C1-12alkyle, C1- 12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; l’hétérocycle étant éventuellement substitué. Selon un exemple préféré, R+ est de formule :
Figure imgf000022_0002
dans lesquels R3 est tel que défini précédemment. Le groupe R3 lorsqu’il est présent dans les hétérocyles ci-dessus, peut être un groupement C1-4alkyle non substitué, par exemple choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle. Lorsque le groupement R4 est présent, celui-ci peut être un groupement C1-4alkyle. R5, lorsque présent, peut aussi être un atome d’hydrogène ou un groupement C1-4alkyle. Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -P+(R1R2R3), dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués. Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -P+(R1R2R3), dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2 ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Dans certains modes de réalisation, le composé est de Formule I. Dans certains exemples, n peut être un nombre situé dans l’intervalle allant de 2 à 10, ou allant de 3 à 8, ou allant de 4 à 6, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon d’autres modes de réalisation, le composé est de Formule II. Selon certains exemples, L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié ou un C2-3alkylène linéaire ou ramifié. Selon un mode préférentiel, la variable Y peut être un atome d’oxygène. Dans l’alternative, la variable Y peut être un atome de soufre. Dans certains exemples, m est un nombre de 1 à 4, ou de 1 à 3. Selon certains exemples, X est un atome de chlore, de brome ou d’iode, ou X est un atome de chlore ou de brome, ou X est un atome de brome. Des exemples de composés tels qu’ici décrits comprennent, sans y être limité, l’anion délocalisé A- du cation 1-(6-bromohexyl)-1-méthylpyrrolidinium, 1-(6-chlorohexyl)-1- méthylpyrrolidinium, ou 1-(2-(2-(2-chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium, par exemple le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6-bromohexyl)-1- méthylpyrrolidinium (Composé 1), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6- chlorohexyl)-1-méthylpyrrolidinium (Composé 2), ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(2-(2-(2-chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1- méthylpyrrolidinium (Composé 3). La présente technologie comprend aussi les compositions comprenant au moins un composé tel qu’ici décrit. De préférence, la composition comprend en outre un solide ionique tel qu’une molécule bifonctionnelle ionique. Selon certains modes de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est de Formule III ou IV :
Figure imgf000024_0001
dans lesquelles A-, R+, L, Y, m et n sont indépendamment à chaque occurrence tels que définis ci-dessus pour le composé, incluant séparément chacun des exemples, modes de réalisations et alternatives. Il est à noter que les variables A-, R+, L, Y, m et n du composé peuvent être indépendamment différentes ou identiques de ces variables dans la molécule bifonctionnelle ionique pour une même composition. Selon certains exemples, la molécule bifonctionnelle ionique est choisie parmi le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,12- dodécaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(2,2′-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1-méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6- hexaméthylène) bis(1,2-diméthylimidazolium). Selon un exemple d’intérêt, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6- hexaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium).
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Selon certains modes préférentiels, lequel le ratio en poids « composé : molécule bifonctionnelle ionique » est d’environ 2 : 98 à environ 50 : 50, ou d’environ 5 : 95 à environ 35 : 65, ou d’environ 10 : 90 à environ 30 : 70. Par exemple, la composition est solide à température ambiante (par exemple, à environ 25°C ± 5°C). La présente technologie réfère aussi à un électrolyte solide comprenant un composé organique ionique tel qu’ici défini, ou une composition telle que définie précédemment, de préférence une composition que qu’ici définie. Selon certains exemples, l’électrolyte solide comprenant en outre des particules inorganiques. Par exemple, les particules inorganiques peuvent être choisies parmi toutes les particules de matériau électrolyte solide inorganique connues et peuvent être sélectionnées selon leur compatibilité avec les divers éléments d’une éventuelle cellule électrochimique. Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde. Selon un autre exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules : - MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7- a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); - MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); - MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); - MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); - MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); - MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); - MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); - MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); - MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); - MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); - MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); - MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); - MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); - MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); - MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); - MPSO (par exemple, MaPbScOd); - MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); - MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); - xM2S-yP2S5; - xM2S-yP2S5-zMX; - xM2S-yP2S5-zP2O5; - xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; - xM2S-yM2O-zP2S5; - xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; - xM2S-ySiS2; - MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); - MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); - MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); - MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); - MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); - MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); - MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); - MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); - MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe); - MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); - M3OX; - M2HOX; - M3PO4; - M3PS4; et - MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité; X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et peut être identique ou différent de X présent dans le composé de Formule I ou II; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. Par exemple, M peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, M est Li. Selon une variante d’intérêt, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP telle qu’ici définie. Selon une autre variante d’intérêt, les particules inorganiques comprennent un sulfure ou un oxysulfure. Selon un exemple, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule LiaPbScXd dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et a, b, c et d sont tels que (a + 5b) = (2c + d). Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de formule Li6PS5Cl. Le composé inorganique peut être de forme argyrodite. Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formule LiaPbScOdXe dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et a, b, c, d et e sont tels que (a + 5b) = (2c + 2d + e). Dans certains cas, a est choisi dans l’intervalle de 5 à 6, b est égal à 1, c est choisi dans l’intervalle de 3.5 à 4.8, et e est choisi dans l’intervalle de 1 à 2 (par exemple Li5.4PS4.1O0.3X1.6 ou Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1). Les particules inorganiques peuvent être présentes dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 20 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les particules inorganiques peuvent être présentes dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 40 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d’environ 60 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. La concentration du composé dans l’électrolyte peut se situer dans l’intervalle d’environ 0.2% à environ 5% en poids, ou d’environ 0.3% à environ 4% en poids, ou d’environ 0.4% à environ 3% en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Lorsque la composition telle que définie ci-dessus est présente dans l’électrolyte, celle-ci peut être présente à une concentration d’environ 1% à environ 15% en poids, ou environ 2% à environ 10% en poids, ou environ 4% à environ 8% en poids, dans la masse totale d’électrolyte solide. L’électrolyte solide tel qu’ici défini peut inclure en outre un polymère. Par exemple, le polymère peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout polymère compatible connu est envisagé. Le polymère peut être choisi parmi les polymères linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de polymères incluent les polyéthers (par exemple, un polyéther basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/PO)), les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de groupements fonctionnels réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.) ou leurs équivalents réticulés. Selon un exemple, le polymère, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être le produit de la réaction entre au moins un monomère comprenant au moins un groupement fonctionnel polymérisable ou réticulable et un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH. Selon un autre exemple, le polymère peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 0,1 % en poids à environ 20 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le polymère peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 1 % en poids à environ 15 % en poids, ou allant d’environ 2 % en poids à environ 13 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le composé organique ionique ou la composition tels qu’ici définis agissent comme liants entre les particules inorganiques dans le présent électrolyte solide, le liant pouvant ainsi aussi en outre comprendre le polymère tel qu’ici défini. L’électrolyte solide tel qu’ici défini peut également éventuellement inclure un additif. Selon un exemple, l’additif, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un composé fluoré comprenant une fonction amide. Le composé fluoré peut être de formule R6X6C(O)N(H)X7R7, où R6 et R7 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X6 est O, NH ou absent, et X7 est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R8R9), où R8 et R9 sont des groupements alkyles, et où au moins l’un de R6, R7, R8 et R9 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Par exemple, R6 est un groupement perfluoré et X6 est absent. La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’un de l’électrode négative, l’électrode positive et l’électrolyte comprend un composé organique ionique ou une composition tels qu’ici définis, de préférence l’électrolyte étant tel que défini ci-dessus. L’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive éventuellement sur un collecteur de courant, le matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d’électrode positive incluent les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatible. Selon une variante d’intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatible. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d’électrode positive incluent généralement les phosphates de métal et les phosphates de métal lithiés (par exemple, LiM’PO4 et M’PO4, où M' est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de lithium (par exemple, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5 et autres oxydes de vanadium et oxydes de vanadium et de lithium similaires), et les oxydes de métal et de lithium de formules LiMn2O4, LiM’’O2 (où M’’ est choisi parmi Mn, Co, Ni, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’’’)O2 (où M''' est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un autre métal similaire et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ces matériaux électrochimiquement actifs, lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Le matériau d’électrode positive tel qu’ici défini peut inclure en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, le présent composé organique ionique, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques. L’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative lequel est éventuellement sur un collecteur de courant. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut comprendre un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, le métal alcalin peut être choisi parmi le lithium et le sodium. Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut comprendre un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux- ci, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4) et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)). Selon un autre exemple, le matériau d’électrode négative peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, le présent composé organique ionique, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques. La présente technologie concerne aussi un procédé de préparation d’un électrolyte solide tel qu’ici décrit. Ce procédé peut comprendre le mélange du composé ou de la composition tels qu’ici définis avec des particules inorganiques et éventuellement un polymère et/ou un solvant. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur une surface et séché si le solvant est présent. La surface peut être une surface inerte temporaire qui sera éventuellement retirée, par exemple lors du montage d’une cellule électrochimique comprenant l’électrolyte solide. Dans ce cas, l’électrolyte solide forme un film, lequel est ensuite combiné avec au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. Dans l’alternative, la surface sur laquelle le mélange est appliqué est la surface d’une électrode, celle-ci étant l’électrode positive ou l’électrode négative, le procédé étant suivi du l’application de l’autre électrode sur la surface libre de l’électrolyte solide. Une autre méthode de préparation pourrait inclure l’application sur une surface du mélange poudreux comprenant le sparticules inorganique suivi d’une étape d’application d’un mélange comprenant le composé ou la composition éventuellement dans un solvant suivi de l’évaporation de ce dernier. La présente technologie concerne également un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, l’accumulateur électrochimique est choisi parmi le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Selon une variante d’intérêt, l’accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. La présence d’un composé organique ionique tel qu’ici défini dans un d’électrolyte solide, par exemple, dans un électrolyte solide inorganique ou un électrolyte solide hybride polymère-céramique peut améliorer certaines de ses propriétés physiques et/ou électrochimiques de manière significative. Par exemple, le présent composé démontre une interaction positive avec les solides ioniques tels que les molécules bifonctionnelles ioniques telles que décrites ci-dessus. Selon un autre exemple, la présence du présent composé, en particulier en combinaison avec une molécule bifonctionnelle ionique, peut améliorer substantiellement la conductivité ionique et/ou stabilité électrochimique du film d’électrolyte solide, de même que sa tenue mécanique. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Exemple 1 – Préparation de composé organique ionique (i) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6-bromohexyl)-1- méthylpyrrolidinium (Composé 1)
Figure imgf000032_0001
Dans un ballon de 100 mL fermé avec un septum, du 1,6-dibromohexane (20,8 g, 85,6 mmol) est introduit et refroidi à 0°C sous N2. Une solution de 1-méthylpyrrolidine (3,6 g, 42,8 mmol) dans 20 mL de tétrahydrofurane est ajoutée au goutte à goutte dans le ballon sous agitation. La solution est ensuite agitée à la température ambiante pendant 12h. Le précipité est ensuite séparé par filtration et lavé trois fois avec du tétrahydrofurane. Le produit, le bromure de 1-(6-bromohexyl)-1-méthylpyrrolidinium, obtenu est séché sous vide à 50°C pendant 24 heures. L’échange d’anion avec le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) est effectué dans l’eau désionisée à la température ambiante pendant 3 heures. Le précipité est éliminé par filtration, la phase organique est extraite avec du dichlorométhane, puis lavée avec l’eau désionisée. Une fois le lavage terminé, la solution organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium. Le solvent est ensuite évaporé et le produit final est séché sous vide à 60°C pendant 48 heures. Le Composé 1 (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6-bromohexyl)-1-méthylpyrrolidinium) est alors obtenu sous forme d’huile. (ii) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6-chlorohexyl)-1- méthylpyrrolidinium (Composé 2)
Figure imgf000033_0001
Dans un ballon de 100 mL avec un 1,6-dichlorohexane (13,3 g, 85,6 mmol) est introduit et refroidi à 70°C sous N2. Une solution de 1-méthylpyrrolidine (3,6 g, 42,8 mmol) dans 20 mL d’acétonitrile est ajoutée au goutte à goutte dans le ballon sous agitation. La solution est ensuite agitée à 70°C pendant 12h. Le solvant est évaporé. Le solide est introduit dans un mélange de acétone/méthanol (20mL avec un rapport volumique 10/1,05). Le précipité est ensuite éliminé par filtration, et le solvant est évaporé. Ce procédé est répété deux fois. Le produit, le chlorure de 1-(6-chlorohexyl)-1- méthylpyrrolidinium, obtenu est séché sous vide à 50°C pendant 24 heures. L’échange d’anion avec le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) est effectué dans l’eau désionisée à la température ambiante pendant 3 heures. La phase organique est extraite avec du dichlorométhane, puis lavée avec l’eau désionisée. Une fois le lavage terminé, la solution organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium. Le solvent est ensuite évaporé et le produit final est séché sous vide à 60°C pendant 48 heures. Le Composé 2 (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6-chlorohexyl)-1- méthylpyrrolidinium) est alors obtenu sous forme liquide jaune. (iii) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(2-(2-(2- chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium (Composé 3)
Figure imgf000034_0001
Dans un ballon de 100 mL avec un bis(2-chloroethoxy)ethane (20 g, 107 mmol) est introduit et refroidi à 70°C sous N2. Une solution de 1-méthylpyrrolidine (3,6 g, 42,8 mmol) dans 20 mL d’acétonitrile est ajoutée au goutte à goutte dans le ballon sous agitation. La solution est ensuite agitée à 70°C pendant 12h. Le solvant est évaporé. Le solide visqueux est lavé trois fois avec le diéthyléther. Le produit, le chlorure de 1-(2- (2-(2-chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium, obtenu est séché sous vide à 50°C pendant 24 heures. L’échange d’anion avec le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) est effectué dans l’eau désionisée à la température ambiante pendant 3 heures. La phase organique est extraite avec du dichlorométhane, puis lavée avec l’eau désionisée. Une fois le lavage terminé, la solution organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium. Le solvent est ensuite évaporé et le produit final est séché sous vide à 60°C pendant 48 heures. Le Composé 3 (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(2-(2-(2- chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium) est alors obtenu sous forme liquide jaune. Exemple 2 – Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) Les Composé 1, 2 et 3 préparés à l’Exemple 1 ont été caractérisés par résonance magnétique nucléaire du proton (1H RMN). Les spectres 1H RMN des composés préparés à l’Exemple 1 ont été obtenus dans du DMSO-d6 (diméthylsulfoxide deutéré) en tant que solvant. Les spectres obtenus sont présentés aux Figures 1(a) à 1(c) et incluent l’assignation de chacun des pics. 1H RMN dans DMSO-d6 (δ ppm): Composé 1.1,33 -CH2-C2H4-N; 1,45 -CH2-C2H4-Br; 1,72 -CH2-CH2-CH2-N; 1,84 -CH2-CH2- CH2-Br; 2,09 -CH2-C2H4-CH2-N cyclique; 2,98 -CH3; 3,25-3,34 CH2-CH2-N; 3,34-3,51 - CH2-N-CH2- cyclique; 3,55 -CH2-Br. (voir Figure 1(a)) Composé 2.1,34 -CH2-C2H4-N; 1,45 -CH2-C2H4-Cl; 1,62-1,82 -CH2-CH2-CH2-N et -CH2- CH2-CH2-Cl; 2,09 -CH2-C2H4-CH2-N cyclique; 2,98 -CH3; 3,24-3,36 CH2-CH2-N; 3,36-3,55 -CH2-N-CH2- cyclique; 3,65 -CH2-Cl. (voir Figure 1(b)) Composé 3.2,09 -CH2-C2H4-CH2-N cyclique; 3,05 -CH3; 3,47-3,58 -CH2-N-CH2- cyclique; 3,60 -O-CH2-CH2-N; 3,61 -O-CH2-CH2-O-; 3,66-3,78 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-; 3,82-3,90 -CH2-Cl. (voir Figure 1(c)) Exemple 3 – Analyse thermique et thermogravimétrique Les Figures 2(a) à 2(c) présentent les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry (DSC) » en anglais) obtenus pour les Composés 1, 2 et 3 préparés à l’Exemple 1. L’analyse par DSC a été effectuée dans un intervalle de températures allant d’environ -80 °C à environ 150 °C à un taux (ou vitesse) de chauffage de 10 °C/min. Comme le montre la Figure 4, le Composé 1 possède une température de cristallisation de -51 °C et une température de fusion de -29 °C. Pour le Composé 2 et le composé 3, il n’y a pas de cristallisation entre environ -80°C et environ 150°C. Les Figures 3(a) à 3(c) présentent les résultats de l’analyse thermogravimétrique (« thermogravimetric analysis (TGA) » en anglais) obtenus pour les Composés 1, 2 et 3 préparés à l’Exemple 1. L’analyse thermogravimétrique a été effectuée dans un intervalle de températures allant d’environ 30 °C à environ 600 °C. Comme le montre la Figure 3(a), le Composé 1 possède un point de décomposition autour de 269 °C. Le Composé 2 et le Composé 3 possèdent un point de décomposition autour de 296 °C (voir Figures 3(b) et 3(c) respectivement). Exemple 4 – Préparation et caractérisation de compositions de composé organique avec un solide ionique Différentes compositions ont été préparées, celles-ci comprenant le Composé 1 ou du bis(trifluorométhylesulfonyl)imidure de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (Composé IL) en combinaison avec le solide ionique bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de 1,1’- hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium) (Composé SI) selon les proportions décrites dans le Tableau 1. Tableau 1. Compositions de liquide ionique et solide ionique Composition Composé 1 Composé IL Composé SI
Figure imgf000036_0001
ts ratios en masse. L’analyse par DSC a été effectuée dans un intervalle de températures allant d’environ -80 °C à environ 148 °C à une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les données extraites des mesures de DSC sont présentées au Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2. Données extraites des DSC des Compositions 1, 2 et A1-A3 Composition Point de Point de fu Point de transition cristallisation (°C) sion (°C) vitreuse (°C)
Figure imgf000036_0002
le point de fusion de la Composition 1 avec le même rapport en poids est à 57°C, soit 10°C plus élevé. Cette différence indique que l’interaction intermoléculaire entre le Composé 1 et le solide ionique (Composé SI) est plus forte que celle du mélange du Composé IL au rapport 20/80. De plus, une faible interaction moléculaire entre le Composé IL et le Composé SI peut conduire à une séparation de phase, perturbant ainsi les propriétés électrochimiques dudit mélange, comme présenté dans l’Exemple 5. Exemple 5 – Préparation et caractérisation de films d’électrolyte solide composite Le polymère réticulable utilisé dans l’exemple qui suit est un polyéther multibranche comprenant des unités réticulables, tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674 (désigné ci-dessous comme le « polymère US’674 »). a) Préparation de films d’électrolyte solide composite céramique-co-liant Des films d’électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure, le sel solide ionique Composé SI tel que défini ci-dessus et le Composé 1 ont été préparés avec des variations de composition. Des films d’électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et le sel solide ionique Composé SI avec ou sans liquide ionique sans halogène (Composé IL) ont également été préparés pour des fins de comparaison. Le liquide ionique non halogéné est le Composé IL tel que défini précédemment, donc ayant une structure similaire au Composé 1 mais avec une chaine de quatre carbones et sans l’halogène en bout de chaine. D’autres films d’électrolyte solide composite (E10 et E11) comprenant une céramique à base de sulfure, le sel solide ionique SI et le liquide ionique halogéné (Composés 2 ou 3) ont été préparés et comparés au film E2 (équivalent avec le Composé 1) ou aux films d’électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et le sel solide ionique (SI) avec ou sans liquide ionique sans halogène. Toutes les manipulations ont été effectuées en boîte à gants sous une atmosphère d’argon (0,1 ppm H2O; 0,1 ppm O2). Deux tailles (environ 3 μm et inférieure à 1 μm) de particules d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PS5Cl) ont été mélangées en proportion massique en 90 : 10 au moyen d’un vortex. Le liant est formé d’un mélange 40/60 en masse de (a) polymère US’674 à 4,0 % en poids de TBT (4,4’-thiobisbenzenethiol) et de (b) de solide ionique Composé SI avec ou sans le liquide ionique, halogéné (Composé 1, 2 ou 3) ou non (Composé IL), dissous dans du dichlorométhane. Le ratio en poids entre céramique à base de sulfure et liant était de 90/10 en masse. La quantité de dichlorométhane a été ajustée afin d’obtenir un mélange ayant une viscosité appropriée. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium précédemment dégraissé. Le film a été séché en boîte à gant. La composition des films d’électrolyte solide composite céramique-co-liant ionique est présentée dans le Tableau 3. Tableau 3. Composition des films d’électrolyte solide composite céramique-co-liant ionique Liant (b) Électrolyte Composé SI Composé Composé IL
Figure imgf000038_0001
b) Conductivité ionique des films d’électrolyte solide composite céramique-co-liant ionique Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d’électrolyte solide composite céramique-co-liant ionique préparées à l’Exemple 6(a). Les pastilles ont été placées dans un moule de 10 mm de diamètre et compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Les pastilles ont ensuite été placées dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous atmosphère inerte d’argon. Les électrodes sont en acier inoxydable. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit : Cellule X : Électrode / Électrolyte / Électrode Les Cellules 1 à 11 ont été préparées avec les électrolytes E1 à E11 correspondants tels que décrits en (a) ci-dessus. Les mesures de conductivité ionique des cellules assemblées au présent exemple ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (Bio-LogicMC). Les mesures ont été effectuées dans une gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -20°C à 70°C (en montée chaque 10°C) et de 70°C à 20°C en descente de température (tous les 10°C). Les mesures d'impédance ont été obtenues après une stabilisation d’environ une heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. La Figure 5 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (■), 2 (●), 3 (▲), 4 (▼), 5 (◄), 6 (►) et 7 ( ^). La conductivité ionique après passage à 70°C et retour à 20°C est supérieur du fait de la liquéfaction et recristallisation du solide ionique (Composé SI). Il est possible d’observer à la Figure 5 que la conductivité ionique avant et après passage 70°C augmente avec l’augmentation d’ajout de liquide ionique halogéné, démontrant une interaction entre le co-liant, formé de solide ionique et de liquide ionique halogéné, et les particules de céramique sulfide. Il est à noter qu’une stabilisation de la conductivité ionique est observée à partir d’environ 20% de liquide ionique halogéné vs le solide ionique. De plus il n'apparait qu’une droite d’énergie d’activation en montée de température et descente de température confirmant bien l’interaction du liquide ionique halogéné qui est liquide avec les autres constituants solides comme le solide ionique et l’électrolyte solide céramique sulfide. Le liquide ionique halogéné se mêle donc avec les autres constituants sans séparation de phase. La Figure 6 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (■), 3 (▲), 6 (►), 7 ( ^), 8 (∆) and 9 (♦) afin de comparer l’effet de l’ajout du liquide ionique halogéné à celui du liquide ionique non halogéné. Il est possible d’observer à la Figure 6 que la conductivité ionique avec l’ajout de liquide ionique halogéné ou non halogéné pour la proportion autour de 10% est identique. Pour la composition à 20%, une nette diminution de la conductivité ionique est observée lors de l’utilisation du liquide ionique non halogéné versus le liquide ionique halogéné qui lui à 20% permet d’atteindre le maximum testé de conductivité ionique. De plus, on peut observer deux pentes d’énergie d’activation en montée de température avec une intersection autour de 45°C. Cette température correspond à la température observée en DSC dans la figure 4 et le Tableau 2 de l’Exemple 4. Ainsi, il se produit une séparation de phase entre le liquide ionique non halogéné et le solide ionique conduisant à une différentiation d’énergie d’activation. Ceci ne s’observe pas avec l’utilisation de liquide ionique halogéné comme le Composé 1, confirmant sa plus grande interaction et intérêt en tant que co-liant avec le solide ionique pour application avec une céramique dans un électrolyte solide. De plus, une meilleure tenue mécanique à la découpe a pu être observée pour les films électrolytes avec l’ajout de liquide ionique halogéné. La Figure 7 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 1 (■), 2 (●),10 ( ^) et 11 (▲) afin de comparer l’effet de l’ajout du liquide ionique halogéné des Composés 1, 2 et 3, à celui du solide ionique seulement. Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composé de Formule I ou II :
Figure imgf000041_0001
dans lesquelles, A- est un anion délocalisé; R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3); R1, R2 et R3, lorsque adjacent à N, sont indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène et un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié ou C6aryle, le groupement alkyle ou aryle étant substitué ou non substitué, où lorsque l’un de R1, R2 et R3 est un atome d’hydrogène alors les deux autres sont autre qu’un atome d’hydrogène; R1, R2 et R3, lorsque adjacent à P, sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle, OC1-12alkyle ou SC1-12alkyle linéaire ou ramifié, et un groupement C6aryle, OC6aryle ou SC6aryle, le groupement alkyle ou aryle étant substitué ou non substitué; ou R1 et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, ou R1, R2 et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycloalkyle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres, le groupement hétéroaryle ou hétérocycloalkyle étant substitué ou non substitué; L est, indépendamment à chaque occurrence, un C2-8alkylène linéaire ou ramifié; X est un atome d’halogène; Y est O ou S; m est un nombre plus grand ou égal à 1, ou dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre entier plus grand ou égal à 1, ou dans l’intervalle de 1 à 11; de préférence lorsque le composé est de Formule I, X est Br, A- est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), R+ est un groupement 3-méthyl-1- imidazolium, alors n est différent de 5. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel A- est choisi parmi les anions comprenant un phosphate, un imidure, un sulfonylimidure, un sulfonate, un sulfate, un borate, un nitrate, un arséniate, ou un triazolate. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel A- est choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,
2,
3- triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarséniate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), bis(1,2- benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]- ou BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB-), et un anion de formule BF2O4Rx (Rx = C2-4alkyle).
4. Composé selon la revendication 3, dans lequel l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), le tétrafluoroborate (BF4-), et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou - OTf).
5. Composé selon la revendication 4, dans lequel l’anion délocalisé est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-).
6. Composé l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R+ est un groupement -N+(R1R2R3).
7. Composé selon la revendication 6, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
8. Composé selon la revendication 6, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, où au moins l’un de R1, R2, et R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
9. Composé selon la revendication 6, dans lequel R1 et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que défini à la revendication 1, de préférence R3 est un C1- 12alkyle, ou un C1-4alkyle.
10. Composé selon la revendication 6, dans lequel R1, R2 et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
11. Composé selon la revendication 6, dans lequel R+ est choisi parmi les hétérocycles :
Figure imgf000043_0001
R4 est un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; et R5 est un atome d’hydrogène ou d’halogène ou un groupement C1-12alkyle, C1- 12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; l’hétérocycle étant éventuellement substitué.
12. Composé selon la revendication 11, dans lequel R+ est de formule : dans laquelle R3 est tel que
Figure imgf000044_0001
1.
13. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, 11 ou 12, dans lequel R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué.
14. Composé selon la revendication 13, dans lequel R3 est choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle.
15. Composé selon la revendication 11, dans lequel R4 est un groupement C1-4alkyle.
16. Composé selon la revendication 11 ou 15, dans lequel R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-4alkyle.
17. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R+ est un groupement -P+(R1R2R3).
18. Composé selon la revendication 17, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
19. Composé selon la revendication 17, dans lequel R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2 et R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
20. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, le composé étant de Formule I.
21. Composé selon la revendication 20, dans lequel n est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6.
22. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, le composé étant de Formule II.
23. Composé selon la revendication 22, dans lequel L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié ou un C2-3alkylène linéaire ou ramifié.
24. Composé selon la revendication 22 ou 23, dans lequel Y est O.
25. Composé selon la revendication 22 ou 23, dans lequel Y est S.
26. Composé selon l’une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel m est un nombre de 1 à 4, ou de 1 à 3.
27. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel X est Cl, Br ou I, de préférence Cl ou Br, ou X est Br.
28. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 27, lequel possède un point de fusion de 60°C ou moins, ou 40°C ou moins, de préférence de 25°C ou moins.
29. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, lequel est choisi parmi les sels A- de 1-(6-bromohexyl)-1-méthylpyrrolidinium, 1-(6-chlorohexyl)-1- méthylpyrrolidinium, et 1-(2-(2-(2-chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium, de préférence le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-(6-bromohexyl)-1- méthylpyrrolidinium (Composé 1), de 1-(6-chlorohexyl)-1-méthylpyrrolidinium (Composé 2), ou de 1-(2-(2-(2-chloroéthoxy)éthoxy)éthyl)-1-méthylpyrrolidinium (Composé 3).
30. Composition comprenant un composé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 29 et une molécule bifonctionnelle ionique.
31. Composition selon la revendication 30, dans laquelle la molécule bifonctionnelle ionique est de Formule III ou IV :
Figure imgf000045_0001
dans lesquelles A-, R+, L, Y, m et n sont indépendamment à chaque occurrence tels que définis aux revendications 1 à 26.
32. Composition selon la revendication 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6-hexaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium).
33. Composition selon la revendication 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,12-dodécaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium).
34. Composition selon la revendication 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle >CB>EI: :GH @: 7>G"HF>;@ICFCANH=6B:GI@;CBL@#>A>9IF: 9: (%(S&")%)[& (éthylènedioxy)diéthane) bis(1-méthylpyrrolidinium).
35. Composition selon la revendication 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis(1-méthylpyrrolidinum).
36. Composition selon la revendication 31, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2-diméthylimidazolium).
37. Composition selon l’une quelconque des revendications 30 à 36, dans lequel le ratio en poids « composé : molécule bifonctionnelle ionique » est d’environ 2 : 98 à environ 50 : 50, ou d’environ 5 : 95 à environ 35 : 65, ou d’environ 10 : 90 à environ 30 : 70.
38. Composition selon l’une quelconque des revendications 30 à 37, laquelle est solide à température ambiante (par exemple, 25°C ± 5°C).
39. Électrolyte solide comprenant un composé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 29, ou une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 30 à 38.
40. Électrolyte solide selon la revendication 39, comprenant en outre des particules inorganiques.
41. Électrolyte solide selon la revendication 40, dans lequel les particules inorganiques comprennent un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
42. Électrolyte solide selon la revendication 41, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde.
43. Électrolyte solide selon la revendication 41, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure, de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
44. Électrolyte solide selon la revendication 41, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7- a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S- yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S- yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité; X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et peut être identique ou différent de X présent dans le composé de Formule I ou II; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
45. Électrolyte solide selon la revendication 44, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
46. Électrolyte solide selon la revendication 45, dans lequel M est Li.
47. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP.
48. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un sulfure ou un oxysulfure.
49. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formule LiaPbScXd dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et a, b, c et d sont tels que (a + 5b) = (2c + d).
50. Électrolyte solide selon la revendication 49, dans lequel les particules inorganiques comprennent le Li6PS5Cl.
51. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 44 à 46, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formule LiaPbScOdXe dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et a, b, c, d et e sont tels que (a + 5b) = (2c + 2d + e).
52. Électrolyte solide selon la revendication 51, dans lequel a est choisi dans l’intervalle de 5 à 6, b est égal à 1, c est choisi dans l’intervalle de 3.5 à 4.8, et e est choisi dans l’intervalle de 1 à 2 (par exemple Li5.4PS4.1O0.3X1.6 ou Li5.4PS4.1O0.3ClBr0.5I0.1).
53. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 40 à 52, dans lequel les particules inorganiques sont présentes à une concentration d’environ 20 % à environ 95 %, ou d’environ 40 % à environ 95 %, ou d’environ 60 % à environ 95 %, en poids dans l’électrolyte solide.
54. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 39 à 53, dans lequel la concentration du composé dans l’électrolyte se situe dans l’intervalle d’environ 0.2% à environ 5% en poids, ou d’environ 0.3% à environ 4% en poids, ou d’environ 0.4% à environ 3% en poids.
55. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 39 à 54, lequel comprend en outre un polymère.
56. Électrolyte solide selon la revendication 55, dans lequel le polymère est un polymère linéaire ou ramifié choisi parmi les polyéthers, les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères.
57. Électrolyte solide selon la revendication 56, dans lequel le polyéther est le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP), ou un copolymère (OE/PO).
58. Électrolyte solide selon la revendication 56 ou 57, dans lequel le polymère comprend des unités réticulées provenant de groupements fonctionnels réticulables ou leurs équivalents réticulés.
59. Électrolyte solide selon la revendication 58, dans lequel le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi les groupements fonctionnels acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles et mercaptos.
60. Électrolyte solide selon la revendication 55, dans lequel le polymère est le produit de réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH.
61. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 55 à 60, dans lequel le polymère est présent à une concentration d’environ 0,1 % à environ 20 %, ou d’environ 1 % à environ 15 %, ou d’environ 2 % à environ 13 %, en poids dans l’électrolyte solide.
62. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 39 à 61, lequel comprend en outre un additif.
63. Électrolyte solide selon la revendication 62, dans lequel l’additif est un composé fluoré comprenant une fonction amide.
64. Électrolyte solide selon la revendication 63, dans lequel le composé fluoré est de formule R6X6C(O)N(H)X7R7, où R6 et R7 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X6 est O, NH ou absent, et X7 est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R8R9), où R8 et R9 des groupements alkyles, et où au moins l’un de R6, R7, R8 et R9 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor.
65. Électrolyte solide selon la revendication 64, dans lequel R6 est un groupement perfluoré et X6 est absent.
66. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel que défini à l'une quelconque des revendications 39 à 65.
67. Cellule électrochimique selon la revendication 66, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive.
68. Cellule électrochimique selon la revendication 67, dans laquelle le matériau d’électrode positive est sur un collecteur de courant.
69. Cellule électrochimique selon la revendication 67 ou 68, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
70. Cellule électrochimique selon la revendication 67 ou 68, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, LiM’’O2, où M’’ est Mn, Co, Ni, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
71. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 67 à 70, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un composé organique ionique, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
72. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 66 à 71, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative.
73. Cellule électrochimique selon la revendication 72, dans laquelle le matériau d’électrode négative est sur un collecteur de courant.
74. Cellule électrochimique selon la revendication 72 ou 73, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
75. Cellule électrochimique de la revendication 74, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium.
76. Cellule électrochimique selon la revendication 72 ou 73, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
77. Cellule électrochimique selon la revendication 76, dans laquelle l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4) et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)).
78. Cellule électrochimique selon la revendication 76 ou 77, dans laquelle le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un composé organique ionique, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
79. Accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 66 à 78.
80. Accumulateur électrochimique selon la revendication 79, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium- ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion.
81. Accumulateur électrochimique selon la revendication 80, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie au lithium.
82. Accumulateur électrochimique selon la revendication 80, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie lithium-ion.
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