JP7035293B2

JP7035293B2 - 成膜用材料

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Publication number: JP7035293B2
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Inventors: 龍一佐藤; 直樹深川; 勇二重吉; 賢人松倉
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Description

本発明は、ＹＯ_XＦ_Y（Ｘ及びＹは、０＜Ｘ、かつＸ＜Ｙを満たす数である）で表されるイットリウムのオキシフッ化物を含む成膜用材料に関する。

半導体デバイスの製造におけるプラズマエッチング等のエッチング工程では、フッ素系ガス又は塩素系ガス等のハロゲン系ガスが用いられる場合がある。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に耐食性の高い物質がコーティングされている。そのような物質として、イットリウムを代表とする希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。

特許文献１には、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒からなる溶射材料が記載されている。同文献には、「希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＬｎＯＦとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいは、ＬｎＯＦは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇やＹ₇Ｏ₆Ｆ₉等も含み、これらのうち１種以上のオキシフッ化物を含むものである。」と記載されている。同文献には溶射材料はＬｎＯＦに加えて希土類元素のフッ化物ＬｎＦ₃を含有しても良いことが記載されている。

ＵＳ２０１５１１１０３７（Ａ１）

しかしながら、特許文献１の実施例で製造されているオキシフッ化イットリウムは実際はイットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物すなわちＹＯＦであり、同文献ではオキシフッ化イットリウムとしてＹＯ_XＦ_Y（Ｘ及びＹは、０＜Ｘ，かつＸ＜Ｙを満たす数である）で表される化合物（以下、単にＹＯ_XＦ_Yともいう）を用いた溶射材料を実施例で製造していない。まして同文献では、ＹＯ_XＦ_Yを含む溶射材料による膜の形成及び膜の評価は何ら行っていない。また同文献では、ＹＯ_XＦ_YとＹＦ₃とを組み合わせることについても記載されていない。更に近年、成膜用材料に対するハロゲン系プラズマに対する耐食性向上の要求はますます厳しくなっており、特許文献１で製造された前記のＹＯＦを用いた溶射材料はこの耐食性の観点から改善の余地があった。しかしながら、ＹＯ_XＦ_Yのみを含有する成膜用材料もやはり前記の耐食性の観点から改善の余地があるものである。
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る成膜用材料を提供することにある。

本発明者らは、驚くべきことに、ＹＯ_XＦ_Yで表されるオキシフッ化イットリウムと、ＹＦ₃との混合物は、これを成膜用材料として用いたときに、成膜速度が高く、また得られる膜は、フッ素系ガス及び塩素系ガスのいずれのハロゲン系ガスを用いたプラズマに対しても高い耐食性を有することを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、ＹＯ_XＦ_Yで表されるイットリウムのオキシフッ化物及びＹＦ₃を含み、
ＸＲＤ測定におけるＹＯ_XＦ_Yのメインピークのピーク高さＩ₁に対する、ＹＦ₃の（０２０）面のピーク高さＩ₂の比であるＩ₂／Ｉ₁の値が０．００５以上１００以下である成膜用材料を提供するものである。

実施例５の成膜用材料を粉末Ｘ線回折測定に供した結果を示すチャートである。

以下本発明の成膜用材料（以下、単に「本発明の材料」というときもある）を、その好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明の成膜用材料は、ＹＯ_XＦ_Yで表されるイットリウムのオキシフッ化物と、イットリウムのフッ化物（ＹＦ₃）とを組み合わせて含有することを特徴の一つとしている。これにより、本発明の成膜用材料は成膜速度が高く、また得られる膜は、フッ素系ガス及び塩素系ガスのいずれのハロゲン系ガスを用いたプラズマに対しても高い耐食性を有する。なお、「ＹＯ_XＦ_Y」とは、イットリウムのオキシフッ化物を構成するイットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）の各元素の物質量比を、イットリウムの物質量を１として表した式であり、物質量比を整数比で表していないことを除けば組成式と同じ意味を有する。

本発明におけるＹＯ_XＦ_Yは、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなり、化合物中におけるフッ素のモル数が酸素のモル数よりも大きい化合物である。本発明の効果を高める観点から、０．４≦Ｘ≦１．４であることが好ましく、０．４≦Ｘ≦１．２であることがより好ましく、０．４≦Ｘ＜１．０であることが更に好ましく、０．６≦Ｘ＜１．０であることが一層更に好ましい。同様の観点からＹＯ_XＦ_Yは、Ｙの範囲はＸ＜Ｙであることを前提として、０．６≦Ｙ≦１．８であることが好ましく、０．８≦Ｙ≦１．６であることがより好ましい。またＸに対するＹの比であるＹ／Ｘの範囲が１．０１≦Ｙ／Ｘ≦２．０であることが好ましく、１．０５≦Ｙ／Ｘ≦１．９であることがより好ましい。代表的なＹＯ_XＦ_Yの例としては、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇、Ｙ₅Ｏ₆Ｆ₇、Ｙ₇Ｏ₆Ｆ₉、Ｙ₁₇Ｏ₁₄Ｆ₂₃及び（ＹＯ_0.826Ｆ_0.17）Ｆ_1.174が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、ＹＯ_XＦ_YがＹ₅Ｏ₄Ｆ₇であることが本発明の効果を高める観点から好ましい。本発明では、イットリウムのオキシフッ化物として、酸素（Ｏ）よりもフッ素（Ｆ）をより多く有するＹＯ_XＦ_Yを必須成分とする本発明の材料を用いることにより、これを用いて形成した膜を、ＹＯ_XＦ_Yを含有するものとすることができる。ＹＯ_XＦ_Yは、酸素（Ｏ）よりもフッ素（Ｆ）をより多く有する化合物であるがゆえに、例えば酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）とを１：１で含有するＹＯＦに比べてハロゲン系プラズマに対する耐性がより一層高い。このためＹＯ_XＦ_Yを含有する成膜用材料を用いると、イットリウムのオキシフッ化物としてＹＯ_XＦ_Yの代わりにＹＯＦを含む成膜用材料を用いる場合に比べて、得られる膜におけるハロゲン系プラズマに対する耐食性を高めることができると考えられる。

しかしながら実際に、単にＹＯ_XＦ_Yのみを含有する成膜用材料から膜を形成すると、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に改善の余地があることが判った。本発明者は、この課題を鋭意検討した結果、ＹＯ_XＦ_Yに加えてＹＦ₃を含有することにより、ＹＯ_XＦ_Yのみを含有する場合に比べて、得られる膜におけるハロゲン系プラズマに対する耐食性を大きく向上させることができることを知見した。この理由について本発明者は、本発明の材料は、ＹＯ_XＦ_Yに加えてＹＦ₃を含有することにより、得られる膜においてＹＯＦ及びＹ₂Ｏ₃といった、酸素を比較的多く含有する相の生成を抑制することができ、これらの相に比べてハロゲン系プラズマに対する耐食性の高いＹＯ_XＦ_Yをより安定的に生成させることができるためではないかと推測している。

本発明の材料において、イットリウムのフッ化物（ＹＦ₃）を含有する効果を得るためには、ＹＯ_XＦ_Yに対するＹＦ₃の量が一定範囲であることが必要である。
本発明では、成膜用材料に含まれる粒子をＸ線回折測定したときのＹＯ_XＦ_Yのメインピークに対するＹＦ₃の（０２０）面のピークの相対強度の値から、ＹＦ₃の含有量を規定している。メインピークとは、強度（ｃｐｓ）が最大のピークをいう。なお、ＹＦ₃のメインピークはＹＯ_XＦ_Yのメインピークに隣接しているため、ＹＦ₃では（０２０）面のピークを指標とした。上記のピークの相対強度とは、ピーク高さの比をいう。具体的には、本発明の材料は、Ｘ線回折測定において、ＹＯ_XＦ_Yのメインピークのピーク高さＩ₁に対する、ＹＦ₃の（０２０）面のピークのピーク高さＩ₂の比であるＩ₂／Ｉ₁の値が０．００５以上１００以下である。本発明の材料は、Ｉ₂／Ｉ₁の値が０．００５以上であることでＹＦ₃を含有することによる上述した効果を得ることができる。ＹＦ₃を含有することによる効果を高める観点から、本発明の材料は、Ｉ₂／Ｉ₁の値が０．００６以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが更に好ましく、０．０１５以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の材料は、Ｉ₂／Ｉ₁の値が１００以下であることで成膜時におけるフッ素ガスの発生を抑制できる利点がある。この効果をより高める観点から、Ｉ₂／Ｉ₁の値は９５以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましく、７０以下であることが更に一層好ましい。前記のＸ線回折測定は、線源としてＣｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα₁線を用い、走査範囲２θ＝１０度～９０度の範囲で行う、粉末Ｘ線回折測定である。Ｉ₂／Ｉ₁の値が前述の範囲である成膜用材料を得るためには、後述する製造方法により本発明の成膜用材料を製造すればよい。
例えばＹＯ_XＦ_YがＹ₅Ｏ₄Ｆ₇である場合、メインピークは通常２θ＝２８．１１度に観察される。またＹＯ_XＦ_YがＹ₆Ｏ₅Ｆ₈である場合、メインピークは通常２θ＝２８．１４度に観察される。またＹＯ_XＦ_YがＹ₇Ｏ₆Ｆ₉である場合、メインピークは通常２θ＝２８．１４度に観察される。ＹＦ₃の（０２０）面のピークは通常２θ＝２５．９度以上２６．１度以下に観察されるものであり、特に一般的には２θ＝２６．０３度に観察される。

本発明の成膜用材料は、ＹＯＦを含有していないことが、得られる膜においてＹＯＦ及びＹ₂Ｏ₃といった酸素を比較的多く含有する相の生成を抑制する観点、及び、得られる膜に割れが発生しにくい観点から好ましい。上記の観点からは、本発明の成膜用材料は、イットリウムのオキシフッ化物として、ＹＯ_XＦ_Yのみを含有していることがより好ましい。成膜用材料が、ＹＯＦを含有していないとは、成膜用材料を、線源としてＣｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα₁線を用い、走査範囲２θ＝１０度～９０度の範囲で行う粉末ＸＲＤ測定に供したときに、ＹＯＦの回折ピークが観察されないことを指す。また、前記の観点からは前記の線源及び走査範囲による粉末ＸＲＤ測定において、前記ＹＯ_XＦ_Yのメインピークのピーク高さＩ₁に対する、ＹＯＦのメインピークのピーク高さＩ₃の比であるＩ₃／Ｉ₁の値は０．００５未満であることも好ましい。
ＹＯＦを含有していない本発明の成膜用材料を得るためには、後述する成膜用材料の製造方法における第１工程の粉砕条件を調整すればよい。

上述した通り、本発明の成膜用材料はＹＯＦを含有していないことが好ましいものの、成膜用材料が本発明の効果を損なわない範囲においてＹＯＦを含有していることを許容する。本発明の成膜用材料が更に、ＹＯＦを含むことは、成膜用材料を、線源としてＣｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα₁線を用いて前記走査範囲において粉末ＸＲＤ測定に供したときに、２θ＝２８．７２度の位置にＹＯＦのメインピークが観察されることを指す。本発明の成膜用材料がＹＯＦを含む場合、前記の線源及び前記の走査範囲によるＸＲＤ測定において、前記ＹＯ_XＦ_Yのメインピークのピーク高さＩ₁に対する、ＹＯＦのメインピークのピーク高さＩ₃の比であるＩ₃／Ｉ₁の値は０．００５以上０．５以下であることが好ましい。Ｉ₃／Ｉ₁の値が０．００５以上である場合、本発明の効果を一定程度得ながら製造条件の選択肢を広げられる等の点で好ましい。またＩ₃／Ｉ₁の値が０．５以下であることは、得られる膜において酸素を多く含有する相の生成を抑制する観点から好ましい。これらの観点から、Ｉ₃／Ｉ₁の値は０．００６以上０．４５以下であることがより好ましく、０．００７以上０．４以下であることが更に好ましく、０．００９以上０．３５以下であることが更に一層好ましい。ＹＯＦを含有しＩ₃／Ｉ₁の値が前述の範囲である本発明の成膜用材料を得るためには、後述する成膜用材料の製造方法における第１工程の粉砕条件を調整すればよい。

本発明の成膜用材料はＹＯ_XＦ_Yを含んでいることから、酸素を含有している。成膜用材料に含まれる酸素の量は、０．５質量％以上１１．０質量％以下であることが好ましい。成膜用材料に含まれる酸素の含有量を０．５質量％以上とすることで、平滑な膜が得られやすくなるほか、得られた膜の靱性を高める利点を有する。一方、酸素の含有量を１１．０質量％以下とすることで、得られる膜において、耐食性を低下させる一因となる物質であるＹ₂Ｏ₃が成膜用材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。これらの観点から、成膜用材料に含まれる酸素の量は０．７質量％以上１０．８質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以上１０．５質量％以下であることが一層好ましい。成膜用材料に含まれる酸素の量を前記の範囲とするためには、例えば後述する成膜用材料の製造方法により成膜用材料を製造すればよい。

成膜用材料に含まれる酸素の量は、例えば株式会社堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ－９２０によって測定することができる。

本発明の材料は、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を極力含まないことが、得られる膜のハロゲン系ガス及びこれを用いたプラズマに対する耐食性の観点、特にフッ素系ガス及びこれを用いたプラズマに対する耐食性の観点から好ましい。本発明の材料に含まれるＹ₂Ｏ₃の量を極力減らすためには、例えば後述する本発明の材料の製造方法における第１工程のＹ₂Ｏ₃の使用量を適切に設定すればよい。

例えば本発明の材料は、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０度～９０度に観察される前記ＹＯ_XＦ_Yのメインピークのピーク高さＩ₁に対する、Ｙ₂Ｏ₃のメインピークのピーク高さＩ₄の比であるＩ₄／Ｉ₁の値は０．０１以下であることが好ましい。ここでいう強度比とは、ピーク高さの比である。本発明において、Ｉ₄／Ｉ₁は０．００５以下がより好ましく、０．００３以下が更に好ましく、０．００１以下が更に一層好ましい。Ｉ₄／Ｉ₁は小さければ小さいほど好ましく、０であることすなわちＹ₂Ｏ₃のピークが観察されないことが最も好ましい。本発明においてＩ₄／Ｉ₁が０．０１以下と小さいことにより、本発明の材料を用いて得られる膜はハロゲン系プラズマに対して耐食性の高いものとなる。成膜用材料のＩ₄／Ｉ₁を前記の範囲とするためには、例えば後述する成膜用材料の製造方法により成膜用材料を製造すればよい。Ｙ₂Ｏ₃に由来するメインピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。

本発明の成膜用材料の形態としては、粉末、顆粒、スラリー、成形体、焼結体及び塊等が挙げられる。
まず、粉末の形態を有する本発明の材料について詳述する。

・粉末の形態を有する成膜用材料
本発明において、粉末の形態を有する成膜用材料は、通常、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末である。この粉末の平均粒子径Ｄ₅₀は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。本発明では、粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が０．１μｍ以上であると、緻密且つ均一な膜を得やすいため好ましい。また、前記の粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が１０μｍ以下であると、クラックが少なく緻密な膜を得やすいため好ましい。これらの観点から、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末の平均粒子径Ｄ₅₀は、０．２μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。本発明において、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末の平均粒子径Ｄ₅₀は、体積基準の積算分率における５０％径である。ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末は、一粒子中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粒子を含有していてもしていなくてもよい。ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末は例えば一粒子中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粒子の集合体であってもよく、一粒子中にＹＯ_XＦ_Yを含みＹＦ₃を含まない粒子と、一粒子中にＹＦ₃を含みＹＯ_XＦ_Yを含まない粒子とを混合したものであっても良い（後述するスラリーの形態を有する成膜用材料に含有されるＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末についても同様）。

Ｄ₅₀の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により行うことができ、具体的には後述の方法により測定することができる（以下同様）。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法で測定される場合、粉末の上記の平均粒子径Ｄ₅₀は、超音波分散処理を行わずに測定される。粒子の平均粒子径をこの範囲とするためには、後述する粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法における粉砕条件を適切に設定すればよい。

・顆粒の形態を有する成膜用材料
本発明において、顆粒の形態を有する成膜用材料は、通常、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒である。顆粒の形態の成膜用材料は、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒からなることが好ましく、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒のみからなるものであってもよい。しかし、顆粒の形態を有する成膜用材料は、必要に応じて他の粉体を含有していてもよい。例えば、顆粒の形態を有する成膜用材料は、顆粒以外の形態の粒子を有していてもよい。顆粒以外の形態の粒子としては、例えば、顆粒が一部粉砕されてその顆粒よりも微粒となった粒子等を挙げることができる。顆粒の形態を有する成膜用材料が、顆粒及び顆粒以外の形態の粒子を有する場合、顆粒と顆粒以外の形態の粒子とは、その組成は一般に同じである。本発明にいう顆粒とは一次粒子の凝集体である。一次粒子の粒径としては、後述する顆粒の形態を有する成膜用材料の製造方法の第３工程における粉砕後の粒子の平均粒子径Ｄ₅₀αが挙げられる。顆粒はスプレードライ法等で製造された造粒粒子であり、造粒されていない粒子とは異なるものである。なお、顆粒という場合、複数の顆粒が集合した集合体を指す場合もあり、一つの顆粒を指す場合もある。従ってＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒という場合に、必ずしも、一つの顆粒中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒を意味するものではなく、一つの顆粒中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含有していなくても集合体としてＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む場合が当然含まれる。しかしながら、顆粒の形態を有する本発明の成膜用材料は、一つの顆粒中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含有していることが好ましい。一つの顆粒中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒は、一次粒子として、一つの粒子中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粒子を含有していてもよく、していなくても良い。一つの顆粒中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒は、例えば一つの一次粒子中にＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む一次粒子の集合体であってもよく、一つの一次粒子中にＹＯ_XＦ_Yを含みＹＦ₃を含まない粒子と、一つの一次粒子中にＹＦ₃を含みＹＯ_XＦ_Yを含まない粒子との集合体であってもよい。

顆粒の形態を有する成膜用材料は、超音波分散処理なしで測定した平均粒子径Ｄ₅₀が１０μｍ超１００μｍ以下であることが好ましい。顆粒の形態を有する成膜用材料はＤ₅₀が１０μｍ超であると、顆粒の流動性がよく、成膜装置へ安定的に供給できる。また、Ｄ₅₀が１００μｍ以下であると、成膜の際の溶融やエアロゾル化、イオン化がしやすく、均一な膜を形成しやすい。これらの観点からＤ₅₀は１５μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが更に好ましい。Ｄ₅₀を前記の範囲とするためには、後述する顆粒の形態を有する成膜用材料の製造方法において、第１工程の粉砕条件や第４工程の造粒条件等を調整すればよい。

顆粒は、その形状に特に制限はない。後述するスプレードライ法によって顆粒を製造した場合には、その形状は一般に略球状となる。

・スラリーの形態を有する成膜用材料
本発明の成膜用材料は、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末を含有するスラリーの形態とすることもできる。この場合の成膜用材料を成膜用スラリーともいう。本発明の成膜用材料をスラリーの形態とする場合、前記のＤ₅₀は該スラリーの状態の粉末を用いて測定できる。スラリーの形態を有する成膜用材料についての好ましいＤ₅₀の範囲は、粉末の形態を有する成膜用材料の好ましい範囲として上記で挙げた範囲と同様である。

スラリーの形態を有する成膜用材料の分散媒としては、水や各種の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物を用いることが、更に緻密且つ均一な膜が得られやすいため好ましい。ここで水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒は、水と自由混合するものを含む。また、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒と水との混合物における該有機溶媒と水との混合比率は、該有機溶媒の水に対する溶解度の範囲内であることが好ましい。またＹＯ_XＦ_Yを有する粒子の分散性の観点から、分散媒中、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましい。

水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒（水と自由混合するものも含む）としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、ホルムアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
本発明に使用可能なアルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１－プロパノール（ｎ－プロピルアルコール）、２－プロパノール（ｉｓｏ－プロピルアルコール、ＩＰＡ）、２－メチル－１－プロパノール（ｉｓｏ－ブチルアルコール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブチルアルコール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブチルアルコール）等の１価のアルコールのほか、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３－プロパントリオール（グリセリン）等の多価アルコールが挙げられる。

また、本発明に使用可能なケトンとしては、プロパノン（アセトン）、２－ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、１，４－ジオキサン等が挙げられる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、これらのなかでもアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
なお、分散媒として水とエタノールの混合物を使用する場合、エタノール２４容量％（２０質量％）以下であることが国連の輸送に関する規制（国連番号：１１７０）の対象外となるという観点からは好ましい。

スラリーの形態である成膜用材料におけるＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末の含有割合は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１２質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。この濃度範囲であると、スラリーを比較的短時間で成膜できて成膜効率がよく、得られる膜の均一性がよい。

更に、スラリーの形態である成膜用材料は、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末及び分散媒以外に、ｐＨ調整剤、分散剤、粘度調整剤、殺菌剤等のその他の成分を、本発明の効果が損なわれない範囲内で適宜使用することができる。またスラリーの形態である成膜用材料は、固形分としてＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末及びその他の粉末を含んでもよいが、緻密で均一な膜を形成する観点から、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末のみを固形分として含有することが好ましい。

・成形体の形態を有する成膜用材料
成形体の形態を有する成膜用材料としては、粉末又は顆粒の形態の成膜用材料が圧力を付されることにより一定形状に成形されたものが挙げられる。成形体の形状には特に制限はなく、例えば円柱、角柱などが挙げられる。

・焼結体の形態を有する成膜用材料
焼結体の形態を有する成膜用材料としては、粉末又は顆粒の形態の成膜用材料が成形され、焼結されたものが挙げられる。焼結体の形状としては、成形体と同様のものが挙げられる。

・塊の形態を有する成膜用材料
塊の形態を有する成膜用材料としては顆粒及び粉末よりも粒径の大きな非成形体が挙げられる。具体的には本明細書において塊とは、粉末や顆粒よりも大きく、且つイオンプレーティング法に供することが可能な大きさを有するものであり、粒径が０．１ｍｍ以上であって５ｍｍ以下であることが好ましい。ここでいう粒径とはその物体について任意の一方向から見たときの形状を横断する全ての線分のうち、最長のものをいう。塊とは、成形体又は焼結体ではないものが挙げられる。

・成膜方法
続いて、本発明の材料を用いて膜を形成する場合に使用可能な成膜方法について説明する。
本発明に適用可能な主な成膜方法としては、溶射法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、イオンプレーティング法等が挙げられる。
膜の厚さとしては、溶射法では５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、イオンプレーティング法では３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

（１）溶射法
本発明の材料は粉末、顆粒及びスラリーの形態を有する場合に、成膜方法として溶射法が適用可能である。成膜用材料を溶射する方法としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、レーザー溶射、プラズマ溶射、レーザー・プラズマ複合溶射等が適用可能である。
なお、粉末、顆粒及びスラリーのいずれの形態においても、本発明の材料を用いて溶射すると均一で緻密な溶射膜が得られるのは本発明の材料が溶射時に均一に溶融しやすいことによるものと考えられる。

（２）エアロゾルデポジション法（ＡｅｒｏｓｏｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ：ＡＤ法）
本発明の材料は粉末又は顆粒の形態を有する場合に、成膜方法としてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）にも適用可能である。エアロゾル化のキャリアガスとしては、ヘリウムやアルゴン、窒素などを使用できる。本発明の材料をＡＤ法での成膜用に使用すると緻密で均一な膜が得られるのは本発明の材料ではＡＤ法におけるエアロゾル化が均一に起こるためであると考えられる。

（３）イオンプレーティング法（ＩｏｎＰｌａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ：ＩＰ法）
本発明の材料は粉末、顆粒、成形体、焼結体又は塊の形態を有する場合に、成膜方法としてイオンプレーティング法にも適用可能である。イオンプレーティング法はいわゆるＰＶＤ法（物理的蒸着法）の一種である。イオンプレーティング法では、真空中で本発明の材料を蒸発あるいは昇華させ、その蒸気が被加工物に到達して堆積することで膜を形成する。蒸発粒子にプラズマ中を通過させてプラスの電荷を帯びさせ、被加工物にマイナスの電荷を印加して蒸発粒子を引き付けて堆積させ膜を作成する。加工装置チャンバー内には、例えばアルゴン等の不活性ガスを導入する。

以下、本発明の成膜用材料の好適な製造方法について説明するが、本発明の成膜用材料は、下記の製造方法に限定されるものではない。
・製造方法
（１）粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法
粉末の形態を有する本発明の材料の好適な製造方法としては、以下の第１工程～第３工程を有するものである。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）及びフッ化イットリウム（ＹＦ₃）を、Ｙ₂Ｏ₃の１モルに対するＹＦ₃のモル数の比（ＹＦ₃／Ｙ₂Ｏ₃モル比）が１．８以上１００以下となる量で粉砕、混合することにより、粉砕された混合物（以下、粉砕混合物ともいう）を得る。第１工程を湿式で行った場合、得られたスラリーを乾燥させることにより混合物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた粉砕混合物を焼成して、ＹＯ_XＦ_Yを生成させた焼成物を得る。
・第３工程：第２工程で得られた焼成物を粉砕する。第３工程を湿式で行った場合、得られた湿式の粉砕物を乾燥して乾燥物を得る。

〔第１工程〕
混合に供するＹ₂Ｏ₃の平均粒子径（Ｄ_50d）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上８．０μｍ以下がさらに好ましい。同様の観点から、混合に供するＹＦ₃の平均粒子径（Ｄ_50d）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上８．０μｍ以下がさらに好ましい。これらのＤ_50dは超音波処理後に測定される平均粒子径であり、具体的には以下の方法で測定される。Ｙ₂Ｏ₃及びＹＦ₃の平均粒子径（Ｄ_50d）が上述の範囲であると、第２工程の焼成における反応性を確保できる利点がある。

＜Ｄ_50dの測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、成膜用材料を約０．４ｇ入れ、次いで分散媒として０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れる。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ－３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に、粒子と分散媒の入ったビーカーをセットして５分間超音波処理を行い、測定用スラリーとする。この測定用スラリーを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が入った日機装株式会社製マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ_50dを測定する。

本製造方法では、Ｙ₂Ｏ₃及びＹＦ₃の混合比率を特定範囲とすることで、成膜速度が高く、且つ得られる膜のハロゲン系プラズマに対する耐食性が高い成膜用材料を得ることができる。具体的には、前記のＹＦ₃／Ｙ₂Ｏ₃モル比が上記の下限以上であることが、得られるＹＦ₃を特定量有する成膜用材料を得るために重要である。前記のＹＦ₃／Ｙ₂Ｏ₃モル比が上記の上限以下であることが成膜用材料中のＹＯ_XＦ_Yの含有量を確保して、本発明の効果を高める観点から重要である。これらの観点からＹＦ₃／Ｙ₂Ｏ₃モル比は１．８３以上５．９５以下であることが好ましく、１．８５以上５．９以下であることがより好ましく、１．９以上５．８以下であることが特に好ましい。

第１工程では、Ｙ₂Ｏ₃及びＹＦ₃を含む混合物を高いエネルギーで粉砕することが重要であり、これにより、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が高く、成膜速度の高い本発明の成膜用材料を得ることができる。本発明者は、単にＹ₂Ｏ₃及びＹＦ₃を混合するのではなく、混合物を粉砕することにより、第２工程におけるオキシフッ化反応を均一に進ませることができ、これにより、本製造方法によれば、得られる成膜用材料中においてＹＯ_XＦ_Yを安定的に生成させるとともに、ＹＯＦ，Ｙ₂Ｏ₃等の酸素を比較的多く含む相の生成を抑制できるのではないかと考えている。そしてこのことが、得られる成膜用材料による効果に寄与しているのではないかと推定している。なお、粉砕開始時点におけるＹ₂Ｏ₃及びＹＦ₃を含む混合物は、Ｙ₂Ｏ₃及びＹＦ₃を含んでいればよくその混合の程度（混ざり具合）は問わない。

混合時には有機溶媒を用いることが好ましい。混合時の溶媒として水を用いると、第１工程の湿式粉砕において水酸化イットリウムの生成が進みやすく、Ｙ₂Ｏ₃の酸化が抑制され、得られる成膜用材料中にＹＯＦ，Ｙ₂Ｏ₃等の酸素を比較的多く含む相が生成しやすい。しかしながら、上記の混合時において、水は有機溶媒１００質量部に対し５０質量部以下用いる場合であれば使用を許容される。有機溶媒としては、スラリーの形態を有する成膜用材料の分散媒として上記で述べた有機溶媒を用いることができる。特に湿式粉砕中の粒子の凝集を抑制する観点から、上述した水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒を用いることが好ましく、なかでもアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

混合物の粉砕として後述のように湿式粉砕を行う場合、有機溶媒は、湿式粉砕における分散媒として用いることができる。

粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕又は乾式粉砕と湿式粉砕の両方を実施することができる。乾式粉砕の場合、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、石臼式摩砕機、ロールミル、擂潰機等が使用可能である。湿式粉砕の場合、球状、円筒状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うのが好ましい。このような粉砕装置の例として湿式ボールミル、湿式振動ミル、湿式ビーズミル、アトライタ（登録商標）等がある。とりわけ、粉砕は、湿式ビーズミルダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型を用いて行うことが、混合時に粉砕することによる上記の効果を高める観点から好ましい。湿式粉砕する場合は、分散媒を用いてＹ₂Ｏ₃及びＹＦ₃を含む混合物を、固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下のスラリーとし、これを湿式粉砕することが好ましい。粉砕後（以下、混合処理後ともいう）の粒子の平均粒子径Ｄ₅₀αは１．０μｍ以上４．０μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀αが４．０μｍ以下であることにより、粉砕による混合を行うことによる効果を十分に得やすいため好ましい。この観点から、前記の平均粒子径Ｄ₅₀αは、より好ましくは３．９μｍ以下、更に好ましくは３．８μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。一方、前記の平均粒子径Ｄ₅₀αは１．０μｍ以上であると、湿式粉砕中におけるスラリーの粘度上昇を抑制できる利点を有する。この観点から前記の平均粒子径Ｄ₅₀αは１．２μｍ以上であることが好ましく、１．３μｍ以上であることがより好ましい。混合処理後の粒子の平均粒子径Ｄ₅₀αは超音波処理前における平均粒子径であり、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定でき、具体的には後述の方法により測定することができる（以下第３工程における粉砕後のＤ₅₀αも同様）。混合処理後の粒子の平均粒子径Ｄ₅₀αは使用する粉砕媒体の大きさ、粉砕時間または粉砕パス回数等を調整することにより制御可能である。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができる。ジルコニアは金属酸化物を添加して安定化させたものであってもよい。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。

また上記の粉砕において湿式粉砕を行った場合、本発明の成膜用粉末を得るためには、湿式粉砕で得られたスラリーを乾燥させる必要がある。乾燥温度は１００℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、乾燥物は軽く乾式解砕してもよい。

〔第２工程〕
第２工程では第１工程で得られた粉砕混合物を焼成する。焼成雰囲気としては、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気やアルゴンや窒素等の不活性雰囲気を使用でき、ＹＯ_XＦ_Yを十分に生成する観点から酸素含有雰囲気が好ましい。焼成温度としては、好ましくは５００℃以上１４００℃以下とする。この温度範囲で焼成することによってＹＯ_XＦ_Yが十分生成する。焼成温度は、６００℃以上１３００℃以下がさらに好ましく、７００℃以上１２００℃以下が特に好ましい。
焼成時間は、焼成温度が上記範囲であることを条件に、１時間以上４８時間以下が好ましく、３時間以上３６時間以下がさらに好ましく、６時間以上２４時間以下が特に好ましい。この範囲であれば、希土類元素のＹＯ_XＦ_Yが十分生成し、エネルギー消費も抑制される。

〔第３工程〕
第３工程の粉砕は、第１工程における粉砕と同様に、乾式粉砕、湿式粉砕又は乾式粉砕と湿式粉砕の両方を実施することができる。また乾式粉砕及び湿式粉砕のそれぞれにおいて用いることのできる粉砕装置及び粉砕媒体としては、第１工程の説明において挙げたものと同様の粉砕装置及び粉砕媒体を用いることができる。また、この粉砕において、湿式粉砕を行う場合は、分散媒として第１工程で述べたものと同様の分散媒を用いることができる。但し、本工程では、第１工程と異なり、有機溶媒ではなく水を用いることについて本発明の効果を得る上で問題はない。本工程では、粉砕後の粒子の平均粒子径Ｄ₅₀αが好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上８μｍ以下になるように粉砕する。この範囲に粉砕すると、緻密な膜が得られるため好ましい。なお、湿式粉砕の場合は粉末を得るために、粉砕後のスラリーを乾燥させる。分散媒が水である場合、分散媒が水である状態で乾燥させても良いが有機溶媒としてから乾燥を行うと、乾燥後の凝集を防止しやすいため好ましい。この場合の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコールやアセトンを挙げることができる。乾燥温度については、第１工程における乾燥で述べた乾燥温度と同様である。
以上のようにして、粉末の形態を有する成膜用材料を得ることができる。

（２）顆粒の形態を有する成膜用材料の製造方法
顆粒の形態を有する成膜用材料の好適な製造方法としては、以下の方法を採用できる。
・第１工程：上述した粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法における第１工程と同様である。
・第２工程：上述した粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法における第２工程と同様である。
・第３工程：第２工程で得られた焼成物を粉砕し、粉砕された焼成物を溶媒と混合してスラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を焼成してＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒を得る。

〔第１工程及び第２工程〕
上述した通り、これらの工程は、上述した粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法と同様である。

〔第３工程〕
本工程では、第２工程で得られた焼成物を粉砕し、粉砕された焼成物を溶媒と混合してスラリーを得る。本工程の粉砕工程では、上記の粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法において説明した第１工程における粉砕と同様に、乾式粉砕、湿式粉砕又は乾式粉砕と湿式粉砕の両方を実施することができる。また乾式粉砕及び湿式粉砕のそれぞれにおいて用いることのできる粉砕装置及び粉砕媒体としては、当該第１工程の説明において挙げたものと同様の粉砕装置及び粉砕媒体を用いることができる。本工程では、粉砕後の粒子の平均粒子径Ｄ₅₀αが好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下になるように粉砕する。この範囲に粉砕すると、緻密な膜が得られるため好ましい。また、この粉砕において、湿式粉砕を行う場合は、分散媒として第１工程で述べたものと同様の分散媒を用いることができる。本工程では、第１工程と異なり、有機溶媒ではなく水を用いることについて本発明の効果を得る上で問題はない。本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、上記の「焼成物を粉砕」する処理と、「粉砕された焼成物を溶媒と混合してスラリーを得る」処理とを同時に実施することが可能である。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中における粉砕された粉砕物の濃度は１００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ～１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。

〔第４工程〕
本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒する。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ^-1～３００００ｍｉｎ^-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ^-1以上とすることで、スラリー中でのＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ^-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ^-1～２５０００ｍｉｎ^-1とすることが更に好ましい。

スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１２０℃～３００℃とすることが好ましい。入口温度を１２０℃以上とすることで、溶媒を急速に乾燥させるため顆粒の粒度分布がシャープになる利点がある。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、微粉の発生を抑制できる利点がある。

〔第５工程〕
本工程では、第３工程で得られた造粒物を焼成してＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む造粒顆粒を得る。焼成雰囲気としては、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気やアルゴンや窒素等の不活性雰囲気、もしくは真空雰囲気を使用できるが、中でも酸素含有雰囲気が好ましい。焼成温度は２５０℃以上１０００℃以下とすることが適正な顆粒強度や流動性を有する顆粒を得る観点から好ましい。この観点から、焼成温度は３００℃以上１０００℃以下とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間～４８時間とすることが好ましく、３時間～２４時間とすることが一層好ましい。
以上のようにして、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む顆粒が得られる。

（３）スラリーの形態を有する成膜用材料の製造方法
スラリーの形態を有する成膜用材料の好適な製造方法としては、例えば、（Ａ）粉末の形態を有する成膜用材料を分散媒と混合する方法（Ｂ）粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法における第３工程の粉砕において湿式粉砕を行った場合は、湿式粉砕後のスラリーを乾燥させずにそのままスラリーとする方法の２通りの方法が挙げられる。（Ａ）の場合、粉末と分散媒との混合時に、軽く粉末を解砕してもよい。

（４）成形体の形態を有する成膜用材料の製造方法
成形体の形態を有する成膜用材料の好適な製造方法としては、例えば、粉末又は顆粒の形態の成膜用材料をそのまま、或いは、必要に応じて有機バインダ及び／又は水等と混合後、プレス成形したものが挙げられる。プレス成形の方法としては、金型プレス法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成形法、押し出し成形法、鋳込み成形法等を用いることができる。この場合の加圧力は、３０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。有機バインダーとしては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル、メチルセルロース等が挙げられる。

（５）焼結体の形態を有する成膜用材料の製造方法
焼結体の形態を有する成膜用材料の好適な製造方法としては、例えば、（ａ）粉末又は顆粒の形態の成膜用材料をそのまま、或いは、必要に応じてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル、メチルセルロース等の有機バインダー及び／又は水等と混合後、プレス成形したものを焼成して焼結させる方法（ｂ）粉末又は顆粒の形態の成膜用材料をホットプレス（ＨＰ）等により圧を掛けながら焼成して焼結させる方法の２通りの方法が挙げられる。（ａ）の焼結は通常非加圧状態で行う。焼結に供する原料粉末には有機バインダーを含有させないことが最も好ましいが、有機バインダーを含有させる場合、粉末又は顆粒の形態の成膜用材料１００質量部に対して、有機バインダーの含有量は５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。（ａ）の場合のプレス成形方法としては、成形体の形態の成膜用材料の製造の場合の成形法と同様のものが挙げられ、好ましい加圧力としても、成形体の形態の成膜用材料の製造の場合の好ましい加圧力と同様である。また（ｂ）の場合の加圧焼結法としては、ホットプレス、パルス通電加圧（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）等が挙げられる。この場合の加圧力は、３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。（ａ）及び（ｂ）のいずれの場合であっても、焼成温度は７００℃以上１８００℃以下が好ましく、８００℃以上１７００℃以下がより好ましい。焼成雰囲気は希土類元素のオキシフッ化物が分解して希土類元素の酸化物になるのを防ぐためにアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。

（６）塊の形態を有する成膜用材料の製造方法
塊の形態を有する成膜用材料の好適な製造方法としては、以下の方法を採用できる。
・第１工程：上述した粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法における第１工程と同様である。
・第２工程：上述した粉末の形態を有する成膜用材料の製造方法における第２工程と同様である。
・第３工程：第２工程で得られた焼成物を粉砕し、塊の形態の成膜用材料を得る。粗粉砕としては、通常乾式粉砕を行う。この場合の粉砕機としては、ジョークラッシャー、マスコロイダー、擂潰機等の各種のクラッシャーが挙げられる。

以上のようにして得られた各形態の成膜用材料は、上述した各種の成膜方法に好適に用いられる。成膜の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
第１工程：原料の混合
日本イットリウム社製酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃粉末（Ｄ_50d＝３．２μｍ）１００ｍｏｌと日本イットリウム社製フッ化イットリウムＹＦ₃粉末（Ｄ_50d＝５．６μｍ）２００ｍｏｌとの混合粉末に、混合用の溶媒としてエタノールを添加し、固形分濃度５０％のスラリーとした。このスラリーをウィリー・エ・バッコーフェン社ダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型（湿式ビーズミル）を用い、マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡにて下記の方法で測定した混合処理後の粒子のＤ₅₀αが３μｍ以下（具体的には２．５μｍ）になるように湿式粉砕を行った。湿式粉砕したスラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を得た。

＜Ｄ₅₀αの測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、粉砕粉末を約１ｇ入れ、次いで分散媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れ、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が入った日機装株式会社製マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ₅₀αを測定した。

第２工程：焼成
第１工程で得られた乾燥物をアルミナ製容器に入れ、９００℃１２時間大気雰囲気中で焼成を行い、焼成物を得た。

第３工程：粉砕
第２工程で得られた焼成物を純水とともにダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型に入れて湿式粉砕した。マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡにて測定したＤ₅₀αが０．５μｍ～１．５μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水を加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。

第４工程：造粒
第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原加工機株式会社製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件を以下の通りとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ^-1
・入口温度：２５０℃

第５工程：造粒物の焼成
第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は７５０℃、焼成時間は１２時間とした。このようにして目的とする顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。

この成膜用材料について、下記の方法で平均粒子径Ｄ₅₀を求めた。また以下の方法で、粉末Ｘ線回折測定法によるＸ線回折測定を行った。
得られたチャートより、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇、ＹＯＦ及びＹ₂Ｏ₃の最大ピークの強度（単位：ｃｐｓ）、並びに、２θ＝２６．０３度に観察されるＹＦ₃の（０２０）面のピークの強度（単位：ｃｐｓ）を求めた。そして、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇の最大ピーク（メインピーク）の強度を１００としてＹＯＦ及びＹ₂Ｏ₃の最大ピーク、並びに、２θ＝２６．０３度に観察されるＹＦ₃の（０２０）面のピークの相対強度を得た。また上述の方法により、成膜用材料の酸素含有量を求めた。

＜Ｘ線回折の測定方法＞
・装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度～９０度

＜Ｄ₅₀の測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、成膜用材料を約１ｇ入れ、次いで分散媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れ、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が入った日機装株式会社製マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ₅₀を測定した。

更に得られた成膜用材料について、以下の〔膜の形成１〕の方法で、膜を形成した。

〔膜の形成１：プラズマ溶射（顆粒の形態の成膜用材料）〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。成膜用材料の供給装置としてプラズマテクニック製のＴＷＩＮ－ＳＹＳＴＥＭ１０－Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ₂、出力３５ｋＷ、装置－基材間距離１５０ｍｍの条件にて膜厚が１５０～２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。これにより溶射膜を得た。表２ではプラズマ溶射を「ＰＳ」と表示した。

〔実施例２〕
第１工程においてダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型に代えて、湿式ボールミルを用い、マイクロトラックＨＲＡにて上記の方法で測定した混合処理後のＤ₅₀αが２．４μｍとなるように湿式粉砕を行った以外は、実施例１と同様にして顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様に、Ｄ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料から実施例１と同様にして膜を形成した。

〔実施例３〕
第１工程において混合用の溶媒として、エタノールの代わりに、１－プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様に、Ｄ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料から実施例１と同様にして膜を形成した。

〔実施例４〕
第１工程において湿式ビーズミルの代わりに、乾式ビーズミル（アシザワファインテック社製ドライスター（登録商標）ＳＤＡ－５）を用い、混合粉末に対してマイクロトラックＨＲＡにて上記の方法で測定した混合処理後のＤ₅₀αが２．３μｍとなるように乾式粉砕を行った。それ以外は実施例１と同様にして顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様に、Ｄ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料から実施例１と同様にして膜を形成した。

〔実施例５～８〕
第１工程において、ＹＦ₃粉末の使用量を表１に記載としたほか、混合処理後のＤ₅₀αを下記表１の値となるようにした。また実施例６では、ダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型に代えて、湿式ボールミルを用いた。また、実施例７では第１工程において、混合用の溶媒を表１に記載のものに変更した。また実施例８では湿式ビーズミルの代わりに、乾式ビーズミル（アシザワファインテック社製ドライスター（登録商標）ＳＤＡ－５）を用いて乾式粉砕を行った。以上の点以外は実施例１と同様として顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様に、Ｄ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料から実施例１と同様にして膜を形成した。また実施例５の成膜用材料について得られたＸ線回折チャートを図１に示す。得られたチャートより、成膜用材料は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇及びＹＦ₃を含んでいることが確認された。

〔実施例９〕
第１工程の混合処理後のＤ₅₀αを３．４μｍとし且つ第２工程の焼成温度を９３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様に、Ｄ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料から実施例１と同様にして膜を形成した。

〔比較例１〕
ＹＦ₃粉末の使用量を表１に記載の量とした以外は実施例１と同様にして、顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料から実施例１と同様にして膜を形成した。

〔比較例２〕
第１工程においてＹＦ₃粉末及びＹ₂Ｏ₃粉末をポリエチレン製の袋中に投入し、粉砕は行わず、手で振蕩することにより得られた混合物を第２工程に供した。この点以外は実施例１と同様にして、顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料から実施例１と同様にして膜を形成した。

〔実施例１０〕
第１工程：原料の混合
ＹＦ₃粉末の使用量を表１に記載の量とした以外は実施例１の第１工程と同様にして乾燥物を得た。
第２工程：焼成
第１工程で得られた乾燥物をアルミナ製容器に入れ、９００℃１６時間大気雰囲気中で焼成を行い、焼成物を得た。

第３工程：粉砕
第２工程で得られた焼成物を純水とともにダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型に入れて湿式粉砕した。マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡにて測定したＤ₅₀αが３μｍ（実施例の粉末粒径が３μｍ）になるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水を加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
得られたスラリーを１２０℃で２４時間乾燥することにより粉末の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。結果を表２に示す。

また得られた成膜用材料について次の条件に従いプラズマ溶射により溶射膜を得た。基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。成膜用材料の供給装置として九溶技研株式会社製のＴＰＰ－５０００を用いた。プラズマ溶射装置として、プログレッシブサーフェイス製の１００ＨＥを用いた。アルゴンガス流量８４．６Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、出力１０５ｋＷ、装置－基材間距離７０ｍｍ、粉末供給量約１０ｇ／ｍｉｎの条件で膜厚が１５０～２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。

〔実施例１１〕
第１工程：原料の混合
ＹＦ₃粉末の使用量を表１に記載の量とした以外は実施例１の第１工程と同様にして乾燥物を得た。
第２工程：焼成
第１工程で得られた乾燥物をアルミナ製容器に入れ、９００℃１６時間大気雰囲気中で焼成を行い、焼成物を得た。

第３工程：粉砕
第２工程で得られた焼成物を純水とともにダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型に入れて湿式粉砕した。マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡにて測定したＤ₅₀αが３μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に分散媒としてエタノールを加えて濃度調整を行い、ＹＯ_XＦ_Y及びＹＦ₃を含む粉末の含有割合が３５質量％のスラリーの形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について、実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。なお、この時にＹ₅Ｏ₄Ｆ₇、ＹＦ₃、ＹＯＦ、Ｙ₂Ｏ₃のＸ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量を測定する際には、スラリーを１２０℃で２４時間乾燥させたものを測定に供した。

また得られた成膜用材料についてプラズマ溶射を行うことにより溶射膜を得た。プラズマ溶射は、供給装置をプログレッシブサーフェイス社製のＬｉｑｕｉｄＦｅｅｄｅｒＨＥとし、スラリー供給量を３６ｍｌ／ｍｉｎとしアルゴンガス流量８４．６Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、出力１０５ｋＷ、装置－基材間距離７０ｍｍの条件で膜厚が１５０～２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。

〔実施例１２〕
実施例１０と同様にして、粉末の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料について以下の〔膜の形成２：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）〕の方法により膜を得た。

〔膜の形成２：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にエアロゾルデポジション法により成膜を行った。
成膜条件は、アルゴンガス流速５Ｌ／ｍｉｎ、エアロゾル化室用加振器振動数３０Ｈｚ、エアロゾル化室用加振器振幅１ｍｍ、エアロゾル化室圧力４０ｋＰａ、成膜室圧力１００Ｐａとし、膜厚が１０μｍになるようにした。
表２ではエアロゾルデポジション法を「ＡＤ」と表示した。

〔実施例１３〕
実施例１０と同様にして、粉末の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。また得られた成膜用材料について以下の〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕の方法により膜を得た。

〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に高周波励起型イオンプレーティング法により成膜を行った。
成膜条件は、アルゴンガス圧力０．０２Ｐａ、ＥＢ出力０．６ｋＷ、ＲＦ出力１ｋＷ、ＤＣ加速電圧１．５ｋＶ、基材―蒸発源間距離３００ｍｍとし、膜厚が１０μｍになるようにした。
表２ではイオンプレーティング法を「ＩＰ」と表示した。

〔実施例１４〕
第１工程において、Ｙ₂Ｏ₃粉末およびＹＦ₃粉末の使用量を表１に記載とした以外は実施例１と同様に顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。更に得られた成膜用材料について、〔膜の形成１〕の方法で、膜を形成した。

〔比較例３〕
原料を表１に記載した量のＹＦ₃粉末のみとした以外は実施例１と同様に顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。更に得られた成膜用材料について、〔膜の形成１〕の方法で、膜を形成した。

〔実施例１５〕
第１工程において、Ｙ₂Ｏ₃粉末およびＹＦ₃粉末の使用量を表１に記載とした以外は実施例１と同様に顆粒の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。
更に得られた成膜用材料について、〔膜の形成１〕の方法で、膜を形成した。

〔実施例１６〕
第１工程および第２工程は実施例１と同様の処理を行い、焼成物を得た。第２工程で得られた焼成物を純水とともにダイノーミルＥＣＭ－ＡＰ２型に入れて湿式粉砕した。マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡにて測定したＤ₅₀αが３．０μｍになるように粉砕を実施した。湿式粉砕後のスラリーを１２０℃で２４時間乾燥することにより粉末の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料について実施例１と同様にＤ₅₀、Ｘ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。得られた成膜用材料について〔膜の形成２：エアロゾルデポジション法〕の方法により膜を得た。

〔実施例１７〕
実施例１６で得られた成膜用材料について〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕の方法により膜を得た。

〔実施例１８〕
実施例５で得られた成膜用材料について〔膜の形成２：エアロゾルデポジション法〕の方法により膜を得た。

〔実施例１９〕
実施例５で得られた成膜用材料について〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕の方法により膜を得た。

〔実施例２０〕
第１工程から第４工程までは実施例５と同様の処理に供し、造粒物を得た。得られた造粒物を、株式会社前川試験機製作所の製成型圧縮機ＢＲＥ－５３を用いて、φ５０ｍｍの金型中にて９８ＭＰａの圧力を印加し、成形体の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料の一部を粉砕し、実施例１と同様にＸ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。得られた成膜用材料について〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕の方法により膜を得た。

〔実施例２１〕
実施例２０と同様にして得られた成形体をアルゴン雰囲気中にて１６５０℃、１０時間焼成を行い、焼結体の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料の一部を粉砕し、実施例１と同様にＸ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。得られた成膜用材料について〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕の方法により膜を得た。

〔実施例２２〕
第１工程から第２工程までは実施例５と同様の処理に供し、焼成物を得た。得られた焼成物をジョークラッシャーを用いて乾式粉砕を行い、最大長さ０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である塊の形態を有する成膜用材料を得た。得られた成膜用材料の一部を粉砕し、実施例１と同様にＸ線回折ピークの相対強度及び酸素含有量の測定を行った。その結果を表２に示す。得られた成膜用材料について〔膜の形成３：イオンプレーティング法〕の方法により膜を得た。

〔膜の評価〕
（１）気孔率
実施例および比較例で得られた膜の気孔率を以下の方法で測定し、膜の緻密さの指標とした。得られた膜を湿式ダイヤモンドカッターにより２ｃｍ角に切断し、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面を研磨した。気孔率（体積％）は光学顕微鏡画像を画像解析することにより解析した。気孔率が小さいほど膜の緻密性が高いと判断できる。結果を表２に示す。

（２）ハロゲン系プラズマに対する耐食性
上記の各実施例及び比較例で得られた膜について、以下の方法にてハロゲン系プラズマに対する耐食性を調べた。結果を表２に示す。
＜パーティクルの発生数の評価方法＞
上記成膜法で成膜した１００ｍｍ角のアルミニウム合金における膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガスＣＨＦ₃：Ａｒ：Ｏ₂＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：７０時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ₃をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。

表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例の成膜用材料を用いて得られた膜は、気孔率が小さく、フッ素系及び塩素系のプラズマの何れに対してもパーティクル発生が少なかった。これに対し、各比較例の成膜用材料を用いて得られた膜は、フッ素系及び塩素系のプラズマに対するパーティクル発生数が多かった。従って、本発明の成膜用材料が、ＹＯ_XＦ_Yで表されるイットリウムのオキシフッ化物及びＹＦ₃を特定比で用いることにより、ハロゲン系ガスを用いたプラズマに対する耐食性の高い膜が得られることが判る。

本発明の成膜用材料は、これを用いて成膜する際の成膜速度が高く、また得られる膜は、フッ素系ガス及び塩素系ガスのいずれのハロゲン系ガスを用いたプラズマに対しても高い耐食性を有する。

Claims

ＹＯ_０．８Ｆ_１．４で表されるイットリウムのオキシフッ化物及びＹＦ_３を含み、
ＸＲＤ測定におけるＹＯ_０．８Ｆ_１．４のメインピークの高さＩ_１に対する、ＹＦ_３の（０２０）面のピーク高さＩ_２の比であるＩ_２／Ｉ_１の値が０．０１以上３以下である成膜用材料であって、
平均粒子径が１０μｍ以下である成膜用材料（但し、平均粒子径が１０μｍ以上である溶射材料、及び平均粒子径が３μｍ以下である成膜用材料を除く。）
酸素含有量が０．５質量％以上１１．０質量％以下である請求項１に記載の成膜用材料。
ＸＲＤ測定における前記ＹＯ_０．８Ｆ_１．４のメインピークのピーク高さＩ_１に対する、ＹＯＦのメインピークのピーク高さＩ_３の比であるＩ_３／Ｉ_１の値が０．５以下である請求項１又は２に記載の成膜用材料。
ＸＲＤ測定における前記ＹＯ_０．８Ｆ_１．４のメインピークのピーク高さＩ_１に対する、Ｙ_２Ｏ_３のメインピークのピーク高さＩ_４の比であるＩ_４／Ｉ_１の値が０．０１以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の成膜用材料。
溶射法に用いられる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用材料。
エアロゾルデポジション法に用いられる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用材料。
イオンプレーティング法に用いられる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用材料。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用材料を用いて溶射法により膜を製造する方法。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用材料を用いてエアロゾルデポジション法により膜を製造する方法。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用材料を用いてイオンプレーティング法により膜を製造する方法。
ＹＯ_０．８Ｆ_１．４で表されるイットリウムのオキシフッ化物及びＹＦ_３を含み、
ＸＲＤ測定におけるＹＯ_０．８Ｆ_１．４のメインピークの高さＩ_１に対する、ＹＦ_３の（０２０）面のピーク高さＩ_２の比であるＩ_２／Ｉ_１の値が０．０１以上３以下であり、
ＸＲＤ測定における前記ＹＯ_０．８Ｆ_１．４メインピークのピーク高さＩ_１に対する、ＹＯＦのメインピークのピーク高さＩ_３の比であるＩ_３／Ｉ_１の値が０．５以下であり、
ＸＲＤ測定における前記ＹＯ_０．８Ｆ_１．４のメインピークのピーク高さＩ_１に対する、Ｙ_２Ｏ_３のメインピークのピーク高さＩ_４の比であるＩ_４／Ｉ_１の値が０．０１以下であり、
酸素含有量が０．５質量％以上１１．０質量％以下であり、
溶射材料である場合、平均粒子径が１０μｍ以下である成膜用材料を用いて膜を製造する方法であって、
膜の気孔率が３体積％以下となるように、膜を製造する方法。