JP5668260B1 - プラズマ溶射用スラリー - Google Patents

Abstract

本発明の溶射用スラリーは、希土類元素のオキシフッ化物を含む粒子及び分散媒を有し、粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍである。この粒子は更に希土類元素のフッ化物を含んでいてもよい。また、粒子のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１０以下であることが好適である。

Description

本発明は、希土類元素を含む溶射用スラリーに関する。

半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。

また、微粒子は粉体のままでは溶射することが困難であるため、造粒して流動性のよい顆粒にすることが行われている。さらに、微粒子のまま溶射するために、微粒子を含有するスラリーにして溶射することが研究されている。

希土類元素を含む溶射用のスラリーとしては例えば、平均粒子径が６μｍ以下で酸化イットリウムの純度が９５％以上である酸化イットリウム粒子と分散媒とを含んだ溶射用スラリーであって、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が１．５〜３０体積％である溶射用スラリーが知られている（特許文献１参照）。

また、スラリーではないが、一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である希土類元素のフッ化物から造粒された粒子からなる造粒粉末であって、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０〜２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献２参照）。特許文献２に記載の溶射材料は、結合剤を使用して希土類元素のフッ化物をスプレードライヤーで造粒し、これを６００℃以下の温度で焼成することで製造される。同文献の〔００１４〕段落には、「６００℃を超えると明らかに重量減少があり、酸化による分解が起こっていることが判る。ゆえに、結合剤を燃焼除去するには６００℃以下の温度で燃焼する必要がある。」と記載されている。すなわち同文献には、酸化による分解が起こって希土類元素のオキシフッ化物が生成しないようにするために、６００℃以下の温度で焼成する必要があることが記載されている。

特許文献１に記載の溶射用スラリーには、それを溶射して得られる溶射膜が希土類元素の酸化物である酸化イットリウムの膜であるため、塩素系プラズマに対する耐食性が悪いという問題がある。また、特許文献２に記載の希土類元素のフッ化物からなる溶射材料には、この溶射材料から得られる膜が、プラズマエッチングに伴い膜中の酸素量が増大しやすいため膜の特性が安定せず、また、緻密且つ均一になりにくいため、プラズマエッチングによりパーティクルが発生しやすいという問題がある。

特開２０１０−１５０６１７号公報 特開２００２−１１５０４０号公報

したがって、本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射用スラリーを提供することにある。

前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、驚くべきことに、希土類元素のオキシフッ化物を含む特定粒径の粒子を有するスラリーを用いたところ、緻密かつ均一な溶射膜が得られ、この溶射膜はフッ素系プラズマ及び塩素系プラズマの双方に対して非常に優れた耐食性を示すことを本発明者は知見し、本発明を完成させた。

本発明は前記知見に基づきなされたものであり、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む粒子及び分散媒を有するプラズマ溶射用スラリーであって、
超音波出力３００Ｗ、５分間の超音波分散処理を行った後で測定される粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍである、プラズマ溶射用スラリーを提供するものである。

本発明の溶射用スラリーは、それを溶射することにより、緻密且つ均一であってフッ素系プラズマだけでなく塩素系プラズマに対しても耐食性が高く、プラズマエッチングによりパーティクルの発生が少ない溶射膜を得ることができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射用スラリーは、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む粒子を有することを特徴の一つとしている。本発明における希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＬｎＯＦとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいは、ＬｎＯＦは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇やＹ₇Ｏ₆Ｆ₉、Ｙ_４Ｏ₆Ｆ₉等も含み、これらのうち１種以上のオキシフッ化物を含むものである。

本発明の溶射用スラリーにおいて、ＬｎＯＦを含む粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍである。本発明では、前記の粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上であるため、粒子の製造が可能である。また、前記の粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であるため、緻密且つ均一な溶射膜を得ることができる。これらの観点から、ＬｎＯＦを含む粒子の平均粒子径は、０．０２〜８μｍが好ましく、０．０５〜６μｍがさらに好ましい。本発明において、ＬｎＯＦを含む粒子の平均粒子径は、体積基準の積算分率における５０％径（以下、単に「Ｄ５０」ともいう）である。Ｄ５０が０．２μｍ以上の場合、レーザ回折・散乱式粒度分布測定法により測定され、具体的には後述の方法により測定することができる。またＤ５０が０．２μｍ未満の場合、動的光散乱式粒度分布測定法により測定され、具体的には後述の方法により測定することができる。レーザ回折・散乱式粒度分布測定法及び動的光散乱式粒度分布測定法のいずれで測定される場合でも、粒子の平均粒子径は、前処理として超音波出力３００Ｗ、５分間の超音波分散処理を行った後で測定される。粒子の平均粒子径をこの範囲とするためには、後述する溶射用スラリーの製造方法における第２工程の粉砕条件を適切に設定すればよい。

希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の溶射用スラリーは、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。溶射用スラリーの耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。

ＬｎＯＦを含む粒子は、更に希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）を含んでいてもよい。
均一な溶射膜の形成や、酸素ラジカルに対する溶射膜の耐食性等を考慮すると、本発明の溶射用スラリーにおいて、ＬｎＯＦを含む粒子は、ＬｎＯＦのみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲においてＬｎＯＦに加えてＬｎＦ₃を含んでいることに差し支えはない。前記粒子において、ＬｎＯＦ中にＬｎＦ₃が含有されている程度は、後述する本発明の溶射用スラリーの製造方法における第１工程の焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射用スラリーに含まれる粒子のフッ素の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、本発明の溶射用スラリーに含まれる粒子をＸ線回折測定し、ＬｎＯＦのメインピークに対するＬｎＦ₃のメインピークの相対強度の値から、ＬｎＦ₃の含有量を推定している。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線
又はＣｕ−Ｋα１線を用いた粒子のＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察されるＬｎＯＦの最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察されるＬｎＦ₃の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）を求める。例えばこのＳ１／Ｓ２が０．００５以上であると、得られた溶射膜が緻密且つ均一になりやすく、プラズマエッチングによるパーティクル発生をより一層効果的に抑制することができるため好ましい。この観点からＳ１／Ｓ２は０．０１以上であることがより好ましい。

希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む粒子が、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）も含む場合、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の希土類元素（Ｌｎ）とは、通常、同じであるが、異なっていてもよい。

本発明の溶射用スラリーにおいて、ＬｎＯＦを含む粒子は、そのＬｎＯＦの存在に起因して、酸素を含有している。該粒子に含まれる酸素の量は、０．３質量％〜１４質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１３質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１１質量％であることがさらに好ましい。酸素含有量がこの範囲内にあることで、得られた溶射膜の塩素系プラズマに対する耐食性を更に高めて、パーティクルの発生を一層抑制することができる。特に希土類元素(Ｌｎ)がＹの場合には、ＬｎＯＦを含む粒子における酸素の量が前記の範囲であることが好ましい。また希土類元素(Ｌｎ)がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＧｄの場合は、ＬｎＯＦを含む粒子の酸素の含有量は特に０．３質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜９質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。また希土類元素(Ｌｎ)がＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの場合は、ＬｎＯＦを含む粒子の酸素の含有量は特に０．３質量％〜９質量％であることが好ましく、０．４質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜７質量％であることがさらに好ましい。さらに、希土類元素(Ｌｎ)がＳｃの場合は、ＬｎＯＦを含む粒子の酸素の含有量は特に０．３質量％〜２２質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。ＬｎＯＦを含む粒子における酸素の量を前記の範囲内にするためには、例えば後述する溶射用スラリーの製造方法において、ＬｎＦ₃を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。

溶射用スラリーにおいて、ＬｎＯＦを含む粒子における酸素の量は、例えば、以下のような手順により測定できる。
溶射用スラリーを爆発の危険のない熱風強制排気型乾燥器等により１１０℃にて１２時間乾燥させて分散媒を除去し、残った固体中の酸素量を（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ−９２０によって測定する。

本発明の溶射用スラリーにおいて、ＬｎＯＦを含む粒子が、ＬｎＯＦに加えてＬｎＦ₃を含んでいてもよいことは上述のとおりであるところ、該粒子は希土類元素(Ｌｎ)の酸化物であるＬｎ₂Ｏ₃を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。粒子中のＬｎ₂Ｏ₃の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射用スラリーの製造方法における第１工程で、ＬｎＦ₃を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。

本発明の溶射用スラリーにおいて粒子に含まれるＬｎ₂Ｏ₃の量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、溶射用スラリーから分散媒を除去した後、得られた粒子をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＬｎ₂Ｏ₃の含有量を推定することとしている。詳細には、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いた粒子のＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）を求める。本発明において、Ｓ０／Ｓ１は０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。０であってもよい。例えば、イットリウムの酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。

希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む粒子が希土類元素の酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃）を含む場合、この希土類元素の酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃）の希土類元素（Ｌｎ）は、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、通常、同じであるが、異なっていてもよい。

本発明の溶射用スラリーは、ＬｎＯＦを含む粒子のＢＥＴ法比表面積が０．４ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１．２ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、１．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。粒子のＢＥＴ法比表面積がこの範囲であることは、緻密且つ均一な溶射膜を一層得られやすく、プラズマエッチングによるパーティクルの発生をより一層確実に抑制できるため好ましい。粒子のＢＥＴ法比表面積は後述する方法により測定することができる。

本発明の溶射用スラリーの分散媒としては、水や各種の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物を用いることが、更に緻密且つ均一であり、プラズマエッチングによるパーティクルが発生しにくい溶射膜が得られやすいため好ましい。ここで、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒は、水と自由混合するものを含む。また、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒と水との混合物における該有機溶媒と水との混合比率は、該有機溶媒の水に対する溶解度の範囲内であることが好ましい。また、ＬｎＯＦを含む粒子の分散性の観点から、分散媒中、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量%以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。

水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒（水と自由混合するものも含む）としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、ホルムアミド類、スルホキシド類等があげられる。
アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（ｉｓｏ−プロピルアルコール、ＩＰＡ）、２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の１価のアルコールのほか、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）等の多価アルコールが挙げられる。
また、本発明に使用可能なケトンとしては、プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、これらのなかでもアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

本発明の溶射用スラリーにおけるＬｎＯＦを含む粒子の含有量は、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７５質量％がより好ましく、３質量％〜７０質量％が更に好ましい。
特に、溶射用スラリーを溶射に供する場合は、溶射用スラリー中の粒子の含有量は１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４５質量％がより好ましく、３質量％〜４０質量％が更に好ましい。この濃度範囲であると、溶射スピードを適切な範囲にしやすく、得られる膜の均一性がよい。また、スラリーの輸送や保管を考慮すると、溶射用スラリーの製造時には、溶射用スラリー中の粒子の含有量は１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。溶射に供する際に好ましい粒子の含有量が製造時の濃度と異なる場合、分散媒にて適宜希釈する等して調整することができる。

更に、本発明の溶射用スラリーは、ＬｎＯＦを含む粒子及び分散媒以外に、ｐＨ調整剤、分散剤、粘度調整剤、殺菌剤等のその他の成分を、本発明の効果が損なわれない範囲内で適宜使用することができる。また本発明の溶射用スラリーは、固形分としてＬｎＯＦを含む粒子及びその他の粒子を含んでもよいが、緻密で均一な溶射膜を形成する観点から、ＬｎＯＦを含む粒子のみを固形分として含有することが好ましい。

本発明の溶射用スラリーは、ＬｎＯＦを含む特定粒径の粒子を用いることによって、緻密且つ均一な溶射膜を得ることができ、希土類元素系の溶射材料として従来提案されていたＹ_２Ｏ_３等の希土類元素の酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃）を用いる場合に比べて、塩素系プラズマに対する耐食性が高いという利点を有する。また、本発明の溶射用スラリーは、ＬｎＯＦを含む特定粒径の粒子を用いることによって、希土類元素系の溶射材料として従来提案されていたＬｎＯＦを含まない希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ_３）を用いる場合に比べて、緻密且つ均一な溶射膜を得ることができ、パーティクル発生を顕著に低減させることができるという利点を有する。

次に本発明の溶射用スラリーの好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程及び第２工程に大別される。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）を７５０℃〜１１３０℃にて酸素含有雰囲気中で焼成して希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む焼成物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた焼成物又はそれを乾式粉砕したものと、分散媒とを混合して、湿式粉砕を行う。
本発明の溶射用スラリーは本製造方法以外の方法でも製造することができる。例えば、以下で説明する第１工程以外の方法により、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を得て、これを湿式粉砕してスラリーとしてもよい。

〔第１工程〕
本工程においては、原料として希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物（ＬｎＦ₃）を用いる。
希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物としては、前述した１６種の元素のうち、少なくとも１種の元素のフッ化物を用いることができる。

希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）は、種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）は、例えば希土類元素の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶な希土類元素の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又は希土類元素の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水若しくは水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。別の方法として、希土類元素の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。

本工程においては、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の焼成を行い、それによって希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させる。希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の生成の程度は、以下に述べる焼成条件によって適切に制御できる。一般的に言って、焼成温度を高めるか、又は焼成時間を長くすると、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の生成の程度が高まり、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の残存量は少なくなる。焼成温度を更に高めるか、又は焼成時間を更に長くすると、希土類元素の酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃）等が副生し始める。

本工程における希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の焼成温度は７５０℃〜１１３０℃であることが好ましい。焼成温度を７５０℃以上とすることで、ＬｎＯＦを含む粒子における酸素含有量を十分に高くすることができ、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を十分に生成させることができる。一方、焼成温度を１１３０℃以下とすることで、希土類元素の酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃）の過剰生成を抑制することができる。Ｌｎ₂Ｏ₃の過剰生成は、溶射膜の耐食性を低下させる観点から極力避けるべきものである。これらの観点から、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の焼成温度は７５０℃〜１１００℃であることがより好ましく、８００℃〜１０５０℃であることが更に好ましく、８５０℃〜１０００℃であることが一層好ましい。

焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間、特に２時間〜３６時間とすることが、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を十分に生成させる点、及びＬｎ₂Ｏ₃の過剰生成を抑制する点から好ましい。

焼成雰囲気は、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）を原料として希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させる観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては、大気を用いることが、雰囲気調整が不要である点から簡便である。

以上のとおり、本工程によれば、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む焼成物が得られる。

第１工程後、第２工程における湿式粉砕の前に、必要に応じて第１工程で得られた希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む焼成物を乾式粉砕し、得られた粉砕物を第２工程における湿式粉砕に供してもよい。特に、第１工程で得られたＬｎＯＦを含む焼成物が塊りを含む場合、ジョークラッシャーやロールクラッシャーなどの粉砕機にて乾式粉砕することが望ましい。また、塊りを含む焼成物を粉砕したもの又は塊りを含まない焼成物を、直接乾式ボールミル、ハンマーミル、ジェットミル等にて乾式粉砕してもよい。

〔第２工程〕
本工程では、第１工程で得られたＬｎＯＦを含む焼成物又はそれを乾式粉砕したものと、分散媒とを混合して、湿式粉砕を行う。

本工程で用いる分散媒としては、本発明の溶射用スラリーにおける分散媒として前記で挙げたものと同様のものを用いることができる。本工程で用いる分散媒は、本工程により得られる溶射用スラリーの分散媒と同一であることが好ましいが、場合によっては異なっていてもよい。例えば、溶射用スラリーの分散媒を水とエタノールとの質量比１：１の混合物とする場合、湿式粉砕の初期に使用する分散媒として、エタノールのみ又は水とエタノールとの質量比１：１以外の混合物等を使用してもよい。その場合、湿式粉砕の途中又は湿式粉砕後に分散媒の組成を調整して、目的とする分散媒の組成を得ればよい。また本工程の分散媒の使用量は、湿式粉砕の最初から粒子の濃度が目的の値となる量で使用してもよいが、それより少ない量で使用して、湿式粉砕の途中又は湿式粉砕後に分散媒を追加して、最終的に粒子の濃度を調整するようにしてもよい。

また、本工程で用いる湿式粉砕機としては、湿式粉砕可能な粉砕機であれば特に限定されないが、振動ミル、ボールミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等の粉砕媒体を使用する粉砕機が好ましい。粉砕媒体としては球状（ボール）、円筒形等種々のものが使用可能であるが、球状のものが好ましい。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができ、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステンが好適である。粉砕媒体の直径としては０．０３ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜５ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜３ｍｍがさらに好ましい。

湿式粉砕は、１段階の粉砕でもよいが、２段階以上の粉砕を行ってもよい。２段階以上の粉砕を行う場合、粉砕媒体を用いた湿式粉砕と粉砕媒体を用いない湿式粉砕のいずれを採用してもよく、両者を組み合わせてもよい。例えば、粉砕媒体を用いる湿式粉砕を２段階以上行う場合、２段階目以降の各段階の湿式粉砕において、一つ前の段階で用いた粉砕媒体よりも直径の小さな粉砕媒体を使用することが好ましい。この点を詳述すると、溶射用スラリー中の粒子を微粒化するためには、小さな粉砕媒体を使用することが効率的であるが、大きい粒子は径の小さな粉砕媒体では粉砕されにくいため、最初は大きな粉砕媒体で大きな粒子がなくなるまで粉砕した後、小さい粉砕媒体にて粉砕することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。本工程において、粉砕媒体を用いる湿式粉砕を１段階のみで行う場合、粉砕媒体の直径は０．２ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、０．４ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。また、粉砕媒体を用いる湿式粉砕を２段階で行う場合、１段階目の粉砕媒体の直径は０．４ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。この場合、２段階目の粉砕媒体の直径は１段階目の粉砕媒体の直径より小さく、かつ、０．０３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜３ｍｍがより好ましい。本工程における焼成物の粉砕の程度はレーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したＤ５０及び／又は動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定した調和平均粒子径により調整できる。本工程において例えば２段階の粉砕をする場合、１段階目の粉砕の程度をレーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したＤ５０により調整し、２段階目の粉砕の程度を動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定した調和平均粒子径により調整してもよい。コストと手間の観点から、粉砕時間は連続運転方式の場合、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。また、パス方式の粉砕を行う場合、パス回数は、１〜３０回が好ましく、２〜２０回がより好ましい。連続運転方式の例としては、ボールミルで用いられるようなスラリー全量を装置内に仕込む方式や、ビーズミルで用いられるような外部循環タンクからスラリーを装置に供給して外部循環タンクに戻すことを連続的に行う循環方式がある。また、パス方式はビーズミルなどで用いられ、装置をパスしたスラリーを次のパスにおける供給スラリーとする。この方式では、数パス程度までならば複数のビーズミルを使用して連続的に実施することもある。

このようにして得られた溶射用スラリーは、各種の溶射に好適に用いられる。溶射方法の例としては、例えばプラズマ溶射が挙げられる。なお、高速フレーム溶射等のフレーム溶射に用いる場合、ＬｎＯＦを含む粒子を分散させる分散媒としてはエタノール等のアルコールを使用することも可能ではあるが、灯油やディーゼル燃料等を用いることもできる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
本実施例では希土類元素のオキシフッ化物を含む粒子を有する溶射用スラリーを、以下の（ア）及び（イ）の工程にしたがい製造した。

（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウムの湿式合成
９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ₂Ｏ₃換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ₃の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウムの回折ピークは観察されなかった。

(ii)フッ化イットリウムの焼成
(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は下記の表１に示すとおりとした。

（イ）第２工程
第１工程で得られた焼成品を表１に示す分散媒及び粉砕媒体であるボールとともに、合成樹脂製のボールミルポットに入れて連続運転方式にて湿式粉砕した。ボールミルにおける粉砕媒体（材質：ジルコニア）の直径（媒体径）及び粉砕時間は、表１に示すとおりとした。溶射用スラリーにおける粒子の含有量が下記の表３の通りとなるように粉砕への仕込みのタイミングで、濃度を調整した。これにより目的とする溶射用スラリーを得た。

〔実施例２〜１１及び比較例１〕
実施例１の第１工程におけるフッ化イットリウムの焼成を、表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にして溶射用スラリーを得た。

〔比較例２〕
本比較例では酸化イットリウムの粒子を有する溶射用スラリーを製造した。市販の酸化イットリウムを用い、実施例１における第２工程と同様の工程を行った。

〔実施例１２〜１５、比較例３〕
実施例１０の第２工程において、ボールミルを用いた湿式粉砕の時間を変更した以外は、実施例１０と同様にした。

〔実施例１６〜２０〕
１段階目の粉砕として実施例１０と同様のボールミルを用いた湿式粉砕を行った後、得られたスラリーを、ビーズミル（浅田鉄工株式会社社製ピコミル）に入れて、該ビーズミルによる２段階目の粉砕をパス方式にて行った。実施例１８〜２０では、１段階目のボールミルによる粉砕の時間も、表１の通りに変更した。これらの点以外は、実施例１０と同様にした。ビーズミルによる２段階目の粉砕は、表１に示す媒体径の粉砕媒体（材質：ジルコニア）を用い、表１に示すパス回数により行った。

〔実施例２１〜２９〕
第２工程の湿式粉砕に用いる分散媒を表１に記載するものに変更した以外は、実施例１０と同様にした。なお実施例２６〜２８では、分散媒として、表１に記載の有機溶媒と水との質量比１：１の混合物を用いた。

〔実施例３０〜３５〕
第２工程における濃度調整において溶射用スラリーの粒子含有量を、表３に記載する粒子含有量に変更した以外は、実施例１０と同様にした。

〔実施例３６〕
本実施例は、イットリウム以外の希土類元素を含む粒子を有する溶射用スラリーを製造した例である。
（ア）第１工程
(i)サマリウムのフッ化物の湿式合成
実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化サマリウムを用いた。酸化サマリウムの使用量は下記の表２に示すとおりとした。この酸化サマリウムを、撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してサマリウムのフッ化物を得た。

(ii)サマリウムのフッ化物の焼成
(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示す通りとした。

（イ）第２工程
実施例１と同様にした。これによって、目的とする溶射用スラリーを得た。

〔実施例３７〜４１〕
本実施例も、実施例３６と同様に、イットリウム以外の希土類元素を含むイットリウム以外の希土類元素を含む粒子を有する溶射用スラリーを製造した例である。実施例３６において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表２に示す希土類元素の酸化物を、同表に示す使用量で用いた。これ以外は実施例３６と同様にして、目的とする溶射用スラリーを得た。 なお、実施例４１において、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムの使用量の合計量に対する酸化イッテルビウムの使用量のモル分率は、０．１である。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた溶射用スラリーについて、上述した方法で粒子中の酸素含有量（質量％）を測定した。また、溶射用スラリーを、爆発の危険のない熱風強制排気型乾燥器により１１０℃にて１２時間乾燥させて分散媒を除去し、残った粒子について、以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＬｎＦ₃、ＬｎＯＦ及びＬｎ₂Ｏ₃の各メインピークについて相対強度を算出した。実施例４１では、Ｓ１をＹＯＦの最大ピーク＋ＹｂＯＦの最大ピークの合計強度とし、Ｓ２はＹＦ₃の最大ピーク＋ＹｂＦ₃の最大ピークの合計強度、Ｓ０はＹ₂Ｏ₃の最大ピーク＋Ｙｂ₂Ｏ₃の最大ピークの合計強度とした。更に実施例及び比較例で得られた溶射用スラリーについて、以下に述べる方法で、粒子の平均粒子径（μｍ）を測定するとともに、以下に述べる方法で、粒子のＢＥＴ法比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。また、以下に述べる方法で、実施例及び比較例で得られた溶射用スラリーを用いて溶射膜を形成し、得られた溶射膜の表面粗さを測定した。更に、以下に述べる方法で、得られた溶射膜におけるパーティクルの発生数を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。

〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度

〔平均粒子径〕
１００ｍＬガラスビーカーに、溶射用スラリーを固形分約０．４ｇ含む量入れ、次いで溶射用スラリーに使用した分散媒を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に、粒子と溶射用スラリーに使用した分散媒の入ったビーカーをセットして５分間超音波処理を行い、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、溶射用スラリーに使用した分散媒が入った日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ５０を求めた。得られたＤ５０が０．２μｍ以上である場合、このＤ５０を粒子の平均粒子径（μｍ）とした。Ｄ５０が０．２μｍ未満である場合は、前記測定用スラリーを溶射用スラリーに使用した分散媒にて１０倍希釈したものを、日機装株式会社製ナノトラックWave-EX150のセルに入れてＤ５０を求め、このＤ５０を粒子の平均粒子径（μｍ）とした。

〔ＢＥＴ法比表面積〕
溶射用スラリーを、爆発の危険のない熱風強制排気型乾燥器により１１０℃にて１２時間乾燥させて分散媒を除去した。残った粒子を試料とし、マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。

〔溶射膜の表面粗さ〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射用スラリーの供給装置としてノースウエスト メテック社製のＡｘｉａｌ IIIを用いた。プラズマ溶射装置として、ノースウエスト メテック社製のＭ６５０を用いた。アルゴンガス流量８１Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量８１Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量１８Ｌ／ｍｉｎ、出力３３ｋＷ、装置−基材間距離７５ｍｍ、スラリー供給量２０ｇ／分の条件で、膜厚約１００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。これによって得られた溶射膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）を、触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）で測定した。

〔パーティクルの発生数〕
プラズマ溶射を行った１００ｍｍ角のアルミニウム合金における溶射膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ₃：Ａｒ：Ｏ₂＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：５０時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ₃をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。

表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例の溶射用スラリーを用いて溶射を行った場合、得られた溶射膜は、表面の凹凸の程度が低く、またフッ素系及び塩素系のいずれのプラズマエッチングを行った場合でもパーティクルの発生が少ないことが判る。すなわち、各実施例の溶射用スラリーは、フッ素系だけでなく、塩素系のプラズマに対しても耐食性が高いことが判る。これに比べて、ＬｎＦ_３からなりＬｎＯＦを含まない粒子を用いた比較例１の溶射用スラリーは、これを溶射して得られた溶射膜の表面の凹凸が非常に大きく、プラズマエッチングによるパーティクルの発生数が大幅に多いことが判る。また、Ｌｎ_２Ｏ_３の粒子を用いた比較例２の溶射用スラリーは、得られた溶射膜において特に塩素系プラズマエッチングによるパーティクルの発生数が多いことが判る。また、粒子の平均粒子径が１０μｍ超である比較例３の溶射用スラリーを用いた場合も、得られた溶射膜の表面の凹凸の程度が大きく、プラズマエッチングによるパーティクルの発生数が多いことが判る。

Claims (8)

1. 希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む粒子及び分散媒を有するプラズマ溶射用スラリーであって、
   超音波出力３００Ｗ、５分間の超音波分散処理を行った後で測定される粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍである、プラズマ溶射用スラリー。
2. 粒子が希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）だけでなく、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ_３）も含む請求項１に記載のプラズマ溶射用スラリー。
3. 粒子のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（Ｌｎ_２Ｏ_３）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１０以下である請求項１又は２に記載のプラズマ溶射用スラリー。
4. 分散媒が、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のプラズマ溶射用スラリー。
5. 水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒がアルコールである請求項４に記載のプラズマ溶射用スラリー。
6. 粒子の酸素含有量が０．３質量％〜１４質量％である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のプラズマ溶射用スラリー。
7. 希土類元素がイットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれか一項に記載のプラズマ溶射用スラリー。
8. 希土類元素がイットリウム（Ｙ）である請求項７に記載のプラズマ溶射用スラリー。