JP7007979B2

JP7007979B2 - 黒色ステンレス鋼板

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Publication number: JP7007979B2
Application number: JP2018068943A
Authority: JP
Inventors: 知明齋田; 晃太郎関向; 一成今川
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019178392A

Description

本発明は、黒色ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。

ステンレス鋼は、耐食性、意匠性に優れた素材であり、ステンレス無垢材が有する光沢のある銀白色の地肌を活かし、内装・外装材、排ガス経路部材等に使用されている。一方で、銀白色以外の意匠が求められる場合は、様々な色調を持つステンレス鋼が適用される。ステンレス鋼に黒色の色調を付与する手段としては、化学発色法、塗装法、酸化処理法等が採用されている。

酸化処理法は、酸化性雰囲気でステンレス鋼を加熱し、表面に形成した酸化皮膜によって黒色の色調を付与するものである。酸化処理法は、ステンレス鋼の製造工程における焼鈍処理を利用できるので、工程数を追加する必要がなく、化学発色法および塗装法に比べて安価に黒色の色調を付与することが可能である。

酸化処理法によるステンレス鋼の黒色処理は、酸化皮膜の組成および厚さが影響するため、ステンレス鋼の化学成分の他に、雰囲気、加熱温度、加熱時間などの処理条件を選定する必要がある。例えば、特許文献１には、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌを含むステンレス鋼板に、露点が＋２０℃以上の酸化性雰囲気中で最高到達温度を１０００℃以上とし、９７５℃以上の温度から最高到達温度までの温度域で２５秒以上加熱する酸化処理を施す黒色ステンレス鋼板の製造方法が記載されている。例えば、特許文献２には、Ａｌを含むステンレス鋼板を熱処理し、酸化皮膜直下のＣｒ貧化域のＣｒ濃度を１１％以上に維持する耐食性に優れたステンレス鋼の製造方法が記載されている。

特開平１１－６１３７６号公報（１９９９年３月５日公開）特開平１０－２６５９３６号公報（１９９８年１０月６日公開）

しかしながら、上記特許文献１には、ステンレス鋼板の意匠性を向上させる観点については記載されているものの、耐食性、皮膜密着性を向上させる観点については何も記載されていない。また、上記特許文献２のように酸化皮膜直下のＣｒ貧化域のＣｒ濃度を１１％以上に維持するだけでは、皮膜剥離が生じることなどにより、耐食性が十分ではない場合がある。

本発明の一態様の目的は、耐食性および皮膜密着性に優れる黒色ステンレス鋼板を実現することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る黒色ステンレス鋼板は、Ｍｎ：０．０４～１．２０質量％を含み、さらにＴｉ：０．０５～０．５０質量％、Ａｌ：０．０４～１．００質量％、およびＮｂ：０．０５～１．００質量％のうち１種以上を含むステンレス鋼板を素地とし、当該素地の表面に酸化皮膜が形成されており、上記酸化皮膜は、上記素地から近い順に、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物を含む第１領域と、主としてＣｒの酸化物からなる第２領域と、Ｍｎの濃化層、またはＭｎおよびＴｉの濃化層からなる第３領域とが積層された膜であり、上記第１領域の任意の断面において、上記第２領域との界面から深さ０．５μｍまでの範囲に、断面積０．００１μｍ^２以上のＡｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物が、単位面積１μｍ^２あたり１０個以上分布している構成である。

上記構成によれば、Ｃｒの貧化を小さくできるため耐食性を向上させることができる。ここで、Ｃｒの貧化とは、酸化皮膜直下の素地部分のＣｒの濃度が、バルク部分のＣｒの濃度と比較して著しく低下する現象のことである。Ｃｒの貧化が大きい程、耐食性が低下する。また、上記構成によれば、酸化皮膜の皮膜密着性を高くでき、黒色の意匠を安定させるだけでなく、高温からの冷却時における皮膜剥離を抑制することで、保護性を高め耐食性を維持することができる。

また、本発明の一態様に係る黒色ステンレス鋼板は、上記黒色ステンレス鋼板の表面は、明度指数（Ｌ＊）がＬ＊≦４５、クロマティクネス指数（ａ＊、ｂ＊）が、－５≦ａ＊≦５、－５≦ｂ＊≦５、および黒色度（Ｅ）がＥ＝（Ｌ＊^２＋ａ＊^２＋ｂ＊^２）^１／２≦４５の範囲にあることが好ましい。上記構成によれば、鋼板表面の黒色性を向上させることができるため、意匠性に優れた黒色ステンレス鋼板を実現できる。

また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る黒色ステンレス鋼板の製造方法は、Ｍｎ：０．０４～１．２０質量％を含み、さらにＴｉ：０．０５～０．５０質量％、Ａｌ：０．０４～１．００質量％、およびＮｂ：０．０５～１．００質量％のうち１種以上を含むステンレス鋼板に、露点が＋２０℃以上の酸化性雰囲気中で最高到達温度を８００℃以上とし、５００℃から８００℃の温度範囲を１０℃／秒以下の昇温速度で加熱する酸化処理を施す方法である。

上記方法によれば、露点が＋２０℃以上の酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施すため、Ｃｒの貧化を小さくでき、耐食性を向上させることができる。また、上記方法によれば、Ｃｒの酸化皮膜の生成前に、Ｍｎ、またはＭｎおよびＴｉを酸化させることができ、これらの酸化物により黒色度を高めることができる。また、Ｃｒ酸化皮膜／母材界面に点在するＡｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物のアンカー効果により、酸化皮膜の皮膜密着性が高まり、高温からの冷却時の皮膜剥離が抑制される。これにより、黒色の意匠を安定させるだけでなく、皮膜の保護性を高め耐食性を維持することができる。

本発明の一態様によれば、耐食性および皮膜密着性に優れる黒色ステンレス鋼板を実現することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る黒色ステンレス鋼板の表面構造を説明するための模式図である。本発明の実施例に係る黒色ステンレス鋼板および比較例のステンレス鋼板の化学成分を示す表である。本発明の実施例に係る黒色ステンレス鋼板および比較例のステンレス鋼板の昇温温度、酸化皮膜、黒色度、皮膜密着性、および耐食性の評価結果を示す表である。

（ステンレス鋼：素地と酸化皮膜）
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るステンレス鋼板（黒色ステンレス鋼板）１０は、Ｍｎ：０．０４～１．２０質量％を含み、さらにＴｉ：０．０５～０．５０質量％、Ａｌ：０．０４～１．００質量％、およびＮｂ：０．０５～１．００質量％のうち１種以上を含むステンレス鋼を素地ＢＭとしている。また、ステンレス鋼板１０は、素地ＢＭの表面に酸化皮膜Ｌが形成されている。酸化皮膜Ｌの厚みは、０．７０μｍ以上である。

また、同図に示すように、酸化皮膜Ｌは、素地ＢＭから近い順に、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物を含む第１領域Ｌ１と、主としてＣｒの酸化物からなる第２領域Ｌ２と、Ｍｎの濃化層、またはＭｎおよびＴｉの濃化層からなる第３領域Ｌ３とが積層された膜となっている。第１領域Ｌ１では、Ａｌの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｍｎの酸化物、またはそれらの複合酸化物のそれぞれが、第１領域Ｌ１内に点在する構造を有している。第３領域Ｌ３では、Ｍｎの酸化物、またはＭｎおよびＴｉの酸化物を含む濃化層が存在している。Ｌ２＋Ｌ３の皮膜の厚みは、０．３０μｍ以上、より好ましくは０．４０μｍ以上である。

この第１領域Ｌ１の任意の断面において、第２領域Ｌ２との界面から深さ０．５μｍまでの範囲に、断面積０．００１μｍ^２以上のＡｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物が、単位面積１μｍ^２あたり１０個以上分布している。

ステンレス鋼を高温に加熱すると、Ｃｒを始めとする合金成分が酸素と結合し、Ｃｒの酸化物を主な組成とする酸化皮膜Ｌが生成する。そして、素地ＢＭから成分元素が表面側に拡散していくこと、および雰囲気中から酸素、水蒸気等が酸化皮膜Ｌを介して素地ＢＭに向けて拡散することにより、酸化皮膜Ｌが成長する。ステンレス鋼は、この酸化皮膜Ｌの成長に伴って表面が着色される。

酸化皮膜Ｌの主組成であるＣｒの酸化物が成長する過程では、素地ＢＭから表面へのＣｒの拡散よりも表面におけるＣｒの酸化反応の方が速い速度で進行する。そのため、酸化皮膜Ｌ直下にある素地ＢＭ部分のＣｒ濃度は、バルク部分のＣｒ濃度に比較して著しく低下する現象が生じる。この現象は、Ｃｒの貧化現象と称されている。

酸化皮膜Ｌ直下のＣｒ貧化の度合いと耐食性との間に密接な相関関係があり、Ｃｒの貧化が大きい材料ほど耐食性が低い。Ｃｒの貧化が耐食性を劣化させる原因は、次のように推察される。酸化処理で形成される酸化皮膜Ｌは、通常の２Ｄ仕上げ等の無垢のステンレス鋼板表面に形成されている酸化皮膜、いわゆる不動態皮膜に比較すると緻密さが非常に低いものと考えられる。そのため、酸化処理で形成された酸化皮膜Ｌは不動態皮膜に比べて保護能に劣り、得られるステンレス鋼板の耐食性が低くなる。

上述した図１に示す構造によれば、Ｃｒの貧化を小さくできるため耐食性を向上させることができる。ここで、Ｃｒの貧化が大きい程、耐食性が低下する。また、上記構造によれば、Ｃｒ酸化皮膜／母材界面に点在するＡｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物のアンカー効果により、酸化皮膜の皮膜密着性が向上し、高温からの冷却時の剥離が抑制される。これにより黒色皮膜が維持されることに加えて、皮膜による保護性を高め耐食性を維持することができる。また、この内部酸化物が生成する過程で生じた酸化皮膜／母材界面の凹凸により、Ｃｒ酸化皮膜を透過した光を酸化皮膜／母材界面で散乱させ反射を抑制することで、黒色度を高めるものと推察される。

なお、本発明の一態様に係る黒色ステンレス鋼板は、Ｃ：０．０２０質量％以下、Ｓｉ：１．１０質量％以下、Ｍｎ：０．０４～１．２０質量％、Ｐ：０．０４０質量％以下、Ｓ：０．００６質量％以下、Ｎｉ：０．１０～０．５０質量％以下、Ｃｒ：１３．５５～２２．５０質量％、Ｍｏ：０．０３～２．１０質量％、およびＮ：０．００６～０．０２０質量％を含み、さらにＴｉ：０．０５～０．５０質量％、Ａｌ：０．０４～１．００質量％、およびＮｂ：０．０５～１．００質量％のうち１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。

酸化皮膜Ｌに酸化物として含まれるＭｎは、酸化処理で生成する酸化皮膜Ｌの最も表側の第３領域Ｌ３および／または内側の第１領域Ｌ１に濃化する。本発明者等の調査・研究によると、第３領域Ｌ３におけるＭｎ酸化物の濃化が大きいほど黒色化が促進されていることが判った。黒色の目標色調を付与するためには、マトリックスに０．０４質量％以上のＭｎが含まれ、このマトリックス濃度の５倍以上にＭｎが第３領域Ｌ３に濃化されていることが必要とされる。

しかし、ステンレス鋼板１０に多量のＭｎが含まれると、鋼板中のＳと結合し、孔食や発銹の起点となる非金属介在物を形成し、母材の耐食性を低下させる。そのため、本実施形態では、Ｍｎの有害な影響がでないように、Ｍｎ含有量の上限を１．２０質量％に設定した。

次に、Ｔｉの酸化物は、酸化皮膜Ｌの表側の第３領域Ｌ３および内側の第１領域Ｌ１の両方に濃化する。黒色性に及ぼすＴｉ酸化物の作用・効果を確保するためには、マトリックスのＴｉ含有量を０．０５質量％以上とし、第３領域Ｌ３でマトリックス濃度の５倍以上、第１領域Ｌ１でマトリックス濃度の７倍以上に酸化物としてのＴｉを濃化させることが有効である。しかし、ステンレス鋼板に多量のＴｉが含まれると、ステンレス鋼板の表面に疵が発生し易くなり、また鋳造スラブの靭性低下等によって製造性が悪くなる。そこで、本実施形態においては、Ｔｉの有害な影響がでないように、Ｔｉ含有量の上限を０．５０質量％に設定した。

次に、Ａｌの酸化物は、酸化皮膜Ｌの内側の第１領域Ｌ１に濃化する。黒色化の効果を発揮させるためには、マトリックスのＡｌ含有量を０．０４質量％以上とし、マトリックス濃度の６倍以上にＡｌが第１領域Ｌ１に濃化されていることが有効である。しかし、ステンレス鋼板に多量のＡｌが含まれると、Ｔｉと同様に表面疵が発生し易くなる。そこで、本実施形態においては、Ａｌ含有量の上限を１．００質量％に設定した。本発明が対象とするステンレス鋼板１０は、Ｍｎを含み、Ｔｉ、ＡｌおよびＮｂのうち１種以上を含むことを必須とするが、これら元素以外に黒色性を損なうことなく耐食性や加工性の向上に有効な合金成分を含むこともできる。

（黒色性）
ステンレス鋼板１０の表面は、明度指数（Ｌ＊）がＬ＊≦４５、クロマティクネス指数（ａ＊、ｂ＊）が、－５≦ａ＊≦５、－５≦ｂ＊≦５、および黒色度（Ｅ）がＥ＝（Ｌ＊^２＋ａ＊^２＋ｂ＊^２）^１／２≦４５の範囲にあることが好ましい。これにより、鋼板表面の黒色性を向上させることができるため、意匠性に優れたステンレス鋼板１０を実現できる。

（黒色ステンレス鋼板の製造方法）
本実施形態のステンレス鋼板１０の製造方法では、Ｍｎ：０．０４～１．２０質量％を含み、さらにＴｉ：０．０５～０．５０質量％、Ａｌ：０．０４～１．００質量％、およびＮｂ：０．０５～１．００質量％のうち１種以上を含むステンレス鋼板に、露点が＋２０℃以上の酸化性雰囲気中で最高到達温度を８００℃以上とし、５００℃から８００℃の温度範囲を１０℃／秒以下の昇温速度で加熱する酸化処理を施す。

このうち、５００～６００℃の範囲を緩やかに昇温することにより、Ｃｒの酸化皮膜の生成前に、Ｍｎ、またはＭｎおよびＴｉを酸化させることができる。６００～８００℃の範囲を緩やかに昇温することにより、生成したＣｒ酸化皮膜と母材の界面での酸素分圧を下げつつ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上を内部酸化させ点在させることができる。この内部酸化物の存在により、皮膜の密着性を向上させることができる。

上記方法によれば、上記の酸化処理は、通常のステンレス鋼板製造ラインに組み込まれている焼鈍工程で実施することができるため、工程数を増やすことなく、ステンレス鋼板１０が製造される。

また、上記方法によれば、露点が＋２０℃以上の酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施すため、Ｃｒの貧化を小さくでき、耐食性を向上させることができる。また、上記方法によれば、Ｃｒ酸化皮膜／母材界面に点在するＡｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物のアンカー効果により、高温からの冷却時の剥離を抑制し、酸化皮膜の皮膜密着性が向上する。これにより黒色度を維持することに加えて、皮膜による保護性を高め耐食性を維持することができる。また、この内部酸化物が生成する過程で生じた酸化皮膜／母材界面の凹凸により、Ｃｒ酸化皮膜を透過した光を、酸化皮膜／母材界面で散乱させ反射を抑制することで、黒色度を高めていると推察される。

〔実施例〕
以下、本発明に係る実施例について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。

図２に示す化学成分を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延によって板厚３ｍｍの熱延板を作製した。この熱延板に１０５０℃で３分間焼鈍を施した後、ドライホーニングを用いて表面の酸化皮膜を除去した。その後、板厚１ｍｍまで冷間圧延し、１０３０℃で１分間の仕上焼鈍を施した後、１２０番、２４０番および４００番の乾式研磨紙を順次用いて手研磨を行った。図２の鋼組成は、質量％で示されており、残部がＦｅおよび不可避的不純物である。なお、図中の下線は、本発明の範囲外であることを示す。

その後、得られた鋼板の表面を黒色化するため、露点＋４０℃、１０質量％Ｏ_２、９０質量％Ｎ_２の混合ガス雰囲気中で、１１００℃、均熱３分の熱処理を行った。なお、５００℃から８００℃の温度範囲における昇温速度を変化させた実験を行った。
（皮膜密着性の評価試験）
圧縮試験機を用いて、試験片をＲ＝２ｍｍで角度９０°に曲げ、曲げ部における酸化皮膜の剥離の有無を目視で確認した。剥離が無かったものを合格（○）、剥離が生じたものを不合格（×）と評価した。
（耐食性の評価試験）
孔食電位の測定には、３．５％のＮａＣｌ水溶液を使用し、３０℃でＡｒ脱気において試験を行った。上記のＮａＣｌ水溶液中に試験面を完全に浸し、１０分間放置した後、ポテンショスタットを用いた動電位法により、電位掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎで、自然電位からアノード分極曲線を得た。孔食電位は、アノード分極曲線において１００μＡ／ｃｍ^２に対応する電位のうち、最も貴な値とした。

黒色ステンレス鋼板の孔食電位を、その素材（無垢材）との差異により評価した。同等以上もしくは低下幅５０ｍＶ以下の場合を合格（○）、５０ｍＶを超えて低下した場合を不合格（×）と評価した。

上記の皮膜密着性および耐食性についての評価結果を図３に示す。実施例の鋼種では皮膜密着性に優れるともに、耐食性も良好であることが確認された。

図３において、トータル皮膜厚みは、ＧＤＳ（Glow Discharge Spectroscopy）分析において、酸素強度がピークの１／４となる位置までの厚みを示す。また、内部酸化物の個数密度は、ＦＩＢ加工により作製した断面試料のＴＥＭ観察において、酸化皮膜／母材界面から深さ０．５μｍまでの範囲に存在する、断面積０．００１μｍ^２以上のＡｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物の個数密度（個／μｍ^２）を示す。

また、皮膜密着性は、９０°曲げ部の目視観察による評価を示す。また、耐食性は、孔食電位の素材（無垢材）との差異を示す。なお、図中の下線は、本発明の範囲外であることを示す。

以上の方法により得られたステンレス鋼板１０は、意匠性に優れた表面の色調を活用して内装材、外装材、屋根材等の建築用材料や、家電製品、事務機器等のケーシングや部品等として使用される。また、マフラー等の自動車用排ガス部材用途では、溶接管の素材としても使用される。なお、本発明で黒色化されるステンレス鋼板１０の原板としては、圧延材や酸洗材以外に研磨、ダル目柄圧延等によって意匠性を付与した材料も使用できる。

〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

ＢＭ素地
Ｌ酸化皮膜
Ｌ１第１領域：Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物を含む
Ｌ２第２領域：主としてＣｒの酸化物からなる
Ｌ３第３領域：Ｍｎの濃化層、またはＭｎおよびＴｉの濃化層からなる
１０ステンレス鋼板（黒色ステンレス鋼板）

Claims

Ｍｎ：０．０４～１．２０質量％を含み、さらにＴｉ：０．０５～０．５０質量％、Ａｌ：０．０４～１．００質量％、およびＮｂ：０．０５～１．００質量％のうち１種以上を含むステンレス鋼板を素地とし、当該素地の表面に酸化皮膜が形成されており、
上記酸化皮膜は、上記素地から近い順に、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物を含む第１領域と、主としてＣｒの酸化物からなる第２領域と、Ｍｎの濃化層、またはＭｎおよびＴｉの濃化層からなる第３領域とが積層された膜であり、
上記Ｍｎの濃化層は、Ｍｎ濃度が上記素地の５倍以上であり、
上記ＭｎおよびＴｉの濃化層は、Ｍｎ濃度が上記素地の５倍以上であり、かつ、Ｔｉ濃度が上記素地の５倍以上であり、
上記第１領域の任意の断面において、上記第２領域との界面から深さ０．５μｍまでの範囲に、断面積０．００１μｍ^２以上のＡｌ、Ｔｉ、およびＭｎのいずれか１つ以上の内部酸化物が、単位面積１μｍ^２あたり１０個以上分布していることを特徴とする黒色ステンレス鋼板。
上記黒色ステンレス鋼板の表面は、明度指数（Ｌ＊）がＬ＊≦４５、クロマティクネス指数（ａ＊、ｂ＊）が、－５≦ａ＊≦５、－５≦ｂ＊≦５、および黒色度（Ｅ）がＥ＝（Ｌ＊^２＋ａ＊^２＋ｂ＊^２）^１／２≦４５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の黒色ステンレス鋼板。