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WO2014017011A1 - 高強度鋼板およびその製造方法 - Google Patents

高強度鋼板およびその製造方法 Download PDF

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WO2014017011A1
WO2014017011A1 PCT/JP2013/003802 JP2013003802W WO2014017011A1 WO 2014017011 A1 WO2014017011 A1 WO 2014017011A1 JP 2013003802 W JP2013003802 W JP 2013003802W WO 2014017011 A1 WO2014017011 A1 WO 2014017011A1
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WO
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steel sheet
steel plate
chemical conversion
strength
less
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2013/003802
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 伏脇
由康 川崎
長滝　康伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
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Priority to KR1020157000901A priority patent/KR20150017766A/ko
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    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength steel sheet having excellent chemical conversion property and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating even when the content of Si or Mn is large, and a method for producing the same.
  • Si and Mn are oxidized even when annealing is performed in a reducing N 2 + H 2 gas atmosphere in which Fe does not oxidize (reducing Fe oxide) and is selected as the outermost layer of the steel sheet.
  • a surface oxide containing Si or Mn for example, SiO 2 , MnO, etc., hereinafter may be referred to as a selective surface oxide
  • ske fine region
  • Patent Document 1 discloses a method of forming an iron coating layer of 20 to 1500 mg / m 2 on a steel sheet using an electroplating method. Yes.
  • this method there is a problem that the cost is increased due to the additional steps required for the electroplating equipment.
  • Patent Document 2 the phosphate processability is improved by prescribing the Mn / Si ratio.
  • Patent Document 3 the phosphate processability is improved by adding Ni.
  • the effects of Patent Document 2 and Patent Document 3 depend on the contents of Si and Mn in the steel sheet, and it is considered that further improvement is necessary for the steel sheet having a high Si and Mn content.
  • Patent Document 4 by setting the dew point during annealing to ⁇ 25 to 0 ° C., an internal oxide layer made of an oxide containing Si is formed within a depth of 1 ⁇ m from the surface of the steel sheet substrate, and the steel sheet surface length A method is disclosed in which the proportion of the Si-containing oxide in 10 ⁇ m is 80% or less.
  • the area for controlling the dew point since the area for controlling the dew point is premised on the entire inside of the furnace, the controllability of the dew point is difficult and stable operation is difficult.
  • annealing was performed under unstable dew point control, variations were observed in the distribution of internal oxides formed on the steel sheet.
  • Patent Document 6 a cold-rolled steel sheet containing, by mass%, Si of 0.1% or more and / or Mn of 1.0% or more, a steel sheet under an iron oxidizing atmosphere at a steel sheet temperature of 400 ° C.
  • a method is described in which an oxide film is formed on the surface and then the oxide film on the steel sheet surface is reduced in an iron reducing atmosphere.
  • annealing is performed in an N 2 + H 2 gas atmosphere that reduces Fe oxide.
  • selective surface oxidation that degrades chemical conversion properties is suppressed, and an Fe oxide layer is formed on the outermost surface.
  • Patent Document 6 does not specifically describe the heating temperature of an open flame burner, but when it contains a large amount of Si (approximately 0.6% or more), the amount of oxidation of Si that is easier to oxidize than Fe. As a result, the oxidation of Fe is suppressed, and the oxidation of Fe itself becomes too small. As a result, the formation of the surface Fe reduction layer after reduction may be insufficient, or SiO 2 may be present on the steel sheet surface after reduction, resulting in the occurrence of a conversion coating.
  • Si approximately 0.6% or more
  • JP-A-5-320952 JP 2004-323969 A Japanese Patent Laid-Open No. 6-1000096 JP 2003-113441 A JP 55-145122 A JP 2006-45615 A
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when the content of Si and Mn is large, a high-strength steel sheet having excellent chemical conversion treatment properties and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating, and a method for producing the same The purpose is to provide.
  • the inside of the steel sheet was excessively oxidized by simply raising the steam partial pressure or oxygen partial pressure in the entire annealing furnace to raise the dew point or oxygen concentration. For this reason, there are various problems such as dew point or oxidation controllability, uneven chemical conversion treatment, and deterioration of corrosion resistance after electrodeposition coating. Therefore, the present inventors have studied a method for solving the problem by a new method not confined to the conventional idea. As a result, high strength with excellent chemical conversion treatment and corrosion resistance after electrodeposition coating by controlling the structure and structure of the steel sheet surface layer that may become the starting point of corrosion resistance degradation after electrodeposition coating It has been found that a steel plate can be obtained.
  • the maximum reached temperature of the steel plate in the annealing furnace is 600 ° C. or more and 750 ° C. or less
  • the steel plate passage time in the temperature range of 600 ° C. or more and 750 ° C. or less is 30 seconds or more and 10 minutes or less.
  • Continuous annealing is performed by controlling the dew point to be -10 ° C or higher. By performing such treatment, selective surface oxidation can be suppressed, surface concentration can be suppressed, and a high-strength steel sheet excellent in chemical conversion treatment properties and corrosion resistance after electrodeposition coating can be obtained.
  • having excellent chemical conversion property means having a non-scaling and uneven appearance after chemical conversion treatment.
  • the high-strength steel plate obtained by the above method is selected from Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, and Ni on the steel sheet surface layer portion within 100 ⁇ m from the steel plate surface.
  • An oxide of seeds or more is formed in an amount of 0.010 to 0.100 g / m 2 per side, and in a region within 10 ⁇ m from the steel sheet surface, an oxide containing Mn in grains within 1 ⁇ m from the grain boundary of the steel sheet. It becomes an existing organization and structure. As a result, it is possible to prevent deterioration of the corrosion resistance after electrodeposition coating, and the chemical conversion processability is excellent.
  • the present invention is based on the above findings, and features are as follows.
  • a method for producing a high-strength steel sheet characterized in that the steel sheet passage time in the temperature range of 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is 30 seconds to 10 minutes and the dew point in the atmosphere is ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the steel sheet has a component composition in mass%, further B: 0.001 to 0.005%, Nb: 0.005 to 0.05%, Ti: 0.005. -0.05%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.05-1.0%, Cu: 0.05-1.0%, Ni: 0.05-1.0%
  • a method for producing a high-strength steel sheet comprising one or more elements selected from the inside.
  • One or more oxides selected from Mo, Cu, and Ni are formed at 0.010 to 0.100 g / m 2 per side, and from the grain boundary of the steel sheet in a region within 10 ⁇ m from the steel sheet surface.
  • a high-strength steel sheet characterized in that an oxide containing Mn is present in grains within 1 ⁇ m.
  • the high strength steel plate is a steel plate having a tensile strength (TS) of 590 MPa or more.
  • the high-strength steel sheet of the present invention includes both cold-rolled steel sheets and hot-rolled steel sheets.
  • the unit of the content of each element of the steel component composition is “mass%”, and hereinafter, simply indicated by “%” unless otherwise specified.
  • annealing atmosphere conditions that determine the structure of the steel sheet surface, which is the most important requirement in the present invention, will be described.
  • the steel plate maximum temperature in the annealing furnace is 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower
  • the steel plate passing time in the temperature range of 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is 30 seconds or more and 10 minutes or less
  • the dew point in the atmosphere Is controlled to be ⁇ 10 ° C.
  • an appropriate amount of an oxide of an easily oxidizable element (Si, Mn, etc.) (hereinafter referred to as internal oxidation) is present within the surface of the steel sheet within 100 ⁇ m. It is possible to suppress selective surface oxidation (hereinafter referred to as surface concentration) in the steel sheet surface layer such as Si and Mn in the steel, which deteriorates the chemical conversion property.
  • the reason why the maximum steel sheet temperature in the annealing furnace is 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is as follows. In the temperature range below 600 ° C., surface concentration and internal oxidation to such an extent that deterioration of chemical conversion properties becomes a problem do not occur. Moreover, if it is less than 600 degreeC, a favorable material cannot be obtained. Therefore, the temperature range in which the effects of the present invention are manifested is 600 ° C. or higher. On the other hand, in the temperature range exceeding 750 ° C., the surface concentration becomes remarkable and the chemical conversion treatment property deteriorates. Furthermore, from the viewpoint of the material, the effect of balance between strength and ductility is saturated in a temperature range exceeding 750 ° C. From the above, the maximum temperature reached by the steel sheet is set to 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the reason why the steel plate passage time in the temperature range of 600 ° C. or more and 750 ° C. or less is 30 seconds or more and 10 minutes or less is as follows. If it is less than 30 seconds, the target material (TS, El) cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 minutes, the effect of balance between strength and ductility is saturated.
  • the reason why the dew point in the atmosphere in the temperature range of 600 ° C. to 750 ° C. is set to ⁇ 10 ° C. or higher is as follows. By increasing the dew point, it is possible to increase the O 2 potential resulting from the decomposition of H 2 O and promote internal oxidation.
  • a region (hereinafter referred to as a deficient layer) in which the amount of solid oxidizable elements (Si, Mn, etc.) within the surface of the steel sheet within 10 ⁇ m is reduced is formed. Suppresses surface diffusion of easily oxidizable elements.
  • the dew point in the temperature range of 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower needs to be ⁇ 10 ° C. or higher. When the temperature is lower than ⁇ 10 ° C., sufficient internal oxidation is not formed.
  • the upper limit of the dew point is not particularly defined, but if it exceeds 60 ° C., the oxidation amount of Fe increases, and there is a concern about deterioration in the annealing furnace or roll, so 60 ° C. or less is desirable.
  • C 0.03-0.35%
  • C improves workability by forming martensite or the like as a steel structure.
  • 0.03% or more is necessary.
  • the C content is 0.03% or more and 0.35% or less.
  • Si 0.01 to 0.50% Si is an element effective for strengthening steel to obtain a good material, but it is an easily oxidizable element, which is disadvantageous for chemical conversion treatment and should be avoided as much as possible.
  • about 0.01% is inevitably contained in steel, and in order to reduce it below this, the cost increases. Therefore, 0.01% is set as the lower limit.
  • the Si amount is set to 0.01% or more and 0.50% or less.
  • Mn 3.6 to 8.0%
  • Mn is an element effective for increasing the strength of steel. In order to ensure mechanical properties and strength, it is necessary to contain 3.6% or more. On the other hand, if it exceeds 8.0%, it will be difficult to ensure chemical conversion treatment and to ensure a balance between strength and ductility. Further, it is disadvantageous in terms of cost. Therefore, the Mn content is 3.6% or more and 8.0% or less.
  • Al 0.01 to 1.0% Al is added for the purpose of deoxidizing molten steel. However, when the content is less than 0.01%, the object is not achieved. The effect of deoxidation of molten steel is obtained at 0.01% or more. On the other hand, if it exceeds 1.0%, the cost increases. Furthermore, the surface concentration of Al increases and it becomes difficult to improve chemical conversion properties. Therefore, the Al content is set to 0.01% to 1.0%.
  • P ⁇ 0.10% P is one of the elements inevitably contained, and in order to make it less than 0.005%, there is a concern about an increase in cost, so 0.005% or more is desirable.
  • P exceeds 0.10% weldability deteriorates.
  • the chemical conversion processability deteriorates, and even with the present invention, it is difficult to improve the chemical conversion processability. Therefore, the P content is 0.10% or less.
  • the lower limit is preferably 0.005%.
  • S ⁇ 0.010% S is one of the elements inevitably contained. No lower limit is specified. However, if contained in a large amount, the weldability and corrosion resistance deteriorate, so the content is made 0.010% or less.
  • B 0.001 to 0.005%
  • Nb 0.005 to 0.05%
  • Ti 0.005 to 0.05%
  • Cr 0.001
  • B 0.001 to 0.005%
  • B amount shall be 0.001% or more and 0.005% or less.
  • Nb 0.005 to 0.05% If Nb is less than 0.005%, the effect of adjusting the strength is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 0.05%, the cost increases. Therefore, when it contains, Nb amount shall be 0.005% or more and 0.05% or less.
  • Ti 0.005 to 0.05% If Ti is less than 0.005%, the effect of adjusting the strength is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 0.05%, chemical conversion processability is deteriorated. Therefore, when it contains, Ti amount shall be 0.005% or more and 0.05% or less.
  • Cr 0.001 to 1.0%
  • Cr 0.001 to 1.0%
  • Mo 0.05 to 1.0% If Mo is less than 0.05%, the effect of adjusting the strength is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 1.0%, cost increases. Therefore, when contained, the Mo content is 0.05% or more and 1.0% or less.
  • Cu 0.05 to 1.0% If Cu is less than 0.05%, the effect of promoting the formation of the residual ⁇ phase is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 1.0%, cost increases. Therefore, when contained, the Cu content is 0.05% or more and 1.0% or less.
  • Ni 0.05 to 1.0% If Ni is less than 0.05%, the effect of promoting the formation of residual ⁇ phase is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 1.0%, cost increases. Therefore, when it contains, Ni amount shall be 0.05% or more and 1.0% or less.
  • the remainder other than the above is Fe and inevitable impurities.
  • the steel having the above chemical components is hot-rolled and then cold-rolled into a steel plate, and then annealed in a continuous annealing facility. Furthermore, it is preferable to perform electrolytic pickling in an aqueous solution containing sulfuric acid. Next, chemical conversion treatment is performed. In the above, after the hot rolling, annealing may be performed as it is without performing cold rolling.
  • the maximum reached temperature of the steel plate in the annealing furnace is 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and the steel plate passage time in the temperature range of 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is 30 seconds or longer and 10 ° C.
  • the dew point in the atmosphere should be -10 ° C or higher. This is the most important requirement in the present invention.
  • the oxygen potential is increased and the easily oxidizable elements such as Si and Mn are internally oxidized in advance immediately before the chemical conversion treatment, and Si and Mn in the steel sheet surface layer portion. The activity of is reduced. As a result, external oxidation of these elements is suppressed, and as a result, chemical conversion treatment performance is improved.
  • Hot rolling Usually, it can be performed on the conditions performed.
  • the pickling treatment is preferable to perform a pickling treatment after hot pickling.
  • the black scale formed on the surface in the pickling process is removed, and then cold-rolled.
  • the pickling conditions are not particularly limited.
  • Cold rolling is preferably performed at a rolling reduction of 40% to 80%. If the rolling reduction is less than 40%, the recrystallization temperature is lowered, and the mechanical characteristics are likely to deteriorate. On the other hand, if the rolling reduction exceeds 80%, the steel sheet is a high-strength steel plate, so that not only the rolling cost is increased, but also the surface concentration during annealing is increased, so that the chemical conversion property may be deteriorated.
  • a cold-rolled steel plate or a hot-rolled steel plate is continuously annealed and then subjected to chemical conversion treatment.
  • a heating process is performed in which the steel sheet is heated to a predetermined temperature in the preceding heating zone, and a soaking process is performed in which the temperature is maintained at a predetermined temperature for a predetermined time in the subsequent soaking zone.
  • a cooling process is performed.
  • the maximum steel sheet temperature in the annealing furnace is 600 ° C. or more and 750 ° C. or less
  • the steel plate passage time in the temperature range of 600 ° C. or more and 750 ° C. or less is 30 seconds or more and 10 minutes or less, in the atmosphere
  • the dew point is -10 ° C or higher.
  • the dew point in the annealing furnace atmosphere other than the temperature range of 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is not particularly limited. Preferably, it is ⁇ 50 ° C. to ⁇ 10 ° C.
  • the gas component in the annealing furnace consists of nitrogen, hydrogen and unavoidable impurities.
  • the upper limit is not particularly specified, but if it exceeds 50 vol%, the cost increases and the effect is saturated. Therefore, the hydrogen concentration is preferably 1 vol% or more and 50 vol% or less. Furthermore, 5 vol% or more and 30 vol% or less are desirable.
  • the balance consists of nitrogen and unavoidable impurity gases. Other gas components such as H 2 O, CO 2 and CO may be contained as long as the effects of the present invention are not diminished.
  • the surface enrichment amount of Si and Mn increases in proportion to the amount of Si and Mn in the steel.
  • the amount of surface concentration decreases as the oxygen potential in the atmosphere increases. Therefore, when the amount of Si and Mn in steel is large, it is necessary to increase the oxygen potential in the atmosphere by increasing the dew point.
  • tempering is preferably performed at a temperature of 150 to 400 ° C. If it is less than 150 ° C., the elongation tends to deteriorate. If it exceeds 400 ° C., the hardness tends to decrease.
  • the pickling solution used for electrolytic pickling is not particularly limited. However, nitric acid and hydrofluoric acid are not preferred because they are highly corrosive to equipment and require careful handling. Hydrochloric acid is not preferred because it may generate chlorine gas from the cathode. For this reason, it is preferable to use sulfuric acid for the pickling solution in consideration of corrosivity and environment.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. If the sulfuric acid concentration is less than 5% by mass, the electrical conductivity will be low, so that the bath voltage during electrolysis will rise and the power load may become large. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, a loss due to drag-out is large, which causes a problem in cost.
  • the conditions of the electrolytic pickling are not particularly limited, but in order to efficiently remove the inevitably surface-enriched Si and Mn oxides formed after annealing, an alternating electrolysis with a current density of 1 A / dm 2 or more is used. It is desirable.
  • the reason for the alternating electrolysis is as follows. The pickling effect is small when the steel plate is held on the cathode. On the contrary, if the steel plate is held on the anode, Fe eluting at the time of electrolysis accumulates in the pickling solution, and the Fe concentration in the pickling solution increases. Resulting in.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Since the bath temperature rises due to heat generated by continuous electrolysis, it may be difficult to maintain the temperature below 40 ° C. Moreover, it is not preferable that temperature exceeds 70 degreeC from a durable viewpoint of the lining of an electrolytic cell. Moreover, since the pickling effect will become small when it is less than 40 degreeC, 40 degreeC or more is preferable.
  • the high-strength steel sheet of the present invention is obtained, and the structure of the steel sheet surface is characterized as follows. On the steel sheet surface layer portion within 100 ⁇ m from the steel sheet surface, Fe, Si, Mn, Al, P, and further one or more oxides selected from B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, and Ni are contained. A total of 0.010 to 0.100 g / m 2 is formed per side. Further, in the region from the steel sheet surface to 10 ⁇ m, an oxide containing Mn exists in the grains within 1 ⁇ m from the grain boundary.
  • the dew point control is performed as described above in order to increase the oxygen potential in the annealing process in order to ensure chemical conversion treatment.
  • easily oxidizable elements such as Si and Mn are internally oxidized in advance immediately before the chemical conversion treatment, and the activities of Si and Mn in the steel sheet surface layer portion are lowered.
  • this improvement effect is one type selected from Fe, Si, Mn, Al, P, and further B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni on the steel sheet surface layer portion within 100 ⁇ m from the steel sheet surface.
  • the above oxide is present at 0.010 g / m 2 or more per side.
  • this effect is saturated even if it exceeds 0.100 g / m 2 , the upper limit is made 0.100 g / m 2 .
  • the maximum steel plate temperature in the annealing furnace is 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower
  • the steel plate passage time in the temperature range of 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is 30 seconds or longer and 10 minutes.
  • an oxide containing Mn is present in grains within 1 ⁇ m from the steel plate crystal grain boundary.
  • the presence of oxide in the grains reduces the amount of solid solution Si and Mn in the grains near the oxide. As a result, concentration on the surface due to intragranular diffusion of Si and Mn can be suppressed.
  • the structure of the steel plate surface of the high-strength steel plate obtained by the production method of the present invention is as described above.
  • the oxide grows in a region exceeding 100 ⁇ m from the steel plate surface.
  • the region exceeding 10 ⁇ m from the steel sheet surface there is no problem even if an oxide containing Mn is present in the grain of 1 ⁇ m or more from the grain boundary.
  • the steel plate structure on which the oxide containing Mn grows is preferably a soft and rich ferrite phase.
  • the cold-rolled steel sheet obtained above was charged into a continuous annealing facility.
  • the annealing equipment as shown in Tables 2 and 3, after the steel sheet in the annealing furnace is controlled by controlling the dew point, the steel plate passage time, and the maximum steel plate temperature in the temperature range of 600 °C to 750 °C, after annealing Then, water quenching was performed and tempering was performed at 300 ° C. ⁇ 140 s. Then, it pickled by being immersed in sulfuric acid aqueous solution of 40 mass% and 5 mass%.
  • test material Part of the sample was subjected to electrolytic pickling by alternating electrolysis in which the test material was in the order of 3 seconds each in the order of anode and cathode under the current density conditions shown in Table 2 to obtain the test material.
  • the dew point in the annealing furnace other than the region where the dew point was controlled was ⁇ 35 ° C.
  • the atmospheric gas components were nitrogen gas, hydrogen gas, and inevitable impurity gas, and the dew point was controlled by absorbing and removing moisture in the atmosphere.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere was 10 vol%.
  • TS and El were measured for the specimens obtained as described above.
  • chemical conversion properties and corrosion resistance after electrodeposition coating were investigated.
  • the amount of oxide (internal oxidation amount) present in the steel sheet surface layer up to 100 ⁇ m immediately below the steel sheet surface layer was measured. The measurement method and evaluation criteria are shown below.
  • a degreasing liquid Fine Cleaner registered trademark
  • surface conditioning solution preparen Z registered trademark
  • ⁇ is acceptable level
  • ⁇ Peeling width is less than 2.5 mm on one side
  • ⁇ Peeling width is 2.5 mm or more on one side
  • Workability is obtained by taking a JIS No. 5 tensile test piece from the sample in a 90 ° direction with respect to the rolling direction.
  • a tensile test is performed at a constant crosshead speed of 10 mm / min, and tensile strength (TS / MPa) and elongation (El /%) are measured. Good and TS ⁇ El ⁇ 24000 were regarded as bad.
  • the amount of internal oxidation in the region up to 100 ⁇ m of the steel sheet surface layer is measured by the “impulse furnace melting-infrared absorption method”.
  • the surface layer portions on both surfaces of the high-strength steel plate after continuous annealing are polished by 100 ⁇ m or more in the steel.
  • Measure the oxygen concentration set the measured value as the amount of oxygen OH contained in the material, measure the oxygen concentration in the steel in the entire thickness direction of the high-strength steel sheet after continuous annealing, and measure the measured value internally.
  • the subsequent oxygen amount OI was used.
  • the high-strength steel sheet produced by the method of the present invention is a high-strength steel sheet containing a large amount of oxidizable elements such as Si and Mn, but it is chemically treated. It can be seen that it has excellent corrosion resistance and workability after electrodeposition coating. On the other hand, in the comparative example, any one or more of chemical conversion property, corrosion resistance after electrodeposition coating, and workability is inferior.
  • the high-strength steel sheet of the present invention has excellent chemical conversion properties, corrosion resistance, and workability, and can be used as a surface-treated steel sheet for reducing the weight and strength of an automobile body.
  • the steel sheet can be applied in a wide range of fields such as home appliances and building materials as a surface-treated steel sheet provided with rust prevention properties.

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Description

高強度鋼板およびその製造方法
　本発明は、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び優れた電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法に関するものである。
　近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。
一般に自動車用鋼板は塗装して使用されており、その塗装の前処理として、リン酸塩処理と呼ばれる化成処理が施される。鋼板の化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理の一つである。
　鋼板の強度、延性を高めるためには、Ｓｉ、Ｍｎの添加が有効である。しかしながら、連続焼鈍の際に、Ｓｉ、ＭｎはＦｅの酸化が起こらない（Ｆｅ酸化物を還元する）還元性のＮ２＋Ｈ２ガス雰囲気で焼鈍を行った場合でも酸化し、鋼板最表層に選択的にＳｉやＭｎを含む表面酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＭｎＯ等である。以下、選択表面酸化物と称すことがある。）を形成する。この選択表面酸化物が化成処理中の化成皮膜の生成反応を阻害するため、化成皮膜が生成されない微小領域（以後、スケと称することもある）が形成され、化成処理性が低下する。
　ＳｉやＭｎを含有する鋼板の化成処理性を改善する従来技術として、特許文献１では、２０～１５００ｍｇ／ｍ２の鉄被覆層を電気めっき法を用いて鋼板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、電気めっき設備が別途必要となり工程が増加する分コストも増大するという問題がある。
　また、特許文献２では、Ｍｎ／Ｓｉ比率を規定することによって、リン酸塩処理性を向上させている。特許文献３ではＮｉを添加することによって、リン酸塩処理性を向上させている。しかしながら、特許文献２及び特許文献３の効果は鋼板中のＳｉやＭｎの含有量に依存するものであり、ＳｉやＭｎの含有量が高い鋼板については更なる改善が必要であると考えられる。
　更に、特許文献４では、焼鈍時の露点を－２５～０℃にすることで、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内にＳｉを含有する酸化物からなる内部酸化層を形成し、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を８０％以下にする方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法の場合、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御性が困難であり安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとで焼鈍を行った場合、鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ。また、鋼板の長手方向や幅方向で化成処理性のムラ（全体または一部でスケ）が発生する懸念がある。さらに、化成処理性が向上した場合でも、化成処理皮膜の直下にＳｉ含有酸化物が存在することから電着塗装後の耐食性が悪いという問題がある
　また、特許文献５では、酸化性雰囲気中で鋼板温度を３５０～６５０℃に到達させて鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、還元性雰囲気中で再結晶温度まで加熱し冷却する方法が記載されている。しかしながらこの方法では、酸化する方法により鋼板表面に形成される酸化皮膜の厚みに差があり、十分に酸化が起こらなかったり、酸化皮膜が厚くなりすぎて、後の還元性雰囲気中での焼鈍において酸化膜の残留または剥離を生じ、表面性状が悪化する場合がある。実施例では、大気中で酸化する技術が記載されている。しかし、大気中での酸化は酸化物が厚く生成してその後の還元が困難である、あるいは高水素濃度の還元雰囲気が必要である、等の問題がある。
　さらに、特許文献６では、質量％で、Ｓｉを０．１％以上、及び／または、Ｍｎを１．０％以上含有する冷延鋼板について、鋼板温度４００℃以上で鉄の酸化雰囲気下で鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、鉄の還元雰囲気下で前記鋼板表面の酸化膜を還元する方法が記載されている。具体的には、４００℃以上で空気比０．９３以上１．１０以下の直火バーナーを用いて鋼板表面のＦｅを酸化した後、Ｆｅ酸化物を還元するＮ２＋Ｈ２ガス雰囲気で焼鈍することにより、化成処理性を劣化させる選択表面酸化を抑制し、最表面にＦｅの酸化層を形成させる方法である。特許文献６には、直火バーナーの加熱温度が具体的に記載されていないが、Ｓｉを多く（概ね０．６％以上）含有する場合には、Ｆｅよりも酸化しやすいＳｉの酸化量が多くなってＦｅの酸化が抑制されたり、Ｆｅの酸化そのものが少なくなりすぎたりする。その結果、還元後の表面Ｆｅ還元層の形成が不十分であったり、還元後の鋼板表面にＳｉＯ２が存在し、化成皮膜のスケが発生する場合がある。
特開平５－３２０９５２号公報 特開２００４－３２３９６９号公報 特開平６－１００９６号公報 特開２００３－１１３４４１号公報 特開昭５５－１４５１２２号公報 特開２００６－４５６１５号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び優れた電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　従来は、単に焼鈍炉内全体の水蒸気分圧または酸素分圧を上昇させることで露点または酸素濃度を上げて過剰に鋼板の内部を酸化させていた。そのため、露点または酸化制御性に問題があったり、化成処理性にムラが発生したり、電着塗装後の耐食性が劣化したりと、様々な問題が発生していた。そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、電着塗装後の耐食性劣化の起点になる可能性がある鋼板表層の組織、構造に対してより高度な制御を行うことで、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることを知見した。具体的には、焼鈍炉内での鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下とし、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間は３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点は－１０℃以上となるように制御して連続焼鈍を行う。このような処理を行うことにより、選択的表面酸化を抑制し、表面濃化を抑制することができ、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることになる。なお、化成処理性に優れるとは、化成処理後のスケ、ムラのない外観を有することを言う。
　以上の方法により得られる高強度鋼板は、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の酸化物を、片面あたり０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２形成し、更に、鋼板表面から１０μｍ以内の領域において、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内にＭｎを含む酸化物が存在している組織、構造となる。これによって電着塗装後の耐食性の劣化を防止することが実現でき、化成処理性に優れることになる。
　本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ：０．０３～０．３５％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：３．６～８．０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を連続焼鈍する際に、焼鈍炉内での鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下であり、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間は３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点は－１０℃以上とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
［２］前記［１］において、前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃｒ：０．００１～１．０％、Ｍｏ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
［３］前記［１］または［２］において、さらに、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
［４］前記［１］～［３］に記載のいずれかの製造方法により製造され、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の酸化物を、片面あたり０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２形成し、更に、鋼板表面から１０μｍ以内の領域において、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内にＭｎを含む酸化物が存在していることを特徴とする高強度鋼板。
　なお、本発明において、高強度鋼板とは、引張強度（ＴＳ）が５９０ＭＰａ以上の鋼板である。また、本発明の高強度鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれも含むものである。
　本発明によれば、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び優れた電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板が得られる。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位は「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
先ず、本発明で最も重要な要件である、鋼板表面の構造を決定する焼鈍雰囲気条件について説明する。焼鈍を施すに際し、焼鈍炉内での鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点を－１０℃以上となるように制御することで鋼板表面１００μｍ以内の内部に易酸化性元素（Ｓｉ、Ｍｎなど）の酸化物（以下、内部酸化と称する）を適量に存在させ、焼鈍後の化成処理性を劣化させる鋼中Ｓｉ、Ｍｎ等の鋼板表層における選択的表面酸化（以後、表面濃化と称する）を抑制することが可能となる。
　焼鈍炉内での鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とした理由は以下の通りである。６００℃を下回る温度域では、化成処理性の劣化が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。また、６００℃未満では良好な材質が得られない。よって、本発明の効果が発現する温度域は、６００℃以上とする。一方、７５０℃を上回る温度域では、表面濃化が顕著となり、化成処理性の劣化がおこる。さらに、材質の観点からは、７５０℃を上回る温度域では、強度と延性のバランスの効果が飽和する。以上のことから、鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下とする。
　次に、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内とした理由は以下の通りである。３０秒を下回れば目標とする材質（ＴＳ、Ｅｌ）が得られない。一方、１０分を上回れば、強度と延性のバランスの効果が飽和する。
鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における雰囲気中の露点を－１０℃以上とした理由は以下の通りである。露点を上昇させることにより、Ｈ２Ｏの分解から生じるＯ２ポテンシャルを上昇させ、内部酸化を促進することが可能である。内部酸化を形成することにより、鋼板表面１０μｍ以内の内部の易酸化性元素（Ｓｉ、Ｍｎなど）の固溶量を減少させた領域（以下、欠乏層と称する）を形成させ、鋼中からの易酸化性元素の表面拡散を抑制する。この内部酸化を形成し、表面濃化を抑制するために十分な欠乏層を形成させるためには、６００℃以上７５０℃以下の温度域における露点を－１０℃以上とする必要がある。－１０℃を下回った場合、十分に内部酸化が形成されない。一方、露点の上限については特に定めないが、６０℃を超えてくるとＦｅの酸化量が多くなり、焼鈍炉内やロールの劣化が懸念されるため、６０℃以下が望ましい。
　次いで、本発明の対象とする高強度鋼板の鋼成分組成について説明する。
Ｃ：０．０３～０．３５％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０３％以上必要である。一方、０．３５％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０３％以上０．３５％以下とする。
　Ｓｉ：０．０１～０．５０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素ではあるが、易酸化性元素であるため、化成処理性には不利であり、極力添加することは避けるべき元素である。しかしながら、０．０１％程度は不可避的に鋼中に含まれ、これ以下に低減するためにはコストが上昇してしまう。よって、０．０１％を下限とする。一方、０．５０％を超えると鋼の強化能や伸び向上効果が飽和してくる。また、化成処理性が劣化する。したがって、Ｓｉ量は０．０１％以上０．５０％以下とする。
　Ｍｎ：３．６～８．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためには３．６％以上含有させることが必要である。一方、８．０％を超えると化成処理性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。さらに、コスト的に不利となる。したがって、Ｍｎ量は３．６％以上８．０％以下とする。
　Ａｌ：０．０１～１．０％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加される。しかし、その含有量が０．０１％未満の場合、その目的が達成されない。溶鋼の脱酸の効果は０．０１％以上で得られる。一方、１．０％を超えるとコストアップになる。さらに、Ａｌの表面濃化が多くなり、化成処理性の改善が困難になってくる。したがって、Ａｌ量は０．０１％以上１．０％以下とする。
　Ｐ≦０．１０％
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上が望ましい。一方、Ｐが０．１０％を超えて含有されると溶接性が劣化する。さらに、化成処理性の劣化が激しくなり、本発明をもってしても化成処理性を向上させることが困難になってくる。したがって、Ｐ量は０．１０％以下とする。下限は０．００５％が望ましい。
　Ｓ≦０．０１０％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しない。しかし、多量に含有されると溶接性および耐食性が劣化するため、０．０１０％以下とする。
　なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃｒ：０．００１～１．０％、Ｍｏ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
　Ｂ：０．００１～０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えでは化成処理性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。但し、機械的特性改善上添加する必要がないと判断される場合は添加する必要はない。
　Ｎｂ：０．００５～０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
　Ｔｉ：０．００５～０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えでは化成処理性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
　Ｃｒ：０．００１～１．０％
Ｃｒは０．００１％未満では焼き入れ性効果が得られにくい。一方、１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。
　Ｍｏ：０．０５～１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
　Ｃｕ：０．０５～１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
　Ｎｉ：０．０５～１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
　上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
　次に、本発明の高強度鋼板の製造方法とその限定理由について説明する。
　上記化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し鋼板とし、次いで、連続焼鈍設備において焼鈍を行う。さらに、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。次いで、化成処理を行う。なお、上記において、熱間圧延終了後、冷間圧延を施さずに、そのまま焼鈍を行う場合もある。
　なお、この時、本発明においては、焼鈍炉内での鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下であり、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間は３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点は－１０℃以上とする。これは本発明において、最も重要な要件である。このように焼鈍工程において露点、すなわち雰囲気中酸素分圧を制御することで、酸素ポテンシャルを高め易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等が化成処理直前に予め内部酸化し鋼板表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。その結果、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的に化成処理性が改善することになる。
　熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。
　酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
　冷間圧延
４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは高強度鋼板であるため、圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、化成処理性が劣化する場合がある。
　冷間圧延した鋼板もしくは熱間圧延した鋼板に対して、連続焼鈍し、次いで、化成処理を施す。
　焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。次いで、冷却工程を行う。
　上述したように、焼鈍炉内での鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下であり、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間は３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点は－１０℃以上である。６００℃以上７５０℃以下の温度域以外の焼鈍炉雰囲気中の露点は特に限定されない。好ましくは－５０℃～－１０℃である。
　焼鈍炉内の気体成分は、窒素、水素及び不可避的不純物からなる。水素濃度が１ｖｏｌ％未満では還元による活性化効果が得られず化成処理性が劣化する場合がある。上限は特に規定しないが、５０ｖｏｌ％超えではコストアップし、かつ効果が飽和する。よって、水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。更には、５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が望ましい。また、残部は窒素及び不可避的不純物気体からなる。本発明の効果を減殺するものでなければ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ等の他の気体成分を含有してもよい。
また、同一焼鈍条件で比較した場合、Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化量は、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量に比例して大きくなる。また、同一鋼種の場合、比較的高い酸素ポテンシャル雰囲気では、鋼中Ｓｉ、Ｍｎが内部酸化に移行するため、雰囲気中酸素ポテンシャルの増加に伴い、表面濃化量は少なくなる。そのため、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量が多い場合、露点を上昇させることにより、雰囲気中酸素ポテンシャルを増加させる必要がある。
　さらに、６００℃以上７５０℃以下の温度域から冷却後、必要に応じて焼入れ、焼き戻しを行っても良い。条件は特に限定しないが、焼き戻しは１５０～４００℃の温度で行うのが望ましい。１５０℃未満では伸びが劣化傾向にある。４００℃超えでは硬度が低下する傾向にある。
　本発明においては、電解酸洗を実施しなくとも良好な化成処理性は確保可能であるが、焼鈍時に不可避的に発生する微量な表面濃化物を除去し、より良好な化成処理性を確保する目的で、連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。
　電解酸洗に用いる酸洗液は特に限定しない。しかし、硝酸やフッ化水素酸は設備に対する腐食性が強く取り扱いに注意を要するため、好ましくない。また、塩酸は陰極から塩素ガスを発生する可能性があり好ましくない。このため、腐食性や環境を考慮すると酸洗液には硫酸の使用が好ましい。硫酸濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。硫酸濃度が５質量％未満では導電率が低くなることから電解時の浴電圧が上昇し、電源負荷が大きくなってしまう場合がある。一方、２０質量％超えの場合は、ドラッグアウトによる損失が大きくコスト的に問題となる。
　電解酸洗の条件は特に限定しないが、焼鈍後に形成された不可避的に表面濃化したＳｉやＭｎの酸化物を効率的に除去するため、電流密度が１Ａ／ｄｍ２以上の交番電解とすることが望ましい。交番電解とする理由は、以下の通りである。鋼板を陰極に保持したままでは酸洗効果が小さい。逆に、鋼板を陽極に保持したままでは電解時に溶出するＦｅが酸洗液中に蓄積し、酸洗液中のＦｅ濃度が増大してしまい、鋼板表面に付着すると乾き汚れ等の問題が発生してしまう。
　電解液の温度は４０℃以上７０℃以下が好ましい。連続電解することによる発熱で浴温が上昇することから、４０℃未満に温度を維持することが困難な場合がある。また、電解槽のライニングの耐久性の観点から温度が７０℃を超えることは好ましくない。また、４０℃未満の場合、酸洗効果が小さくなるため、４０℃以上が好ましい。
　以上により、本発明の高強度鋼板が得られ、以下のように、鋼板表面の構造に特徴を有することになる。
鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２形成される。また、鋼板表面から１０μｍまでの領域においては、粒界から１μｍ以内の粒内にＭｎを含む酸化物が存在する。
　鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された高強度鋼板において、電着塗装後の耐食性を満足させるためには、腐食の割れなどの起点になる可能性がある鋼板表層の組織、構造をより高度に制御する必要がある。そこで、本発明では、まず、化成処理性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを高めるため、露点制御を上述のように行った。その結果、酸素ポテンシャルを高めることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等が化成処理直前に予め内部酸化し鋼板表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。そして、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的に化成処理性及び電着塗装後の耐食性が改善する。さらに、この改善効果は、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の酸化物を片面あたり０．０１０ｇ／ｍ２以上存在させることになる。一方、０．１００ｇ／ｍ２を超えて存在させてもこの効果は飽和するため、上限は０．１００ｇ／ｍ２とする。
　また、内部酸化物が粒界にのみ存在し、粒内に存在しない場合、鋼中易酸化性元素の粒界拡散は抑制できるが、粒内拡散は十分に抑制できない場合がある。したがって、本発明では、上述したように、焼鈍炉内での鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点を－１０℃以上となるように制御することで、粒界のみならず粒内でも内部酸化させる。具体的には、鋼板表面から１０μｍまでの領域において、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内にＭｎを含む酸化物を存在させることになる。粒内に酸化物が存在することで、酸化物近傍の粒内の固溶Ｓｉ、Ｍｎの量が減少する。その結果、Ｓｉ、Ｍｎの粒内拡散による表面への濃化を抑制することができる。
　なお、本発明の製造方法で得られる高強度鋼板の鋼板表面の構造は、上記の通りである。しかし、例えば、鋼板表面から１００μｍを超えた領域で前記酸化物が成長していても問題はない。また、鋼板表面から１０μｍを超えた領域において、粒界から１μｍ以上の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を存在させても問題はない。
　さらに、上記に加え、本発明では、Ｍｎを含む酸化物が成長する鋼板組織は軟質で加工性に富むフェライト相が好ましい。
　以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケールを除去した後、表２、表３に示す条件にて冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。なお、一部は冷間圧延を実施せず、黒皮スケール除去後の熱延鋼板（厚さ２．０ｍｍ）のままのものも準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、上記で得た冷延鋼板を連続焼鈍設備に装入した。焼鈍設備では、表２、表３に示す通り、焼鈍炉内の鋼板温度が６００℃～７５０℃の温度域における露点および鋼板通過時間、鋼板最高到達温度を制御して通板し、焼鈍した後、水焼入れを行い３００℃×１４０ｓ間の焼き戻しを行った。引き続き、４０℃、５質量％の硫酸水溶液中に浸漬して酸洗を行った。一部は表２に示す電流密度条件にて、供試材を陽極、陰極の順に３秒ずつとする交番電解で電解酸洗を行い、供試材を得た。なお、上記露点を制御した領域以外の焼鈍炉内の露点は－３５℃とした。また、雰囲気の気体成分は窒素ガスと水素ガスおよび不可避的不純物気体からなり、露点は雰囲気中の水分を吸収除去して制御した。雰囲気中の水素濃度は１０ｖｏｌ％とした。
　以上により得られた供試材に対して、ＴＳおよびＥｌを測定した。また、化成処理性及び電着塗装後の耐食性を調査した。また、鋼板表層直下の１００μｍまで鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
　化成処理性
化成処理液は日本パーカライジング（株）製の化成処理液（パルボンドＬ３０８０（登録商標））を用い、下記方法で化成処理を施した。
日本パーカライジング（株）製の脱脂液ファインクリーナー（登録商標）で脱脂したのち、水洗し、次に日本パーカライジング（株）製の表面調整液プレパレンＺ（登録商標）で３０ｓ表面調整を行い、４３℃の化成処理液（パルボンドＬ３０８０）に１２０ｓ浸漬した後、水洗し、温風乾燥した。
化成処理後の供試材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５００倍で無作為に５視野を観察し、化成処理皮膜のスケ面積率を画像処理により測定し、スケ面積率によって以下の評価を行った。○が合格レベルである。
○：１０％以下
×：１０％超
　電着塗装後の耐食性
上記の方法で得られた化成処理を施した供試材より寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、日本ペイント（株）製のＰＮ－１５０Ｇ（登録商標）でカチオン電着塗装（焼付け条件：１７０℃×２０分、膜厚２５μｍ）を行った。その後、端部と評価しない側の面をＡｌテープでシールし、カッターナイフにて地鉄に達するクロスカット（クロス角度６０°）を入れ、供試材とした。
　次に、供試材を５％ＮａＣｌ水溶液（５５℃）中に、２４０時間浸漬後に取り出し、水洗、乾燥後にクロスカット部をテープ剥離し、剥離幅を測定し、以下の評価を行った。○が合格レベルである
○：剥離幅が片側２．５ｍｍ未満
×：剥離幅が片側２．５ｍｍ以上
　加工性
加工性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ／％）を測定し、ＴＳ×Ｅｌ≧２４０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２４０００のものを不良とした。
　鋼板表層１００μｍまでの領域における内部酸化量
内部酸化量は、「インパルス炉溶融－赤外線吸収法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高強度鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、連続焼鈍後の高強度鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高強度鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ－ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２）を内部酸化量とした。
　以上により得られた結果を製造条件と併せて表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、表３から明らかなように、本発明法で製造された高強度鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらず、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性に優れることがわかる。一方、比較例では、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性のいずれか一つ以上が劣る。
　本発明の高強度鋼板は、化成処理性、耐食性、加工性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。

Claims (4)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０３～０．３５％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：３．６～８．０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を連続焼鈍する際に、
    焼鈍炉内での鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下であり、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間は３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点は－１０℃以上とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
  2. 　前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃｒ：０．００１～１．０％、Ｍｏ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の製造方法。
  3. 　前記連続焼鈍を行った後、さらに、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の高強度鋼板の製造方法。
  4. 　請求項１～３に記載のいずれかの製造方法により製造され、鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の酸化物を、片面あたり０．０１０～０．１００ｇ／ｍ2形成し、更に、鋼板表面から１０μm以内の領域において、鋼板結晶粒界から１μm以内の粒内にＭｎを含む酸化物が存在していることを特徴とする高強度鋼板。
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