JP6996116B2 - 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

特許文献１には、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、下記で表される化合物とを含むレジスト組成物が記載されている。

特開２００８－８３２３４号公報

上記式で表される化合物を含むレジスト組成物は、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ０）で表される化合物を含むレジスト組成物。

［式（Ｉ０）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ^１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^１は、＊－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。但し、＊はＡ^１との結合位を表す。
Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
〔２〕 Ｒ^６が、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基（該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である〔１〕に記載のレジスト組成物。
〔３〕 Ｒ^６が、ヒドロキシ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基を構成している少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている基である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔４〕 Ｘ^１が、＊－Ｏ－ＣＯ－である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔５〕 （１）〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔６〕 式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ^１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^１は、＊－Ｏ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。但し、＊はＡ^１との結合位を表す。
Ｒ^６ａは、ヒドロキシ基を有する炭素数３～１８の脂環式炭化水素基（該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）を表すか、又は、ヒドロキシ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基を構成している少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている。）を表す。］

本発明のレジスト組成物を使用すると、良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。

本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。

本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ）という場合がある。）、酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）という場合がある。）及び式（Ｉ０）で表される化合物を含む。本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。また、本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）及びその他の成分（Ｆ）を含んでいてもよい。

〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）が挙げられる。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基は、下記の式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^a1～Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

Ｒ^a1～Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1～Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1～Ｒ^a3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。

式（１）で表される基としては、１，１－ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲ^a1～Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）、２－アルキルアダマンタン－２－イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１－（アダマンタン－１－イル）－１－アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

Ｒ^a1'～Ｒ^a3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。

Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位又は式（ａ１－２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）という場合がある。

［式（ａ１－０）中、
Ｌ^a01は、酸素原子又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k01－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ０１は１～７のいずれかの整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］

Ｌ^a01は、好ましくは、酸素原子又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k01－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲ^a1～Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～８、より好ましくは３～６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。

［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k1’－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは－Ｏ－である。ｋ１’は、１～４のいずれかの整数であり、好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～８、より好ましくは３～６である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。

構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

上記の構造単位において、Ｒ^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１－０）の具体例として挙げることができる。

構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－８）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位である。

構造単位（ａ１－２）は、好ましくは、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－１２）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式（ａ１－２－３）、式（ａ１－２－４）、式（ａ１－２－９）又は式（ａ１－２－１０）で表される構造単位であり、さらに好ましくは、式（ａ１－２－３）又は式（ａ１－２－９）で表される構造単位である。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０～８５モル％である。

酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げられる。

［式（ａ１－５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－（ＣＨ₂）_h3－ＣＯ－Ｌ⁵⁴－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ⁵¹との結合手を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³は、一方が－Ｏ－、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１としては、１が好ましい。
ｓ１’ としては、０～２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚ^a1としては、単結合又は＊－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。

構造単位（ａ１－５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２）で表されるモノマーがより好ましい。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４５モル％であることがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。

さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましい。

〈酸不安定基を有さない構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（ｓ）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、１５～８０モル％がさらに好ましい。

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ２－１）中、
Ｌ^a3は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。

式（ａ２－１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ₂）_f1－ＣＯ－Ｏ－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ２）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－３）で表される構造単位がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）がアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。

＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクトン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよく、該ラクトン環として、好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］

Ｒ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。

Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌ^ａ４～Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、好ましくは－Ｏ－又は、＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－において、ｋ３が１～４のいずれかの整数である基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ１８～Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。

式（ａ３－４）において、Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ^ａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌ^ａ７は、好ましくは－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－である。
ｗ１は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－２－３）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
構造単位（ａ３）は、２種以上併用してもよい。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％である。

＜その他の構造単位（ｔ）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外の構造単位（以下、該構造単位を「構造単位（ｔ）」と称する）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。

＜構造単位（ａ４）＞
構造単位（ａ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位（ａ４）としては、下記に記載の構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル％がさらに好ましい。

＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）としては、例えば、以下に記載の構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組み合わせ、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－０）の組み合わせ、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－０）の組み合わせ、構造単位（ａ１－０）と構造単位（ａ１－１）と構造単位（ａ１－２）との組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組み合わせが特に好ましい。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１－１）～式（ａ３－１－４）で表される構造単位、式（ａ３－２－１）～式（ａ３－２－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよく、例えば、構造単位（ｔ）を含む樹脂が挙げられる。

樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。；以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部である。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）及び下記の具体例において、＊は－Ｙとの結合手を表す。

［式（ｂ１－１）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２とＬ^ｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌ^ｂ４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ４とＬ^ｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌ^ｂ６は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ６とＬ^ｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］

式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。

Ｌ^ｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌ^ｂ３は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ４は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。

式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式（ｂ１－４）中、
Ｌ^ｂ８は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌ^ｂ９は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１０は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌ^ｂ１１は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１１及びＬ^ｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌ^ｂ１３は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１４は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１３～Ｌ^ｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌ^ｂ１６は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１７は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１８は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１６～Ｌ^ｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］

Ｌ^ｂ８は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ９は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１１は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１３は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１６は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１７は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。

式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式（ｂ１－９）中、
Ｌ^ｂ１９は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２０は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１９及びＬ^ｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌ^ｂ２１は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２２は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２３は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２１～Ｌ^ｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌ^ｂ２４は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２５は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２４～Ｌ^ｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］

式（ｂ１－１０）及び式（ｂ１－１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、アルキルカルボニルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）で表される基が挙げられる。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）～式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

Ｙがメチル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１～１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていることが好ましい。

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－５４）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－３３）、式（Ｉ－Ａ－３６）～式（Ｉ－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ１－Ａ－５４）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

ここでＲ^ｉ２～Ｒ^ｉ７は、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ^ｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ^４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３０）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

Ｚ^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
式（Ｂ１）中のＺ^＋は、好ましくは式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。〕である。

［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒ^ｂ４～Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１１は、水素原子、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ１２は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１３～Ｒ^ｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^ｂ３１は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１８は同一であっても異なってもよい。］

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^ｂ９～Ｒ^ｂ１２の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^ｂ９～Ｒ^ｂ１２の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１８であり、より好ましくは４～１２である。

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。

Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２－１）が挙げられる。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－４）のとしては、以下のカチオンが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）のいずれかで表されるアニオンとカチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－１７）、式（Ｂ１－２０）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有していてもよい。

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。

<式（Ｉ０）で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ０）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ０）」という場合がある）を含有する。化合物（Ｉ０）は、クエンチャーとして働く。

Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基等が挙げられる。

Ａ^１で表される炭素数１～６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^６で表される炭素数３～１８の脂環式炭化水素基としては、上述した式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－で置き換わった環としては、上述した式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）で表される基が挙げられる。
Ｒ^６で表される炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
炭素数１～１２のアルキル基としては、Ｒ¹、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１～１２のアルキル基と同じものが挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Ａ^１は、炭素数２～４のアルカンジイル基であることが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
Ｘ^１は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（但し、＊はＡ^１との結合位を表す。）であることが好ましく、＊－Ｏ－ＣＯ－であることがさらに好ましい。
Ｒ^６の有する置換基としては、ヒドロキシ基及びフッ素原子が好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^６はヒドロキシ基を有してもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は、ヒドロキシ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基を構成している少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている基であることが好ましく、
炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基を有する炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は、フッ素原子を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基を構成している少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている基であることがより好ましく、
ヒドロキシ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有する炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は、－ＣＨ_２－が、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わった炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましく、
アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、アダマンタノン基、ヒドロキシシクロヘキシル基又は下記で表される基であることが一層好ましく、
ヒドロキシアダマンチル基、アダマンタノン基、ヒドロキシシクロヘキシル基又は下記で表される基であることが特に好ましい。

化合物（Ｉ０）としては、下記で表される化合物等が挙げられる。

式（Ｉ０）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．００１～１０質量％、好ましくは０．００５～８質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。

＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ０）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）であることが好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａ^１及びＸ^１は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒ^６ａは、ヒドロキシ基を有する炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表すか、又は、ヒドロキシ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成している少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている基である。］

Ｘ^１が、＊－Ｏ－ＣＯ－（但し、＊はＡ^１との結合位を表す。）かつ、Ｒ^５が水素原子である式（Ｉ１）で表される化合物は、式（Ｉ１－ａ）で表される化合物を、酸触媒下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

（式中、Ａ^１、Ｒ^５及びＲ^６ａは、前記と同義である。）
酸としては、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
溶剤としては、メタノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。

式（Ｉ１－ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１－ｂ）で表される化合物と式（Ｉ１－ｃ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

塩基としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。

式（Ｉ１－ｃ）で表される化合物は公知の化合物であり、下記式で表される化合物等が挙げられる。

式（Ｉ１－ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ１－ｄ）で表される化合物と式（Ｉ１－ｅ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
溶剤としては、水、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。

式（Ｉ１－ｄ）で表される化合物は公知の化合物であり、下記式で表される化合物等が挙げられる。

式（Ｉ１－ｅ）で表される化合物は公知の化合物であり、下記式で表される化合物等が挙げられる。

Ｘ^１が、＊－Ｏ－ＣＯ－（但し、＊はＡ^１との結合位を表す。）である式（Ｉ２）で表される化合物は、式（Ｉ１－ｃ）で表される化合物を、溶剤中で、カルボニルジイミダゾールと反応させた後、さらに、式（Ｉ２－ａ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。

（式中、Ａ^１、Ｒ^５及びＲ^６ａは、前記と同義である。）
溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。

式（Ｉ２－ａ）で表される化合物は公知の化合物であり、下記式で表される化合物等が挙げられる。

Ｘ^１が、＊－ＣＯ－Ｏ－（但し、＊はＡ^１との結合位を表す。）である式（Ｉ３）で表される化合物は、式（Ｉ３－ａ）で表される化合物を、溶剤中で、カルボニルジイミダゾールと反応させた後、さらに、式（Ｉ３－ｃ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。

（式中、Ａ^１、Ｒ^５及びＲ^６ａは、前記と同義である。）
溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。

式（Ｉ３－ａ）で表される化合物は公知の化合物であり、下記式で表される化合物等が挙げられる。

式（Ｉ３－ｂ）で表される化合物は公知の化合物であり、下記式で表される化合物等が挙げられる。

Ｘ^１が、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（但し、＊はＡ^１との結合位を表す。）である式（Ｉ４）で表される化合物は、式（Ｉ３－ｃ）で表される化合物を、溶剤中で、カルボニルジイミダゾールと反応させた後、さらに、式（Ｉ２－ａ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。

（式中、Ａ^１、Ｒ^５及びＲ^６ａは、前記と同義である。）
溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。

Ｘ^１が、＊－Ｏ－（但し、＊はＡ^１との結合位を表す。）である式（Ｉ５）で表される化合物は、式（Ｉ２－ａ）で表される化合物と、式（Ｉ３－ｃ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

（式中、Ａ^１、Ｒ^５及びＲ^６ａは、前記と同義である。）
塩基としては、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。

〈その他のクエンチャー〉
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ０）とは異なるクエンチャーとして、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。

塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

具体的には、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５－１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１～５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質量％である。

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び化合物（Ｉ０）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いられる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂及びＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。

＜工程（２）＞
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去して、組成物層が形成される。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０～１８０秒間が好ましく、３０～１２０秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を１～１．０×１０^５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、２０～１０００ｎｍであり、好ましくは、５０～４００ｎｍであり、より好ましくは７５～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは１００～３００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。

＜工程（３）＞
露光機を用いて組成物層に露光することが好ましい。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよい。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。

露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは５～５０ｍＪ／ｃｍ^２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。

＜工程（４）＞
露光後の組成物層の加熱（いわゆるポストエキスポジャーベーク）は、ホットプレート等の加熱装置を用いて行われる。加熱温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは７０～１５０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０～１８０秒間、より好ましくは３０～１２０秒間である。

＜工程（５）＞
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５～６０℃が好ましく、現像時間は５～３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。

レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＡｒＦエキシマレーザ露光、電子線（ＥＢ）露光又はＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造方法、また、液浸露光によるレジストパターンの製造方法、特に液浸ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジストパターンの製造方法として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

実施例１：式（Ｉ－１）で表される化合物の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物２５部、ジオキサン１２５部、水酸化ナトリウム１０．７４部およびイオン交換水９６．６４部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合溶液に式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物２９．２９部を１時間かけて滴下した後、２３℃まで昇温し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合溶液をろ過した後、濃縮した。得られた濃縮残に、ｔ－ブチルメチルエーテル８６部を添加し、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水８６部を添加し、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物１３．５０部を得た。

式（Ｉ－１－ｄ）で表される化合物５部、ジメチルホルムアミド６０部、炭酸カリウム２．１１部及びヨウ化カリウム０．６３部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、１００℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物５．７１部を添加し、１００℃で８時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、ｔ－ブチルメチルエーテル４０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、濃縮残に、ｎ－ヘプタン４０部を添加撹拌後、ろ過することにより、式（Ｉ－１－ｅ）で表される化合物５．９５部を得た。

式（Ｉ－１－ｅ）で表される化合物１部及びメタノール２０部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、濃塩酸６．１４部を１０分かけて添加し、２３℃に昇温後、さらに２３℃で５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、濃縮残に、ｎ－ヘプタン４０部を添加撹拌後、ろ過することにより、式（Ｉ－１）で表される化合物０．４３部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：２３９．２（分子イオンピーク）

実施例２：式（Ｉ－２）で表される化合物の合成

式（Ｉ－２－ｄ）で表される化合物５．９部、ジメチルホルムアミド７０部、炭酸カリウム２．５２部及びヨウ化カリウム０．７６部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、１００℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物６．８１部を添加し、１００℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、ｔ－ブチルメチルエーテル５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－２－ｅ）で表される化合物９．３１部を得た。

式（Ｉ－２－ｅ）で表される化合物０．９６部及びメタノール２０部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、濃塩酸４．４６部を１０分かけて添加し、２３℃に昇温後、さらに２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合物を濃縮した後、濃縮残に、ｎ－ヘプタン３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物から上澄液を除去し、混合物（１）を得た。得られた混合物（１）を濃縮した後、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、その後、上澄液を除去し、混合物（２）を得た。得られた混合物（２）を濃縮することにより、式（Ｉ－２）で表される化合物０．３６部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：２３７．１（分子イオンピーク）

合成例１：式（Ｉ－３）で表される化合物の合成

式（Ｉ－３－ｄ）で表される化合物５．４８部、ジメチルホルムアミド７０部、炭酸カリウム２．５２部及びヨウ化カリウム０．７６部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、１００℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物６．８１部を添加し、１００℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、ｔ－ブチルメチルエーテル５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－３－ｅ）で表される化合物８．８４部を得た。

式（Ｉ－３－ｅ）で表される化合物０．９２部及びメタノール２０部を混合物、２３℃で３０分間撹拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、濃塩酸４．４６部を１０分かけて添加し、２３℃に昇温後、さらに２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、濃縮残に、ｎ－ヘプタン３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物から上澄液を除去し、混合物（１）を得た。得られた混合物（１）を濃縮した後、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、その後、上澄液を除去し、混合物（２）を得た。得られた混合物（２）を濃縮することにより、式（Ｉ－３）で表される化合物０．３８部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：２２３．２（分子イオンピーク）

実施例３：式（Ｉ－４）で表される化合物の合成

式（Ｉ－２－ｅ）で表される化合物２．８７部及び１，２－ジクロロエタン４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ－４－ａ）で表される化合物５．５３部及びｐ－トルエンスルホン酸０．３０部を添加し、１００℃で、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム５０部及びメタノール５０部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、濃塩酸４．４６部を１０分かけて添加し、２３℃に昇温後、さらに２３℃で１８時間攪拌した。得られた混合物を濃縮した後、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１／１）分取することにより、式（Ｉ－４）で表される化合物０．４２部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：３８１．２（分子イオンピーク）

実施例４：式（Ｉ－７）で表される化合物の合成

式（Ｉ－７－ｄ）で表される化合物３．６７部、ジメチルホルムアミド６０部、炭酸カリウム２．１１部及びヨウ化カリウム０．６３部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、１００℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物５．７１部を添加し、１００℃で８時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、ｔ－ブチルメチルエーテル４０部及びイオン交換水４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、濃縮残に、ｎ－ヘプタン４０部を添加撹拌後、ろ過することにより、式（Ｉ－７－ｅ）で表される化合物４．１２部を得た。

式（Ｉ－７－ｅ）で表される化合物１部及びメタノール２０部を混合し、２３℃で３０分間撹拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、濃塩酸７．２２部を１０分かけて添加し、２３℃に昇温後、さらに２３℃で５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、濃縮残に、ｎ－ヘプタン４０部を添加撹拌後、ろ過することにより、式（Ｉ－７）で表される化合物０．３８部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：１８７．１（分子イオンピーク）

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１－１－２）」等という。

合成例２〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－１－１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－１－１）〕が５：４２：３２：２１となるように混合し、全モノマー量の２質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．１×１０³の樹脂Ａ１（共重合体）を収率９７％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

合成例３〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４－１－７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．８×１０^４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１

＜酸発生剤＞
Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１－２２：式（Ｂ１－２２）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）

＜化合物（Ｉ０）＞
Ｉ－１：式（Ｉ－１）で表される化合物
Ｉ－２：式（Ｉ－２）で表される化合物
Ｉ－３：式（Ｉ－３）で表される化合物
Ｉ－４：式（Ｉ－４）で表される化合物
Ｉ－７：式（Ｉ－７）で表される化合物

＜クエンチャー（Ｃ））＞
ＩＸ－１：（特開２００８－８３２３４号公報の実施例に従って合成）

Ｄ１：（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部

＜レジストパターンの製造＞
表面に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ_２層が形成された１２インチのシリコンウェハ上に、ヘキサメチルジシラザンを用いて１２０℃で６０秒処理した後、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が２４０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。このようにシリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．９０、Ａｎｎｕｌａｒ、σout／σin＝０．７５／０．４０、Ｘ－Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ３００ｎｍ／スペース１１４ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

得られたレジストパターンにおいて、パターンのスペース幅が１３０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察し測定した。この振れ幅をＬＥＲ（ｎｍ）として表２に示した。

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、良好なラインエッジラフネスでレジストパターンを製造できることがわかる。なかでも、半導体基板に対して不純物をドーピングするために、レジストパターンを用いて行われるイオン注入（イオンインプランテーションともいう。）用のマスク等の比較的圧膜のレジストパターンを形成する場合であっても、良好なラインエッジラフネスでレジストパターンを製造することができる。

本発明のレジスト組成物によれば、良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。

Claims (7)

1. 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ０－１）で表される化合物を含むレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ０－１）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
   Ａ^１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
   Ｘ^１は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。但し、＊はＡ^１との結合位を表す。
   Ｒ^６は、置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
2. Ｒ^６が、ヒドロキシ基を有する炭素数３～１８の脂環式炭化水素基（該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である請求項１に記載のレジスト組成物。
3. Ｒ^６が、ヒドロキシ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基を構成している少なくとも１つの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ０－２）で表される化合物を含むレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ０－２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
   Ａ^１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
   Ｘ^１は、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表す。但し、＊はＡ^１との結合位を表す。
   Ｒ^６は、フッ素原子が置換された炭素数３～１８の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっている。］
5. Ｒ^６は、該脂環式飽和炭化水素基は、Ｘ^１に結合された第１脂環式飽和炭化水素基と第１脂環式飽和炭化水素基と結合された第２脂環式飽和炭化水素基によるスピロ環を形成し、
   上記第１脂環式飽和炭化水素基と上記第２脂環式飽和炭化水素基に含まれる炭素原子は、第２脂環式飽和炭化水素基の環に含まれる２つの酸素原子と結合し、
   上記第２脂環式飽和炭化水素基の環に含まれる２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有する請求項４に記載のレジスト組成物。
6. Ｘ^１が、＊－Ｏ－ＣＯ－である請求項１～５のいずれかに記載のレジスト組成物。
7. （１）請求項１～６のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。