JP6969725B2 - 重合体およびこれを含む有機太陽電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年９月２７日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１２５１１６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、重合体およびこれを含む有機太陽電池に関する。

有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって無機太陽電池と有機太陽電池に分けられるが、従来の無機太陽電池はすでに経済性と材料上の需給で限界を見せていることから、加工が容易かつ安価で、多様な機能性を有する有機太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。

太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように効率を高めることが重要であるが、既存の電子受容体（ａｃｃｅｐｔｏｒ）物質であるフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）系化合物は、可視光領域で低い吸収率を有し、熱的安定性が低いなどの問題点がある。

これによって、最近、非フラーレン（ｎｏｎ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）系化合物を電子受容体物質として用いた有機太陽電池の例が多く発表されており、その電力変換効率は４％〜５．９％程度まで達成された。ただし、非フラーレン系化合物は、現在、特定の高分子との組み合わせにおいてのみ良い効率を示しているので、非フラーレン系化合物と良い効率を示し得る新規高分子を見出すことが重要な課題になっている。

本明細書は、重合体およびこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。

本明細書の一実施態様は、
下記化学式１で表される第１単位と、
下記化学式２で表される第２単位と、
下記化学式３または４で表される第３単位とを含む重合体を提供する。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

前記化学式１〜４において、
Ｒ_１〜Ｒ_１４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；カルボキシル基；またはエステル基（−ＣＯＯＲ'）であり、
Ｅは、ＳまたはＮＲ"であり、
Ｒ'およびＲ"は、互いに同一または異なり、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ａ_１およびＡ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアルコキシ基であり、
ａ〜ｆは、それぞれ０または１であり、
Ｙ_１〜Ｙ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ下記化学式５で表されるものであり、
［化学式５］

前記化学式５において、
Ｌは、直接結合、ＳまたはＯであり、
Ｒ_ａは、置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに同一または異なり、それぞれ水素；ハロゲン基；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
前記化学式１と化学式２は、互いに異なる構造を有するものであり、
前記化学式１〜５において、

は、他の単位または置換基に連結される部位である。

また、本明細書の一実施態様は、
第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、
前記光活性層は、電子供与体および電子受容体を含み、
前記電子供与体は、前記重合体を含み、前記電子受容体は、非フラーレン（ｎｏｎ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）系化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る重合体は、広い光吸収領域と高いＬＵＭＯエネルギー準位を有するので、前記重合体を光活性層に用いた時、高い水準の光−電変換効率を有する有機太陽電池を製造することができる。

また、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、電子供与体として前記重合体を用い、電子受容体として前記非フラーレン系化合物を用いることにより、熱的安定性および色相特性に優れている。

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。 本明細書の製造例１で合成された重合体１の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例１で合成された重合体１のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例２で合成された重合体２の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例２で合成された重合体２のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例３で合成された重合体３の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例３で合成された重合体３のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例４で合成された重合体４の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例４で合成された重合体４のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例５で合成された重合体５の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例５で合成された重合体５のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例６で合成された重合体６の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例６で合成された重合体６のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例７で合成された重合体７の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例７で合成された重合体７のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例８で合成された重合体８の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例８で合成された重合体８のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例９で合成された重合体９の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 本明細書の製造例９で合成された重合体９のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、「単位」は、化合物が重合反応によって重合体内で２価の基以上の形態で含まれる構造を意味する。

本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるという意味である。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、エネルギー準位は、エネルギーの大きさを意味するものである。したがって、真空準位からマイナス（−）方向にエネルギー準位が表示される場合にも、エネルギー準位は、当該エネルギー値の絶対値を意味すると解釈される。例えば、ＨＯＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最高占有分子オービタル（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）までの距離を意味する。また、ＬＵＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最低非占有分子オービタル（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）までの距離を意味する。

本明細書において、「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。

本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルケニル基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、および５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、およびｐ−メチルベンジルオキシなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、およびターフェニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜２４のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、およびフルオレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。

本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。

本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、

は、他の単位または置換基に連結される部位を意味する。

本明細書の一実施態様は、前記化学式１で表される第１単位と、前記化学式２で表される第２単位と、前記化学式３または４で表される第３単位とを含む重合体を提供する。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_５〜Ｒ_１４は、互いに同一または異なり、水素；または炭素数１〜２０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｅは、Ｓである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｅは、ＮＲ"である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ'およびＲ"は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ_１およびＡ_２は、それぞれ水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルコキシ基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ_１およびＡ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ水素またはフッ素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ_１およびＡ_２は、互いに同一または異なり、それぞれフッ素またはオクチルオキシである。

本明細書の一実施態様において、前記Ａ_１およびＡ_２は、それぞれオクチルオキシである。

本明細書の一実施態様において、前記ａおよびｂは、それぞれ０である。

本明細書の一実施態様において、前記ａおよびｂは、それぞれ１である。

本明細書の一実施態様において、前記ｃおよびｄは、それぞれ０である。

本明細書の一実施態様において、前記ｃおよびｄは、それぞれ１である。

本明細書の一実施態様において、前記ｅおよびｆは、それぞれ０である。

本明細書の一実施態様において、前記ｅおよびｆは、それぞれ１である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１〜Ｙ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ前記化学式５で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１およびＹ_２は、互いに同一であり、前記Ｙ_３およびＹ_４は、互いに同一であり、前記Ｙ_１およびＹ_３は、互いに異なるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、直接結合、またはＳである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ａは、炭素数１〜２０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ａは、炭素数１〜１０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ａは、２−エチルヘキシル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ａは、オクチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに同一または異なり、それぞれ水素またはハロゲン基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、互いに同一または異なり、それぞれ水素またはフッ素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、それぞれ水素である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式２は、下記化学式２−１または２−２で表されるものである。
［化学式２−１］

［化学式２−２］

前記化学式２−１および２−２において、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｒ_３およびＲ_４は、前記化学式２で定義したものと同じである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_３およびＲ_４は、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式３は、下記化学式３−１〜３−３のうちのいずれか１つで表されるものである。
［化学式３−１］

［化学式３−２］

［化学式３−３］

前記化学式３−１〜３−３において、Ｒ_５〜Ｒ_８、Ｒ"、Ａ_１およびＡ_２は、前記化学式３で定義したものと同じである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_５〜Ｒ_８は、互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_５〜Ｒ_８は、互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_５〜Ｒ_８は、互いに同一または異なり、それぞれ水素またはｎ−オクチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_５およびＲ_８は、それぞれｎ−オクチル基であり、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ"は、炭素数１〜１５のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式４は、下記化学式４−１または４−２で表されるものである。
［化学式４−１］

［化学式４−２］

前記化学式４−１および４−２において、Ｒ_９〜Ｒ_１４およびＲ'は、前記化学式４で定義したものと同じである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_９〜Ｒ_１４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_９〜Ｒ_１４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数５〜１５のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_９〜Ｒ_１４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数７〜１０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_９〜Ｒ_１４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素またはエチルヘキシル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_９〜Ｒ_１４は、互いに同一または異なり、それぞれ水素または２−エチルヘキシル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１２は、カルボキシル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１２は、エステル（−ＣＯＯＲ'）基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ'は、炭素数１〜１５のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式５は、下記化学式５−１〜５−３のうちのいずれか１つである。
［化学式５−１］

［化学式５−２］

［化学式５−３］

前記化学式５−１〜５−３において、Ｒ_ａは、前記化学式５で定義したものと同じである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式５−１は、下記２つの化学式のうちのいずれか１つで表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式５−２は、下記２つの化学式のうちのいずれか１つで表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式５−３は、下記２つの化学式のうちのいずれか１つで表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１〜Ｙ_４は、それぞれ前記化学式５−１で表されるものであり、前記Ｙ_１およびＹ_３は、互いに異なる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１〜Ｙ_４は、それぞれ前記化学式５−２で表されるものであり、前記Ｙ_１およびＹ_３は、互いに異なる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１〜Ｙ_４は、それぞれ前記化学式５−３で表されるものであり、前記Ｙ_１およびＹ_３は、互いに異なる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ前記化学式５−１で表されるものであり、前記Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ前記化学式５−２で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ前記化学式５−１で表されるものであり、前記Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ前記化学式５−３で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ前記化学式５−２で表されるものであり、前記Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ前記化学式５−１で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ前記化学式５−２で表されるものであり、前記Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ前記化学式５−３で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ前記化学式５−３で表されるものであり、前記Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ前記化学式５−１で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ前記化学式５−３で表されるものであり、前記Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ前記化学式５−２で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、下記化学式６または７で表される単位を含むものである。
［化学式６］

［化学式７］

前記化学式６および７において、Ｙ_１〜Ｙ_４およびＲ_１〜Ｒ_４は、前記化学式１および２で定義したものと同じであり、
Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ前記化学式３または４で表される単位であり、
ｌおよびｍは、モル分率を示し、
０＜ｌ＜１であり、
０＜ｍ＜１であり、
０＜ｌ＋ｍ≦１であり、
ｋは、単位の繰り返し数であって、１〜１０，０００の整数である。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、前記化学式６で表される単位を含むものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、前記化学式６で表される単位を含むものであり、前記Ｑは、それぞれ前記化学式３で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、前記化学式６で表される単位を含むものであり、前記Ｑは、それぞれ前記化学式４で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、前記化学式７で表される単位を含むものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、前記化学式７で表される単位を含むものであり、前記Ｑは、それぞれ前記化学式３で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、前記化学式７で表される単位を含むものであり、前記Ｑは、それぞれ前記化学式４で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｑは、それぞれ下記の単位の中から選択されたいずれか１つである。

本明細書の一実施態様において、前記ｌは、０．５である。

本明細書の一実施態様において、前記ｍは、０．５である。

本明細書の一実施態様において、前記ｋは、１〜１０，０００の整数、好ましくは５００〜５，０００の整数である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６は、下記化学式６−１〜６−６のうちのいずれか１つで表されるものである。
［化学式６−１］

［化学式６−２］

［化学式６−３］

［化学式６−４］

［化学式６−５］

［化学式６−６］

前記化学式６−１〜６−６において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_ａ、ｌ、ｍ、ｋおよびＱは、前記化学式５および６で定義したものと同じであり、
Ｒ_ｄは、置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記Ｒ_ａとは異なるものである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｄは、化学式の炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｄは、化学式の炭素数３〜１５の置換もしくは非置換のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｄは、化学式の炭素数５〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ａは、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基であり、前記Ｒ_ｄは、炭素数１〜２０の分枝鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ）のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ａは、炭素数５〜１０の直鎖のアルキル基であり、前記Ｒ_ｄは、炭素数５〜１０の分枝鎖のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ａは、２−エチルヘキシル基であり、前記Ｒ_ｄは、オクチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｄは、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基であり、前記Ｒ_ａは、炭素数１〜２０の分枝鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ）のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｄは、炭素数５〜１０の直鎖のアルキル基であり、前記Ｒ_ａは、炭素数５〜１０の分枝鎖のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_ｄは、２−エチルヘキシル基であり、前記Ｒ_ａは、オクチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６は、前記化学式６−１で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６は、前記化学式６−２で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６は、前記化学式６−３で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６は、前記化学式６−４で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６は、前記化学式６−５で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６は、前記化学式６−６で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、下記化学式７−１〜７−１０のうちのいずれか１つで表されるものである。
［化学式７−１］

［化学式７−２］

［化学式７−３］

［化学式７−４］

［化学式７−５］

［化学式７−６］

［化学式７−７］

［化学式７−８］

［化学式７−９］

［化学式７−１０］

前記化学式７−１〜７−１０において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_ａ、ｌ、ｍ、ｋおよびＱは、前記化学式５および７で定義したものと同じであり、
Ｒ_ｄは、置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記Ｒ_ａとは異なるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−１で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−２で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−３で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−４で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−５で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−６で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−７で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−８で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−９で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記化学式７は、前記化学式７−１０で表されるものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、下記化学式８〜１９のうちのいずれか１つで表される単位を含むものである。
［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

［化学式１１］

［化学式１２］

［化学式１３］

［化学式１４］

［化学式１５］

［化学式１６］

［化学式１７］

［化学式１８］

［化学式１９］

前記化学式８〜１９において、Ｒ_１〜Ｒ_１４、Ｒ_ａ、Ａ_１、Ａ_２、ｃ、ｄ、ｌ、ｍおよびｋは、前記化学式１〜６で定義したものと同じであり、
Ｒ_ｄは、置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記Ｒ_ａとは異なるものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、下記化学式２０〜３７のうちのいずれか１つで表される単位を含むものである。
［化学式２０］

［化学式２１］

［化学式２２］

［化学式２３］

［化学式２４］

［化学式２５］

［化学式２６］

［化学式２７］

［化学式２８］

［化学式２９］

［化学式３０］

［化学式３１］

［化学式３２］

［化学式３３］

［化学式３４］

［化学式３５］

［化学式３６］

［化学式３７］

前記化学式２０〜３７において、Ｒ_１〜Ｒ_１４、Ｒ_ａ、Ａ_１、Ａ_２、ｃ、ｄ、ｌ、ｍおよびｋは、前記化学式１〜７で定義したものと同じであり、
Ｒ_ｄは、置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記Ｒ_ａとは異なるものである。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、ランダム重合体である。ランダム重合体の場合、溶解度が向上して、素子の製造工程上、時間および費用的に経済的な効果がある。

本明細書の一実施態様において、前記重合体の末端基は、置換もしくは非置換のヘテロ環基；または置換もしくは非置換のアリール基である。

本明細書の一実施態様において、前記重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）基である。

本明細書の一実施態様において、前記重合体の末端基は、ブロモ−チオフェン（ｂｒｏｍｏ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）基である。

本明細書の一実施態様において、前記重合体の末端基は、トリフルオロ−ベンゼン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｂｅｎｚｅｎｅ）基である。

本明細書の一実施態様において、前記重合体の数平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。

本明細書の一実施態様において、前記重合体は、１〜１０の分子量分布を有することができる。好ましくは、前記重合体は、１〜３の分子量分布を有する。

分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良くなる。

前記重合体は、各単位の単量体をクロロベンゼンを溶媒として、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３およびＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）_３と共に入れて、マイクロ波反応器で重合して製造される。

本明細書に係る重合体は、多段階の化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応、およびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応などによりモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応により最終重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物の場合には、スズキカップリング反応により製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルチン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）またはトリメチルチン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）化合物の場合には、スティルカップリング反応により製造することができるが、これに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記光活性層は、電子供与体および電子受容体を含み、前記電子供与体は、前記重合体を含み、前記電子受容体は、非フラーレン（ｎｏｎ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）系化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体は、前記化学式１で表される第１単位と、前記化学式２で表される第２単位と、前記化学式３または４で表される第３単位とを含む重合体であり、前記電子受容体は、非フラーレン系化合物である。

本明細書の一実施態様に係る重合体は、互いに異なる置換基を有するベンゾジチオフェンまたはジチエノベンゾジチオフェンによって、電子供与体物質に含まれた時、従来の電子供与体物質より向上した性能を示すことができる。具体的には、前記重合体を有機太陽電池の電子供与体物質として用いる場合、交差重合による高分子より高い分子量を有することができ、ベンゾジチオフェンまたはジチエノベンゾジチオフェンの互いに異なる置換基、例えば、チオールアルキルおよびフッ素のような置換基によってより低いＨＯＭＯエネルギー準位と有機太陽電池で有利な分子配列を有することができる。これによって、高い短絡電流密度（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）が得られるだけでなく、ＬＵＭＯエネルギーレベルの変化によって向上した開放電圧（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が得られるので、窮極的には、有機太陽電池の光−電変換効率を高めることができる。

本明細書の一実施態様において、前記重合体に関する説明は、前述した内容と同じである。

本明細書の一実施態様において、前記非フラーレン系化合物は、下記化学式Ａで表されるものである。
［化学式Ａ］

前記化学式Ａにおいて、
Ｘ_１〜Ｘ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ｚ_１〜Ｚ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
ＭａおよびＭｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｐおよびｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、
ｐまたはｑが２の場合、括弧内の構造は、互いに同一である。

本明細書の一実施態様において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、互いに同一または異なり、それぞれアルキル基である。

もう一つの実施態様において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基である。

もう一つの実施態様において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｘ_５およびＸ_６は、それぞれ水素である。

本明細書の一実施態様において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、互いに同一または異なり、それぞれアリーレン基である。

もう一つの実施態様において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数６〜２５のアリーレン基である。

もう一つの実施態様において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、それぞれフェニレン基である。

もう一つの実施態様において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ２価のヘテロ環基である。

もう一つの実施態様において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数２〜３０の２価のヘテロ環基である。

もう一つの実施態様において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数２〜１０の２価のヘテロ環基である。

もう一つの実施態様において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、２価のチオフェン基である。

本明細書の一実施態様において、ＭａおよびＭｂは、それぞれ水素である。

もう一つの実施態様において、ＭａおよびＭｂは、互いに同一または異なり、それぞれアルキル基である。

もう一つの実施態様において、ＭａおよびＭｂは、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。

もう一つの実施態様において、ＭａおよびＭｂは、メチル基である。

もう一つの実施態様において、ＭａおよびＭｂは、互いに同一または異なり、それぞれハロゲン基である。

もう一つの実施態様において、ＭａおよびＭｂは、それぞれフッ素である。

本明細書の一実施態様において、ｐおよびｑは、それぞれ０である。

もう一つの実施態様において、ｐおよびｑは、それぞれ１である。

もう一つの実施態様において、ｐおよびｑは、それぞれ２である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式Ａで表される化合物は、下記化学式Ａ−１〜Ａ−５のうちのいずれか１つである。
［化学式Ａ−１］

［化学式Ａ−２］

［化学式Ａ−３］

［化学式Ａ−４］

［化学式Ａ−５］

本明細書において、前記Ｍｅは、メチル基を意味する。

本明細書の一実施態様において、前記非フラーレン系化合物は、フラーレン系化合物より熱安定性が高い。

また、本明細書の一実施態様において、前記非フラーレン系化合物を光活性層の電子受容体として含み、前記重合体を光活性層の電子供与体として含む有機太陽電池は、熱安定性に優れ、電力変換効率に優れている。

もう一つの実施態様において、前記電子供与体は、前記重合体であり、前記電子受容体は、前記化学式Ａ−１で表される化合物である。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体と電子受容体との質量比は、１：２〜２：１であり、好ましくは１：１．５〜１．５：１、さらに好ましくは１：１であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成することができる。

バルクヘテロジャンクションとは、光活性層で電子供与体物質と電子受容体物質とが互いに混合されていることを意味する。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体は、ｐ型有機物層であってもよく、前記電子受容体は、ｎ型有機物層であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、添加剤をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記添加剤の分子量は、５０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌである。

本明細書の一実施態様において、前記添加剤は、沸点が３０℃〜３００℃の有機物である。

本明細書において、有機物とは、炭素原子を少なくとも１以上含む物質を意味する。

一つの実施態様において、前記添加剤は、１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ：１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）、１−クロロナフタレン（１−ＣＮ：１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ：ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）、オクタンジチオール（ｏｃｔａｎｅ ｄｉｔｈｉｏｌ）、およびテトラブロモチオフェン（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）からなる群より選択される添加剤のうち１または２種の添加剤をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、第１電極と、光活性層と、第２電極とを含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層、および／または電子輸送層がさらに含まれてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常用いられる基板であれば制限はない。具体的には、ガラス、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、またはＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが使用できるが、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子供与体層を介してアノードに輸送される。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含んでもよい。前記有機太陽電池は、様々な機能を同時に有する有機物を用いて有機物層の数を減少させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードである。もう一つの実施態様において、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードである。

本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層、およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層、およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

図１は、第１電極１０１、電子輸送層１０２、光活性層１０３、正孔輸送層１０４、および第２電極１０５を含む本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、基板−第１電極−正孔輸送層−光活性層−電子輸送層−第２電極の構造を有するノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、基板−第１電極−電子輸送層−光活性層−正孔輸送層−第２電極の構造を有するインバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造である。この場合、前記有機太陽電池は、２層以上の光活性層を含むことができる。本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が１層または２層以上であってもよい。

もう一つの実施態様において、バッファ層が、光活性層と正孔輸送層との間、または光活性層と電子輸送層との間に備えられる。この時、正孔注入層がアノードと正孔輸送層との間にさらに備えられてもよい。また、電子注入層がカソードと電子輸送層との間にさらに備えられてもよい。

前記第１電極の材料は、透明で導電性の優れた物質になってもよいが、これに限定されない。例えば、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；およびポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記第１電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を使用することができる。

前記第１電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去、および親水性改質過程を経ることができる。

例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００℃〜１５０℃で１分〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。

前記のような表面改質により接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、第１電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。

第１電極の前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。

第１電極または基板の状態によって、前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、どの方法を利用しても、共通して、第１電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。

具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法を使用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）でベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて、酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。

しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。

前記第２電極は、仕事関数の小さい金属になってもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；またはＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ_２、Ａｌ：ＢａＦ_２：Ｂａのような多層構造の物質になってもよいが、これに限定されるものではない。

前記第２電極は、５×１０^−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されるが、この方法にのみ限定されるものではない。

前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。

前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））；モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；またはタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）になってもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；またはセシウムカーボネート（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、およびブラシペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

＜製造例：重合体１〜９の合成＞

製造例１．重合体１の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−ｙｌ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１１７．９ｍｇ（０．５ｅｑ）、（４，８−ビス（５−（（２−エチルヘキシル）チオ）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２６．３１ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体１）を精製した。
［重合体１］

図２および図３は、それぞれ前記重合体１の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例２．重合体２の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１１７．９ｍｇ（０．５ｅｑ）、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−４−フルオロチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２２．６４ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体２）を精製した。
［重合体２］

図４および図５は、それぞれ前記重合体２の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例３．重合体３の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１１７．９ｍｇ（０．５ｅｑ）、４，８−ビス（５−（オクチル）チオフェン−２−イル）ジチエノベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４，８−ｂｉｓ（５−（ｏｃｔｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１３２．５８ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体３）を精製した。
［重合体３］

図６および図７は、それぞれ前記重合体３の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例４．重合体４の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１１７．９ｍｇ（０．５ｅｑ）、４，８−ビス（５−（（オクチル）チオ）チオフェン−２−イル）ジチエノベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４，８−ｂｉｓ（５−（（ｏｃｔｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１４０．９４ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体４）を精製した。
［重合体４］

図８および図９は、それぞれ前記重合体４の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例５．重合体５の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（（２−エチルヘキシル）チオ）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２６．３１ｍｇ（０．５ｅｑ）、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−４−フルオロチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２２．６４ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体５）を精製した。
［重合体５］

図１０および図１１は、それぞれ前記重合体５の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例６．重合体６の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（（２−エチルヘキシル）チオ）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２６．３１ｍｇ（０．５ｅｑ）、４，８−ビス（５−（オクチル）チオフェン−２−イル）ジチエノベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４，８−ｂｉｓ（５−（ｏｃｔｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１３２．５８ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体６）を精製した。
［重合体６］

図１２および図１３は、それぞれ前記重合体６の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例７．重合体７の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（（２−エチルヘキシル）チオ）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２６．３１ｍｇ（０．５ｅｑ）、４，８−ビス（５−（（オクチル）チオ）チオフェン−２−イル）ジチエノベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４，８−ｂｉｓ（５−（（ｏｃｔｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１４０．９４ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体７）を精製した。
［重合体７］

図１４および図１５は、それぞれ前記重合体７の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例８．重合体８の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−４−フルオロチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２２．６４ｍｇ（０．５ｅｑ）、４，８−ビス（５−（オクチル）チオフェン−２−イル）ジチエノベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４，８−ｂｉｓ（５−（ｏｃｔｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１３２．５８ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体８）を精製した。
［重合体８］

図１６および図１７は、それぞれ前記重合体８の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例９．重合体９の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−４−フルオロチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１２２．６４ｍｇ（０．５ｅｑ）、４，８−ビス（５−（（オクチル）チオ）チオフェン−２−イル）ジチエノベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（４，８−ｂｉｓ（５−（（ｏｃｔｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１４０．９４ｍｇ（０．５ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２００ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体９）を精製した。
［重合体９］

図１８および図１９は、それぞれ前記重合体９の溶液およびフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

製造例１０．重合体１０の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））３２１ｍｇ（１．０ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）２７２．０８ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体１０）を精製した。
［重合体１０］

製造例１１．重合体１１の合成
コンデンサ付きの丸いフラスコに、（４，８−ビス（５−（（２−エチルヘキシル）チオ）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（（４，８−ｂｉｓ（５−（（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｅ））１３３ｍｇ（１．０ｅｑ）、１，３−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−５，７−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジチオフェン−４，８−ジオン（１，３−ｂｉｓ（５−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，７−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ，８Ｈ−ｂｅｎｚｏ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ）１０５．２ｍｇ（１．０ｅｑ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４ ０．０１ｇ（０．０３ｅｑ）を注入した後、トルエン１６ｍＬおよびＤＭＦ１ｍＬを注入した。この後、１００℃で１７時間還流させ、メタノールにより反応を終了した後、メタノール、ヘキサン、およびアセトンにより合成された高分子（下記の重合体１１）を精製した。
［重合体１１］

前記重合体１〜９は、ランダム共重合により形成され、前記重合体１０および１１は、交差共重合により形成された。

前記表１で、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｄは分子量分布を意味する。また、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ λ_ｍａｘは溶液状態における重合体の最大吸収波長を意味し、Ｆｉｌｍ λ_ｍａｘはフィルム状態における重合体の最大吸収波長を意味し、Ｆｉｌｍ λ_ｅｄｇｅはフィルム状態における吸収端を意味し、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅ_ｇ ^ｏｐｔはフィルム状態における重合体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーバンドギャップを意味する。

＜実施例：有機太陽電池の製造＞

実施例１．

（１）複合溶液の製造
前記重合体１と１４０℃でアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した下記化学式Ａ−１を１：１でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は２ｗｔ％に調節し、前記複合溶液に１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ：１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）０．５ｖｏｌ％を添加した。
［化学式Ａ−１］

（２）有機太陽電池の製造
ＩＴＯが１．５×１．５ｃｍ^２のバータイプ（ｂａｒ ｔｙｐｅ）でコーティングされたガラス基板（１１．５Ω／□）を蒸留水、アセトン、および２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理して第１電極を形成した。

前記第１電極上に、ＺｎＯナノ粒子溶液（Ｎ−１０、Ｎａｎｏｇｒａｄｅ Ｌｔｄ、２．５ｗｔ％ ｉｎ １−ｂｕｔａｎｏｌ、０．４５μｍ ＰＴＦＥでフィルタリング）を４，０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）した後、８０℃で１０分間熱処理して残っている溶媒を除去することにより、電子輸送層を形成した。

この後、前記（１）で製造した複合溶液を、前記電子輸送層上に、７０℃、１，７００ｒｐｍで２５秒間スピンコーティングして８０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さの光活性層を形成し、前記光活性層上に、ＭｏＯ_３を０．２Å／ｓの速度および１０^−７ｔｏｒｒの真空下で１０ｎｍの厚さに熱蒸着して正孔輸送層を形成した。

この後、熱蒸着器の内部でＡｇを１Å／ｓの速度で１００ｎｍの厚さに蒸着して第２電極を形成することにより、インバーテッド（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造の有機太陽電池を製造した。

実施例２．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体２を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

実施例３．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体３を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

実施例４．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体４を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

実施例５．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体５を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

実施例６．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体６を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

実施例７．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体７を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

実施例８．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体８を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

実施例９．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体９を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

比較例１．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体１０を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

比較例２．
前記実施例１における前記重合体１の代わりに前記重合体１１を用いたことを除けば、実施例１と同様の過程で有機太陽電池を製造した。

前記実施例１〜９、比較例１および２で製造された有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記表２にその結果を示した。

前記表２で、前記Ｓｐｉｎ−ｓｐｅｅｄは電子輸送層上に複合溶液をスピンコーティングして光活性層を形成する時の、装備の回転速度を、Ｖ_ｏｃは開放電圧を、Ｊ_ｓｃは短絡電流を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ηはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の４つの象限におけるＸ軸およびＹ軸切片であり、この２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける長方形の広さを短絡電流と開放電圧との積で割った値である。エネルギー変換効率（η）は、前記開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）および充填率（ＦＦ）の積を入射した光の強度（Ｐ_ｉｎ）で割ると求められ、この値が高いほど好ましい。

前記表２の結果をみると、本明細書の一実施態様に係る重合体１〜９を電子供与体として用いた実施例１〜９の有機太陽電池は、重合体１０および１１を電子供与体として用いた比較例１および２の有機太陽電池に比べて、開放電圧が高く、充填率などの素子効率に優れ、エネルギー変換効率に優れていることが分かる。

１０１：第１電極
１０２：電子輸送層
１０３：光活性層
１０４：正孔輸送層
１０５：第２電極

Claims (11)

1. 下記化学式６−１から６−３、６−５、６−６、および７−１から７−９のいずれかで表される単位を含む重合体：
   ［化学式６−１］
   

   

   ［化学式６−２］
   

   

   ［化学式６−３］
   

   

   ［化学式６−５］
   

   

   ［化学式６−６］
   

   

   ［化学式７−１］
   

   

   ［化学式７−２］
   

   

   ［化学式７−３］
   

   

   ［化学式７−４］
   

   

   ［化学式７−５］
   

   

   ［化学式７−６］
   

   

   ［化学式７−７］
   

   

   ［化学式７−８］
   

   

   ［化学式７−９］
   

   

   前記化学式６−１から６−３、６−５、６−６、および、７−１から７−９において、
   Ｒ_１〜Ｒ _４ は、互いに同一または異なり、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；カルボキシル基；またはエステル基（−ＣＯＯＲ'）であり、
   Ｒ'は、置換もしくは非置換のアルキル基であり、
   Ｒ_ａは、置換もしくは非置換のアルキル基であり、
   Ｒ_ｄは、置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記Ｒ_ａとは異なるものであり、
   Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ下記化学式３または４で表される単位であり、
   ｌおよびｍは、モル分率を示し、
   ０＜ｌ＜１であり、
   ０＜ｍ＜１であり、
   ０＜ｌ＋ｍ≦１であり、
   ｋは、単位の繰り返し数であって、１〜１０，０００の整数であり、
   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   前記化学式３または４において、
   Ｒ _５ 〜Ｒ _１４ は、互いに同一または異なり、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；カルボキシル基；またはエステル基（−ＣＯＯＲ'）であり、
   Ｅは、ＳまたはＮＲ"であり、
   Ｒ'およびＲ"は、互いに同一または異なり、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基であり、
   Ａ _１ およびＡ _２ は、互いに同一または異なり、それぞれ水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアルコキシ基であり、
   ｃ〜ｆは、それぞれ０または１であり、
   

   

   は、他の単位または置換基に連結される部位である。
2. 前記化学式３は、下記化学式３−１〜３−３のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載の重合体：
   ［化学式３−１］
   

   

   ［化学式３−２］
   

   

   ［化学式３−３］
   

   

   前記化学式３−１〜３−３において、
   Ｒ_５〜Ｒ_８、Ｒ"、Ａ_１およびＡ_２は、前記化学式３で定義したものと同じである。
3. 前記化学式４は、下記化学式４−１または４−２で表されるものである、請求項１に記載の重合体：
   ［化学式４−１］
   

   

   ［化学式４−２］
   

   

   前記化学式４−１および４−２において、
   Ｒ_９〜Ｒ_１４およびＲ'は、前記化学式４で定義したものと同じである。
4. 前記重合体は、下記化学式８〜１３、１５、１６，１８、および１９のうちのいずれか１つで表される単位を含むものである、請求項１に記載の重合体：
   ［化学式８］
   

   

   ［化学式９］
   

   

   ［化学式１０］
   

   

   ［化学式１１］
   

   

   ［化学式１２］
   

   

   ［化学式１３］
   

   

   ［化学式１５］
   

   

   ［化学式１６］
   

   

   ［化学式１８］
   

   

   ［化学式１９］
   

   

   前記化学式８〜１３、１５、１６，１８、および１９において、Ｒ_１〜Ｒ_１４、Ｒ_ａ、Ｒ_ｄ、Ａ_１、Ａ_２、ｃ、ｄ、ｌ、ｍおよびｋは、前記化学式３、４、６−１から６−３、６−５、および、６−６の少なくともいずれかで定義したものと同じである。
5. 前記重合体は、下記化学式２０〜３７のうちのいずれか１つで表される単位を含むものである、請求項１に記載の重合体：
   ［化学式２０］
   

   

   ［化学式２１］
   

   

   ［化学式２２］
   

   

   ［化学式２３］
   

   

   ［化学式２４］
   

   

   ［化学式２５］
   

   

   ［化学式２６］
   

   

   ［化学式２７］
   

   

   ［化学式２８］
   

   

   ［化学式２９］
   

   

   ［化学式３０］
   

   

   ［化学式３１］
   

   

   ［化学式３２］
   

   

   ［化学式３３］
   

   

   ［化学式３４］
   

   

   ［化学式３５］
   

   

   ［化学式３６］
   

   

   ［化学式３７］
   

   

   前記化学式２０〜３７において、
   Ｒ_１〜Ｒ_１４、Ｒ_ａ、Ｒ_ｄ、Ａ_１、Ａ_２、ｃ、ｄ、ｌ、ｍおよびｋは、前記化学式３、４、および、７−１から７−９の少なくともいずれかで定義したものと同じである。
6. 前記重合体は、ランダム重合体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の重合体。
7. 前記重合体の数平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６のいずれか一項に記載の重合体。
8. 第１電極と、
   前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、
   前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、
   前記光活性層は、電子供与体および電子受容体を含み、
   前記電子供与体は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体を含み、前記電子受容体は、非フラーレン（ｎｏｎ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）系化合物を含むものである有機太陽電池。
9. 前記非フラーレン（ｎｏｎ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）系化合物は、下記化学式Ａで表されるものである、請求項８に記載の有機太陽電池：
   ［化学式Ａ］
   

   

   前記化学式Ａにおいて、
   Ｘ_１〜Ｘ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
   Ｚ_１〜Ｚ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
   ＭａおよびＭｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
   ｐおよびｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、
   ｐまたはｑが２の場合、括弧内の構造は、互いに同一である。
10. 前記化学式Ａで表される化合物は、下記化学式Ａ−１〜Ａ−５のうちのいずれか１つである、請求項９に記載の有機太陽電池：
    ［化学式Ａ−１］
    

    

    ［化学式Ａ−２］
    

    

    ［化学式Ａ−３］
    

    

    ［化学式Ａ−４］
    

    

    ［化学式Ａ−５］
    

    
11. 前記電子供与体と前記電子受容体との質量比は、１：２〜２：１である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の有機太陽電池。

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