CN112778327B - 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112778327B CN112778327B CN201911095502.6A CN201911095502A CN112778327B CN 112778327 B CN112778327 B CN 112778327B CN 201911095502 A CN201911095502 A CN 201911095502A CN 112778327 B CN112778327 B CN 112778327B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trifluoromethyl
- fullerene
- electron
- acceptor material
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical class CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- -1 trifluoromethyl-substituted phthalic acid Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical class N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUKLRRTYUZRVBS-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-1,2-dihydroindene-2-carbonitrile Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(C#N)CC2=C1 FUKLRRTYUZRVBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 46
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 101100266755 Cyanidium caldarium ycf39 gene Proteins 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 101150008351 ycf3 gene Proteins 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HNPQAOWDTBMJFY-UHFFFAOYSA-N N#CC(CC1=CC=CC=C11)(C(F)(F)F)C1=O Chemical compound N#CC(CC1=CC=CC=C11)(C(F)(F)F)C1=O HNPQAOWDTBMJFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKAAHMXNWDUFTD-UHFFFAOYSA-N 5-(trifluoromethyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 AKAAHMXNWDUFTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWHXPOXJNBTBEL-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)C1=CC=C2C(=O)CC(=O)C2=C1 Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C2C(=O)CC(=O)C2=C1 DWHXPOXJNBTBEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N 1,3-indandione Chemical class C1=CC=C2C(=O)CC(=O)C2=C1 UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical group C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNLYHYHJIXGBFX-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(O)=O VNLYHYHJIXGBFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000006692 trifluoromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本申请涉及有机太阳能电池材料领域，具体涉及一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用。该有机非富勒烯电子受体材料在非富勒烯受体分子两端引入强吸电子的三氟甲基基团，可以有效拉低稠环富电子母核的LUMO能级，有利于提高受体材料的电子传输能力，三氟甲基的引入还可以带来更紧密的受体分子堆积从而有利于提高其电子迁移率。本发明提供的有机非富勒烯电子受体材料，具有良好的溶解性，成膜性，具有较强可见光或者近红外光吸收性能以及较高的电子迁移率，能用于制备高能量转换效率有机太阳能电池，是一类富有潜力的受体材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池材料领域，尤其涉及有机太阳能电池非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源与可持续发展问题是需要全人类共同面对的热门话题，传统的化石能源蕴藏量有限且在使用过程中产生大量污染物质。在已知的清洁能源中，太阳能具有取之不竭用之不尽的特点，同时作为一种清洁能源对环境几乎没有污染。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池(OPVs)因为一系列优势，例如成本低廉、器件可柔性化以及材料性质高度可调控等引起了科研领域的兴趣和重视。
有机太阳能电池活性材料分为空穴传输材料和电子传输材料，两者混合涂膜形成体异质结(BHJ)类型的吸光活性层。目前开发出的高性能非富勒烯受体材料大多具备受体-给体-受体(A-D-A)或者受体-给体-受体-给体-受体 (A-D-A-D-A)结构，其中的给体部分采用稠环噻吩体系，扩大的共轭体系可以提高受体电子迁移率以及减小其光学带隙从而拓宽吸收范围。材料的封端受体部分多为1，3-茚满二酮的衍生物，常用的端基修饰方法包括氟代、氯代以及甲基化等。相比于聚合物空穴传输材料，非富勒烯电子传输材料 (NFSAs)具有较低迁移率(低于10-3cm2V-1s-1)，例如参考文献：Adv.Mater. 2015,27,1170–1174；Joule3,1–12,April 17,2019；Nature Communications, volume 10,570,2019中记载即几种非富勒烯受体的稠环母核的结构。这些非富勒烯电子传输材料只有较少的结构可选性，同时面临长波光谱吸收不足的问题，还存在很大的发展空间。
发明内容
本申请所要解决的技术问题在于：提供一种新型有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用，通过吸电子端基的三氟甲基化修饰，旨在解决现有的OPV受体材料电子迁移率低、化学稳定性不足以及器件性能有待改进的问题。
本申请提供一种小分子稠环非富勒烯受体材料，其结构通式如下所示：
其中EG为具有吸电子性能的端基，D为含有醛基的具有给电子性能的稠环母核。
优选的，EG为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
本发明的非富勒烯小分子受体材料中心为稠环共轭基团，包括A-D-A结构以及A-D-A-D-A结构，末端为三氟甲基取代的1,3-茚满二酮衍生物。其中，三氟甲基具有强烈的吸电子能力，可以有效降低受体材料的最低未占据轨道 (LUMO)，同时可以缩小受体的光学带隙从而拓宽太阳光吸收。三氟甲基基团引入了三个氟原子，因此分子间由氟原子引起的非共价键作用力得到增强，使得分子间的堆积更加紧密，可以提高受体分子的电子迁移率。同时，三氟甲基作为一种广泛应用于染料结构设计中的基团，可以有效提高染料的着色度以及光照下的化学稳定性，因此我们也希望通过引入此基团提高非富勒烯受体分子的光化学稳定性。
本发明提供一种三氟甲基取代稠环非富勒烯电子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)保护气氛下，将三氟甲基取代的邻二甲酸与乙酰氯混合，加热回流下发生脱水反应得到相应三氟甲基取代的酸酐。
(2)保护气氛下，将酸酐，乙酸酐与三乙胺混合后，缓慢滴加乙酰乙酸叔丁酯，滴加完毕后将体系在室温下搅拌过夜，得到三氟甲基取代的茚酮。
(3)保护气氛下，将三氟甲基取代的茚酮与丙二腈溶于溶剂，在催化剂作用下得到三氟甲基取代的氰基茚酮。
(4)保护气氛下，将所述三氟甲基取代的茚酮或三氟甲基取代的氰基茚酮与含有醛基的稠环给电子单体溶于氯仿，催化剂作用下发生Knoevenagel 反应得到三氟甲基端基修饰的稠环非富勒烯受体材料，即所述有机非富勒烯电子受体材料。
其中，所述三氟甲基取代茚酮以及三氟甲基取代的氰基茚酮的结构式如下：
根据已报道的运用于非富勒烯受体的稠环母核，我们使用如下三种结构作为D部分，具体结构如下式所示。
其中，R1、R2与R3为C1-C20的烷基、烷基芳香基或者全氟烷基，它们可以相同或者不同；
Ar1、Ar2和Ar3均为芳香电子给体基团，包括噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团、并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基团、并三噻吩基团衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩基团、戊烷并二噻吩衍生物基团、戊烷并二苯基团或戊烷并二苯衍生物基团。
所述保护气体包括惰性气氛、氮气，优选为氮气。
所述步骤(1)中，回流完毕的反应体系除去乙酰氯后无需进一步处理可投入下一步反应。
所述步骤(2)中反应条件为：1克酸酐，乙酸酐20毫升，三乙胺10毫升，乙酰乙酸叔丁酯2克。反应结束后，混合物倒入冰水与浓盐酸体积比1： 1混合液，室温搅拌半小时，后70摄氏度加热一小时，氯仿萃取产物后柱层析色谱分离得到产物。
所述步骤(3)中反应条件为：所述茚酮与所述丙二腈的摩尔比为1:1～ 1:5，优选为1:2。所述茚酮与所述催化剂的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.3。所述催化剂包括弱碱：碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸铵、吡啶和醋酸钠中的一种，优选为醋酸钠。所述溶剂为乙醇。反应完全后，调节Ph值至1～2，产物析出。进一步的纯化可采用柱层析色谱法。
所述步骤(4)中反应条件为：所述含有醛基的稠环给电子单体与所述茚酮或者氰基茚酮的摩尔比为1:2～1:10，优选为1:3。反应温度为65摄氏度，反应时间为12小时，所用催化剂为吡啶。反应完全后，冷却至室温，经过水洗、干燥，柱层析色谱纯化有机相，得到红棕色至棕黑色固体。
本发明还提供一种上述三氟甲基端基修饰的稠环非富勒烯受体材料的应用，其作为有机太阳能电池电子受体材料应用。
具体的，所述有机太阳能电池的的活性层材料包括电子给体材料和电子受体材料，所述受体材料为上述三氟甲基端基修饰的稠环非富勒烯受体材料，给体材料包括聚合物吸光材料，如PBDB-TF等。活性层的具体制备过程为：将非富勒烯受体材料与聚合物给体材料混合，加入溶剂充分溶解后得到浆液，所述浆液涂覆在导电玻璃上制备成薄膜，然后制备有机太阳能电池器件。溶剂一般采用氯仿、氯苯以及邻二氯苯中至少一种。
相比于现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：
本发明中在非富勒烯受体分子两端引入强吸电子的三氟甲基基团，相比于商业化的甲基取代受体(实施例1，IT-CH3)，三氟甲基可以有效拉低稠环富电子母核的LUMO能级，有利于提高受体材料的电子传输能力。其次，三氟甲基强化了A-D-A或者A-D-A-D-A体系中的电子推拉作用，这将拉低受体分子的光学带隙从而拓宽其在太阳光长波波段的吸收，有利于产生更大的光生电流。同时，三氟甲基中的三个氟原子有利于增强由氟原子引发的非共价键的分子间作用力，如π…F键、H…F键；另外，三氟甲基的引入可以有效增大非富勒烯受体分子的偶极矩，因此增大了由偶极矩主导的色散力作用，以上两种作用力将带来更紧密的受体分子堆积从而有利于提高其电子迁移率。最终，相比于甲基取代的受体制备的电池，基于三氟甲基取代的受体制备的太阳能电池表现出更好的性能。
本发明稠环非富勒烯受体材料具有良好的溶解性，成膜性，具有较强可见光或者近红外光吸收性能以及较高的电子迁移率(>10-4cm2·V-1·S-1),能用于制备高能量转换效率有机太阳能电池，是一类富有潜力的受体材料。
附图说明
图1为实施例1制备得到的受体材料IT-CF3的核磁共振氢谱1H-NMR。
图2为实施例1制备得到的受体材料IT-CF3的核磁共振碳谱13C-NMR。
图3为实施例1制备得到的受体材料IT-CF3以及对比材料IT-CH3在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收谱图。
图4为实施例1制备得到的受体材料IT-CF3以及对比材料IT-CH3的循环伏安特性曲线(CV curve)。
图5为实施例1制备有机太阳能电池的电流-电压曲线图(J-V curve)。
图6为实施例1制备有机太阳能电池的外量子效率曲线图(EQE curve)。
图7为实施例2制备得到的受体材料YCF3的核磁共振氢谱1H-NMR。
图8为实施例2制备得到的受体材料YCF3的核磁共振碳谱13C-NMR。
图9为实施例2制备得到的受体材料YCF3在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收谱图。
图10为实施例2制备有机太阳能电池的电流-电压曲线图(J-V curve)。
图11为实施例2制备有机太阳能电池的外量子效率曲线图(EQE curve)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本申请的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本申请的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。
以下，将通过以下具体实施例对所述稠环非富勒烯受体材料及其制备方法、有机太阳能电池器件做进一步说明。
实施例1：
该实施例的稠环非富勒烯受体材料(IT-CF3)结构式为：
IT-CF3的制备方法包括如下步骤(1)～(4)：
(1)4-三氟甲基邻苯二甲酸酐的合成
氮气保护下，100mL三口瓶中加入4-三氟甲基邻苯二甲酸(2g)和乙酰氯(15mL)，加热回流12小时后用旋转蒸发仪除去乙酰氯，油泵抽干得到白色固体，无需进一步处理，直接用作下一步合成。
(2)6-三氟甲基-1,3-茚满二酮的合成
氮气保护氛围下，将4-三氟甲基邻苯二甲酸酐(1g，5mmol)、乙酸酐 (10mL)和三乙胺(5mL)混合，边搅拌边缓慢加入乙酰乙酸叔丁酯(0.8g， 6mmol)。室温下搅拌过夜，反应结束后倒入浓盐酸和冰水中，室温下搅拌半小时后加热至70摄氏度搅拌一小时，冷却后过滤得到产物，黄褐色固体0.7g。核磁共振氢谱为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.86(d,1H),8.30(m,1H),8.16 (d,1H),4.27(s,2H).核磁共振碳谱为：13C NMR(126MHz,CDCl3):δ155.23,132.46,131.97,126.10,124.51,124.14,121.14,120.75,44.47.
(3)三氟甲基氰基茚酮的合成
氮气保护下，100mL烧瓶中加入6-三氟甲基-1,3-茚满二酮(0.5g，2mmol)，丙二腈(0.26g，4mmol)和无水乙醇(10ml)，搅拌下加入无水醋酸钠，室温反应过夜。反应结束后加盐酸调节pH到1-2，搅拌析出固体过滤，去离子水洗涤三次。进一步使用柱层析色谱纯化，得到红褐色固体三氟甲基氰基茚酮0.3g。核磁共振氢谱为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.91(s,0.1H),8.82(d, 0.9H),8.24(s,0.9H),8.15(d,0.9H),8.12(m,0.2H),3.83(s,2H). HR-MS(MALDI-TOF)m/z calcd for(C13H5F3N2O):262.19.Found:261.03.
(4)IT-CF3的合成
25mL烧瓶中加入IT-CHO(100mg，0.1mmol)、步骤(3)得到的三氟甲基氰基茚酮(70mg，0.3mmol)和无水氯仿(15mL),氮气保护下65摄氏度反应12小时。反应完毕后恢复到室温，加入水洗三次，饱和食盐水洗三次后无水硫酸钠干燥有机相，采用柱层析色谱分离得到产物为黑色固体IT-CF3 (70mg)。核磁共振氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.97(s,0.5H),8.94 (s,1.5H),8.84(d,1.5H),8.28(s,2H),8.17(s,2H),8.04(s,0.5H),8.00(d,2H), 7.69(s,2H),7.28(d,8H),7.18(d,8H),2.60(t,8H),1.66(t,8H),1.38(m,24H), 0.88(t,12H).核磁共振碳谱为：13C NMR(126MHz,CDCl3):δ186.79,158.74, 155.94,154.06,147.83,144.10,142.67,142.46,139.84,139.28,138.74,137.83, 137.17,137.13,135.58,131.65,128.93,127.85,125.76,121.89,121.82,120.73, 118.77,114.30,114.25,70.71,63.25,35.62,31.71,31.29,29.20,22.60,14.11. HR-MS(MALDI-TOF)m/zcalcd for(C96H80F6N4O2S4):1563.95.Found:1563.56. 化合物IT-CH3的结构式为：
化合物PM6的结构式为：
采用商业化的PM6作为聚合物电子给体材料，IT-CF3作为电子受体材料，商业化的IT-CH3作为对比电子受体材料，按ITO/ZnO/受体:给体/MoO3/Ag的器件结构制备成倒装太阳能电池器件。给体：受体质量比为1/1，聚合物浓度为10毫克/毫升，溶剂为氯苯，活性层厚度为100nm左右。器件性能如表1 所述。
表1
实施例2：
该实施例的稠环非富勒烯受体材料(YCF3)结构式为：
YCF3的制备方法包括如下步骤(1)～(4)：
(1)～(3)与实施例1相同。
(4)YCF3的合成
25mL烧瓶中加入Y6-CHO(100mg，0.1mmol)、步骤(3)得到的三氟甲基氰基茚酮(70mg，0.3mmol)和无水氯仿(15mL),氮气保护下65摄氏度反应12小时。反应完毕后恢复到室温，加入水洗三次，饱和食盐水洗三次后无水硫酸钠干燥有机相，采用柱层析色谱分离得到产物为黑色固体YCF3 (50mg)。核磁共振氢谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.97(s,0.5H),8.94 (s,1.5H),8.84(d,1.5H),8.28(s,2H),8.17(s,2H),8.04(s,0.5H),8.00(d,2H),7.69(s,2H),7.28(d,8H),7.18(d,8H),2.60(t,8H),1.66(t,8H),1.38(m,24H), 0.88(t,12H).核磁共振碳谱为：13C NMR(126MHz,CDCl3):δ186.79,158.74, 155.94,154.06,147.83,144.10,142.67,142.46,139.84,139.28,138.74,137.83, 137.17,137.13,135.58,131.65,128.93,127.85,125.76,121.89,121.82,120.73, 118.77,114.30,114.25,70.71,63.25,35.62,31.71,31.29,29.20,22.60,14.11. HR-MS(MALDI-TOF)m/zcalcd for(C84H88F6N8O2S5):1515.97.Found:1515.56.
化合物Y5的结构式为：
采用商业化的PM6作为聚合物电子给体材料，YCF3作为电子受体材料，商业化的Y5作为对比电子受体材料，按ITO/ZnO/受体:给体/MoO3/Ag的器件结构制备成倒装太阳能电池器件。给体：受体质量比为1/1.2，聚合物浓度为 10毫克/毫升，溶剂为氯苯，活性层厚度为100nm左右。器件性能如表2所述。
表2
以上实施例进一步说明本申请的内容，但不应理解为对本申请的限制。在不背离本申请精神和实质的情况下，对本申请方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本申请的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
Claims (6)
1.一种有机非富勒烯电子受体材料，其特征在于，
其结构式为：
2.一种权利要求1中所述有机非富勒烯电子受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、保护气氛下，将三氟甲基取代的邻二甲酸与乙酰氯混合，加热回流下发生脱水反应得到相应三氟甲基取代的酸酐；
S2、保护气氛下，将所述三氟甲基取代的酸酐，乙酸酐与三乙胺混合后，缓慢滴加乙酰乙酸叔丁酯，滴加完毕后将体系在室温下搅拌过夜，得到三氟甲基取代的茚酮；
S3、保护气氛下，将三氟甲基取代的茚酮与丙二腈溶于溶剂，在催化剂作用下得到三氟甲基取代的氰基茚酮；
S4、保护气氛下，将所述三氟甲基取代的氰基茚酮与含有醛基的稠环给电子单体溶于氯仿，催化剂作用下发生Knoevenagel反应，得到三氟甲基端基修饰的稠环非富勒烯受体材料。
3.根据权利要求2所述的有机非富勒烯电子受体材料的制备方法，其特征在于，使用的保护气体包括惰性气体。
4.根据权利要求2所述的有机非富勒烯电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述S3中反应条件为：所述茚酮与所述丙二腈的摩尔比为1:1～1:5，所述茚酮与所述催化剂的摩尔比为1:1～1:2，所述催化剂选自：碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸铵、吡啶和醋酸钠中的一种。
5.根据权利要求2所述的有机非富勒烯电子受体材料的制备方法，其特征在于，所述S4中反应条件为：所述含有醛基的稠环给电子单体与所述三氟甲基取代的氰基茚酮的摩尔比为1:2～1:10。
6.权利要求1中有机非富勒烯电子受体材料，或者权利要求2-5中制备的有机非富勒烯电子受体材料，作为有机太阳能电池电子受体材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911095502.6A CN112778327B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911095502.6A CN112778327B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112778327A CN112778327A (zh) | 2021-05-11 |
| CN112778327B true CN112778327B (zh) | 2022-04-01 |
Family
ID=75749080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911095502.6A Active CN112778327B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112778327B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880862B (zh) * | 2021-09-09 | 2022-09-09 | 苏州大学 | 一种具备协同组装特性的非富勒烯受体及其制备方法与应用 |
| CN114014873B (zh) * | 2021-10-18 | 2022-09-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一类基于C2v对称氮杂稠环的化合物及其制备方法与应用 |
| CN113912627B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-04-18 | 北京师范大学 | 有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池 |
| CN113943311A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-18 | 北京航空航天大学 | 一种新型非富勒烯小分子的制备与应用 |
| CN114456197A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-05-10 | 中南大学 | 一种准聚合物非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 |
| CN115873023B (zh) * | 2022-11-24 | 2025-02-21 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用 |
| CN116969968B (zh) * | 2023-07-25 | 2025-04-15 | 南通大学 | 一种a-d-a型有机小分子光敏剂及其应用 |
| CN117603227B (zh) * | 2024-01-23 | 2024-04-05 | 内蒙古大学 | 一种近红外二区有机荧光化合物在制备生物成像造影剂和在血管荧光成像中的应用 |
| CN119638718B (zh) * | 2024-11-05 | 2025-11-11 | 北京大学深圳研究生院 | 一种金属络合物受体材料及其制备方法与光电器件 |
| CN119528942B (zh) * | 2024-11-28 | 2025-10-31 | 华中科技大学 | 一种基于吡喃酮-环锁结构的二聚体非富勒烯受体分子、制备及作为受体光伏材料的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108164547A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 北京大学 | 多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用 |
| CN108948042A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-07 | 中南大学 | 一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用 |
| CN109134513A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 中南大学 | 一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 |
| CN110291129A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-09-27 | 株式会社Lg化学 | 聚合物和包含其的有机太阳能电池 |
| CN110698498A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-17 | 中南大学 | 一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11233207B2 (en) * | 2017-11-02 | 2022-01-25 | The Regents Of The University Of California | Narrow bandgap non-fullerene acceptors and devices including narrow bandgap non-fullerene acceptors |
-
2019
- 2019-11-11 CN CN201911095502.6A patent/CN112778327B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108164547A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 北京大学 | 多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用 |
| CN110291129A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-09-27 | 株式会社Lg化学 | 聚合物和包含其的有机太阳能电池 |
| CN108948042A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-07 | 中南大学 | 一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用 |
| CN109134513A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 中南大学 | 一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 |
| CN110698498A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-17 | 中南大学 | 一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112778327A (zh) | 2021-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112778327B (zh) | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN108546267B (zh) | 一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用 | |
| CN107778319B (zh) | 一类含有七并稠环结构引达省a-d-a型小分子化合物及其制备方法 | |
| CN111704624A (zh) | 吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物、其制备方法与应用以及电子器件 | |
| CN112047958B (zh) | 一种含噻蒽端基的有机共轭小分子材料及其制备方法 | |
| CN105153189A (zh) | 含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙寡聚物及其制备方法与应用 | |
| CN109517142B (zh) | 基于三茚并五元芳杂环的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用 | |
| CN103360397B (zh) | 二噻吩基吡咯并吡咯二酮-萘基共轭衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN112979611A (zh) | 一类碗烯基钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料及其制备方法和应用 | |
| CN108948026A (zh) | 一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用 | |
| CN109956955B (zh) | 基于苯并三（环戊二烯并双五元芳杂环）的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用 | |
| CN111171291A (zh) | 一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与应用 | |
| CN113336772B (zh) | 一种空穴传输材料及其合成方法与应用 | |
| CN103087056B (zh) | 一种螺芴类衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN112442054A (zh) | 一种三聚茚基咔咯-卟啉-bodipy星型化合物的制备方法 | |
| CN107987093A (zh) | 一种以螺二芴为核的小分子及其制备方法 | |
| CN108659002A (zh) | 聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料及其制备方法 | |
| US9000170B2 (en) | Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups | |
| CN111807992A (zh) | 一类d-a型四氰基蒽醌二甲烷光电功能材料及其制备方法和应用 | |
| CN110669349A (zh) | 一类吩噻嗪染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用 | |
| CN115286644B (zh) | 含[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉结构的有机光电小分子及其制备方法和应用 | |
| CN105153182B (zh) | 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途 | |
| JP2019006770A (ja) | 新規なポルフィリン誘導体、ポルフィリン誘導体の製造方法、ドナー材料、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 | |
| WO2012147809A1 (ja) | 高分子化合物の変性方法及び変性された高分子化合物を含む膜の製造方法 | |
| CN110964041B (zh) | 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |