JP6958031B2 - シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール - Google Patents

Description

本発明は、硬化して優れた耐熱性を与えるシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）並びにパワーモジュールに関する。

近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。

近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。

シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００〜３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。実際にＩＧＢＴパワーモジュールの高温連続動作を保証するには、例えばＵＬ１５５７で規定される試験に合格する必要が求められている。

当該試験では、例えば１５０℃を超える高温下において当該製品規格の絶縁破壊耐圧を所定の時間、維持し得ることが求められる。しかし、このような高温下に長期間暴露されると、シリコーンゲルの硬化劣化により、ＩＧＢＴパワーモジュール内部において応力が集中する箇所等からシリコーンゲルのクラック、あるいは構成部材からの剥離が発生し、これが絶縁基板付近で生じると絶縁破壊耐圧の維持が困難となる。

このような硬化劣化を抑制する手法として、一般的なシリコーンオイルやゴムにおいては、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。

高温下における長期間の絶縁破壊耐圧の維持を達成する手法として、上述したようなシリコーンゲル単体の耐熱性を向上させる方法の他に、モジュール構造での対策を施している例もある。特許文献１（特開２０１４−１５０２０４号公報）では、モジュールを封止するシリコーンゲルの表面上に、樹脂、金属、セラミック系材料等からなるシート部材を配置することにより、パワー素子などの腐食・絶縁性の低下、更にはシリコーンゲルの硬化劣化を抑制している。また、特許文献２（特開２０１５−２２０２３８号公報）では、モジュールケース内の壁面に、ポリフェニレンサルファイドのような耐熱硬質樹脂又は耐熱セラミックからなる面内応力緩和体を配置することにより、シリコーンゲルがケース側壁から剥離するのを抑制している。
しかし、上述のようなモジュール構造での対策を施しても限界があり、更にはコストと時間を多く要することとなる。

特許文献３（特開２０１５−８８４９９号公報）には、シリコーンゲル単体の耐熱性を高め、高温環境下での使用が可能なパワー半導体モジュールが開示されている。しかし、いくらシリコーンゲル単体の耐熱性を高めても、高温環境下においてシリコーンゲルそのものの硬化劣化は抑制されるが、熱応力により、シリコーンゲルはモジュールケースあるいは半導体基板から経時で剥離してしまい、結果的に電気絶縁性が失われてしまう。また、ボンディングワイヤ等にかかる応力をできるだけ緩和するために、封止しているシリコーンゲルの針入度を高く設計すると、高温環境下においてシリコーンゲル内や基板との界面において気泡が発生しやすくなり、結果的に電気絶縁性が失われるという問題を抱えていた。

特開２０１４−１５０２０４号公報 特開２０１５−２２０２３８号公報 特開２０１５−８８４９９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温での耐熱性に優れ、また針入度の大きなシリコーンゲルでありながら、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるだけでなく、気泡の発生が抑制されるため、パワー半導体封止として用いたパワー半導体モジュールに、高温環境下における動作の長期信頼性を付与することが可能なシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュールを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、接着性付与剤としてトリアルコキシシリル基を少なくとも２個有する特定構造のイソシアヌル酸誘導体を含有すると共に、オルガノポリシロキサンとセリウムのカルボン酸塩との反応生成物からなる特定の耐熱性向上剤を含有し、かつ硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が３０〜６０であるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、次のシリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
（ｂ−１）下記平均組成式（２）
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_b（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_c（ＨＲ²ＳｉＯ）_d （２）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ−２）両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン（但し、オルガノ基はアルキル基又はフェニル基である。）、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
（Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
（Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との、１５０〜３００℃での加熱処理物である反応生成物：０．０１〜５０質量部、
（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ¹ＣＯＯ）_aＭ₁ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ₁はセリウムである。）
で示されるセリウムのカルボン酸塩
を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる試験結果（針入度）が３０〜６０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
〔２〕
（ｂ−２）成分が、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンである〔１〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔３〕
（Ｄ）成分が、下記の式（４）〜（６）のいずれかで示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゲル組成物。

（上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
〔４〕
硬化して１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物。
〔５〕
パワー半導体封止用である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる試験結果（針入度）が３０〜６０であるシリコーンゲル硬化物。
〔７〕
１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有する〔６〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔８〕
２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が２０％以下である〔６〕又は〔７〕記載のシリコーンゲル硬化物。
〔９〕
〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーンゲル硬化物を用いたことを特徴とするパワーモジュール。
〔１０〕
上記シリコーンゲル硬化物が内部に充填されており、該シリコーンゲル硬化物により内部に設けられたセラミックス基板上のパワー半導体チップが封止されている〔９〕記載のパワーモジュール。

本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温下における硬度変化が少なく、またＩＧＢＴパワーモジュール等に使用される基材に対して優れた密着性を有し、またそれを長期間維持できるシリコーンゲル硬化物を与えるものである。つまり、本発明のシリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途で使用すれば、２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。

本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による稠度（即ち、ｃｏｎｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ。なお、ＪＩＳ Ｋ２２２０に規定する１／４コーンは該コーン本体の先端部に先針（硬さがロックウェルＣスケールの４５〜５０の焼入鋼製先針）が装着されている構造であることから、本発明においては、稠度を針入度（ｎｅｅｄｌｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）と記載する場合がある。以下、同様。）が１０〜１００（特に好ましくは３０〜６０）のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個（通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個程度）有するオルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素原子数２〜１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
（Ａ）成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．００１〜１モルである。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」ともいう）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の、脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば直鎖状（即ち、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンなど）、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ。）。また、同様の理由から、（Ａ）成分中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、５０〜１，５００個、好ましくは１００〜１，０００個、より好ましくは１５０〜８００個程度であればよい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。

このような（Ａ）成分として、具体的には、下記のものが例示される。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分であり、２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ−１）、（ｂ−２）成分からなる。

（ｂ−１）成分は、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_b（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_c（ＨＲ²ＳｉＯ）_d （２）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）ともいう）を少なくとも３個含有し、かつ、該ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を（ＨＲ²ＳｉＯ_2/2）で示される２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位として分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合した水素原子として末端を除く分子鎖主鎖中だけに含有すること、及び分子鎖末端は（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖されていること以外に制限はない。

上記式（２）において、Ｒ²は同一又は異種の１価炭化水素基であり、炭素原子数が通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換１価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基等である。

ｂは０．０１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．２の正数であり、ｃは０．２〜０．８９、好ましくは０．３〜０．８の正数であり、ｄは０．１〜０．７、好ましくは０．１〜０．５の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｂが０．０１未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また０．３を超える場合は、硬化物の変位耐久性が低下する。また、ｄが０．１未満の場合はシリコーンゲル硬化物が得られず、０．７を超えた場合、均一な硬化物表面に疎密が発生する。

（ｂ−１）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ−１）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。

（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ単位からなる共重合体、（ＣＨ₃）₂（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位とＨ（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）ＳｉＯ単位とからなる共重合体等が挙げられる。

（ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、（ｂ−２）成分は、下記平均組成式（３）で示される、１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ³ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７〜２．２の正数であり、ｆは０．００１〜０．５の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５である。）

（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が５００個、更に好ましくは上限が２００個、特に好ましくは上限が１００個のケイ素原子結合水素原子を有するものであって、更には分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。なお、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分を含まない。

上記式（３）において、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

ｅは０．７〜２．２、好ましくは１．０〜２．０の正数であり、ｆは０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．４の正数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５、好ましくは１．１〜２．４である。

（ｂ−２）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（ｂ−２）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。

（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度である。なお、重合度又は分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については数量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。

上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなど、（ｂ−１）成分に含まれるものを除いたものが挙げられる。

（ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分として、上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との使用割合は、質量比で（ｂ−１）：（ｂ−２）が１：１〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：１５である。（ｂ−１）成分が多すぎると針入度が著しく低くなり所望の針入度に調整できない場合があり、少なすぎるとシリコーンゲルとして硬化しない場合がある。

（Ｂ）成分の添加量（即ち、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計添加量）は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分全体中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計が０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．２〜１．５モル、更に好ましくは０．６〜０．９モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１モルより少なくなると、シリコーンゲル硬化物が得られなくなる。また３モルより多い場合は、シリコーンゲル硬化物の耐熱性が低下する。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金族金属系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属系触媒が例示される。

（Ｃ）成分の配合量は触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、シリコーンゲル組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体が使用される。
即ち、本発明の（Ｄ）成分は、１分子中に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体であるか、あるいは１分子中に該トリアルコキシシリル基を２個と、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能性基として、ビニル基、アリル基等のアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有する１価の有機基（例えば、末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基等）を１個有するイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である。なお、（Ｄ）成分中のアルケニル基の範疇には、（メタ）アクリロキシ基置換アルキル基（例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基等）も含めることができる。このような（Ｄ）成分を配合することにより、パワー半導体の基材に用いられるＡｌやＣｕ等の金属に対して、優れた接着性を有する組成物を得ることができる。

（Ｄ）成分として、より具体的には、下記式（４）で示されるような、（ｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体、及び下記式（５）、（６）で示されるような、（ｉｉ）１分子中に、トリメトキシシリル置換アルキル基を２個と、アルケニル基又は末端オルガノハイドロジェンシロキシ置換アルキル基を１個有するイソシアヌル酸誘導体や、式（４）〜（６）のそれぞれにおいて、トリメトキシシリル基をトリエトキシシリル基で置換したイソシアヌル酸誘導体等を例示することができる。
ここで、上記トリメトキシシリル置換アルキル基等のアルキル基としては、炭素原子数２〜１０のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。
なお、これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

（上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．０７〜０．９質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、ＡｌやＣｕ等の金属に対する良好な接着性を付与できず、また配合量が多すぎるとシリコーンゲル硬化物の耐熱性が著しく低下してしまう。

なお、本発明のシリコーンゲル組成物は、組成物全体（例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、組成物全体（例えば、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．６〜２モル、特に０．８〜１．８モルであることが好ましい。

［（Ｅ）成分］
本発明に使用される（Ｅ）成分は、シリコーンゲル組成物において耐熱性付与成分としての作用を有する成分であり、後述する（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｂ）セリウムのカルボン酸塩との反応生成物である。

（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ）オルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温（２３℃±１５℃）で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものであることがより好ましい。

このケイ素原子に結合した有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。

このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものを用いることができる。更に、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。

また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。

上記オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

（ｂ）セリウムのカルボン酸塩
セリウムのカルボン酸塩は、下記一般式（１）で示される。
（Ｒ¹ＣＯＯ）_aＭ₁ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ₁はセリウムである。）

上記式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。

上記セリウムのカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩又はセリウムを主成分とする金属化合物塩が例示できる。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分のセリウムの質量が、好ましくは０．０５〜５質量部となる量で反応させるものであるが、より好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分を０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部の割合で反応させる。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られない場合があり、多すぎると電気絶縁性が低下する場合がある。

（Ｅ）成分は、上記（ａ）、（ｂ）成分を均一に混合後、加熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度は１２０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので好ましくない。その熱処理温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０〜３００℃がよい。また、反応時間は、０．５〜２４時間、特に１〜１６時間とすることが好ましい。

なお、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させる際、テトラｎ−ブチルチタネートなどのチタン酸エステル等の縮合反応を促進する有機金属触媒を（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部配合することができる。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｅ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られず、多すぎると絶縁性が低下する。

本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。

反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。

本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｅ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。

本発明のシリコーンゲル組成物の硬化条件としては、２３〜１５０℃、特に２３〜１００℃にて１０分〜８時間、特に３０分〜５時間とすることができる。

得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２００で規定される針入度が３０〜６０であり、好ましくは３０を超え６０以下、より好ましくは３５以上、５０以下である。
更に、本発明においては、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物の２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が、２０％以下、特には１０％以下であることが望ましい。
なお、針入度を上記範囲とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記針入度のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。

また、得られたシリコーンゲル組成物の硬化物は、体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）が１ＴΩ・ｍ以上、特には１〜１００ＴΩ・ｍであることが好ましい。なお、体積抵抗率を上記値とするためには、上記で特定した本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分と任意成分を特定の配合比率で均一に混合してなるシリコーンゲル組成物を上記の硬化条件にて硬化させることにより上記体積抵抗率のシリコーンゲル硬化物を得ることができる。

本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途として好適に用いることができ、これにより２００℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。

（Ａ）成分
（Ａ−１）下記式（８）で示される、２５℃における粘度が約１．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン

（Ａ−２）下記式（９）で示される、２５℃における粘度が約５．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（１０）で示される、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｂ−２）下記式（１１）で示される、２５℃における粘度が１１０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｂ−３）下記式（１２）で示される、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｂ−４）下記式（１３）で示される、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓの分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）₆（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₁₂₀（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）₄（１３）

（Ｃ）成分
（Ｃ−１）下記式（１４）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）

（Ｄ）成分
（Ｄ−１）下記式（４）で示されるイソシアヌル酸誘導体

（Ｄ−２）下記式（５）で示されるイソシアヌル酸誘導体

（Ｄ−３）下記式（１５）で示されるグリシドキシ基を有するトリアルコキシシラン

（Ｄ−４）下記式（１６）で示される両末端トリメトキシシリル基封鎖シラン

（Ｅ）成分
（Ｅ−１）粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部と、２−エチルヘキサン酸セリウムを主成分とするターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０部（セリウム量として０．５５部）、更にテトラｎ−ブチルチタネート２．１部を３００℃の温度で１時間熱処理して得られる反応生成物。

その他の成分
（Ｆ−１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノールの１００質量％溶液

［実施例１，２、比較例１〜４］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の成分を表１の通り配合して混合し、シリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を調製した。調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を、７０℃、１時間加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。得られた硬化物の針入度及び体積抵抗率を測定した。なお、針入度はＪＩＳ Ｋ２２２０に規定された試験方法にて、また体積抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ６２４９に記載される方法で行なった。これらの結果を表１に示す。

〔耐熱性の評価〕
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６を７０℃、１時間加熱して得られたシリコーンゲル硬化物を用い、２００℃×１，０００時間の耐熱試験後の針入度及び針入度減少率とクラックの有無を目視にて評価した。これらの結果を表２に示す。

〔モジュール基板を用いた耐熱性評価〕
モジュール基板（縦４０ｍｍ、横５０ｍｍのセラミック基板の両面に、無酸素銅をはんだ付けした基板）をガラスシャーレ中に入れ、その上から調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ６それぞれを流し込み、減圧下で十分に脱泡した後、７０℃で１時間加熱して、厚さ８ｍｍとなるようにモジュール基板上にシリコーンゲル硬化物層を形成させた試験体を作製した。このようにして作製した試験体を、２０５℃に設定したホットプレート上に静置し、基板からの気泡発生の有無、剥離状況及びこれらの発生時間を４００時間まで観察した。これらの結果を表２に示す。

表１，２の結果から明らかなように、実施例１，２のシリコーンゲル組成物は、本発明の要件を満たすものであり、該組成物より得られる硬化物は、低弾性率のシリコーンゲルでありながら、２００℃の長期耐熱下において、針入度の大きな低下が見られないばかりでなく、高温状態のモジュール基板からの気泡発生や剥離が長期間抑制されていた。

Claims (10)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）下記の（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分を含有してなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分全体中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．０１〜３モルとなる量、
   （ｂ−１）下記平均組成式（２）
   （Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_b（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_c（ＨＲ²ＳｉＯ）_d （２）
   （式中、Ｒ²は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ｂは０．０１〜０．３の正数であり、ｃは０．２〜０．８９の正数であり、ｄは０．１〜０．７の正数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
   で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （ｂ−２）両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン（但し、オルガノ基はアルキル基又はフェニル基である。）、
   （Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量、
   （Ｄ）１分子中にトリアルコキシシリル基を２個とアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個有するイソシアヌル酸誘導体、及び／又は１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体：０．０１〜３質量部、及び
   （Ｅ）下記（ａ）と（ｂ）との、１５０〜３００℃での加熱処理物である反応生成物：０．０１〜５０質量部、
   （ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
   （ｂ）下記一般式（１）
   （Ｒ¹ＣＯＯ）_aＭ₁ （１）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは３又は４である。またＭ₁はセリウムである。）
   で示されるセリウムのカルボン酸塩
   を含有してなり、硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる試験結果（針入度）が３０〜６０のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
2. （ｂ−２）成分が、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンである請求項１記載のシリコーンゲル組成物。
3. （Ｄ）成分が、下記の式（４）〜（６）のいずれかで示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のシリコーンゲル組成物。
   

   

   

   

   （上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
4. 硬化して１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゲル組成物。
5. パワー半導体封止用である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゲル組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる試験結果（針入度）が３０〜６０であるシリコーンゲル硬化物。
7. １ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有する請求項６記載のシリコーンゲル硬化物。
8. ２００℃雰囲気下１，０００時間後の針入度減少率が２０％以下である請求項６又は７記載のシリコーンゲル硬化物。
9. 請求項６〜８のいずれか１項記載のシリコーンゲル硬化物を用いたことを特徴とするパワーモジュール。
10. 上記シリコーンゲル硬化物が内部に充填されており、該シリコーンゲル硬化物により内部に設けられたセラミックス基板上のパワー半導体チップが封止されている請求項９記載のパワーモジュール。