JP6943279B2 - 転写型感光性フィルム、硬化膜パターンの形成方法及びタッチパネル - Google Patents
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Description
本実施形態の転写型感光性フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層と、を備えるものである。本実施形態の転写型感光性フィルムは、第一の樹脂層上に設けられた、金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を更に備えてもよい。これらの転写型感光性フィルムは、第一の樹脂層上又は第二の樹脂層上に設けられた保護フィルムを更に備えていてもよい。
支持フィルム10としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
第一の樹脂層20は、バインダーポリマー(以下、(A)成分ともいう)と、光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう)と、光重合開始剤(以下、(C)成分ともいう)と、を含有する感光性樹脂組成物から形成されることが好ましい。
本実施形態において、(A)成分は、側鎖に分岐構造及び/又は脂環構造を有する基(以下、(i)基ともいう)、側鎖に酸性基を有する基(以下、(ii)基ともいう)、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基(以下、(iii)基ともいう)を含有するバインダーポリマー(以下、(A−1)成分ともいう)を含む。(i)基は、側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。(ii)基は、側鎖に酸性基を有する基を含有するモノマーによって導入することができる。
エチレン性不飽和基当量は、バインダーポリマーの(メタ)アクリロイル基のエチレン性不飽和基へのアミンの付加反応(マイケル付加)を利用した滴定法により測定できる。具体的な測定法は以下の通りである。
(2)試料約1gを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約10mlを加え溶解する。
(3)モルホリン標準液[モルホリンとメタノールを1:4(容量比)で混合したもの]10mlを加え、さらに、50%酢酸標準液[酢酸とイオン交換水を1:1(容量比)で混合したもの]1.5mlを加えて5分間攪拌した後、室温で15分間放置する。
(4)アセトニトリル15ml及び無水酢酸10mlを上記三角フラスコに加え5分間攪拌する。
(5)記録式自動滴定装置を用いて、0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
(6)同時に空試験を実施し、下式にて算出する。
エチレン性不飽和基当量(mmol/g)=f×(A−B)/2S
式中、Aは試料の滴定に要した0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液の滴定量(ml)、Bは空試験に要した0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液の滴定量(ml)、fは0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液のファクター(濃度換算係数)、Sは試料採取量(g)[試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量(g)]を表す。
(B)成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー、又は分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
(C)成分としては、従来公知の光重合開始剤を特に制限無く用いることができるが、透明性の高い光重合開始剤を用いることが好ましい。基材上に、厚みが10μm以下の薄膜であっても充分な解像度で樹脂硬化膜パターンを形成する点では、(C)成分はオキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含むことが好ましい。ホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
第二の樹脂層30は、金属酸化物粒子を含有する層である。第二の樹脂層30は、金属酸化物粒子を含有することにより、第一の樹脂層20よりも相対的に高い屈折率を有することができる。第二の樹脂層30は、633nmにおける屈折率が1.40〜1.90の範囲内であることが好ましく、1.50〜1.90であることがより好ましく、1.53〜1.85であることが更に好ましく、1.55〜1.75であることが特に好ましい。また、第二の樹脂層が硬化性成分を含む場合、硬化後における第二の樹脂層の633nmにおける屈折率も上記範囲内であることが好ましい。
(1)第二の樹脂層を形成するための塗布液を、厚み0.7mm、縦10cm×横10cmのガラス基材上にスピンコーターで均一に塗布し、100℃の熱風滞留式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、第二の樹脂層を形成する。
(2)次いで、140℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番:NV50−CA)内に30分間静置し、第二の樹脂層を有する屈折率測定用試料を得る。
(3)次いで、得られた屈折率測定用試料について、ETA−TCM(AudioDevGmbH株式会社製、製品名)にて波長633nmにおける屈折率を測定する。
本実施形態の転写型感光性フィルムは、本発明の効果が得られる範囲で、適宜選択した他の層を設けてもよい。他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。転写型感光性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有してもよい。また、同種の層を2以上有していてもよい。
保護フィルム40としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム、及び、これらのフィルムとポリエチレンの積層フィルム等が挙げられる。
図2は、本発明の一実施形態に係る転写型感光性フィルムを用いて形成した硬化膜を透明電極パターン付き基材上に備える積層体を示す模式断面図である。図2に示される積層体100は、透明電極パターン50aを有する透明電極パターン付き基材50と、透明電極パターン付き基材50の透明電極パターン50a上に設けられた硬化膜60とを備える。硬化膜60は、硬化した第一の樹脂層22及び硬化した第二の樹脂層32からなる硬化膜であり、本実施形態の転写型感光性フィルム1を用いて形成されている。硬化膜60は、透明電極パターン50aの保護機能と、透明電極パターン50aの不可視化又はタッチ画面の視認性向上の両機能を満たす。以下、透明電極パターン付き基材上に硬化膜が形成された積層体の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、転写型感光性フィルム1の保護フィルム40を除去した後、第二の樹脂層30、第一の樹脂層20及び支持フィルム10を、透明電極パターン付き基材50表面に第二の樹脂層30側から圧着することによりラミネート(転写)する。圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
透明電極パターン付き基材50を構成する基材としては、例えばタッチパネル(タッチセンサー)に用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基材が挙げられる。
透明電極は、例えばITO及びIZO(Indium Zinc Oxide、酸化インジウム−酸化亜鉛)等の導電性金属酸化膜を用いて、形成することができる。また透明電極は、銀繊維及びカーボンナノチューブなどの導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、形成することもできる。金属配線は、例えば、Au、Ag、Cu、Al、Mo、Cなどの導電性材料を用いて、スクリーン印刷、蒸着などの方法により形成することができる。また、基材上には、基材と電極との間に絶縁層又はインデックスマッチング層が設けられていてもよい。インデックスマッチング層は、上述した第二の樹脂層30と同様の組成を有していてもよい。
次に、転写後の第一の樹脂層及び第二の樹脂層の所定部分に、フォトマスクを介して、活性光線をパターン状に照射する。活性光線を照射する際、第一の樹脂層及び第二の樹脂層上の支持フィルム10が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。なお、本明細書においてパターンとは、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基材との接続部のみを矩形に除去した形状及び基材の額縁部のみを除去した形状等も含まれる。
現像工程は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行うことができる。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いて、スプレー現像することが好ましい。なお、現像温度及び時間は従来公知の範囲で調整することができる。
本発明に係る硬化膜は、本実施形態の転写型感光性フィルムの、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を硬化して得られた硬化膜であってもよい。なお、例えば第二の樹脂層の大部分が第一の樹脂層に被覆され、露出されない場合、第二の樹脂層は必ずしも硬化される必要はない。本発明に係る硬化膜は、このような第一の樹脂層が硬化し、第二の樹脂層が硬化していない場合も含む。本発明に係る硬化膜はパターン状に形成されていることが好ましい。
(ポリマー溶液1)
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール(ダイセル化学工業(株)製)85.7質量部をあらかじめ加えて80℃に昇温した。他方で、メタクリル酸48.5質量部、メタクリル酸ベンジル11.5質量部、メタクリル酸トリシクロデカン40.0質量部、及びアゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)10質量部を混合し、混合溶液を得た。この混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、80℃の上記反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
配合量を表1の通りに変えた以外はバインダーポリマー溶液1と同様にして、バインダーポリマー溶液2〜5、及び8(いずれも固形分45質量%)を得た。
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを62重量部とトルエン62質量部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す化合物と2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.5質量部を混合した溶液を4時間かけて均一に滴下した。滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、固形分45質量%のバインダーポリマーの溶液6、7及び9(いずれも固形分45質量%)をそれぞれ得た。
バインダーポリマーの二重結合当量は、仕込み量から以下の式にしたがって算出した。
エチレン性不飽和基当量(mmol/g)=メタクリル酸グリシジル添加量(mmol)/モノマー全添加量(g)
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの測定条件を以下に示す。
<GPC測定条件>
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製、製品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製、製品名)
酸価は下記に示すような、JIS K0070に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー1gを精秤した後、このバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価=0.1×V×f1×56.1/(Wp×I/100)
式中、Vは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の滴定量(mL)、f1は0.1mol/L水酸化カリウム水溶液のファクター(濃度換算係数)、
Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)、Iは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル62質量部及びトルエン62質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表2に示す化合物と2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.5質量部を4時間かけて均一に滴下した。滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が30000、酸価が156.6mgKOH/gのバインダーポリマー溶液10(固形分45質量%)を得た。
[第一の樹脂層形成用塗布液の作製]
溶剤としてメチルエチルケトンを用意し、表3又は4に示す成分を、同表に示す配合量(単位:質量部)で配合し、攪拌機を用いて15分間混合して第一の樹脂層形成用塗布液を作製した。表3及び4中、(A)成分の配合量は固形分の配合量を示す。
[第二の樹脂層形成用塗布液の作製]
〔(A)成分〕
ポリマー溶液1〜9:上述した方法で作製したバインダーポリマー溶液
ポリマー溶液10:上述した方法で作製したバインダーポリマー溶液
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学株式会社製、製品名)
T−1420:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬株式会社製、製品名)
OXE01:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF株式会社製、製品名「IRGACURE OXE 01」)
ADDITIVE8032:オクタメチルシクロテトラシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名)
AW500:2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(川口化学株式会社製、製品名)
B6030:5−1H−アミノテトラゾール(千代田ケミカル株式会社製、製品名)
PM−21:エチレン性不飽和基を含むリン酸エステル(日本化薬株式会社製、製品名)
OZ−S30K:酸化ジルコニウムナノ粒子分散液(日産化学工業株式会社製、製品名)
実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムをはがしながら、No.5Cろ紙(アドバンテック製)上に第二の樹脂層が接するようにロール温度80℃、基板送り速度0.6m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)0.5MPaの条件でラミネートし、No.5Cろ紙上に第二の樹脂層、第一の樹脂層および支持フィルムが積層した積層体を作製した。
実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムをはがしながら、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、第二の樹脂層が接するようにロール温度100℃、基板送り速度0.6m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)0.5MPaの条件でラミネートし、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第二の樹脂層、第一の樹脂層および支持フィルムが積層された積層体を作製した。
φ0.5: φ0.5mmの円筒を用い、保護膜にクラックなし。
φ1 : φ1.0mmの円筒を用い、保護膜にクラックなし。
φ2 : φ2.0mmの円筒を用い、保護膜にクラックなし。
φ3 : φ3.0mmの円筒を用い、保護膜にクラックなし。
インデックスマッチング層(IM層)及びITO付きの基材を用意した。この基材のITO上に、実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥離しながら、第二の樹脂層を基材に対向させ、ロール温度100℃、基板送り速度0.4m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Paの条件でラミネートした。ラミネート後、基材を冷却し、基材の温度が23℃になった時点で、支持フィルム側から高圧水銀灯を有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名:EXM−1201)を用いて、80mJ/cm2の露光量で光照射した。次に、厚み8.0μmの第一の樹脂層の硬化膜及び第二の樹脂層の硬化物からなるクロスカット密着性試験用試料を得た。
銅基材(縦12cm×横5cm)上に、実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムの保護フィルムを剥離しながら、第二の樹脂層を基材に対向させ、ロール温度100℃、基板送り速度0.4m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Paの条件でラミネートした。ラミネート後、基材を冷却し、基材の温度が23℃になった時点で、支持フィルム側から高圧水銀灯を有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名:EXM−1201)を用いて、80mJ/cm2の露光量で光照射した。次に、支持フィルムを除去し、400mJ/cm2の露光量で光照射した。次に、乾燥機を用いて140℃で30分間焼結させ、厚み8.0μmの第一の樹脂層の硬化膜及び第二の樹脂層の硬化物からなる信頼性試験用試料を得た。得られた試料を85℃および85%RHの高温高湿槽内にて放置し、肉眼で銅基材が腐食するまでの時間を評価した。
Claims (12)
- 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層と、を備え、
前記第一の樹脂層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記バインダーポリマーが、側鎖に分岐及び/又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、並びに、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有し、且つ、0.50〜3.00mmol/gのエチレン性不飽和基当量を有する、転写型感光性フィルム。 - 前記バインダーポリマーが、側鎖にフェニル基を有する基をさらに含有する、請求項1に記載の転写型感光性フィルム。
- 前記第一の樹脂層が、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルをさらに含む、請求項1又は2に記載の転写型感光性フィルム。
- 前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルム。
- 前記光重合性化合物が、分子内に少なくとも三つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルム。
- 前記光重合性化合物が、分子内に二つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルム。
- 前記第一の樹脂層上に設けられた、金属酸化物粒子を含有する第二の樹脂層を備える、請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルム。
- 電極を有する基材上に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルムの前記第一の樹脂層を、前記基材の前記電極が設けられている側と前記第一の樹脂層とが密着するようにラミネートする工程と、
前記基材上の前記第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、前記電極の一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、
を備える、硬化膜パターンの形成方法。 - 電極を有する基材上に、請求項7に記載の転写型感光性フィルムの前記第二の樹脂層及び前記第一の樹脂層を、前記基材の前記電極が設けられている側と前記第二の樹脂層とが密着するようにラミネートする工程と、
前記基材上の前記第二の樹脂層及び前記第一の樹脂層の所定部分を露光後、前記所定部分以外を除去し、前記電極の一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する工程と、
を備える、硬化膜パターンの形成方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルムにおける前記第一の樹脂層を硬化してなる、硬化膜。
- 請求項7に記載の転写型感光性フィルムの前記第一の樹脂層のみ、又は、前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層の両方を硬化してなる、硬化膜。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写型感光性フィルムにおける前記第一の樹脂層の硬化物、又は、請求項7に記載の転写型感光性フィルムの前記第二の樹脂層の硬化物及び前記第一の樹脂層の硬化物、からなる硬化膜パターンを備える、タッチパネル。
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