JP6825701B2 - スペーサ含有電極構造およびその高エネルギー密度および急速充電可能なリチウムイオン電池への応用 - Google Patents

Description

本発明は、高速充電可能なリチウムイオン電池のための新しいシステムに関する。

リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池は携帯用電子機器に広く使用されており、さらに、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、スマートエネルギー管理システム用の定置電源などの用途へさらに検討されている。大規模用途向けにこの技術を採用する上での最大の課題は、現在の電極材料のエネルギー密度、電力密度、コスト、安全性、サイクル寿命である。すべての特性の中で、高エネルギー密度および急速充電能力は自動車用途の電池にとって特に重要である。これは、ガソリン車の給油時間が５分未満であるのに比べて、ＥＶ車のユーザーは、例えば、長時間の運転で車を充電するのに３０分以上を待つことはほとんどないからである。充電速度は、負極材料、正極材料、電解質並びに溶媒のリチオ化速度能力に大きく依存する。

充電レートや出力密度を向上させるための様々な試みがなされている。
特開２０１５−０４０１５７号公報は、正極活物質としてリチウム鉄マンガン複合酸化物を使用することを提案しており、それは、高い容量保持率を有する従来のリチウム遷移金属酸化物正極材料より高いエネルギー密度を提供することができる。しかし、具体的なエネルギー密度やレートのパフォーマンスについての議論はない。一方、ＷＯ２０１５／１４６８９９には、充電速度の速いリチウムイオン電池の負極活物質として、ピッチコークスなどの空気処理ソフトカーボンを用いることが提案されている。しかし、ピッチコークス系ソフトカーボンは黒鉛やシリコン系材料に比べて容量が小さく、１６０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を製造することは困難である。他にもいくつかの試みがある。例えば特開２００９−０６４５７４号公報には、集電体に近い人造黒鉛からなる第１の負極層と、第１の負極層よりも充電レート特性が高い第２の負極層とを有する二層負極を開示している。また、特開２０１５−００２１２２号公報には、充電速度を増加させるために、（１）ＳｉまたはＳｉ化合物、（２）ＳｎまたはＳｎ化合物、および（３）ソフトカーボンから選択される少なくとも１種の材料で炭素の六角網面の複数の層が重なった縁が露出したエッジ部が被覆された黒鉛粒子が開示されている。しかしながら、特開２００９−０６４５７４号公報に示されているような多層負極の製造は高価であり、材料品質の制御が困難である。また、特開２０１５−００２１２２号公報における材料の合成は困難であり、コストがかかる。これらの文献では、２Ｃ充電で高速特性が評価されたため、６Ｃ充電特性などのさらに高いレート特性は記載されていない。

一方、非水電解液は、現在のリチウムイオン電池産業において頻繁に使用されている。特に現在のリチウムイオン電池には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような直鎖カーボネートの混合溶媒が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２およびリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）等のリチウム塩とともに用いられている。

ところで、スペーサ材料を電極材料層に添加して、層の厚さを制御することが知られている。特開２００４−１３４１７５号公報は、層厚の０．８〜１．２倍のサイズを有するスペーサ粒子を開示している。特開２０１２−５９５８３号公報には、電極材料層のターゲット厚さをｔとしたとき、ｔ−８μｍ〜ｔ−１２μｍの大きさのスペーサ粒子が開示されている。

特開２０１５−０４０１５７号公報 ＷＯ２０１５／１４６８９９ 特開２００９−０６４５７４号公報 特開２０１５−００２１２２号公報 特開２００４−１３４１７５号公報 特開２０１２−０５９５８３号公報

以上の結果、従来の負極材料および電解液系は、高エネルギー密度および急速充電能力の両方の要件を満たすことが困難である。
また、特開２００４−１３４１７５号公報には、電極の破壊による電解液の不足をスペーサで補うことができ、電極全体で均一に反応する際のサイクル特性の向上が期待できることが開示されている。しかしながら、サイクル特性についての評価はない。

したがって、本発明の目的は、高エネルギー密度と高速充電能力の両方を有することができる新しいリチウムイオン電池システムを提供することである。

本発明は、以下の態様を提供する。
［Ａ］ 負極集電体上に６０ｇ／ｍ^２より大きい坪量を有する負極活物質層を含む負極と、
正極集電体上に１００ｇ／ｍ^２より大きい坪量を有する正極活物質層を含む正極と、
イミドアニオン系リチウム塩とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを含む電解液と、
を含み、
前記負極活物質層及び前記正極活物質層の少なくとも一方は、ハードカーボンからなるスペーサを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
［Ｂ］前記スペーサの直径が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記スペーサの直径に対する前記負極または前記正極活物質の直径の比が、０．５〜２０の範囲である［Ａ］に記載のリチウムイオン電池。
［Ｃ］前記スペーサの添加質量比が、前記負極活物質層または前記正極活物質層１００質量％に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする［Ａ］に記載のリチウムイオン電池。
［Ｄ］スペーサの比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である［Ａ］に記載のリチウムイオン電池。
［Ｅ］前記電解液が、イミドアニオン系リチウム塩とイミド系アニオン系リチウム塩以外のリチウム塩との複合体を電解質として含み、該イミドアニオン系リチウム塩の該イミド系アニオン系リチウム塩以外のリチウム塩に対するモル比が１：９〜９：１である、［Ａ］〜［Ｄ］のリチウムイオン電池。
［Ｆ］電解液中の電解質の合計濃度が０．１〜３モル／Ｌの範囲にある［Ａ］〜［Ｅ］のリチウムイオン電池。
［Ｇ］正極集電体がアルミニウムからなる［Ａ］〜［Ｆ］に記載のリチウムイオン電池。
［Ｈ］前記電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を溶媒として含有し、ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比がｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘが１５〜５０体積％、ｙが２０〜６０体積％、ｘ＋ｙが１００体積％未満である
［Ｉ］ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量が電解液１００質量％に対して０．００５〜７質量％であることを特徴とする［Ａ］〜［Ｈ］のリチウムイオン電池。
［Ｊ］前記負極活物質層が、負極活物質として、表面に細孔を有し、中空または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子、または黒鉛粒子のコア部に内部クラックが相互連結された黒鉛粒子を含む、［Ａ］〜［Ｉ］に記載のリチウムイオン電池。

本発明のいずれかの態様によれば、高速充電可能な高エネルギー密度リチウムイオン電池を提供することができる。

図１（ａ）はスペーサのない電極の模式図であり、図１（ｂ）はスペーサ付き電極の模式図である。 図２は、実施例２の負極表面のＳＥＭ像を示す。 実施例２の負極表面の別のＳＥＭ像を示す図である。 実施例３における負極の表面のＳＥＭ像を示す図である。 実施例４における負極の表面のＳＥＭ像を示す図である。 実施例５の負極表面のＳＥＭ像を示す図である。 実施例１における負極の断面のＳＥＭ像を示す図である。 実施例３における負極の断面のＳＥＭ像である。 実施例４における負極の断面のＳＥＭ像を示す図である。 図１０は、実施例６の正極の断面のＳＥＭ像を示す。 実施例７の正極の断面のＳＥＭ像を示す図である。 実施例９の正極の断面のＳＥＭ像を示す図である。 ４．２Ｖ、５００ｈ浮遊腐食試験の結果を示す。

リチウムイオン電池
本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池は、正極（カソード）と負極（アノード）と、ハードカーボンからなるスペーサが添加された少なくとも一つの電極活物質層と、非水電解液とを含む。本発明は、急速充電能力を有するリチウムイオンバッテリーを製造するため、負極または正極あるいは両方に含まれる特定のスペーサと、添加剤を含む電解液との特定の組み合わせを提案している。

（負極）
本実施形態の負極は、負極活物質として炭素材料を含む。

＜炭素材料＞
炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、またはそれらの組み合わせから選択することができる。炭素材料の形状は、球状またはフレーク状であり得る。球状黒鉛粒子は、電池産業との適合性およびプロセスの容易さから好ましい。

炭素材料の大きさ（直径または長軸の長さ）は、１μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは７μｍ〜１０μｍの範囲であり得る。これは、大きな粒子サイズはインターカレーション時の面内リチウムイオン拡散距離が長くなり、充電レートが低くなる。一方、１μｍ未満のような非常に小さな炭素粒子は多くのエッジ面を有するため、最初の充電および放電時に電解液との不可逆反応を起こし、初期クーロン効率が低くなる。炭素材料の比表面積は、許容可能な初期クーロン効率を有するように、１ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの範囲に制御することが好ましい。炭素材料はまた、表面上の細孔と、中空または相互接続された細孔との両方を有していてもよく、または黒鉛材料のコア部分の内部クラック内で相互接続されていてもよい。コア部分の定義に関しては、炭素材料の体積の内側の７０％として定義される。

このような改質された炭素材料は、以下の工程によって得ることができる：
（Ｓ１）結晶性の低い黒鉛または黒鉛−炭素複合体、非晶質または欠陥の多いコア材を原料として用意する。
（Ｓ２）原料を酸素含有雰囲気中で第１の加熱に供する。第１の加熱は、昇温速度１５〜３０℃／分で５００〜８００℃のオーブン中で行うことができる。酸素濃度は５〜３０容量％である。空気を酸素含有雰囲気として使用することができる。当該温度および当該雰囲気を１〜４時間維持して、原料のコア部分を表面から活性化させる。
（Ｓ３）次いで、活性化された炭素材料は、不活性雰囲気中で、第１の加熱よりも遅い昇温速度で、第１の加熱の温度よりも高い温度で第２の加熱に供される。例えば、まずオーブンを真空にした後、１００％窒素で満たし、昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎで９００〜１２００℃まで加熱する。第２の加熱は、本実施形態例の改質された負極材料を得るために２〜６時間行うことができる。より遅い昇温速度によれば、第１の加熱における活性化された炭素材料の形態を維持することができる。改質された炭素材料は、表面およびコア部分の内部チャネルに孔を有する。第２の加熱の時間は、温度上昇期間を含むことができる。

炭素材料は、無機酸化物のナノ粒子の薄い層によってさらに覆うことができる。グラファイト、特に、天然球状黒鉛は、親油性がより低く、従って、非水有機溶媒を含む電解液に対する炭素材料の濡れ性が悪い。高レート充電では、電解質イオンは炭素材料の表面に到達するのが困難である。炭素材料上のＭｇＯまたはＡｌ_２Ｏ_３のような酸化物のナノ粒子の被覆は、非被覆炭素材料よりも良好な電解液に対する濡れ性を有することができ、その結果、レート特性を高めることができる。

＜スペーサ＞
スペーサは、電極内の空間を増加させるために使用される。これは、高エネルギー密度設計のリチウムイオン電池は、極度に厚い電極に帰属される、負極と正極の両方の高い坪量を有する必要があるからである。１６０Ｗｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度を実現するためには、負極の坪量は６０ｇ／ｍ^２以上であり、正極の坪量は１００ｇ／ｍ^２以上である。一般的には、活物質１Ａを含むスラリーを集電体２上に塗布し、乾燥した後、プレスして活物質層１を集電体２上に固定することにより作製される。図１（ａ）に示すように、プレス後の従来の電極は、電解液３を保持するための非常に限られたスペースしか有していない。このような種類の電池を高速で充電すると、電極に吸収された電解液中のリチウムイオンが急速に消費され、正極活物質からのリチウムイオン供給速度がそのような厚い電極にとって非効率的となる。その結果、短期間で、過電圧を引き起こすカットオフ電位に達して、わずかなエネルギーしか充電できない。図１（ｂ）に示すように、スペーサ４を用いることにより、活物質層１中の電解液３を吸収する空間をより確保することができ、負極と正極の両方に有効な空間を確保することができる。スペーサの形状は、良好な性能のために、球形またはほぼ球形にすることができる。しかしながら、スペーサの形状は球状に限定されず、それはまた、立方体、楕円形、ポリトープおよび他の任意の形状であってもよい。

スペーサの直径は、５００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲の直径は、電極活物質層の厚さを制御するには不十分である。すなわち、本実施形態例のスペーサは、従来技術に記載されているような、電極の厚さ調節材として作用しない。

活物質のスペーサに対する直径比は、０．５〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜６の範囲であり得る。本明細書において、直径は平均直径を意味する。利用可能な初期クーロン効率のためには、スペーサの比表面積は５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。一方、スペーサの比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。すなわち、スペーサは電池の容量に寄与せず、したがって、ハードカーボンからなるスペーサは、負極活物質層に使用する際に負極活物質として作用することができない。一例として、スペーサはハードカーボンであることができる。これは、第一に、ハードカーボンは良好な導電性を有するからである。第２に、ハードカーボンのｓｐ^３結合は、黒鉛とは異なり、プレス時に変形しにくくする。第三に、ハードカーボンは、水熱法によって種々の形態に容易に合成される。スペーサは、電極活性層の大きさ及び形状によって空間を制御することができる。

ハードカーボンスペーサは、以下の方法により得ることができる。
前駆体、例えばグルコースおよびスクロースのような糖類は、ハードカーボン粒子を調製するために使用される。典型的な調製プロセスは、単に低温での脱水および高温での炭化の２つのステップで簡単に記述することができる。脱水工程では、０．５〜２Ｍの前駆体水溶液をステンレス製オートクレーブに充填し、１８０〜２２０℃で１〜５時間水熱処理して黒色粉末を得る。得られた黒色粉末を窒素フローオーブン中で８００〜１２００℃で数時間、例えば４時間炭化する。このようにして得られたハードカーボン粒子は、従来の分級方法で分級することにより、所望の直径のスペーサを得ることができる。

＜負極の作製＞
負極は、例えば、負極集電体上に、炭素材料、スペーサおよびバインダーからなる負極活物質を含む負極活物質層を形成することにより作製することができる。負極活物質層は、通常のスラリー塗布法により形成することができる。具体的には、負極活物質、スペーサおよびバインダーと溶媒とを含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして負極を得る。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコート法等が挙げられる。負極は、予め負極活物質層を形成した後、集電体としてのアルミニウム、ニッケル又はその合金の薄膜を蒸着法、スパッタリング法等により形成することによっても得ることができる。

負極用バインダーとしては、特に限定されないが、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および水を用いることができる。溶媒として水を用いる場合、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

負極用バインダーの含有量は、トレードオフの関係にある結合能力及びエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。

負極集電体としては、特に限定されないが、電気化学的安定性の観点から、銅、ニッケル、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン、タンタル又はこれらの２種以上を含む合金が好ましい。形状は、箔、平板、メッシュ形状を含む。

（正極）
正極活物質としては、その種類や性質についても特に制限はなく、公知の正極材料を本発明の実施に用いることができる。正極材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸バナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、正極活物質は、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。より好ましくは、高いセル電圧を与えることから、リチウムコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、０．８≦ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、およびリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＭｎＯ_２）である。リン酸鉄リチウムもその安全性および低コストのために好ましい。これらの正極材料はすべて、微粉末、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、および超微細グラファイト粒子のような追加の導電剤と容易に混合することができる。

本発明では、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４８Ａｌ_０．０２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_１．２５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．０８Ｏ_２のような層状構造のリチウム複合金属酸化物を正極材料として用いることが好ましい。また、これらの層状構造の正極材料は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＮＣＭ５２３は、ＮＣＭ８１１と１：１の比で正極材料として組み合わせることができる。ここで、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１等のＮＣＭａｂｃは、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比をａ、ｂ、ｃとしたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の略称である。

正極材料の比表面積は、０．０１〜２０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．０５〜１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．１５〜８ｍ^２／ｇである。正極材料の直径は、２５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜４０μｍの範囲であり得る。

正極用バインダーとしては、特に限定されず、負極用バインダーと同様のものを用いることができる。これらの中でも、汎用性及び低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用バインダーの含有量は、トレードオフの関係にある結合能及びエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部の範囲内であり、特に好ましくは２〜１０質量部の範囲である。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外のバインダーとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、及びポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極集電体としては、特に限定されず、電気化学的安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他の弁金属またはその合金を用いることができる。形状としては、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

（電解液）
電解液は、電解質、添加剤および非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質塩の一種であるイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）とを含む。

＜電解質＞
電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）などのイミドアニオン系リチウム塩と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）などの従来のリチウム塩との複合物として使用される。ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６の複合物が好ましく使用される。

電解質の合計濃度は、０．１〜３モル／Ｌの範囲であり得る。この範囲は０．５〜２モル／Ｌが好ましい。合計濃度が０．１モル／Ｌ以上であれば、十分なイオン伝導性が得られる。合計濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度が高くなり過ぎることを避けることができる。イミドアニオン系リチウム塩と従来のリチウム塩とのモル比は、１／９〜９／１の間で選択できる。イミドアニオン系リチウム塩の使用は、従来の電解質システムよりも速い充電速度を特徴とするインターカレーションの際に迅速な脱溶媒和効果を有することができる。しかしながら、ＬｉＦＳＩのような純粋なイオン性液体の使用は、完全に充電された状態でＡｌ集電体をエッチングする。複合電解質を用いることにより、Ａｌ集電体の腐食を効果的に防止することができる。４．２フローティング試験を図１３に示す。フローティング試験は、下記の実施例１の試験セルを用いて行った。試験セルは、２．５Ｖから４．２Ｖまで５回充電（１Ｃ ＣＣＶ）および放電（１Ｃ ＣＣ）を繰り返した後、４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖで５００時間フローティング状態を維持した。図１３に示すように、電圧と電流はフラットなので、４．２時間で５００時間フローティングしても腐食電流がないことがわかる。

＜溶媒＞
広範の溶媒が、リチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましくは、非水及びポリマーゲル電解質であるが、他の種類も用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている任意の公知の非水溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と融点がエチレンカーボネートよりも低く、そのドナー数が１８以下である非水溶媒の少なくとも１種からなる混合溶媒は、非水溶媒として好ましく使用することができる。この非水溶媒は、（ａ）グラファイト構造で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、（ｃ）高いイオン伝導度であるために有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料により還元されるが、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ＥＣの融点は、３９〜４０℃と比較的高く、その粘度も高いため導電率が低くなり、室温以下で動作する二次電池の電解液溶媒としての使用にはＥＣ単独は不向きである。ＥＣとの混合溶媒に使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度を単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数１８以下（エチレンカーボネートのドナー数１６．４）の第二溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるので、グラファイト化でよく発達した炭素質材料での第二溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第二溶媒のドナー数を１８以下に制御することにより、リチウム電極に対する酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。
好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第二溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より望ましくは、この第二溶媒が１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第二溶媒の粘度は、好ましくは、２５℃で２８ｃｐｓ以下であるべきである。混合溶媒中の前述のエチレンカーボネートの混合比は、好ましくは、１０〜８０体積％であるべきである。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れる場合は、溶媒の導電率が低下し、溶媒がより容易に分解しやすくなり、充電／放電効率を低下させる。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、１５〜５０体積％である。ＥＣの大きな含有量は、充電速度に影響を及ぼし、脱溶媒和の高いエネルギーコストに帰結する。ＤＭＣとＥＭＣは、より良好な粘度及びイオン伝導のためのＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの三元溶媒系として本発明に含まれる。ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比をｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙと規定した時、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％であり、ｘ＋ｙのが１００体積％未満である。ＤＭＣの体積比ｙは、より好ましくは３０〜５０体積％である。

＜添加剤＞
本発明においては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）は、より良好なレート特性のために溶媒に添加される。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量は、０．００５〜７質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分解は、高速充放電能力に有利な正極材料上に薄く導電性の高い膜を形成することができる。

（セル）
正極及び負極は、負極用の銅箔及び正極用のアルミニウム又はニッケル箔等の集電体上に電極化合物のスラリーを塗布して形成することができる。集電体は、ＣＶＤ、スパッタリング等により予め形成された電極活性層上に堆積させることができる。しかしながら、集電体が電流をスムーズに通し、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に著しい制限はない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質膜、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔質ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。

実施形態例における電池用ケースは、例えば、基材、金属箔及びシーラントが順次積層された積層フィルムであってもよい。使用することができる基材の例には、ポリエステル（ＰＥＴ）またはナイロンで作られた１０〜２５μｍの厚さの樹脂フィルムが挙げられる。金属箔は、２０〜４０μｍの厚さのアルミニウム膜であってもよい。シーラントは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（ｍＰＰ）又はアイオノマーからなる３０〜７０μｍの厚さを有する樹脂膜であってもよい。

比較例１
正極：
正極活物質として平均粒径１０μｍを有するＬｉＮｉ _１／３ Ｃｏ _１／３ Ｍｎ _１／３ Ｏ _２ （ＮＣＭ１１１と略記）を用いた。正極スラリーは、正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを重量比で８９：４：７に配合し、厚さ１５μｍのＡｌ集電体の上に２００ｇ／ｍ^２の坪量で堆積させた。正極の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３に制御されている。
負極：
１２μｍの平均粒径と５ｍ^２／ｇの比表面積を有する球状天然黒鉛を負極活物質として用いた。負極スラリーは、活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを重量比で９２：２：２：４で配合し、２０μｍ厚のＣｕ箔上に９０ｇ／ｍ^２の坪量で堆積した。負極の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３に制御されている。
セル：
このようにして得られた正極および負極を、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液は、テストセルを作製するアルミニウムラミネート容器に密封した。該セルのエネルギー密度は２００Ｗｈ／ｋｇに設計された。
電解液：
１モル／ＬのＬｉＰＦ_６を、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。

比較例２
比較例２は、以下の電解液を用いた以外は比較例１と同様に実施した。
電解液：
電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。

比較例３
比較例３は、負極スラリーに平均直径６μｍのボールスペーサ（ＢＳと略記）を１０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサはハードカーボン製である。ボールスペーサに対する活物質の直径比は２である。

比較例４
比較例４は、負極スラリーに平均直径２μｍのボールスペーサを１０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は６である。

比較例５
比較例５は、正極スラリーに平均粒径６μｍの５ｗｔ％ボールスペーサを添加した以外は比較例１と同様にして行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は１．６である。

比較例６
比較例６は、正極スラリーに平均粒径２μｍの５ｗｔ％ボールスペーサを添加した以外は比較例１と同様にして行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は５である。

実施例１
実施例１は、負極スラリーに平均直径２μｍのボールスペーサを１０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は６である。電極の断面像を図７に示す。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例２
実施例２は、負極スラリーに平均直径２μｍのボールスペーサを２０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は6である。電極の表面像を図2と図3に示す。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例３
実施例３は、負極スラリーに平均直径６μｍのボールスペーサを１０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は２である。電極表面は図４に示される。電極の断面像は図８に示される。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例４
実施例４は、負極スラリーに平均直径６μｍのボールスペーサを２０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は２である。電極表面の画像を図５に示す。電極の断面画像を図９に示す。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例５
実施例５は、負極スラリーに平均直径６μｍのボールスペーサを５ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は２である。電極表面の画像を図６に示す。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例６
実施例６は、正極スラリーに平均直径２μｍのボールスペーサを５ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は５である。電極の断面画像を図１０に示す。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例７
実施例７は、正極スラリーに平均直径６μｍのボールスペーサを５ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は１．６である。電極の断面画像を図１１に示す。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例８
実施例８は、正極スラリーに平均直径２μｍのボールスペーサを１０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は５である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例９
実施例９は、正極スラリーに平均直径６μｍのボールスペーサを１０ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は１．６である。電極の断面画像を図１２に示す。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

実施例１０
実施例１０は、負極及び正極スラリーにそれぞれ平均直径６μｍのボールスペーサを５ｗｔ％添加した以外は、比較例１と同様に行った。ボールスペーサに対する負極及び正極活物質の直径比はそれぞれ２及び１．６である。
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に、電解質としての０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と１質量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを溶解させて電解液を調製した。

電気化学的特性
各セルについてレート特性を特徴付けた。具体的には、セルを、定電流（ＣＣ）モードで０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃで２．５Ｖから４．２Ｖまで充電し、ＣＣモードで０．１Ｃで４．２Ｖから２．５Ｖまで放電した。容量比６Ｃ／０．１Ｃおよび１０Ｃ／０．１Ｃがセルのレート特性を評価するために用いられる。

以上、実施形態(及び実施例)を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態(及び実施例)に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明のリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度で急速充電性することができる。したがって、本発明のリチウムイオン電池は、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、およびよりスマートエネルギー管理システム用の定置型電源用途に非常に適している。

１：活物質層
１Ａ：活物質
２：集電体
３：電解液
４：スペーサ

Claims (10)

1. 負極集電体上に６０ｇ／ｍ^２より大きい坪量を有する負極活物質層を含む負極と、
   正極集電体上に１００ｇ／ｍ^２より大きい坪量を有する正極活物質層を含む正極と、
   イミドアニオン系リチウム塩とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを含む電解液と、
   を含み、
   前記負極活物質層及び前記正極活物質層の少なくとも一方は、ハードカーボンからなるスペーサを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記スペーサの直径が５００ｎｍ〜２０μｍであり、前記スペーサの直径に対する前記負極または前記正極活物質の直径の比が、０．５〜２０の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記スペーサの添加質量比が、前記負極活物質層または前記正極活物質層１００質量％に対して１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記スペーサの比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記電解液が、イミドアニオン系リチウム塩とイミド系アニオン系リチウム塩以外のリチウム塩との複合体を電解質として含み、該イミドアニオン系リチウム塩の該イミド系アニオン系リチウム塩以外のリチウム塩に対するモル比が１／９〜９／１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記電解液中の電解質の合計濃度が０．１〜３モル／Ｌの範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記正極集電体がアルミニウムからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を溶媒として含有し、ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比がｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘが１５〜５０体積％、ｙが２０〜６０体積％、ｘ＋ｙが１００体積％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
9. ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加量が電解液１００質量％に対して０．００５〜７質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
10. 前記負極活物質層が、負極活物質として、表面に細孔を有し、中空または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子、または黒鉛粒子のコア部に内部クラックが相互連結された黒鉛粒子を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。