JP5213015B2

JP5213015B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5213015B2
Application number: JP2007228851A
Authority: JP
Inventors: 勝哉三谷; 龍大渥美
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-09-04
Also published as: JP2009064574A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し電気特性の向上した負極構造を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池は様々なものが実用化されており、その一つとしてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池の負極活物質として、一般的に人造黒鉛、あるいは天然黒鉛を単独で用いることが多い。しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、エネルギー密度の向上に伴い、電流密度が向上する。そのため、充電時における負極層に求められる特性として、従来以上にリチウム挿入特性、すなわち充電レート特性の向上が重要になってきている。

すなわち、近年のエネルギー密度向上に伴い、電流密度が向上し、単位面積あたりに移動するリチウムイオン数も向上する。そのため、従来の設計では、電流密度向上に伴い、リチウムイオンが負極層にインターカレートできずに、負極電極表面に析出する場合が考えられる。この回避策として、負極層を相対的に増加させる場合が考えられるが、その場合、エネルギー密度の観点から不利である。従って、負極層として充電レート特性の向上が必要不可欠である。

例えば、特許文献１においては負極に二種類の負極活物質を用いており、黒鉛材料と難黒鉛化性炭素材料とを配合して負極活物質としている。これにより高容量、且つ充放電効率を向上させた二次電池を提案している。

また、特許文献２においては、リチウムイオン二次電池の負極が多層構造を有しており、炭素を主成分とする第一負極層の上に、シリコン等を含む第二負極層を、さらにその上に第三負極層を形成した負極層を有する二次電池を提案している。

特開平１０−２２８８９６号公報特開２００３−１１５２９３号公報

特許文献１では、負極に二種類の負極活物質を配合して用いているが、負極は一層構造であり充電レート特性を満足するものではなかった。

また、特許文献２では、負極を三層構造としているものの炭素を主成分とする層は一層であり、充放電効率とサイクル特性を維持して容量を向上させることを目的としたものであり、充電レート特性を満足するものではなかった。

本発明の課題は、負極活物質の反応効率を向上させることにより、充電レート特性、ならびに信頼性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明は、負極を多層構造とし、複数の負極活物質をそれぞれ独立にバインダー溶液に混合したスラリーを作製し、集電体上および集電体上に形成した負極層上に塗布して、比較的充電レート特性の良好な負極層をセパレータを介した正極側に配置することにより、負極層全体の充電レート特性を向上させることが出来る結果、充放電サイクル進行中の充放電効率の向上、ならびにサイクル特性を向上させることを見出した結果なされたものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極と負極電極をセパレータを介して配置したリチウムイオン二次電池において、負極集電体上に二層の負極層を有し、前記負極集電体に近い側の第一の負極層に比較して、前記負極集電体から遠い側の第二の負極層の充電レート特性が高く、前記第一の負極層の負極活物質が人造黒鉛を有し、前記第二の負極層の負極活物質が天然黒鉛を有し、前記人造黒鉛は前記天然黒鉛に比べて比表面積が小さいことを特徴とする。

また、前記第一の負極層と第二の負極層の塗布量の重量比（第一の負極層の塗布量／第二の負極層の塗布量）が１０／９０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

本発明によれば、負極を複数の負極活物質を用いた多層構造とし、正極に近い側の層に充電レート特性が比較的良好な負極活物質を含む層を用いることにより、充電レート特性、ならびにサイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極と負極電極をセパレータを介して積層、巻回し、電池外装体に収納して、非水電解液を注入した後、封止して製造する。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極電極は負極集電体上に複数の負極層を有し、負極集電体に近い側に形成する負極層に比較して、遠い側に形成する負極層の充電レート特性を高くする。ここで、充電レート特性について説明する。電池における定格放電容量値を１時間で除した商の電流値を１Ｃとした場合、充電電流を１Ｃで実施、放電電流を１Ｃで実施した場合の充放電効率に比べ、例えば充電電流を増加させて２Ｃとし、放電電流を１Ｃとした場合において放電容量値がより大きいものが、充放電効率が高く、充電レート特性が高いと称する。本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等を用いることができる。例えば銅箔からなる負極集電体上に複数の負極層を形成するが、負極集電体に近い側の負極層は充電レート特性をより低くするため、例えば負極活物質として人造黒鉛、カーボンブラックのような導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリーを調製する。このスラリーを銅箔上に直接塗布し、乾燥させることにより第一の負極層とする。負極集電体の両面に第一の負極層を形成した後、負極活物質として充電レート特性の比較的高い天然黒鉛を、カーボンブラックのような導電助剤、ＰＶｄＦのような結着剤をＮＭＰに分散させ、スラリーを調製することにより、前述の第一の負極層上に第二の負極層を塗布することにより、負極層を形成する。天然黒鉛は、比表面積が大きいため、充電レート特性は向上するが、結晶子の発達により、Ｌａが大きいために、人造黒鉛に比べ、サイクル特性が悪化することが知られている。一方、人造黒鉛は、比表面積が天然黒鉛に比べ小さいため、充電時のリチウム受入特性は天然黒鉛に比べて劣るがサイクル特性が良好である。本発明は正極電極と対向する負極電極の表面側を比較的充電レート特性の高い負極層とすることにより特性を改善したものである。なお第一の負極層と第二の負極層の塗布量の比（第一の負極層の塗布量／第二の負極層の塗布量）が１０／９０より小さいとサイクル特性の向上効果が小さく、７０／３０より大きいとレート特性の向上効果が小さくなる。

本発明のリチウムイオン二次電池において用いることのできる正極活物質としてはＬｉＭＯ₂（ただしＭは、少なくとも一つの遷移金属を表す。）である複合酸化物がある。正極電極は上述の複合酸化物とカーボンブラック等の導電材、ＰＶｄＦ等の結着剤をＮＭＰ等の溶剤と分散混錬したものを例えばＡｌ箔等の正極集電体上に塗布乾燥したものを用いることができる。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキシラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾノジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒一種、あるいは二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、低脂肪酸カルボン酸リチウム、イミド類が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づき、図面を参照してさらに具体的に説明する。

（実施例１）
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極の構成を説明する断面図である。負極集電体１上に第一の負極層２ａが形成され、第一の負極層２ａ上に第二の負極層２ｂが形成された構造となっている。第一の負極層２ａは負極活物質として比表面積１．０ｍ²／ｇの人造黒鉛を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の負極集電体１の両面にドクターブレード法により塗布して得た。第二の負極層２ｂは負極活物質として比表面積３．５ｍ²／ｇの天然黒鉛を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、上述した第一の負極層２ａの上にドクターブレード法により第二の負極層２ｂを塗布し、負極層２を形成した。なお、第一の負極層／第二の負極層の塗布量の重量比は２５／７５とした。

正極電極については、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調整し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ製正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極層を形成した。

電解液は１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。

上述した正極電極、負極電極、電解液、およびセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

（実施例２）
第一の負極層、第二の負極層の塗布量をそれぞれ５０％としたほかは、実施例１と同様の作製方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
第一の負極層の塗布量を１０％、第二の負極層の塗布量を９０％としたほかは、実施例１と同様の作製方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
第一の負極層の塗布量を７０％、第二の負極層の塗布量を３０％としたほかは、実施例１と同様の作製方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例1）
図２は、従来のリチウムイオン二次電池の負極電極の構成を説明する断面図である。負極集電体１上に負極層２が形成された構造となっている。ここでは実施例１において第一の負極層の塗布量を１００％としたほかは、実施例１と同様の作製方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
第二の負極層の塗布量を１００％としたほかは、実施例１と同様の作製方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池のレート特性、およびサイクル特性を測定した。サイクル特性は、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１ＣのＣＣＣＶを２．５Ｈ充電した後、放電電流１Ｃで３．０Ｖまで放電する。この充放電条件にて５００サイクル後の比較例１の容量維持率を１００として、結果を表１に示した。また、レート特性は、サイクル特性と同様の充電条件にて充電した後、放電電流２Ｃとし、比較例１の２Ｃ／１Ｃ放電容量の比を１００として、結果を表１に示した。なお、測定温度としては２５℃として測定を実施した。

これらの結果から、負極電極を人造黒鉛を含む第一の負極層のみとした比較例１に比べ、第一の負極層の塗布量／第二の負極層の塗布量を２５／７５とした実施例１では、レート特性が１０％、サイクル特性（容量維持率）が１０％向上し、第一の負極層の塗布量／第二の負極層の塗布量を５０／５０とした実施例２では、レート特性が７％、サイクル特性（容量維持率）が６％向上し、第一の負極層の塗布量／第二の負極層の塗布量を１０／９０とした実施例３では、レート特性が２％、サイクル特性（容量維持率）が３％向上し、第一の負極層の塗布量／第二の負極層の塗布量を７０／３０とした実施例４では、レート特性が３％、サイクル特性（容量維持率）が２％向上したことがわかる。実施例からも人造黒鉛と天然黒鉛を組み合わせることにより、充電レート特性が向上した結果、充電容量に対する放電容量の比率、すなわち充放電効率が悪化しないため、サイクル特性が向上する電池を提供する事ができることがわかる。また、実施例では、充電受入特性と容量維持率のバランスが良好であり、結果として比較例に比べ、特性が向上していることがわかる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極の構成を説明する断面図。従来のリチウムイオン二次電池の負極電極の構成を説明する断面図。

符号の説明

１負極集電体
２ａ第一の負極層
２ｂ第二の負極層
２負極層

Claims

正極電極と負極電極をセパレータを介して配置したリチウムイオン二次電池において、負極集電体上に二層の負極層を有し、前記負極集電体に近い側の第一の負極層に比較して、前記負極集電体から遠い側の第二の負極層の充電レート特性が高く、前記第一の負極層の負極活物質が人造黒鉛を有し、前記第二の負極層の負極活物質が天然黒鉛を有し、前記人造黒鉛は前記天然黒鉛に比べて比表面積が小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記第一の負極層と第二の負極層の塗布量の重量比（第一の負極層の塗布量／第二の負極層の塗布量）が１０／９０から７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。