[go: up one dir, main page]

JP6813003B2 - パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 - Google Patents

パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6813003B2
JP6813003B2 JP2018114897A JP2018114897A JP6813003B2 JP 6813003 B2 JP6813003 B2 JP 6813003B2 JP 2018114897 A JP2018114897 A JP 2018114897A JP 2018114897 A JP2018114897 A JP 2018114897A JP 6813003 B2 JP6813003 B2 JP 6813003B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zinc
mol
general formula
compound
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018114897A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019218276A (ja
Inventor
友亮 江藤
友亮 江藤
敦 丸尾
敦 丸尾
勝也 中井
勝也 中井
祥平 太刀川
祥平 太刀川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2018114897A priority Critical patent/JP6813003B2/ja
Priority to PCT/JP2019/023601 priority patent/WO2019240249A1/ja
Priority to CN202410883246.1A priority patent/CN118851864A/zh
Priority to CN201980039859.4A priority patent/CN112368254B/zh
Priority to TW108120765A priority patent/TWI785252B/zh
Publication of JP2019218276A publication Critical patent/JP2019218276A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6813003B2 publication Critical patent/JP6813003B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/14—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/16—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and iodine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C07C21/20—Halogenated butadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本開示は、パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法に関する。
パーフルオロアルカジエン化合物は、半導体用ドライエッチングガスの他、各種冷媒、発泡剤、熱移動媒体等として有用な化合物であり、炭素−炭素間に2つの二重結合を有している。特に、炭素数が4個であり両末端に二重結合を有するヘキサフルオロブタジエンは、様々な用途に活用されている。
このパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法としては、有機溶媒の存在下、所望の温度でMg、Zn、Cd、Li等の有機金属化合物を反応剤として用いて、ICF2CF2CF2CF2I等の化合物を脱IFさせることによる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一方、パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法としては、ICF2CF2CF2CF2I等の化合物の脱IFを金属亜鉛及び含窒素化合物の存在下で行うことも知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開昭６２−２６２４０号公報 特開２００１−１９２３４５号公報
本開示は、分離しにくい不純物の生成量を少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物を高収率に得ることができる方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4〜20の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
有機溶媒中で、含窒素化合物、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
一般式（2）：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X3 （2）
［式中、nは前記に同じである。X1、X2及びX3は同一又は異なって、X1及びX2はハロゲン原子を示し、X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ただし、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。］
で表される化合物を反応させる反応工程を備え、
前記反応工程は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と、含窒素化合物と、前記一般式（2）で表される化合物とを逐次的に混合する混合工程を含む、製造方法。
項２．前記混合工程は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と、含窒素化合物とを混合する工程を含み、
前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に対して、前記含窒素化合物を前記亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.1〜600mol/時間の添加速度で添加する、項１に記載の製造方法。
項３．前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と前記一般式（2）で表される化合物とを混合し、次いで、得られた混合液と前記含窒素化合物とを混合する工程である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と、前記含窒素化合物とを混合し、次いで、得られた混合液と前記一般式（2）で表される化合物とを混合する、項１又は２に記載の製造方法。
項５．前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と前記含窒素化合物との混合液に対して、前記一般式（2）で表される化合物を前記亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.05〜30mol/時間の添加速度で添加する、項４に記載の製造方法。
項６．前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と前記含窒素化合物とを混合する際に前記溶液が50〜200℃の温度である、項３〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
項７．前記含窒素化合物がN,N-ジメチルホルムアミドである、項１〜６のいずれか1項に記載の製造方法。
項８．前記有機溶媒の沸点が、前記含窒素化合物の沸点以下である、項１〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
項９．一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4〜20の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物と、
一般式（3）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF2-CF2H （3）
［式中、nは前記に同じである。］
で表される化合物と、
一般式（4A）：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF=CF2 （4A）
［式中、nは前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ただし、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。］
で表される化合物、及び／又は一般式（4B）：
CF2H-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2H （4B）
［式中、nは前記に同じである。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、
一般式（5）：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2H （5）
［式中、nは前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ただし、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。］
で表される化合物と
を含有する、パーフルオロアルカジエン組成物。
項１０．前記パーフルオロアルカジエン組成物の総量を100モル%として、前記一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の含有量が30〜99.8モル%である、項９に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１１．前記一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物が、ヘキサフルオロブタジエンである、項９又は１０に記載のパーフルオロアルカジエン組成物。
項１２．項９〜１１のいずれか1項に記載のパーフルオロアルカジエン組成物からなる、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、発泡剤又は樹脂モノマー。
本開示によれば、分離しにくい不純物の生成量を少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物を高収率に得ることができる。
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A〜B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
本開示のパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法は、一般式（1）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
［式中、nは4〜20の整数を示す。］
で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
有機溶媒中で、含窒素化合物、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
一般式（2）：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X3 （2）
［式中、nは前記に同じである。X1、X2及びX3は同一又は異なって、X1及びX2はハロゲン原子を示し、X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ただし、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。］
で表される化合物を反応させる反応工程を備え、前記反応工程は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に対して、含窒素化合物を混合する混合工程を含む。
本開示においては、特許文献１及び２の方法と比べて収率よく、しかも、特許文献２と比べて1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン等の分離しにくい不純物を抑制して、目的物を得ることができる。
特に、一般式（2）で表される化合物は、CF2X3基と隣接する基がCF2であるため、ClCF2CFClCF2CF2H、ICF2CF2CF2CF2H、BrCF2CF2CF2CF2H等の不純物（後述の一般式（5）で表される化合物）が、捕集ボンベの液相中に生成し、気相中にはほとんど存在しない。このため、捕集ボンベの気相のみを採取する場合には問題とならない不純物であるが、後述のように捕集ボンベの気相及び液相を採取する場合には問題となる不純物である。本開示では、上記のとおり、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と含窒素化合物とを混合する（特に、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に対して含窒素化合物を添加する）ことにより、この不純物の生成量を減少させることができる。
一般式（1）及び（2）において、nは4〜20の整数、より好ましくは4〜10の整数である。この範囲とすることにより、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる。
つまり、製造しようとする一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物は、ヘキサフルオロブタジエン（CF2=CF-CF=CF2）、オクタフルオロペンタジエン（CF2=CF-CF2-CF=CF2）、デカフルオロヘキサジエン（CF2=CF-CF2-CF2-CF=CF2）等が挙げられる。
一般式（2）において、X1及びX2はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。一般式（2）において、X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。X1、X2及びX3は同一でも異なっていてもよい。ただし、X1及びX2の双方がフッ素原子となる場合は反応が進行せずパーフルオロアルカジエン化合物が得られないことから、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。なかでも、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる観点から、X1としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等（特に塩素原子、臭素原子等）が好ましく、X2としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等（特にフッ素原子、塩素原子等）が好ましく、X3としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等（特に臭素原子、ヨウ素原子等）が好ましい。
このような条件を満たす一般式（2）で表される化合物としては、例えば、ClCF2-CFCl-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2I、ICF2-CF2-CF2-CF2I、ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2I、ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2I、BrCF2-CF2-CF2-CF2Br、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br等が挙げられ、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることができる観点から、ClCF2-CFCl-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2I、BrCF2-CF2-CF2-CF2Br、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br等が好ましく、ClCF2-CFCl-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2I、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2I等がより好ましい。
この一般式（2）で表される化合物の使用量は、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、後述の亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して、0.05〜30モルが好ましく、0.1〜10モルがより好ましく、0.2〜5モルがさらに好ましい。
亜鉛若しくは亜鉛合金において、亜鉛合金を使用する場合に含まれ得る元素としては、例えば、鉛、カドミウム、鉄等が挙げられる。なお、市販の亜鉛には、鉛、カドミウム、鉄等の不純物が含まれていることもある。本開示ではこれらの不純物を含むものも包含される。
有機溶媒としては、特に一般式（2）で表される化合物等を溶解させる観点から非極性有機溶媒が好ましい。この有機溶媒は、反応系内から含窒素化合物が揮発することを抑制してパーフルオロアルカジエン化合物の収率を特に向上させる観点から、沸点が含窒素化合物の沸点以下であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して、0.01〜10モルが好ましく、0.1〜5モルがより好ましい。
含窒素化合物としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、アミド化合物（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン、N-メチル-2-ピロリドン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。これら含窒素化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、アミド化合物が好ましく、N,N-ジメチルホルムアミドがより好ましい。
この含窒素化合物は、常温で液体である化合物も含まれるが、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、溶媒ではなく添加剤として使用する（少量使用する）ことが好ましい。含窒素化合物の使用量は、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して、0.25〜4モルが好ましく、0.5〜2モルがより好ましい。
本開示の製造方法では、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、上記した混合工程は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と、含窒素化合物と、前記一般式（2）で表される化合物とを逐次的に混合することが好ましい。このような混合工程としては、例えば、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と含窒素化合物とを混合する、特に、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に対して、含窒素化合物を添加することができる。亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液において、各成分の含有量は上記した各成分の含有割合を満たすように調整することが好ましい。なお、一般式（2）で表される化合物を後の工程で混合（特に添加）する場合は、混合（特に添加）する予定の一般式（2）で表される化合物の量を考慮のうえで各成分の含有量を調整することが好ましい。
亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と含窒素化合物とを混合する（亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に対して含窒素化合物を添加する）際には、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液を好ましくは50〜200℃、より好ましくは100〜150℃の温度で、含窒素化合物と混合することが好ましい。特に、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液を上記温度まで加熱しながら含窒素化合物を添加することが好ましい。また、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液を還流しながら含窒素化合物を添加することで、溶媒が反応温度より低いために反応温度となると揮発し、それを冷却してまた反応器へ戻すことができる。亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液を還流しながら含窒素化合物を添加する場合は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液を還流温度下に加熱することが最も好ましい。
有機溶媒の沸点が含窒素化合物の沸点以下であれば、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液を加熱した後に、この溶液と含窒素化合物とを混合する際に混合しやすくなるため好ましい。
加熱（特に還流温度下に加熱）後、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と含窒素化合物とを混合する、例えば、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に含窒素化合物を添加する場合は、その添加速度（滴下速度）は、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつ一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.1〜600mol/時間が好ましく、0.33〜60mol/時間がより好ましい。添加時間は反応が十分に進行する程度とすることが好ましく、特に、含窒素化合物を添加した総量が上記した範囲になるように調整することが好ましい。具体的には、添加時間は0.002〜10時間が好ましく、0.02〜3時間がより好ましい。
上記した本開示の製造方法において、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と含窒素化合物とを混合する（特に、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に対して含窒素化合物を添加する）場合、基質である一般式（2）で表される化合物は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と混合した後に得られた混合液と含窒素化合物とを混合してもよい（以下、「基質前添加」と言うこともある）し、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と含窒素化合物とを混合した（特に、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に含窒素化合物を添加した）後に、このようにして得られた混合液と基質である一般式（2）で表される化合物と混合（特に、このようにして得られた混合液に基質である一般式（2）で表される化合物を添加）してもよい（以下、「基質後添加」と言うこともある）。これらのなかでも、亜鉛若しくは亜鉛合金と含窒素化合物とをあらかじめ反応させておくことで、一般式（2）で表される化合物と含窒素化合物とが反応して分離しにくい不純物が生成することをより抑制し、結果的にパーフルオロアルカジエン化合物の収率もより向上させる観点から、基質後添加が特に好ましい。
基質前添加を採用する場合、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液中に含まれる一般式（2）で表される化合物の含有量が、上記した各成分の含有割合を満たすように調整することが好ましい。
基質後添加を採用する場合、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に含窒素化合物を添加した後に、このようにして得られた混合液に基質である一般式（2）で表される化合物を添加する場合における一般式（2）で表される化合物の添加速度（滴下速度）は、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつ一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.05〜30mol/時間が好ましく、0.17〜6mol/時間がより好ましい。添加時間は反応が十分に進行する程度とすることが好ましく、特に、一般式（2）で表される化合物を添加した総量が上記した範囲になるように調整することが好ましい。具体的には、添加時間は0.02〜10時間が好ましく、0.08〜3時間がより好ましい。
本開示では、反応の際に、含ヨウ素無機材料を使用することもできる。これにより、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつ一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得ることが可能である。
含ヨウ素無機材料としては、ヨウ素原子を含有する無機材料であれば特に制限はなく、例えば、ヨウ素；典型金属ヨウ化物（ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等）、遷移金属ヨウ化物（ヨウ化亜鉛等）等の金属ヨウ化物等が挙げられる。なお、本開示の製造方法によれば、生成物中に不純物としてハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛及びヨウ化亜鉛の混合物）が生成され得る。この生成物中に含まれる不純物としてのハロゲン化亜鉛を、含ヨウ素無機材料として使用し、本開示の製造方法に再利用することも可能である。これら含ヨウ素無機材料は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、ヨウ素、遷移金属ヨウ化物、本開示の製造方法による生成物中の不純物としてのハロゲン化亜鉛等が好ましく、ヨウ素がより好ましい。
この含ヨウ素無機化合物の使用量は、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得られる観点から、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.0005モル以上であり、且つ、有機溶媒の溶解度以下であることが好ましく、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.001〜0.1モルがより好ましい。
本開示において含ヨウ素無機材料を使用する場合、基質前添加及び基質後添加のいずれを採用する場合においても、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつ一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物をより高収率に得るため、含ヨウ素無機材料は、亜鉛若しくは亜鉛合金と有機溶媒とを含む溶液中に含ませることが好ましい。この場合、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液中に含まれる含ヨウ素無機材料の含有量が、上記した各成分の含有割合を満たすように調整することが好ましい。
なお、上記以外の反応条件は特に制限はなく、例えば、反応雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましく、反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができる。反応終了後は、常法にしたがって精製処理を行い、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を得ることができる。
このような本開示の製造方法によれば、分離しにくい不純物の生成量をより少なくしつつ一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の収率を高くしたものであり、分離しにくい不純物の単離の労力を低減するとともに効率的に一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を得ることができる。なお、分離しにくい不純物は、例えば一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物としてヘキサフルオロブタジエンを得ようとする場合は、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）等が挙げられる。
このようにして得られる一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスをはじめとして、冷媒、熱移動媒体、発泡剤、樹脂モノマー等の各種用途に有効利用できる。
このようにして、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を得ることができるが、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物と、一般式（3）：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF2-CF2H （3）
［式中、nは前記に同じである。］
で表される化合物と、一般式（4A）：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF=CF2 （4A）
［式中、nは前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ただし、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。］
で表される化合物、及び／又は一般式（4B）：
CF2H-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2H （4B）
［式中、nは前記に同じである。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、一般式（5）：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2H （5）
［式中、nは前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ただし、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。］
で表される化合物とを含有する、パーフルオロアルカジエン組成物の形で得られることもある。
このような条件を満たす一般式（3）で表される化合物としては、例えば、CF2=CF-CF2-CF2H、CF2=CF-CF2-CF2-CF2H、CF2=CF-CF2-CF2-CF2-CF2H等が挙げられる。
一般式（4A）において、X1及びX2はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。X1及びX2は同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式（2）と同様に、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。一般式（2）と同様に、X1としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等（特に塩素原子、臭素原子等）が好ましく、X2としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等（特にフッ素原子、塩素原子等）が好ましい。このような一般式（4A）で表される化合物としては、例えば、ClCF2-CFCl-CF=CF2、ClCF2-CFCl-CF2-CF=CF2、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF=CF2、ICF2-CF2-CF=CF2、ICF2-CF2-CF2-CF=CF2、ICF2-CF2-CF2-CF2-CF=CF2、BrCF2-CF2-CF=CF2、BrCF2-CF2-CF2-CF=CF2、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF=CF2等が挙げられ、一般式（2）と同様の理由で、ClCF2-CFCl-CF=CF2、ClCF2-CFCl-CF2-CF=CF2、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF=CF2、BrCF2-CF2-CF=CF2、BrCF2-CF2-CF2-CF=CF2、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF=CF2等が好ましく、ClCF2-CFCl-CF=CF2、ClCF2-CFCl-CF2-CF=CF2、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF=CF2等がより好ましい。
一般式（4B）において、X2はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。一般式（2）と同様に、X2としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等（特にフッ素原子、塩素原子等）が好ましい。このような条件を満たす一般式（4B）で表される化合物としては、例えば、HCF2-CFCl-CF2-CF2H、HCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H、HCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H、HCF2-CF2-CF2-CF2H、HCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H、HCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H等が挙げられ、一般式（2）と同様の理由で、HCF2-CFCl-CF2-CF2H、HCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H、HCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H等が好ましい。
一般式（5）において、X1及びX2はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。X1及びX2は同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式（2）と同様に、X1及びX2の双方がフッ素原子となることはない。一般式（2）と同様に、X1としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等（特に塩素原子、臭素原子等）が好ましく、X2としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等（特にフッ素原子、塩素原子等）が好ましい。この一般式（5）で表される化合物は、基質である一般式（2）で表される化合物においてCF2X3基と隣接する基がCF2であるために生成される化合物であるが、液相中に多く発生し気相中にはほとんど存在しないため、捕集ボンベの気相のみを分析した場合は検出されない。つまり、本開示のパーフルオロアルカジエン組成物は、捕集ボンベの気相及び液相の双方に存在する不純物から構成されるものであり、捕集ボンベの気相のみから採取した場合には本開示のパーフルオロアルカジエン組成物は得られない。このような条件を満たす一般式（5）で表される化合物としては、例えば、ClCF2-CFCl-CF2-CF2H、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H、ICF2-CF2-CF2-CF2H、ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2H、ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H、BrCF2-CF2-CF2-CF2H、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H等が挙げられ、一般式（2）と同様の理由で、ClCF2-CFCl-CF2-CF2H、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H、BrCF2-CF2-CF2-CF2H、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H、BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H等が好ましく、ClCF2-CFCl-CF2-CF2H、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H、ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H等がより好ましい。
この本開示のパーフルオロアルカジエン組成物において、本開示のパーフルオロアルカジエン組成物の総量を100モル%として、一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の含有量は30〜99.8モル%（特に50〜99モル%）が好ましく、一般式（3）で表される化合物の含有量は0.1〜30モル%（特に2〜25モル%）が好ましく、一般式（4A）及び／又は（4B）で表される化合物の総含有量は0.01〜5モル%（特に0.02〜3モル%）が好ましく、一般式（5）で表される化合物の含有量は0.05〜35モル%（特に0.1〜5モル%）が好ましい。また、本開示のパーフルオロアルカジエン組成物において、上記以外の成分（その他成分）の含有量は、0〜30モル%（特に0.01〜10モル%）が好ましい。本開示では、基質である一般式（2）で表される化合物においてCF2X3基と隣接する基がCF2であるために一般式（5）で表される化合物が液相中に生成し得るが、その場合であっても生成される一般式（5）で表される化合物の量を少なくすることが可能である。また、その他成分には分離しにくい不純物（一般式（1）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物としてヘキサフルオロブタジエンを得ようとする場合は、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3CF=CHCF3）等）が含まれ得ることからその他成分の含有量は極力少なくすることが好ましい。
このような本開示のパーフルオロアルカジエン組成物は、上記したパーフルオロアルカジエン化合物単独の場合と同様に、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスをはじめとして、冷媒、熱移動媒体、発泡剤、樹脂モノマー等の各種用途に有効利用できる。
以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；前添加；含ヨウ素無機材料なし
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに200g（0.53mol）のキシレン及び34.93g（0.53mol）の亜鉛を加え、さらに、92g（0.24mol）の原料（ClCF2CFClCF2CF2I）を加え、撹拌下、内温が140℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、還流しながらN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を滴下速度0.53mol/時間（亜鉛1モルに対して１mol/時間）で1時間滴下し、撹拌しながら 3時間加熱還流を続けた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が46モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが0.35モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が1.7モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが26モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計26モル%であった。
実施例2：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；後添加；含ヨウ素無機材料なし
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに200g（0.53mol）のキシレン、34.93g（0.53mol）の亜鉛を加え、撹拌下、内温が140℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、還流しながらN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を滴下速度0.52mol/時間（亜鉛1モルに対して1.04mol/時間）で1時間滴下し、撹拌しながら0.5時間加熱還流を続けた。次いで、還流しながら原料（ClCF2-CFCl-CF2-CF2I）を滴下速度0.24mol/時間（亜鉛1モルに対して0.48 mol/時間）で1時間滴下し、攪拌しながら3時間加熱還流を続け反応させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が78モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが14モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が0.66モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが1.5モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計5.9モル%であった。
実施例3：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；後添加；ZnI 2 0.18モル%
亜鉛を含むキシレンの溶液中に、0.30g（0.001mol；亜鉛対して0.18mol％）のZnI2を含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が88モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが8.2モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が0.051モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが0.32モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計3.4モル%であった。
実施例4：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；後添加；ZnI 2 0.6モル%
亜鉛を含むキシレンの溶液中に、0.95g（0.003mol；亜鉛に対して0.56mol％）のZnI2を含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が91モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが6.8モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が0.042モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが0.18モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計2.0モル%であった。
実施例5：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；後添加；ZnI 2 1.6モル%
亜鉛を含むキシレンの溶液中に、2.70g（0.53mol；亜鉛に対して1.6mol％）のZnI2を含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が93モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが5.6モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が0.082モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが0.27モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計1.0モル%であった。
実施例6：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；後添加；I 2 1.6モル%
亜鉛を含むキシレンの溶液中に、2.20g（0.009mol；亜鉛に対して1.6mol％）のI2を含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が96モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが2.6モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が0.031モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが0.17モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計1.2モル%であった。
実施例7：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；後添加；NaI 1.6モル%
亜鉛を含むキシレンの溶液中に、1.27g（0.0085mol；亜鉛対して1.6mol％）のNaIを含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が91モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが6.1モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が0.053モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが0.32モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計2.5モル%であった。
実施例8：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I；後添加；NaI 3.2モル%
亜鉛を含むキシレンの溶液中に、2.54g（0.017mol；亜鉛に対して3.2mol％）のNaIを含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が94モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが5.1モル%、ClCF2-CFCl-CF=CF2が0.044モル%、ClCF2-CFCl-CF2-CF2Hが0.12モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計0.74モル%であった。
実施例9：ICF 2 -CF2-CF 2 -CF 2 I；前添加；含ヨウ素無機材料なし
基質としてClCF2-CFCl-CF2-CF2IではなくICF2-CF2-CF2-CF2Iを使用したこと以外は実施例1と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が35モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが10モル%、HCF2-CF2-CF2-CF2Hが4.2モル%、ICF2-CF2-CF2-CF2Hが30モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計21モル%であった。
実施例10：ICF 2 -CF2-CF 2 -CF 2 I；後添加；含ヨウ素無機材料なし
基質としてClCF2-CFCl-CF2-CF2IではなくICF2-CF2-CF2-CF2Iを使用したこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が63モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが25モル%、HCF2-CF2-CF2-CF2Hが2.2モル%、ICF2-CF2-CF2-CF2Hが2.1モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計7.7モル%であった。
実施例11：ICF 2 -CF2-CF 2 -CF 2 I；後添加；ZnI 2 1.6モル%
基質としてClCF2-CFCl-CF2-CF2IではなくICF2-CF2-CF2-CF2Iを使用し、亜鉛を含むキシレンの溶液中に、2.70g（0.53mol；亜鉛に対して1.6mol％）のZnI2を含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が87モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが5.4モル%、HCF2-CF2-CF2-CF2Hが2.2モル%、ICF2-CF2-CF2-CF2Hが2.1モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計3.3モル%であった。
実施例12：BrCF 2 -CF2-CF 2 -CF 2 Br；前添加；含ヨウ素無機材料なし
基質としてClCF2-CFCl-CF2-CF2IではなくBrCF2-CF2-CF2-CF2Brを使用したこと以外は実施例1と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が49モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが1.2モル%、HCF2-CF2-CF2-CF2Hが3.8モル%、BrCF2-CF2-CF2-CF2Hが25モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計21モル%であった。
実施例13：BrCF 2 -CF2-CF 2 -CF 2 Br；後添加；含ヨウ素無機材料なし
基質としてClCF2-CFCl-CF2-CF2IではなくBrCF2-CF2-CF2-CF2Brを使用したこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が76モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが13モル%、HCF2-CF2-CF2-CF2Hが1.9モル%、BrCF2-CF2-CF2-CF2Hが2.1モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計7.0モル%であった。
実施例14：BrCF 2 -CF2-CF 2 -CF 2 Br；後添加；ZnI 2 1.6モル%
基質としてClCF2-CFCl-CF2-CF2IではなくBrCF2-CF2-CF2-CF2Brを使用し、亜鉛を含むキシレンの溶液中に、2.70g（0.53mol；亜鉛に対して1.6mol％）のZnI2を含ませたこと以外は実施例2と同様に処理を行った。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は100モル%であり、各成分の選択率は、CF2=CFCF=CF2が96モル%、CF2=CF-CF2-CF2Hが3.0モル%、HCF2-CF2-CF2-CF2Hが0.51モル%、BrCF2-CF2-CF2-CF2Hが0.28モル%、その他副生成物（CF3CF=CHCF3等）が合計0.21モル%であった。
結果を表１〜２に示す。
Figure 0006813003
Figure 0006813003

Claims (8)

  1. 一般式（1）：
    CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 （1）
    ［式中、nは4〜20の整数を示す。］
    で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法であって、
    有機溶媒中で、含窒素化合物、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
    一般式（2）：
    CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF2-CF2X3 （2）
    ［式中、nは前記に同じである。X1、X2及びX3は同一又は異なって、X1は塩素原子を示し、X2はハロゲン原子を示し、X3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。］
    で表される化合物を反応させる反応工程を備え、
    前記反応工程は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と、含窒素化合物と、前記一般式（2）で表される化合物とを逐次的に混合する混合工程を含む、製造方法。
  2. 前記混合工程は、亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と、含窒素化合物とを混合する工程を含み、
    前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液に対して、前記含窒素化合物を前記亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.1〜600mol/時間の添加速度で添加する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と前記一般式（2）で表される化合物とを混合し、次いで、得られた混合液と前記含窒素化合物とを混合する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と、前記含窒素化合物とを混合し、次いで、得られた混合液と前記一般式（2）で表される化合物とを混合する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と前記含窒素化合物との混合液に対して、前記一般式（2）で表される化合物を前記亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.05〜30mol/時間の添加速度で添加する、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記混合工程は、前記亜鉛若しくは亜鉛合金並びに有機溶媒を含む溶液と前記含窒素化合物とを混合する際に前記溶液が50〜200℃の温度である、請求項１及び２〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
  7. 前記含窒素化合物がN,N-ジメチルホルムアミドである、請求項１〜６のいずれか1項に記載の製造方法。
  8. 前記有機溶媒の沸点が、前記含窒素化合物の沸点以下である、請求項１〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
JP2018114897A 2018-06-15 2018-06-15 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 Active JP6813003B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018114897A JP6813003B2 (ja) 2018-06-15 2018-06-15 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
PCT/JP2019/023601 WO2019240249A1 (ja) 2018-06-15 2019-06-14 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
CN202410883246.1A CN118851864A (zh) 2018-06-15 2019-06-14 全氟二烯烃化合物的制造方法
CN201980039859.4A CN112368254B (zh) 2018-06-15 2019-06-14 全氟二烯烃化合物的制造方法
TW108120765A TWI785252B (zh) 2018-06-15 2019-06-14 全氟鏈烷二烯化合物的製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018114897A JP6813003B2 (ja) 2018-06-15 2018-06-15 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020155737A Division JP2020203942A (ja) 2020-09-16 2020-09-16 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019218276A JP2019218276A (ja) 2019-12-26
JP6813003B2 true JP6813003B2 (ja) 2021-01-13

Family

ID=68841902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018114897A Active JP6813003B2 (ja) 2018-06-15 2018-06-15 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6813003B2 (ja)
CN (2) CN118851864A (ja)
TW (1) TWI785252B (ja)
WO (1) WO2019240249A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020203942A (ja) * 2020-09-16 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7158906B2 (ja) 2018-06-15 2022-10-24 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
CN111269079B (zh) * 2020-02-20 2024-04-05 扬州虹扬科技发展有限公司 一种全氟1,3-丁二烯的制备系统及其制备方法
JP2022073333A (ja) * 2020-10-30 2022-05-17 日本ゼオン株式会社 含フッ素不飽和炭化水素化合物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1207496B (it) * 1985-05-29 1989-05-25 Montefluos Spa Procedimento per la sintesi di esafluorobutadiene e dieni perfluorurati superiori.
JP4684401B2 (ja) * 1999-10-26 2011-05-18 関東電化工業株式会社 ペルフルオロアルカジエンの製造方法
JP4684402B2 (ja) * 1999-10-26 2011-05-18 関東電化工業株式会社 ペルフルオロアルカジエンの製造方法
JP4573005B2 (ja) * 2000-01-12 2010-11-04 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルカジエンの製造方法
JP2004026800A (ja) * 2002-03-08 2004-01-29 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 脱ハロゲン化反応によるペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法
KR101577842B1 (ko) * 2008-01-08 2015-12-15 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 퍼플루오로부타디엔의 합성 방법
CN103922890A (zh) * 2014-04-17 2014-07-16 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种制备含氟烯烃的方法
EP3590912A4 (en) * 2017-02-03 2020-12-30 Daikin Industries, Ltd. PERFLUOROALKADIENE COMPOUND MANUFACTURING PROCESS
JP6798468B2 (ja) * 2017-10-23 2020-12-09 ダイキン工業株式会社 ヘキサフルオロブタジエンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020203942A (ja) * 2020-09-16 2020-12-24 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
JP2023021141A (ja) * 2020-09-16 2023-02-09 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202014396A (zh) 2020-04-16
CN118851864A (zh) 2024-10-29
CN112368254A (zh) 2021-02-12
TWI785252B (zh) 2022-12-01
WO2019240249A1 (ja) 2019-12-19
JP2019218276A (ja) 2019-12-26
CN112368254B (zh) 2024-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102556278B1 (ko) 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법
JP6813003B2 (ja) パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
US11225446B2 (en) Method for producing perfluoroalkadiene compounds
JP2024155977A (ja) パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
WO2001051436A1 (en) Process for production of perfluoroalkadienes
JP6860032B2 (ja) パーフルオロアルキン化合物の製造方法
JP2020200335A (ja) パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
JP2023021148A (ja) パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法
RU2787234C9 (ru) Способ производства перфторалкадиенового соединения
RU2787234C2 (ru) Способ производства перфторалкадиенового соединения
RU2780650C2 (ru) Способ производства перфторалкадиенового соединения
JP2020203942A5 (ja)
JPH0977700A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190614

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190910

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200108

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200616

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200916

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200916

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200925

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201117

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201130

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6813003

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151