JP4573005B2 - パーフルオロアルカジエンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、末端二重結合を有するパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法に関する。
【従来技術】
パーフルオロブタジエンは、ドライエッチングガス（Chemical Week, October 13(1999), 47page) 、フルオロエラストマー製造のためのモノマー（特開昭62-26240号公報、特開昭63-141935号公報）等として有用である。
式(I)
CF₂=CF-(CF₂)_n-4-CF=CF₂ (I)
(式中、nは4〜20の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物の製造方法としては、炭化水素類に属する中性溶媒の存在下、-80℃〜＋150℃の温度でＭｇ、Ｚｎ、ＣｄまたはＬｉの有機金属化合物を反応剤として用いて、式(II)
Ｉ-(CF₂)_n-I (II)
(式中、nは前記に同じ。）で表される化合物を脱IFさせることによる方法が特開昭62-26240号公報あるいは特開昭63-141935号公報に開示されている。しかしながら、これらの有機金属試薬（n-ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等）は高価な試薬であり、容易に分解する等取り扱い上の問題もあった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高価な試薬を使用することなく、容易にパーフルオロアルカジエンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者は、式(II）で表される化合物の脱ＩＦによるパーフルオロアルカジエン化合物(I)の製造方法を探索した結果、意外にも金属亜鉛および含窒素有機化合物を式(II）で表される化合物に作用させると、n-ブチルリチウム等の有機金属化合物を用いることなく、高い選択率および収率で目的化合物(I)が得られることを見出した。
即ち、本発明は下記の各項に示す発明を提供するものである。
項１ 式(II)
Ｉ-(CF₂)_n-I (II)
(式中、nは4〜20の整数を示す。）で表される化合物を脱IFすることにより式(I)
CF₂=CF-(CF₂)_n-4-CF=CF₂ (I)
(式中、nは上記と同じ。）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を製造する方法であって、
脱IFを、金属亜鉛および含窒素化合物の存在下で行うことを特徴とする方法。
項２ 含窒素有機化合物が、N,N-ジメチルホルムアミドおよびN-メチル2-ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１記載の方法。
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、式(II) Ｉ-(CF₂)_n-I （nは４〜２０の整数を示す。）で表される化合物の脱IFを、式(II)で表される化合物と、金属亜鉛および含窒素化合物とを接触させることにより行えばよい。
含窒素有機化合物としては、窒素原子を含有し、通常有機化学反応の溶媒として用いられているような有機化合物（含窒素有機溶媒）であれば特に限定されず用いることができる。例えば、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジイソプロピルホルムアミド等）、アミン類（トリエチルアミン等）、ピリジン類（ピリジン、メチルピリジン、N-メチル2-ピロリドン(NMP)等）、キノリン類（キノリン、メチルキノリン等）等を用いることができる。これらの中でも、DMF及びNMPを好ましく用いることができる。これら含窒素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素化合物の使用量は、本発明の所期の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、式(II)で表される化合物1モルに対して、通常、0.01〜100モル程度、好ましくは0.5〜10モル程度である。含窒素化合物の使用量が上記範囲内であると、高い転化率が得られ、経済的にも有利であるので好ましい。
金属亜鉛の使用量は、本発明所期の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、式(II)で表される化合物1モルに対して、通常、0.01〜100モル程度、好ましくは0.5〜10モル程度である。金属亜鉛の使用量が上記範囲内であると、高い転化率が得られ、経済的にも有利であるので好ましい。
反応温度は、通常-80〜＋200℃程度であり、80〜160℃程度であることが好ましい。反応温度が80〜160℃程度であれば、反応速度が速く、充分な転化率が得られ、経済的にも有利であるので望ましい。
式(II)で表される化合物と、金属亜鉛および含窒素有機溶媒の混合はどのような順序で行ってもよいが、式(II)の化合物と金属亜鉛の混合液に含窒素有機化合物を滴下する方法は、高い収率が得られるので好ましい。
式(II)で表される化合物の脱IF反応は発熱反応であるため、局部的発熱を抑制するために、式(II）で表される化合物および／または含窒素有機化合物は予め不活性（反応に関与しない）溶媒で希釈されていることが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、パーフルオロ系溶媒（具体的には、炭素数５〜１５程度の鎖状又は環状のパーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル）等が挙げられる。これらパーフルオロ系溶媒は、FC-43、FC-70等の商品名（3M社製）にて入手することができる。不活性溶媒の使用量は、特に限定されるものではなく適宜設定することができるが、式(II)で表される化合物１ｇに対して、通常０．１〜２０ｇ程度、好ましくは１〜５ｇ程度である。
反応時間は、特に限定されるものではなく反応温度等の他の条件に応じて適宜設定することができるが、通常、１分〜５時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
反応圧力についても特に限定されるものではないが、通常、常圧または減圧（例えば、０．０５〜０．２ＭＰａ程度で行うことができる。
かくして得られたパーフルオロアルカジエンは、常法に従って単離乃至精製することができる。
【発明の効果】
本発明によれば、高価な試薬を使用することなく、容易にパーフルオロアルカジエンを製造することができる。
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
ドライアイス冷却トラップが連結された、ジムロートコンデンサー付きの１００mlナスフラスコに15.0gのジアイオダイド体（Ｉ-CF₂CF₂CF₂CF₂-Ｉ）および亜鉛粉末4.1g（2eq）を加え、撹拌下、マントルヒータで内温１２０℃までゆっくり加熱し３０分間保持した。さらに無水DMF4.9g（2eq）を滴下ロートにてゆっくり加え（発熱するため）、反応を継続した。約３０分で４．４ｇのガスがトラップに回収された。ガス組成を分析した結果、パーフルオロブタジエン（CF₂=CF-CF=CF₂）65%、1327pcy（CF₂H-CF₂-CF=CF₂）23%、パーフルオロシクロブタン7%、338pcc（CF₂H-CF₂-CF₂-CF₂H）2%であった（残り3%はその他の副生成物）。ガスを常法に従って分離したところ、目的化合物であるパーフルオロブタジエン（２．９ｇ）が得られた。
実施例 2
ドライアイス冷却トラップが連結された、ジムロートコンデンサー付きの５００mlナスフラスコに、40.0gのジアイオダイド体（Ｉ-CF₂CF₂CF₂CF₂-Ｉ）、パーフルオロ溶媒（FC-70、3M社製）120gおよび亜鉛粉末23g（4eq）を加え、撹拌下、マントルヒータで内温１４０℃までゆっくり加熱し３０分間保持した。さらに無水DMF25.7g（4eq）を滴下ロートにてゆっくり加え（発熱するため）、反応を継続した。約３０分で１０．４ｇのガスがトラップに回収された。ガス組成を分析した結果、パーフルオロブタジエン（CF₂=CF-CF=CF₂）88%、1327pcy（CF₂H-CF₂-CF=CF₂）7%、パーフルオロシクロブタン1%、338pcc（CF₂H-CF₂-CF₂-CF₂H）1%であった（残り3%はその他の副生成物）。ガスを常法に従って分離したところ、目的化合物であるパーフルオロブタジエン（９．２ｇ）が得られた。
実施例 3
ドライアイス冷却トラップが連結された、ジムロートコンデンサー付きの２００mlナスフラスコに20.0gのジアイオダイド体（Ｉ-CF₂CF₂CF₂CF₂-Ｉ）およびパーフルオロ溶媒（FC-43、3M社製）および亜鉛粉末5.7g（2eq）を加え、撹拌下、マントルヒータで内温１４０℃までゆっくり加熱し３０分間保持した。さらにNMP（2-メチル-Nピロリドン）8.7g（2eq）を滴下ロートにてゆっくり加え（発熱するため）、反応を継続した。約３０分で４ｇのガスがトラップに回収された。ガス組成を分析した結果、パーフルオロブタジエン（CF₂=CF-CF=CF₂）85%、1327pcy（CF₂H-CF₂-CF=CF₂）10%、パーフルオロシクロブタン3%、338pcc（CF₂H-CF₂-CF₂-CF₂H）2%であった。ガスを常法に従って分離したところ、目的化合物であるパーフルオロブタジエン（３．４ｇ）が得られた。
実施例 4
ドライアイス冷却トラップが連結された、ジムロートコンデンサー付きの２００mlナスフラスコに、20.0gのジアイオダイド体（Ｉ-CF₂CF₂CF₂CF₂-Ｉ）、パーフルオロ溶媒（FC-70、3M社製）および亜鉛粉末5.7g（2eq）を加え、撹拌下、マントルヒータで内温１４０℃までゆっくり加熱し３０分間保持した。さらにキノリン11.3g（2eq）を滴下ロートにてゆっくり加え（発熱するため）、反応を継続した。約３０分で2.5ｇのガスがトラップに回収された。ガス組成を分析した結果、パーフルオロブタジエン（CF₂=CF-CF=CF₂）85%、1327pcy（CF₂H-CF₂-CF=CF₂）6%、パーフルオロシクロブタン6%、338pcc（CF₂H-CF₂-CF₂-CF₂H）3%であった。ガスを常法に従って分離したところ、目的化合物であるパーフルオロブタジエン（2.1ｇ）が得られた。
実施例 5
ドライアイス冷却トラップが連結された、ジムロートコンデンサー付きの１００mlナスフラスコに、200gのジアイオダイド体（Ｉ-CF₂CF₂CF₂CF₂-Ｉ）および亜鉛粉末57g（2eq）を加え、撹拌下、マントルヒータで内温１２０℃までゆっくり加熱し３０分間保持した。さらに無水DMF128g（4eq）を滴下ロートにてゆっくり加え（発熱するため）、反応を継続した。約３０分で60.6ｇのガスがトラップに回収された。ガス組成を分析した結果、パーフルオロブタジエン（CF₂=CF-CF=CF₂）90%、1327pcy（CF₂H-CF₂-CF=CF₂）6%、パーフルオロシクロブタン1%、338pcc（CF₂H-CF₂-CF₂-CF₂H）1%であった（残り2%はその他の副生成物）。ガスを常法に従って分離したところ、目的化合物であるパーフルオロブタジエン（54.5ｇ）が得られた。

Claims (2)

1. 式(II)Ｉ-(CF₂)_n-I (II)(式中、nは4〜20の整数を示す。）で表される化合物を脱IFすることにより式(I)CF₂=CF-(CF₂)_n-4-CF=CF₂(I)(式中、nは上記と同じ。）で表されるパーフルオロアルカジエン化合物を製造する方法であって、脱IFを、金属亜鉛、並びにアミド類、アミン類、ピリジン類及びキノリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物の存在下で行うことを特徴とする方法。
2. 含窒素化合物が、N,N-ジメチルホルムアミドおよびN-メチル2-ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。