JP6733180B2 - 塗料組成物およびそれを用いた塗装部材 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物およびそれを用いた塗装部材に関する。

防食や防錆、例えば鋼材の防食、防錆には、基材に対して種々の腐食防止被覆組成物が用いられる。中でも、ジンクリッチ塗料に代表される粉粒体や微小フレーク等の形態の、亜鉛を含有させた亜鉛末含有塗料が一般に広く用いられる。この亜鉛末含有塗料は、亜鉛が鉄よりも電気的に卑であることを利用し、塗膜中に含まれる亜鉛末を徐々に消耗させながら塗料で被覆された鋼板を保護する。

ジンクリッチ塗料では、アルコキシシリケートをバインダー樹脂とする無機ジンクリッチ塗料と、エポキシ樹脂をバインダー樹脂とする有機ジンク塗料とが主流を占めており、これらはいずれも溶媒として有機溶剤を使用した溶剤系ジンクリッチ塗料である。

近年、大気汚染の防止や省資源の観点から、溶剤系ジンクリッチ塗料から、水または水に少量の有機溶剤を含有する水系ジンクリッチ塗料への転換が図られている。

水系ジンクリッチ塗料は、溶剤系ジンクリッチ塗料と同様に、無機系ジンクリッチ塗料と有機系ジンクリッチ塗料とに大別される。無機系ジンクリッチ塗料は、アルカリシリケートをバインダー樹脂とし、有機系ジンクリッチ塗料は、エポキシ樹脂をバインダー樹脂とする。

これらジンクリッチ塗料の一般的な使用目的（用途）は、亜鉛めっきが施された鋼板の切断，打ち抜き端部、アーク溶接等の溶接により鋼板上に亜鉛が存在しない部分、また、橋梁，プラント，タンク等の各種陸上鋼構造物や海洋鋼構造物の防錆である。

このようなジンクリッチ塗料の防錆性を向上するため、組成物であるバインダー樹脂と亜鉛末に加え、種々の顔料粉末を併用することが試みられてきた。

例えば特許文献１にはモリブデン含有顔料を顔料粉末として含有するジンクリッチ塗料組成物が、特許文献２にはリン酸塩系顔料や長石を顔料粉末として含有するジンクリッチ塗料組成物が、特許文献３には酸化第二鉄およびモリブデン化合物を顔料粉末として含有するジンクリッチ塗料組成物が、特許文献４には非水環状メタリン酸アルミニウムを顔料粉末として含有するジンクリッチ塗料組成物が、さらに、特許文献５には水性アルミニウムを顔料粉末として含有するジンクリッチ塗料組成物が、それぞれ開示されている。

特許文献６には、亜鉛末を含有せず、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｒｉから含まれる元素とアルミニウムと合金粉、混合粉とを含有する塗料組成物が開示されている。

さらに、特許文献７には、アーク溶接のビード止端部付近にもＦｅ−Ａｌ系合金層が存在する高強度のＦｅ−Ａｌ系めっき鋼板からなる自動車シャシ部材であって、アーク溶接したときにビード止端部近くにおいてめっきが蒸発してもその周囲で溶融しためっき金属が溶接後の降温過程でビード止端部まで速やかに濡れ拡がり、これにより、アーク溶接部の耐食性が優れる自動車シャシ部材が開示されている。

特開平５−３３９５２１号公報 特開平６−２００１８８号公報 特開平８−６００３９号公報 特開平１１−１１６８５６号公報 特開２０１４−３１５０５号公報 特開２０１４−３１５０５号公報 特開２０１５−３３４０号公報

以上説明したように、自動車部材、機械部材、家電部材、建材等であって亜鉛めっきが施された鋼板の切断，打ち抜き端部や、アーク溶接等の溶接により鋼板上に亜鉛が存在しない部分、さらには、橋梁，プラント，タンク等の各種陸上鋼構造物や海洋鋼構造物の耐食性を向上するために、その対象部（例えば補修部）に塗布により皮膜を形成して対象部材の耐食性を高める必要がある。

しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１〜５により開示された発明では、塗装部から発生する錆を長期間抑制する効果が十分ではないために、錆を長期間抑制するためには形成する皮膜を厚膜化せざるを得ず、防錆処理コストが嵩む。このため、ジンクリッチ塗料組成物自体の耐食性をさらに向上させる必要がある。

特許文献６により開示された発明では、亜鉛末を含有しない塗料組成物であるので、基材のＦｅへの犠牲防食能が十分でないために、皮膜を厚膜化せざるを得ず、防錆処理コストが嵩む。このため、ジンクリッチ塗料組成物自体の耐食性をさらに向上させる必要がある。

さらに、特許文献７に記載された発明では、アーク溶接部の近傍部位にめっき成分が濡れ拡がるため、アーク溶接部近傍付近のめっき付着量も低下し、アーク溶接部付近での長期耐食性が低下するため、全体として充分な耐食性を得られない。

本発明は、従来の技術が有するこのような課題に鑑みてなされたものであり、亜鉛系金属粉を含有する塗料組成物よりも薄膜で塗装しても、良好な耐食性を発現することができる塗料組成物およびそれを用いた塗装部材を提供することを目的とする。

本発明は、以下に列記の通りである。
（１）バインダー樹脂と、Ｚｎ系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムとを含有する塗料組成物であって、前記Ｚｎ系金属粉の含有量が前記塗料組成物の固形分に対して６５〜８５質量％であるとともに、前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの含有量が前記塗料組成物の固形分に対して１〜１５質量％である、塗料組成物。

（２）前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムが、水酸化マグネシウムとトリポリリン酸二水素アルミニウムの混合物である、１項に記載の塗料組成物。
（３）前記水酸化マグネシウムと前記トリポリリン酸二水素アルミニウムニウムの混合物の比率が、質量比で１：２〜８である、２項に記載の塗料組成物。

（４）前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムがＭｇを含有するトリポリリン酸二水素アルミニウムである、１項に記載の塗料組成物。
（５）前記Ｚｎ系金属粉が、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉから選択される少なくとも１種の金属粉を含む、１〜４項のいずれかに記載の塗料組成物。
（６）成形材の表面の一部または全面に１〜５項のいずれかに記載の塗料組成物が被覆された塗装部材。
（７）成形材の表面の一部または全面に１〜５項のいずれか１項に記載の塗料組成物の被膜を有する塗装部材。

本発明によれば、亜鉛系金属粉を含有する塗料組成物よりも薄膜で塗装しても良好な耐食性を発現する塗料組成物およびそれを用いた塗装部材が提供される。

本発明を説明する。
本発明に係る塗料組成物は、バインダー樹脂と、Ｚｎ系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムとを含有する塗料組成物である。Ｚｎ系金属粉の含有量は、塗料固形分に対して６５質量％以上８５質量％以下であり、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの含有量は、塗料固形分に対して１質量％以上１０質量％以下である。

（１−１）Ｚｎ系金属粉
Ｚｎ系金属粉は、塗膜中において鋼材の発錆を防止する防錆顔料として用いられる。Ｚｎ系金属粉としては、ジンクリッチペイントにおいて通常使用されているものが使用できるとともに、Ｚｎ以外の元素との化合物や混合物においても使用できる。

また、Ｍｇ、ＡｌやＳｉを含むＺｎ−Ｍｇ合金粉末、Ｚｎ−Ａｌ合金粉末であると、耐食性がいっそう向上するため、好ましい。さらに、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ合金粉末、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金粉末、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金粉末であると、よりいっそう耐食性が向上し、さらに好ましい。

Ｚｎ系金属粉の形態として、粉末やフレーク等が例示されるが、塗料組成物の沈降性や塗装作業性の観点から、好ましくは、平均粒径２〜１４μｍ、より好ましくは３〜１０μｍの粉末や、平均直径３〜２５μｍ、厚さ０．５〜３μｍのフレークである。

鋼材に塗布されたジンクリッチペイントの防食メカニズムは、「バリア防食」と「亜鉛の犠牲防食」の二つである。バリア防食は、主に、塗膜中のバインダー成分が腐食因子となる酸素や水分等を遮断することによりで錆の発生を防ぐことである。亜鉛の犠牲防食は、鉄と比べて電位が卑な亜鉛は腐食因子である水と反応し易く、また反応によって生じる亜鉛化合物により鋼材の表面上に緻密な酸化被膜を形成するため、腐食因子をバリアすることである。

Ｚｎ系金属粉の含有量は、上述の理由から、塗料固形分に対して６５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。Ｚｎ系金属粉の含有量が６５質量％未満であれば、亜鉛の犠牲防食能が不十分になり耐食性が低下するおそれがあり、一方、Ｚｎ系金属粉の含有量が８５質量％を超えるとバインダー比率が低下し、これにより、バリア防食能が不十分となり耐食性が低下するおそれがあるとともに、塗膜の凝集力の低下に起因して塗膜密着性が低下するおそれがある。バリア防食と亜鉛の犠牲防食とを両立して耐食性を向上するためには、Ｚｎ系金属粉の含有量は、塗料固形分に対して７０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

（１−２）Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウム
Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムとしては、トリポリリン酸二水素アルミニウムのマグネシウム処理物，トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム混合物等が例示される。

樹脂被膜中に、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムを含むことにより、塗膜の表面から水が浸入した際にマグネシウム化合物の近傍がアルカリ性雰囲気となり、その結果、Ｚｎ系金属粉のＺｎとＭｇと縮合リン酸アルミニウムとが反応し、Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−リン酸化合物の複合酸化物や複合化合物を形成し、亜鉛の過度の犠牲防食を抑制するとともに、これらの複合化合物やリン酸化合物、マグネシウム化合物が素地（鋼材等の成形材）の表面を保護することにより優れた耐食性を発現すると考えられる。

トリポリリン酸二水素アルミニウムのマグネシウム処理物としては、テイカ株式会社製のＫ−ＷＨＩＴＥ Ｇ−１０５，Ｇ−１１０，＃４５０Ｈ等が例示される。

トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム混合物としては、テイカ株式会社製のＫ−ＷＨＩＴＥシリーズに挙げられるトリポリリン酸二水素アルミニウムニウムに市販の試薬である酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムを混合した混合物が例示される。

トリポリリン酸二水素アルミニウムニウムと酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムは、質量比率で９５：５〜８０：２０の混合比率で混合することが好ましい。トリポリリン酸二水素アルミニウムニウム比率が９５を超えると、塗膜に成膜した際にトリポリリン酸二水素アルミニウム、Ｚｎ系金属粉の近傍における酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムの存在比率が低下するために良好な耐食性が発現しないおそれがあり、一方、トリポリリン酸二水素アルミニウムニウム比率が８０未満であると、トリポリリン酸二水素アルミニウムニウムに対して過度な酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム量となるために良好な耐食性が発現しないおそれがある。

トリポリリン酸二水素アルミニウムニウムと酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムは、質量比率で９０：１０〜８５：１５の混合比率で混合することが、耐食性の観点でより好ましく、トリポリリン酸二水素アルミニウムニウムと水酸化マグネの混合物であることが耐食性の観点からより好ましい。

Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの中では、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム混合物よりもトリポリリン酸二水素アルミニウムのマグネシウム処理物のほうが、トリポリリン酸二水素アルミニウムの最近傍にマグネシウム処理物が存在するために耐食性の観点でより好ましい。

Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの含有量は、上述の理由から、塗料固形分に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの含有量が１質量％未満であると、Ｚｎ系金属粉に対するＭｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの絶対量が不足するため、十分な防錆効果が得られず、耐食性が低下するおそれがある。

一方、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの含有量が１５質量％を超えると、バインダー比率が低下してバリア防食能が不十分となり、耐食性が低下する可能性があるとともに、塗膜の凝集力の低下に起因して塗膜の密着性が低下する可能性がある。バリア防食と亜鉛の犠牲防食とを両立して耐食性を向上するためには、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの含有量は、塗料固形分に対して２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

（１−３）バインダー樹脂
本発明に係るバインダー樹脂としては、水系また溶剤系の何れのバインダー樹脂を用いてもよい。なお、環境面より溶剤系よりも水系のバインダー樹脂を用いることが好ましい。

水系のバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂エマルションとアミン樹脂エマルションとの組み合わせや、アルコキシシラン，アクリル樹脂エマルション，ウレタン樹脂エマルション，ポリエステル樹脂エマルション等が例示される。

なお、アクリル樹脂エマルション，ウレタン樹脂エマルション，ポリエステル樹脂エマルションにシランカップリング剤，Ｚｒ系カップリング剤，Ｔｉ系カップリング剤および水溶性メラミン樹脂を硬化剤として添加してもよい。
溶剤系のバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせ等が例示される。

エポキシ樹脂エマルションとアミン樹脂エマルションとの組み合わせとして、エポキシ樹脂エマルションとしては、ビスフェノールＡ型，ハロゲン化ビスフェノールＡ型，ノボラック型，ポリグリコール型，ビスフェノールＦ型等が例示される。なかでも、耐食性および基材との密着性の観点からビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型が好ましい。

エポキシ当量としては、１００〜１０００ｇ／ｅｑが耐食性および硬化性の観点から好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では、塗膜の柔軟性が低下するために基材との密着性を十分に得られなおそれがあり、一方、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑを超えると常温でのレベリング性に劣るために塗膜間での膜厚差が生じ易く、耐食性が低下するおそれがある。基材との密着性および耐食性の観点より、１５０〜５００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、吉村油化学社製のユカレジン ＫＥ−００２，ＫＥ−１１６，Ｅ−１０２２等が例示される。また、アミン樹脂エマルションは、エポキシ樹脂エマルションの硬化剤として用いられ、１分子に２個以上のアミノ基を有するポリアミン樹脂エマルションを用いる。

ポリアミン樹脂としては、エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン等や、ポリアミン樹脂をアミド化等に変性した変性ポリアミン樹脂等が例示される。エポキシ樹脂エマルションとポリアミン樹脂エマルションとの混合比率は、エポキシ１当量に対して０．５〜２．０当量の範囲で用いることが好ましい。

アルコキシシランとしては、市販で入手可能なテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトライソポロポキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブトキシシラン等が例示される。アルキル基の炭素数が６以下の低級アルキル基を有するアルコキシシランが好ましい。また、アルコキシシランと同様の性能を有するアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン等が例示される。

上記アルコキシシランの皮膜の形成を促進するために、アルコキシシランの加水分解物もしくは縮合物を用いることができる。これらはアルコキシシランに水を加えることにより得られる。

アクリル樹脂エマルションとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル，アクリル酸グリシジル等のアクリル酸系樹脂やシリコン変性アクリル樹脂のような変性アクリル樹脂等が例示される。上記アクリル樹脂エマルションの分子量は、好ましくは５０００〜１００００００であり、さらに好ましくは１００００〜１００００００である。

ポリエステル樹脂エマルションを用いる場合には、その分子量は１００００〜３００００であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、十分な加工性を確保することが困難になることがある。一方、分子量が３００００を超えると、樹脂自体の結合サイトが低下し、電着塗膜と優れた密着性を確保することが困難になることがあるとともに、メラミン等の硬化剤を使用して架橋させる場合には、架橋反応が十分に行われず樹脂塗膜としての性能が低下するおそれがある。

ウレタン樹脂エマルションを用いる場合には、ウレタン樹脂エマルション粒子の径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍである。エマルション粒子径が過度に小さいものはコストが嵩む。一方、エマルション粒子径が過度に大きいものは、塗膜化した際にエマルション同士の隙間が大きくなり、樹脂塗膜としてのバリア性が低下するおそれがある。
ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系，ポリカーボネイト系，エステル系，アクリルグラファイトタイプ等が例示される。これらは、単独で用いてもよいし併用してもよい。

アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，ウレタン樹脂エマルションは、架橋構造を有する架橋樹脂であってもよいし、架橋構造を有さない非架橋樹脂であってもよいが、樹脂塗膜の低温製膜の観点から非架橋樹脂であることが好ましい。上記樹脂エマルションに架橋構造を付与する架橋剤（硬化剤）としては、水溶性の架橋剤が好ましい。架橋剤として具体的には、メラミン，イソシアネート，シラン化合物，ジルコニウム化合物，チタン化合物等が好ましい。

架橋剤の添加量は、樹脂エマルションの固形分１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。架橋剤の添加量が５質量部未満であると、樹脂との架橋反応が低下して塗膜としての性能が不十分になることがある。一方、架橋剤の添加量が３０質量部より多くなると架橋反応が進み過ぎて樹脂塗膜が過度に硬くなり、加工性が低下することに加え、シラン化合物，ジルコニウム化合物，チタン化合物では、さらに塗料安定性が低下するおそれがある。
バインダー樹脂の含有量は、塗膜の全固形分に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。

バインダー樹脂の含有量が１０質量％未満であると、バインダーとしての機能が発現せず、樹脂塗膜の凝集力が低下し、密着性試験や成形加工を行った際に塗膜の内部での破壊（塗膜の凝集破壊）が起こり易くなることがある。

一方、バインダー樹脂の含有量が６０質量％を超えると、樹脂塗膜中に含まれる顔料成分の比率が小さくなり、溶接性、電着塗装前の耐食性、電着塗装膜との密着性を両立することが困難になるおそれがある。
バインダー樹脂の含有量は、バインダー機能を発現し、溶接性、電着塗装前の耐食性、及び電着塗装膜との密着性を両立させる観点から、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して１５〜５０質量％であることがより好ましい。

バインダー樹脂の含有量は、上述の理由から、塗料固形分に対して１０〜３４質量％であることが好ましい。バインダー樹脂の含有量が１０質量％未満であると、バインダー比率が低下してバリア防食能が不十分となり、耐食性が低下する可能性があるとともに、塗膜の凝集力の低下に起因して塗膜密着性が低下する可能性がある。

一方、バインダー樹脂の含有量が３４質量％を超えると、塗膜中のＺｎ系金属粉、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの絶対量が低下することにより良好な防錆効果が発揮されず、耐食性が低下するおそれがある。バリア防食と亜鉛の犠牲防食とを両立して耐食性を向上するためには、塗料固形分に対して１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

（１−４）その他の添加剤
本発明に係る塗料組成物においては、上記の各成分以外に必要に応じて、通常の塗料組成物に用いられる着色顔料，体質顔料，増粘剤，流動性調整剤，表面調整剤，硬化触媒等を含有することができる。

ただし、着色顔料や体質顔料は、過度の添加により耐食性や塗膜密着性を損なうおそれがあるため、添加する際には、塗料組成物の固形分あたり１０質量％以下とすることが好ましい。増粘剤としては、一般的に用いられる増粘剤に加え、吸油量が１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ^２／ｇの範囲である多孔質シリカが増粘硬化ならびに耐食性向上効果の点で好ましい。

（１−５）塗料中の固形分濃度の算出方法
塗料組成物中に含まれるＺｎ系金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム，その他添加剤が顔料の際の含有量の測定方法としては、塗料組成物そのものを溶媒で希釈し、残渣として上記Ｚｎ金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム，その他添加剤を抽出し、分析する方法や塗料組成物を被塗物に塗布し乾燥させて得たれた塗膜から測定する方法が例示される。

塗料組成物を被塗物に塗布し、乾燥させて得られた塗膜から測定する方法としては、上記塗膜が塗布された被塗物を切断し、その塗膜断面を露出させ、その断面をさらに研磨する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、塗膜中の断面観察像を得る。

その観察像の視野に存在するＺｎ系金属粉、Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、その他添加剤のそれぞれの長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺長さの平均値と短辺長さの平均値を算出し、さらにこれらを平均して、それぞれの平均粒径を算出する。

次に、視野に存在するＺｎ系金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム，その他添加剤のそれぞれの個数を測定し、測定断面におけるＺｎ系金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム，その他添加剤ならびにバインダー成分の占有断面積を求める。

その後、さらに断面を研磨し、上述した作業を繰り返し、占有断面を求め、５断面におけるＺｎ系金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム，その他添加剤ならびにバインダー成分の専有断面積の平均値とＺｎ系金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム，その他添加剤ならびにバインダー成分の比重より含有量を測定する。

なお、含有量の数値は、計測方法によって若干変動する。含有量の数値は、例えば、粒度分布計を用い、平均粒径を算出し上述した手法を用いる場合には測定原理によって変動し得るものであり、画像解析の場合には画像処理方法によって変動し得るものである。しかし、本明細書において規定される含有量の範囲は、こうした変動を考慮したものであり、いずれの方法によって得られた含有量であっても、本明細書に規定される範囲であれば、所期の効果を得ることが安定的に実現される。

（１−６）塗料組成物の製造方法
本発明に係る塗料組成物の製造方法は、一般的なジンクリッチ塗料と同様であり、バインダー成分，Ｚｎ系金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム，および必要に応じその他添加剤などをミキサー等でブレンドして製造する方法が例示されるが、この方法に限定されるものではない。

（１−７）塗装方法
塗料組成物を鋼材等の被塗物（成形材）に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、従来から公知の塗装方法である、エアレス塗装機、エアスプレー塗装機、ハケ、ローラー等を用いる塗装方法が例示される。

塗料組成物の塗布膜厚は、要求される耐食性レベルに応じるが、被着物の表面にＺｎ系めっきが施されていない被塗物に対しては、乾燥膜厚として１０〜５０μｍであることが好ましい。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、十分な防錆性が得られない可能性があり、一方、乾燥膜厚が５０μｍを超えると、塗膜の内部応力の増大に起因して塗膜密着性が損なわれる可能性がある。乾燥膜厚は、耐食性および密着性の観点から１５〜３０μｍであることがより好ましい。

上記塗料組成物を塗布し、乾燥させる方法としては、常温環境下で静置することにより乾燥塗膜を得ることができるが、比較的高沸点の溶剤を含有する溶剤系塗料を用いる場合には、オーブン等で焼き付けることにより乾燥塗膜を形成することが好ましい。また、水系塗料を速やかに乾燥させるためにオーブンならびにドライヤーで熱風を吹き付けることにより乾燥塗膜を得ることも可能である。

実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。
（２−１）被塗物の準備
以下に示す冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板を準備し、水系アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−３０１）の２．５質量％，４０℃水溶液に対し、それぞれの鋼板を２分間浸漬して表面を脱脂した後、水洗および乾燥して塗装用の鋼板とした。

・ＣＲ：冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）
・ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．６ｍｍ，１０質量Ｆｅ％，めっき付着量４５ｇ／ｍ^２）
・ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚４．５ｍｍ，めっき付着量６０ｇ／ｍ^２）

（２−２）アーク溶接
ＧＡ板を７０×１５０ｍｍサイズに切断し、試験片の長手方向にＡｒ＋ＣＯ_２混合ガスを用い、亜鉛めっき用の溶接ワイヤーであるＹＧＷ１２を用いアークを照射しビードオンサンプルを作製した。

（２−３）塗料組成物
下記に示すＺｎ系金属粉，Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウムについては、ビーズを用いた練合により粒度が２０μｍ以下になるように、粉砕混合した。

下記に示す原料の中で（Ａ）バインダー成分の欄に記載の原料について下記に示す量（質量部）で配合し、撹拌機で混合した。その後、表１に示す上記粉砕混合した（Ｂ）Ｚｎ系金属粉、（Ｃ）Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、（Ｄ）その他添加剤を、下記に示す量（質量部）で配合し、表１中に記載の固形分濃度（Ｎｖ）となるように水を添加した後、撹拌機で混合して表１に示す塗料組成物を得た。

（Ａ）バインダー成分
・Ｅ１：エポキシ樹脂エマルション（ヘンケルジャパン社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポルジョンＥＡ５５（エポキシ当量４９５ｇ／ｅｑ））と、ポリアミン系樹脂エマルション（ＴＯＫＡ社製 変性脂肪族ポリアミン系樹脂エマルション フジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ）とを固形分質量比率７０：３０比率で混合

・Ｅ２：エポキシ樹脂エマルション（三菱化学社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ ＹＬ９８０（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ））と、ポリアミン系樹脂エマルション（ＴＯＫＡ社製 変性脂肪族ポリアミン系樹脂エマルション フジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ）とを固形分質量比率７０：３０比率で混合

・Ｅ３：エポキシ樹脂エマルション（三菱化学社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＪＥＲ ＹＬ９８３Ｕ（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ））と、ポリアミン系樹脂エマルション（ＴＯＫＡ社製 変性脂肪族ポリアミン系樹脂エマルション フジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ）とを固形分質量比率７０：３０比率で混合

・ＡＳ：アルコキシシラン（多摩化学工業社製 エチルシリケート シリケート４５）に０．１Ｎ塩酸、水、イソプロピルアルコールを質量比率５０：６：４３比率で混合し、４０℃で２時間撹拌
・Ａ：アクリル樹脂エマルション樹脂（ＤＩＣ社製 ボンコート ＣＥ−６４００）
・Ｐ１：水系ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロナール ＭＤ１４８０（分子量１５０００））と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを固形分質量比率９０：１０比率で混合

・Ｐ２：溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロン ２９０（分子量２２０００））と、メラミン樹脂（サイメル社製 サイメル３２５）とを固形分質量比率７０：３０比率で混合
・Ｐ３：溶剤系ポリエステル−メラミンクリア塗料（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）ＮＫ１２５０ＳＣ 耐汚染性クリア塗料）

・Ｕ１：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０）
・Ｕ２：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０）と、炭酸ジルコニウムアンモニウムとを固形分質量比率９０：１０比率で混合

・Ｕ３：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０）と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを固形分質量比率９０：１０比率で混合
なお、上記バインダー樹脂の比重は、すべて１．４ｇ／ｃｍ^３とした。

（Ｂ）亜鉛系金属粉
・Ｚ１：試薬の金属亜鉛粉を粉砕機にてさらに粉砕し、ふるいおよび分級機により得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉

・Ｚ２：試薬の金属亜鉛粉を粉砕機にてさらに粉砕し、ふるいおよび分級機によりて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉を十分な量のシランカップリング剤（日美商事社製サイラエースＳ５１０）中に入れ、常温で１ｈｒ撹拌後、ろ過して採取した表面処理を施した亜鉛系金属粉

・ＺＡ１：試薬の金属亜鉛粉と金属アルミニウムとを質量比率９５：５で混合したものを粉砕機にてさらに粉砕し、ふるいおよび分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＡ２：試薬の金属亜鉛粉と金属アルミニウムとを質量比率４５：５５で混合したものを粉砕機にてさらに粉砕し、ふるいおよび分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉

・ＺＭ：試薬の金属亜鉛粉と金属マグネシウムとを質量比率９５：５で混合したものを粉砕機にてさらに粉砕し、ふるいおよび分級機により得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＳ：試薬の金属亜鉛粉と金属シリコンとを質量比率９５：５で混合したものを粉砕機によりさらに粉砕し、ふるいおよび分級機により得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉

・ＺＡＭ：試薬の金属亜鉛粉、金属アルミニウムと金属マグネシウムとを質量比率８６：１１：３で混合したものを粉砕機によりさらに粉砕し、ふるいおよび分級機により得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉

・ＺＡＭＳ１：試薬の金属亜鉛粉、金属アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコンを質量比率８５．８：１１：３：０．２で混合したものを粉砕機によりさらに粉砕し、ふるいおよび分級機により得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉

・ＺＡＭＳ２：試薬の金属亜鉛粉、金属アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコンを質量比率５０：４０：９：１で混合したものを粉砕機によりさらに粉砕し、ふるいおよび分級機により得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉

上記亜鉛系金属粉の比重は、金属亜鉛粉の比重＝７．１４ｇ／ｃｍ^３、金属アルミニウムの比重２．７ｇ／ｃｍ^３、金属マグネシウムの比重１．７４ｇ／ｃｍ^３、金属シリコンの比重２．３３ｇ／ｃｍ^３を基に、それぞれの混合比率により算出した。

（Ｃ）防錆顔料
・ＰＡＭ１：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティング）（テイカ製縮合リン酸アルミニウムＧ１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．６）

・ＰＡＭ２：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティング）（テイカ製縮合リン酸アルミニウム＃４５０Ｈ）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．２）
・ＰＡＭ３：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミニウム＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）を質量比率９５：５で混合したＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミニウム

・ＰＡＭ４：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミニウム＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）とを質量比率９０：１０で混合したＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミニウム
・ＰＡＭ５：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミニウム＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）とを質量比率８５：１５でブレンドしたＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミニウム

・ＰＡＭ６：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミニウム＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と、水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）とを質量比率８０：２０で混合したＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミニウム

・ＰＡＭ７：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミニウム＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と、酸化マグネシウム（市販品、比重３．７）とを質量比率９０：１０で混合したＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミニウム、４、５、６、７

・ＰＡ：トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミニウム＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）
・ＰＭ：リン酸マグネシウム（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．１）
・ＳＣ：カルシウムイオン交換シリカ（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．３）

（Ｄ）その他添加剤
・Ｓｉ：シリカ（吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ^２／ｇ、平均粒径１μｍ〜３０μｍの非晶質シリカ、比重＝２．２）（富士シリシア製サイロマスク０２）

（２−４）塗装サンプル作製
ＣＲ板、ＧＩ板を７０×１５０ｍｍサイズに切断加工したもの、および、上記ビードオンを施したＧＡ板を用い、表面ならびに端面にエアスプレー塗りをし、室内で３日間乾燥させ、表２に記載の乾燥膜厚の塗膜を得た。なお、バインダー樹脂が溶剤系の塗料を含む一部塗料系については、１５０℃のオーブンに３０分間焼き付け塗装サンプルを作製した。

（２−５）塩水噴霧耐食性評価
上記ＣＲ板，ＧＩ板を基材とする塗装サンプルに予めクロスカットを施したものと、ビードオンを施したＧＡ板（ビード側を評価面）とを基材とする塗装サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００に基づいて塩水噴霧試験を４８０時間行い、錆，膨れ等の観察を行い、錆，膨れを全て腐食面性とし、下記評価基準に基づき判定を行った。これらの評価基準で３以上のものが耐食性に優れると判定した。

５：腐食面積率が５％以下
４：腐食面積率が５％超１０％以下
３：腐食面積率が１０％超２０％以下
２：腐食面積率が２０％超５０以下
１：腐食面積率が５０％超

（２−６）複合サイクル耐食性評価
ＣＲ板，ＧＩ板を基材とする塗装サンプルに予めクロスカットを施したものと、ビードオンを施したＧＡ板（ビード側を評価面）を基材とする塗装サンプルを用い、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づくめっきの耐食性試験法（（ａ）塩水噴霧（３５℃，２時間）、（ｂ）乾燥（６０℃，２５％ＲＨ，４時間）、（ｃ）湿潤（５０℃，９８％ＲＨ，２時間）を順次行う複合サイクル耐食性試験法）を１２０サイクル行い、錆，膨れ等の観察を行い、錆，膨れを全て腐食面性とし、下記評価基準に基づき判定を行った。これらの評価基準で３以上のものが耐食性に優れると判定した。

５：腐食面積率が５％以下
４：腐食面積率が５％超１０％以下
３：腐食面積率が１０％超２０％以下
２：腐食面積率が２０％超５０以下
１：腐食面積率が５０％超

試験条件および試験結果を表１，２にまとめて示す。表１，２における＊印は、試験条件が本発明の範囲外であること、または、試験結果が不芳であることを示す。

表２における試験Ｎｏ.１４〜１９，２２〜３２，４１〜８１は、本発明の規定を全て満足する本発明例であり、試験Ｎｏ．１〜１３，２０，２１，３３〜４０は、本発明の規定を満足しない比較例である。

表１，２から、試験Ｎｏ.１４〜１９，２２〜３２，４１〜８１は、一般的な塗料組成物を用いた試験Ｎｏ．１〜１３，２０，２１，３３〜４０に対して、同じ膜厚であっても十分な耐食性を有する塗膜であることが分かる。

Claims (4)

1. バインダー樹脂と、Ｚｎ系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムとを含有する塗料組成物であって、
   前記Ｚｎ系金属粉の含有量が前記塗料組成物の固形分に対して６５〜８５質量％であるとともに、
   前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムは、トリポリリン酸二水素アルミニウムのマグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素アルミニウムと酸化マグネシウムとの混合物、またはトリポリリン酸二水素アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物であり、
   前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムが、トリポリリン酸二水素アルミニウムと酸化マグネシウムとの混合物、またはトリポリリン酸二水素アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物である場合に、
   前記トリポリリン酸二水素アルミニウムと、前記酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとの混合比率が、重量比で、９５：５〜８０：２０であり、
   前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミニウムの含有量が、前記塗料組成物の固形分に対して１〜１５質量％である、塗料組成物。
2. 前記Ｚｎ系金属粉が、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉから選択される少なくとも１種の金属粉を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 成形材の表面の一部または全面に請求項１または２に記載の塗料組成物が被覆された塗装部材。
4. 成形材の表面の一部または全面に請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物の被膜を有する塗装部材。