JP6705067B1

JP6705067B1 - 熱伝導性シート及びその製造方法

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Publication number: JP6705067B1
Application number: JP2019572245A
Authority: JP
Inventors: 仁志渋谷
Original assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd
Current assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2039-10-02
Also published as: JPWO2020179115A1

Abstract

マトリックス樹脂と熱伝導性粒子を含む熱伝導性シートであって、マトリックス樹脂成分１００体積部に対し、熱伝導性粒子は２００体積部以上を含み、マトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度が、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下であり、熱伝導性シートの熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、初期厚み１．５ｍｍの熱伝導性シートの５０％圧縮荷重値が圧縮速度５．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮した際、最大荷重値が１００ｋＰａ以上であり、かつ１分後の荷重値が０ｋＰａより大きく、１００ｋＰａ以下である。これにより、熱伝導率が高くかつ定常荷重値が低く柔らかい熱伝導性シートを提供する。

Description

本発明は、熱伝導率が高く、かつ定常荷重値が低く柔らかい熱伝導性シート及びその製造方法に関する。

近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱部との密着性を改善する為に熱伝導性シートが使われている。しかし近年、機器の小型化、高性能化に伴い熱伝導性シートには高い熱伝導率及び定常荷重値が低く柔らかい特性が求められている。特許文献１には、硬化前の熱伝導性シリコーン組成物の粘度を２３℃において８００Ｐａ・ｓ以下とし、圧縮性、絶縁性、熱伝導性などを改良することが提案されている。特許文献２には、熱伝導性フィラーの平均粒子径を特定なものとすることにより、電子部品への密着性、追従性を向上させることが提案されている。特許文献３には、熱伝導性シート表面に凹凸を形成して柔軟性を上げ、電子部品への追従性を向上させることが提案されている。

特開２０１３−１４７６００号公報特開２００３−２５３１３６号公報特開２００１−２１７３６０号公報

しかし、従来の熱伝導性シートは、定常荷重値と柔らかさに問題があり、さらなる改善が求められていた。
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導率が高く、かつ定常荷重値が低く柔らかい熱伝導性シート及びその製造方法を提供する。

本発明の熱伝導性シートは、マトリックス樹脂と熱伝導性粒子を含む熱伝導性シートであって、前記マトリックス樹脂１００体積部に対し、前記熱伝導性粒子は２００体積部以上を含み、前記マトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度が、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下であり、前記熱伝導性シートの熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、初期厚み１．５ｍｍの熱伝導性シートの５０％圧縮荷重値が圧縮速度５．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮した際、最大荷重値が１００ｋＰａ以上であり、かつ１分後の荷重値が０ｋＰａより大きく、１００ｋＰａ以下であることを特徴とする。

本発明の製造方法は、前記の熱伝導性シートの製造方法であって、
下記組成のコンパウンドをシート成形し、加熱硬化することを特徴とする。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン：１００体積部
（Ｂ）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、３モル未満の量
（Ｃ）触媒成分：Ａ成分に対して金属原子重量で０．０１〜１０００ppm
（Ｄ）熱伝導性粒子：Ａ成分１００体積部に対して２００体積部以上

本発明は、マトリックス樹脂成分１００体積部に対し、前記熱伝導性粒子は２００体積部以上を含み、前記マトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度が、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下であり、前記熱伝導性シートの熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、初期厚み１．５ｍｍの熱伝導性シートの５０％圧縮荷重値が圧縮速度５．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮した際、最大荷重値が１００ｋＰａ以上であり、かつ１分後の荷重値が０ｋＰａより大きく、１００ｋＰａ以下であることにより、熱伝導率が高く、かつ定常荷重値が低く柔らかい熱伝導性シートを提供できる。とくに、マトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度が、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下であることにより、熱伝導率は高く、定常荷重値は低く、圧縮緩和は大きく、ゆっくりと圧縮することで、低荷重で挟持可能であり、挟持体へのダメージが小さく、荷重値が低く柔らかいことから電子部品の凹凸への追従性が良く、初期荷重値もあることによりシートの取り扱い性が良好である。

図１は本発明の一実施例で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。図２Ａ−Ｂは本発明の一実施例で使用する熱伝導率の測定方法を示す説明図である。

本発明は、マトリックス樹脂と熱伝導性粒子を含む熱伝導性シートである。マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂とする。このマトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度が、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下とする。これにより、圧縮特性を改善し、定常荷重値が低く柔らかい熱伝導性シートとなる。具体的には、初期厚み１．５ｍｍの熱伝導性シートの５０％圧縮荷重値が圧縮速度５．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮した際、最大荷重値が１００ｋＰａ以上であり、かつ１分後の荷重値が０ｋＰａより大きく、１００ｋＰａ以下となる。好ましくは、前記最大荷重値は２５０ｋＰａ以上であり、より好ましくは４００ｋＰａ以上である。また１分後の荷重値は、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、より好ましくは０．５〜３０ｋＰａである。従来は荷重値を下げるため未反応オイルを添加しており、これによりオイルブリードの問題があったが、本発明は未反応オイルを添加しないことから、オイルブリードの問題はない。

マトリックス樹脂成分１００体積部に対し、熱伝導性粒子は２００体積部以上を含む。これにより熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる。好ましくは、マトリックス樹脂成分１００体積部に対し、熱伝導性粒子は２５０体積部以上であり、より好ましくは３００体積部以上である。また、シート形状を維持するためマトリックス樹脂成分１００体積部に対し、熱伝導性粒子は１０００体積部以下を含むことが好ましい。さらに好ましくは、マトリックス樹脂成分１００体積部に対し、熱伝導性粒子は９００体積部以下であり、より好ましくは８００体積部以下である。

前記のマトリックス樹脂成分はシリコーンポリマーが好ましい。シリコーンポリマーは耐熱性が高く、柔らかさもあり、放熱シートとして良好な特性を有する。シリコーンポリマーは付加硬化型、過酸化物硬化型、縮合型など使用できるが、この中でも触媒成分を使用する付加硬化型シリコーンポリマーが好ましい。

前記のマトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度は１〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１〜１５０Ｐａ・ｓである。これにより、さらに好ましい定常荷重値の柔らかさとなる。

熱伝導性粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、窒化アルミニウム、窒化硼素およびシリカから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。これらの熱伝導性粒子は、熱伝導性が高く、電気絶縁性も高いからである。前記熱伝導性粒子は、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、もしくはその部分加水分解物により表面処理されているのが好ましい。これにより、硬化触媒や架橋剤の失活を防止でき、貯蔵安定性を向上できる。

前記熱伝導性粒子のトータル量を母数としたとき、平均粒子径３０〜１００μｍの熱伝導性粒子は５０ｖｏｌ％以上であり、平均粒子径３０μｍ未満の熱伝導性粒子は５０ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径３０〜１００μｍの熱伝導性粒子は６０ｖｏｌ％以上であり、平均粒子径３０μｍ未満の熱伝導性粒子は４０ｖｏｌ％以下である。このようにすると、大粒子の間に小粒子が隙間なく充填し熱伝導性を高くできる。

前記平均粒子径３０〜１００μｍの熱伝導性粒子は真球状が好ましい。真球状であればマトリックス樹脂のオルガノポリシロキサンと混合しやすい。また、平均粒子径３０μｍ未満の熱伝導性粒子は不定形が好ましい。不定形であると大粒子の真球状熱伝導性粒子の間に隙間なく充填し熱伝導性を高くできる。

熱伝導性シートは、下記組成のコンパウンドをシート成形し、架橋して得るのが好ましい。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン：１００体積部
（Ｂ）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、３モル未満の量
（Ｃ）触媒成分：Ａ成分に対して金属原子重量で０．０１〜１０００ppm
（Ｄ）熱伝導性粒子：Ａ成分１００体積部に対して２００体積部以上（Ａ成分１００質量部に対して好ましくは４００〜３０００質量部）
前記シートの加熱硬化条件は、温度９０〜１２０℃、時間５〜１８０分が好ましい。

以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。粘度は２５℃で10〜100,000ｍＰａ・ｓ、特に100〜10,000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。

具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はアルキル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ²のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。

Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜100,000ｍＰａ・ｓ、特に100〜10,000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。

アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって）、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ⁴は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁵はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

また、Ｒ⁴の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ⁵のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ²と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。

ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。

（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。

水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ¹と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。

Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。

上記の式中、Ｒ⁶は互いに同一又は異種の水素、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基であり、少なくとも２つは水素である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。

（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の一段階目の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加するのが好ましい。

（４）熱伝導性粒子（Ｄ成分）
Ｄ成分の熱伝導性粒子は、マトリックス成分であるＡ成分１００体積部に対して２００体積部以上（Ａ成分１００質量部に対して好ましくは４００〜３０００質量部）添加するのが好ましい。これにより熱伝導率を高く保つことができる。熱伝導粒子としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５質量％以上のα−アルミナが好ましい。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜１０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳＲ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。

熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を併用してもよい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。

無機粒子は、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。Ｒ_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。

(５)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
＜圧縮荷重＞
圧縮荷重の測定方法はＡＳＴＭＤ575-91：2012に従った。図１は本発明の一実施形態で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。この圧縮荷重測定装置１は、試料台２とロードセル６を備え、アルミプレート３と５の間に熱伝導性シート試料４を挟持し、図１のように取り付け、ロードセル６により規定の厚みまで圧縮する。厚みの５０％圧縮時における荷重値の最大荷重値、その圧縮を１分間保持後の荷重値を記録する。
測定条件
試料：円形（直径２８．６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）
圧縮率：５０％
アルミプレートサイズ：円形（直径２８．６ｍｍ）（圧縮面）
圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
圧縮方式：TRIGGER方式（荷重２Ｎを感知した点を測定開始位置とする方式）
測定装置：アイコーエンジニアリング製、MODEL-1310NW（ロードセル 200kgf）
＜熱伝導率＞
熱伝導性シートの熱伝導率は、ホットディスク(ISO/CD 22007-2準拠)により測定した。この熱伝導率測定装置１１は図２Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の熱伝導性シート試料１３ａ，１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図２Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。

＜粘度＞
ＪＩＳＫ７１１７-１：１９９９準拠
測定装置:ブルックフィールド型回転粘度計Ｃ型(スピンドル番号は粘度に合わせて変更)
回転速度：１０ＲＰＭ
測定温度：２５℃

（実施例１）
（１）マトリックス樹脂成分
マトリックス樹脂成分として二液室温硬化シリコーンポリマーを使用した。この二液室温硬化シリコーンポリマーのＡ液にはベースポリマー成分と白金系金属触媒が予め添加されており、Ｂ液にはベースポリマー成分と架橋成分が予め添加されている。熱伝導性粒子を含まない状態でＡ液とＢ液を混合し、硬化させると、架橋反応後のポリマー粘度は３０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。未硬化の二液室温硬化シリコーンポリマーは１００質量部（組成物全体を１００ｖｏｌ％としたとき、２０．５ｖｏｌ％）とした。
（２）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子としてアルミナを１５００質量部（組成物全体を１００ｖｏｌ％としたとき、７９．５ｖｏｌ％）とした。
アルミナの内訳は次のとおりである。
（i）真球状、平均粒子径７５μｍを９００質量部（同、４８．５ｖｏｌ％）
（ii）不定形、平均粒子径２．２μｍを４００質量部（同、２０．５ｖｏｌ％）
（iii）不定形、平均粒子径０．６μｍを２００質量部（同、１０．５ｖｏｌ％）
（３）熱伝導性シート成形
前記未硬化の二液室温硬化シリコーンポリマーと熱伝導性粒子を均一に混合し、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに挟んで厚み１．５ｍｍに圧延し、１００℃で１２０分間硬化処理した。
（４）熱伝導性シートの物性
得られた熱伝導性シートは、熱伝導率５．５Ｗ／ｍＫ、最大荷重値４５０ｋＰａ、１分後荷重値６ｋＰａ、荷重値条件：５０％圧縮、圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎであった。熱伝導性シートの厚みは１．５ｍｍであった。

（実施例２）
シリコーンポリマーを変えた以外は実施例１と同様に実験した。
（１）ベースポリマー：架橋反応後ポリマー粘度１００Ｐａ・ｓ（２５℃）
（２）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子としてアルミナを１５００質量部（組成物全体を１００ｖｏｌ％としたとき、７９．５ｖｏｌ％）とした。
アルミナの内訳は次のとおりである。
（i）真球状、平均粒子径７５μｍを９００質量部（同、４８．５ｖｏｌ％）
（ii）不定形、平均粒子径２．２μｍを４００質量部（同、２０．５ｖｏｌ％）
（iii）不定形、平均粒子径０．６μｍを２００質量部（同、１０．５ｖｏｌ％）
（３）熱伝導性シートの物性
得られた熱伝導性シートは、熱伝導率５．２Ｗ／ｍＫ、最大荷重値５００ｋＰａ、１分後荷重値１２ｋＰａ、荷重値条件：５０％圧縮、圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎであった。熱伝導性シートの厚みは１．５ｍｍであった。

（実施例３）
シリコーンポリマーとフィラーを変えた以外は実施例１と同様に実験した。
（１）ベースポリマー：架橋反応後ポリマー粘度１００Ｐａ・ｓ（２５℃）
（２）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子としてアルミナを１５００質量部（組成物全体を１００ｖｏｌ％としたとき、７９．５ｖｏｌ％）とした。
アルミナの内訳は次のとおりである。
（i）真球状、平均粒子径３７μｍを９００質量部（同、４８．５ｖｏｌ％）
（ii）不定形、平均粒子径２．２μｍを４００質量部（同、２０．５ｖｏｌ％）
（iii）不定形、平均粒子径０．６μｍを２００質量部（同、１０．５ｖｏｌ％）
（３）熱伝導性シートの物性
得られた熱伝導性シートは、熱伝導率４．５Ｗ／ｍＫ、最大荷重値９００ｋＰａ、１分後荷重値２０ｋＰａ、荷重値条件：５０％圧縮、圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎであった。熱伝導性シートの厚みは１．５ｍｍであった。

（実施例４）
シリコーンポリマーとフィラーを変えた以外は実施例１と同様に実験した。
（１）ベースポリマー：架橋反応後ポリマー粘度６０Ｐａ・ｓ（２５℃）
（２）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子としてアルミナを９００質量部（組成物全体を１００ｖｏｌ％としたとき、６９．３ｖｏｌ％）とした。
アルミナの内訳は次のとおりである。
（i）真球状、平均粒子径７５μｍを６００質量部（同、４６．２ｖｏｌ％）
（ii）不定形、平均粒子径２．２μｍを３００質量部（同、２３．１ｖｏｌ％）
（３）熱伝導性シートの物性
得られた熱伝導性シートは、熱伝導率３．２Ｗ／ｍＫ、最大荷重値１５０ｋＰａ、１分後荷重値２ｋＰａ、荷重値条件：５０％圧縮、圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎであった。熱伝導性シートの厚みは１．５ｍｍであった。

（比較例１）
シリコーンポリマーを変えた以外は実施例１と同様に実験した。
（１）ベースポリマー：架橋反応後ポリマー粘度１２００Ｐａ・ｓ（２５℃）
（２）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子としてアルミナを１５００質量部（組成物全体を１００ｖｏｌ％としたとき、７９．５ｖｏｌ％）とした。
アルミナの内訳は次のとおりである。
(i)真球状、平均粒子径７５μｍを９００質量部（同、４８．５ｖｏｌ％）
(ii)不定形、平均粒子径２．２μｍを４００質量部（同、２０．５ｖｏｌ％）
(iii)不定形、平均粒子径０．６μｍを２００質量部（同、１０．５ｖｏｌ％）
（３）熱伝導性シートの物性
得られた熱伝導性シートは、熱伝導率５．２Ｗ／ｍＫ、最大荷重値１８００ｋＰａ、１分後荷重値１７０ｋＰａ、荷重値条件：５０％圧縮、圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎであった。熱伝導性シートの厚みは１．５ｍｍであった。

（比較例２）
シリコーンポリマーとフィラーを変えた以外は実施例１と同様に実験した。
（１）ベースポリマー：架橋反応後ポリマー粘度６０Ｐａ・ｓ（２５℃）
（２）熱伝導性粒子
熱伝導性粒子としてアルミナを４５０質量部（組成物全体を１００ｖｏｌ％としたとき、５２．９ｖｏｌ％）とした。
アルミナの内訳は次のとおりである。
（i）真球状、平均粒子径７５μｍを３００質量部（同、３５．３ｖｏｌ％）
（ii）不定形、平均粒子径２．２μｍを１５０質量部（同、１７．６ｖｏｌ％）
（３）熱伝導性シートの物性
得られた熱伝導性シートは、熱伝導率１．５Ｗ／ｍＫ、最大荷重値３０ｋＰａ、１分後荷重値０ｋＰａ、荷重値条件：５０％圧縮、圧縮速度５ｍｍ／ｍｉｎであった。熱伝導性シートの厚みは１．５ｍｍであった。
以上の条件と結果を表１にまとめる。

表１から明らかなとおり、実施例１〜４は、熱伝導率は高く、定常荷重値は低く、圧縮緩和は大きく、ゆっくりと圧縮することで、低荷重で挟持可能であり、挟持体へのダメージが小さく、荷重値が低く柔らかいことから電子部品の凹凸への追従性が良く、初期荷重値もあることによりシートの取り扱い性が良好であることが確認できた。

本発明の熱伝導性シートは、ＬＥＤ、家電などの電子部品、光通信機器を含む情報通信モジュール、車載用途などの発熱部と放熱部との間の放熱体として有用である。半導体を含む電子部品の放熱体として有用である。

１圧縮荷重測定装置
２試料台
３，５アルミプレート
４熱伝導性シート試料
６ロードセル
１１熱伝導率測定装置
１２センサ
１３ａ，１３ｂ熱伝導性シート試料
１４センサの先端
１５印加電流用電極
１６抵抗値用電極（温度測定用電極）

Claims

マトリックス樹脂と熱伝導性粒子を含む熱伝導性シートであって、
前記マトリックス樹脂１００体積部に対し、前記熱伝導性粒子は２００体積部以上を含み、
前記マトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度が、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下であり、
前記熱伝導性シートの熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
初期厚み１．５ｍｍの熱伝導性シートの５０％圧縮荷重値が圧縮速度５．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮した際、最大荷重値が１００ｋＰａ以上であり、かつ１分後の荷重値が０ｋＰａより大きく、１００ｋＰａ以下であることを特徴とする熱伝導性シート。
前記マトリックス樹脂成分はシリコーンポリマーである請求項１に記載の熱伝導性シート。
前記マトリックス樹脂成分は、付加硬化型シリコーンポリマーである請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
前記マトリックス樹脂成分は、熱伝導性粒子を含まない状態で架橋反応後のポリマー粘度が１〜１５０Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
前記熱伝導性粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、窒化アルミニウム、窒化硼素およびシリカから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
前記熱伝導性粒子のトータル量を母数としたとき、平均粒子径３０〜１００μｍの熱伝導性粒子は５０ｖｏｌ％以上であり、平均粒子径３０μｍ未満の熱伝導性粒子は５０ｖｏｌ％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
前記平均粒子径３０〜１００μｍの熱伝導性粒子は真球状である請求項６に記載の熱伝導性シート。
前記平均粒子径３０μｍ未満の熱伝導性粒子は不定形である請求項６に記載の熱伝導性シート。
前記熱伝導性粒子は、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、もしくはその部分加水分解物により表面処理されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法であって、
下記組成のコンパウンドをシート成形し、加熱硬化することを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン：１００体積部
（Ｂ）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、３モル未満の量
（Ｃ）触媒成分：Ａ成分に対して金属原子重量で０．０１〜１０００ppm
（Ｄ）熱伝導性粒子：Ａ成分１００体積部に対して２００体積部以上
前記シートの加熱硬化条件は、温度９０〜１２０℃、時間５〜１８０分である請求項１０に記載の熱伝導性シートの製造方法。