JP6795579B2 - シラン官能化ポリマー並びにそれらを作製及び使用するためのプロセス - Google Patents

Description

粒状充填剤との向上した相互作用を提供することができる官能基を含有するが、直接結合した場合に反応性ポリマーを末端処理するであろう末端ラジカルを有するポリマーとその調製方法に関する。
関連出願の相互参照
本国際出願は、２０１５年７月２２日に出願の米国特許仮出願第６２／１９５，４３３号の利益を主張するものであり、同出願の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

タイヤトレッドなどのゴム製品は多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカなどの１つ以上の補強材を含有するエラストマー性組成物から作製される。例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１３版（１９９０），ｐｐ．６０３〜０４を参照されたい。

良好な静止摩擦及び耐摩耗性はタイヤトレッドの主たる考慮事項であるが、自動車の燃費の問題は、タイヤ動作時のヒステリシス及び発熱の減少に相関する転がり抵抗の最小化について議論される。これらの考慮は、大いに競合し、やや矛盾しており、良好な路面静止摩擦をもたらすよう設計された組成物から作製されたトレッドは通常高い転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。

充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）、及び添加剤は通常、これらの特性の許容可能な妥協点又はバランスが得られるように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に良好に分散されることを確実にすることは、加工性を向上させて、かつ物理的特性を改善するよう働く。充填剤の分散は、充填剤とエラストマー（複数可）との相互作用を増加させることにより改善することができる。このタイプの試みの例としては、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、及び表面グラフトが挙げられる。

最後の架橋の部位からポリマー鎖の端部までのポリマー鎖の区分は、高分子網目に結びついておらず、そのため、効率的な弾性回復プロセス内に含めることはできない。その結果、ポリマーのこの区分（及びかかるポリマーが組み込まれた加硫物）に伝達されるエネルギーは熱として失われ、かかる自由端部は主なヒステリシス損失源となる。ポリマー鎖の端部が粒状充填剤を補強するか、又は別様に粒状充填剤と相互作用することを確実にすることは、例えば、ヒステリシスの減少などの多くの加硫物の物理的特性のために重要である。ポリマーを、通常はその末端で、化学変性することは、充填剤とポリマーとの相互作を増加させる最も効果的な手法のうちの１つである。

種々のエラストマー材料が、例えばタイヤ成分などの加硫物の製造において使用されている。天然ゴムに加えて、最も一般的に用いられるものの一部としては、触媒を用いるプロセスにより作製されることの多い高シスポリブタジエン、及びアニオン開始剤を用いるプロセスにより作製されることの多い実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。カルバニオン（アニオン開始された）スチレン／ブタジエンインターポリマーに末端官能基を提供し得る反応物は、多くの場合、高シスポリブタジエンの擬似リビングの端部と反応せず、また、程度はより少ないが、その逆も同様である。

ヒドロキシル基、チオール基、第一級及び第二級アミン基、並びにホスフィン基を含むある特定の官能基の、末端活性ポリマー、特に、カルバニオンポリマーへの結合は困難である。かかる基の中に存在する活性水素原子は、末端活性ポリマーを失活又は末端処理する傾向がある。この所望されない末端処理は時々、間接的な結合スキーム、すなわち、所望の活性水素原子含有官能基に次に変換され得る他のタイプの官能基を含有する化合物を結合させる反応スキームの使用により、回避することができる。

一態様では、粒状充填剤との向上した相互作用を提供することができる官能基を含有するが、直接結合した場合に反応性ポリマーを末端処理するであろう末端ラジカルを有するポリマーが提供される。この官能化ポリマーは、（ａ）末端に以下の式によって定義された１〜８個の反復単位を含むエチレン性不飽和反応物ポリマーであって、

式中、Ｒ^１及びＲ^２の各々が独立して、水素原子又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基であり、Ｚが、Ｏ原子、Ｓ原子、ＢＲ^７基（Ｒ^７が、Ｏ原子、Ｈ原子、若しくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基である）、又はＮＲ^３基（Ｒ^３が、ヒドロカルビル基である）である、エチレン性不飽和反応物ポリマーと、（ｂ）１つ以上のシランであって、そのうちの少なくとも１つが少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、又は（チオ）尿素基を含む、１つ以上のシランとの反応生成物であり得る。一般式（Ｉ）の単位において、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つは、ある特定の実施形態では、水素原子であり得る。

ある特定の実施形態では、１つ以上のシランは、以下の式によって定義された少なくとも１つのシランを含み、
（Ｒ^４Ｏ）_３−ａＲ^４ _ａＳｉＲ^５ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^４）_３−ａ （ＩＩ）
式中、各ａは独立して、０〜２の整数であり、各Ｒ^４は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、Ｒ^５は、任意選択でジスルフィド又はテトラスルフィド結合を含有するＣ_２〜Ｃ_１０アルキレン基である。

これら及び他の実施形態では、反応物ポリマーは、末端活性ポリマーと、以下の式を有する環状化合物とを反応させることによって提供され得、

式中、ｎは、３〜８の整数であり、Ｚは、Ｏ原子、Ｓ原子、ＢＲ^７基、又はＮＲ^３基（全ての変数が上のように定義されている）である。式（ＩＩＩ）の化合物のシリコーン原子は、ポリマー鎖の末端でＣ原子と反応して、ポリマーの末端への化合物の開環型の結合をもたらすと考えられる。

先の段落に説明されるように作製された末端変性ポリマーは、先に説明されるように１つ以上のシランと反応し得る。この反応は、例えば、フッ化アンモニウム又はフッ化テトラヒドロカルビルアンモニウムなどのフッ化物イオン源によって触媒され得る。

前述の各々では、エチレン性不飽和を含有するポリマー鎖は、ポリエンマー単位を含み得る。ある特定の実施形態では、ポリエンは、共役ジエンであり得、得られた共役ジエンマーは、ポリマー鎖に沿って実質的にランダムに組み込まれ得る。

各態様において、ポリマーは、実質的に直線状であり得る。

官能化ポリマーは、例えば、カーボンブラック及びシリカなどの粒状充填剤と相互作用し得る。粒状充填剤及びかかるポリマーを含む加硫物を含む組成物もまた、かかる組成物を提供及び使用する方法と同様に提供される。

本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために、ある特定の定義をすぐ下に提供するが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」及び「マー単位」とは、単一の反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「ランダムインターポリマー」とは、本質的に非反復様式で組み込まれ、ブロック、すなわち、同じマーの３つ以上のセグメントを実質的に含まない各タイプの構成モノマーに由来するマー単位を有するインターポリマーを意味する。
「反応性ポリマー」とは、関連開始剤の存在により、他の分子と容易に反応する少なくとも１つの部位を有するポリマーを意味し、その用語は、とりわけ、カルバニオンポリマーを含む。
「ゴムムーニー粘度」は、任意の充填剤（複数可）の添加前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「組成物ムーニー粘度」は、とりわけ、未硬化又は部分的に硬化されたポリマー及び粒状充填剤（複数可）を含む組成物のムーニー粘度である。
「置換」とは、かかるヘテロ原子又は官能基が中に位置する基又は分子の意図された目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含有することを意味する。
「直接結合」とは、介在する原子又は基がない状態で共有結合していることを意味する。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子、通常はモノマーを意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが挙げられる。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「ラジカル」又は「残基」とは、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。
「環系」とは、単環、又は２つ以上の縮合環、又は単結合によって連結された環を意味し、各環が不飽和を含むことを条件とする。
「（チオ）尿素」とは、尿素又はチオ尿素を意味する。
「末端」とは、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端活性の」とは、リビング末端又は擬似リビング末端を有するポリマーを意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味する。

本明細書全体を通して、％で示される全ての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量％である。下に記載の全ての特許及び公開出願に関連の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。

先の節で概説したポリマーは概ね、不飽和マー単位、通常は１つ以上のタイプのポリエンに由来する単位、及び一般式（Ｉ）によって定義された最大８個の反復単位を含む末端官能性を含む。

ポリマーは、エラストマー性であり得、かつポリエン、特に、ジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）に由来するものなどの不飽和マー単位を含み得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ_４〜Ｃ_１２ジエン、特に、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリエンは、２つ以上の手法でポリマー鎖の中に組み込むことができる。特にタイヤトレッドの用途では、この組み込み様式の制御が望ましい場合がある。約１０〜８０％、任意選択で、約２５〜６５％の全ポリエン含有量に基づいた数値のパーセンテージとして付与された全体的な１，２−微細構造を有するポリマー鎖は、ある特定の最終使用の用途のために望ましい場合がある。全ポリエン含有量に基づいて、約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、更により好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の１，２−微細構造を有するポリマーは、「実質的に直線状」であると考えられる。しかしながら、ある特定の最終使用の用途については、１，２−結合の含有量を更に低く、例えば、約７％未満、５％未満、２％未満、又は１％未満に保つことが望ましい場合がある。

意図された最終使用に依存して、ポリマー鎖のうちの１つ以上としては、例えば、ビニル芳香族、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのＣ_８〜Ｃ_２０ビニル芳香族に由来するマー単位の組み込みによって提供され得るペンダント芳香族基が挙げられ得る。１つ以上のポリエンと組み合わせて使用される場合、ペンダント芳香族基を有するマー単位は、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、又は約２０〜約３５％を構成し得、かかるインターポリマーの微細構造は、ランダムであり得、すなわち、各タイプの構成モノマーに由来するマー単位は、ブロックを形成せず、代わりに、本質的に非反復様式で組み込まれる。ランダム微細構造は、例えば、タイヤトレッドの製造に使用されるゴム組成物などの一部の最終使用の用途における特定の利益を提供し得る。

例示的なエラストマーとしては、ＳＢＲとしても知られる、例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）などの１つ以上のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。

前述のタイプのポリマーは、乳化重合又は溶液重合によって作製され得、後者は、ランダム性、微細構造などのかかる特性に関してより大きい制御を与える。溶液重合は、２０世紀半ば頃から実施されてきたため、それらの全般的な態様は、当業者には周知されているが、それでも、ある特定の態様を、参照の便宜のために、本明細書において提供する。

所望のポリマーの性質に依存して、溶液重合の特定の条件は、著しく変動する場合がある。以下の考察では、例示的なリビング（アニオン）重合の説明は、そのようにして作製されたポリマーの官能化及びプロセスの説明に先行する。

溶液重合は通常、有機リチウム化合物、特に、アルキルリチウム化合物などの開始剤を含む。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、及びジブチルアミノリチウムなどのジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；並びにＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。

多官能性開始剤、すなわち、２つ以上のリビング端部を有するポリマーを形成することができる開始剤もまた、使用することができる。多官能性開始剤の例としては、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロへキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラ−リチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

有機リチウム開始剤に加えて、いわゆる官能性開始剤もまた、有用であり得る。これらは、ポリマー鎖の中に組み込まれ、それに伴って、鎖の開始された端部に官能基を提供する。かかる材料の例としては、リチウム化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号参照）、並びに有機リチウム化合物と、例えば、任意選択でジイソプロペニルベンゼンなどの化合物と予備反応させた置換アルジミン、ケチミン、第二級アミンなどのＮ含有有機化合物との反応生成物（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号及び同第５，５６７，８１５号参照）が挙げられる。他の潜在的に有用な官能性開始剤としては、米国特許第８，８７１，８７１号、同第８，７６５，８８８号、同第８，２２７，５６２号、及び同第９，３６５，６６０号に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。

有用なアニオン重合溶媒としては、種々のＣ_５〜Ｃ_１２環状及び非環状アルカン、並びにそれらのアルキル化誘導体、ある特定の液体芳香族化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。当業者は、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識している。

溶液重合では、重合成分中に調整剤（coordinator）、通常は、極性化合物を含めることにより、ランダム化及びビニル含有量（すなわち、１，２−微細構造）の両方を増加させることができる。開始剤１当量当たり最大９０又はそれを超える当量の調整剤を、例えば、所望のビニル含有量、用いた非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、及び用いた特定の調整剤の性質に依存した量で使用することができる。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＮ）を含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラ−メチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；カリウム２−メチルブタン−２−オラート（potassium 2-methylbutan-2-olate、ＫＴＡ）；並びに２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、及びトリブチルアミンなどの直線状及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号参照）が挙げられる。

溶液重合で通常用いられる条件を当業者は理解しているが、読者の便宜のために代表的な説明を提供する。以下はバッチプロセスに基づいているが、この説明を、例えば、セミバッチプロセス又は連続プロセスにまで拡張することは、当業者の能力の範囲内である。

溶液重合は、通常、モノマー（複数可）と溶媒との混合物を好適な反応容器に装填し、次いで、多くの場合、溶液又は混合物の一部として添加される調整剤（使用される場合）及び開始剤を添加することによって開始し、代替的に、モノマー（複数可）及び調整剤を開始剤に添加することができる。重合は、好ましくはＮ_２、Ａｒ、又はＨｅなどの不活性保護ガスによって提供される嫌気条件下で、中程度から勢いのある撹拌によって実施される。重合温度は、約２０〜約９０℃の温度が通常用いられるが（最大約１５０℃の温度が可能である）、広範囲で変動し得、熱は、モノマー又は溶媒の外部冷却及び／又は蒸発によって取り除くことができる。用いられる重合圧力は、約０．１〜約１ＭＰａの圧力が通常用いられるが、広範囲で変動し得る。反応物は、所望に応じて撹拌することができる。所望の重合率に到達した後、熱源（使用される場合）を取り除くことができ、反応容器を重合のためだけに留置する場合には、反応混合物を、官能化及び／又は失活用に重合後の容器に取り除くことができる。この時点で、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度ゆえ、一般に「ポリマーセメント」と称される。

得られたポリマーの失活後の試料は通常、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を示し、これらのムーニー粘度は、概ね、約５０００〜約２５０，０００ダルトン、一般的には約１０，０００〜約２００，０００ダルトン、より一般的には約２５，０００〜約１５０，０００ダルトン、最も一般的には約５０，０００〜１２５，０００ダルトンのＭ_ｎに相当する。得られたインターポリマーは通常、１〜１０、一般的には１．５〜７．５、及びより一般的には２〜５の分子量分布を有する。（Ｍ_ｎとＭ_ｗは、共に、較正のためのポリスチレン標準及び適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いたＧＰＣによって判定することができる。）

説明される重合プロセスは、有利には、反応性（リビング）末端を有するポリマー鎖をもたらし、更に１つ以上の官能化剤と反応して、官能化ポリマーを提供することができる。上に説明されるように、官能化により、ゴム組成物中のポリマーと粒状充填剤との間の相互作用を向上させ、それによって、得られた加硫物の機械的及び動的特性を改善することができる。

ポリマーは、好ましくは、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｂ原子、又はＮ原子によって隔てられた複数のＳｉ原子を含む、通常、ポリマーに直接結合した部分を含むように官能化される。Ｓｉ原子は、そこに直接結合したＨ原子を有し得る。

この官能化は、反応性（例えば、カルバニオン）ポリマーを式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることによって達成することができる。これらの化合物では、ｎは、３〜８の整数である。ｎが３又は４である式（ＩＩＩ）の化合物の特定の構造としては、以下が挙げられ、

式中、Ｚ、Ｒ^１、及びＲ^２は、上記のように定義される。Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方は、通常はアリール、（シクロ）アルキル、アルケニル、アルケンアリール（alkenaryl）、アラルケニル（aralkenyl）、アルカリル、又はアラルキル基であり、最も一般的にはＣ_１〜Ｃ_６置換、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基、又はＣ_６アリール基であるヒドロカルビル基であり得る。ヒドロカルビル基は、上記のように置換され得、潜在的に有用な置換ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基（及び硫黄類似体）並びに第二級アミノ基が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方がＨであるこれらの式（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。Ｒ^３は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、通常はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である。例示的なヒドロカルビル基としては、アリール、（シクロ）アルキル、アルケニル、アルケンアリール、アラルケニル、アルカリル、又はアラルキル基、最も一般的にはＣ_１〜Ｃ_６置換、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基、又はＣ_６アリール基が挙げられる。Ｒ^７は、Ｏ原子又はＨ原子でない場合、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である。

前述の構造及び変数の定義を考慮すると、これらの構造によって定義された多数の種並びにより大きい（すなわち、５≦ｎ≦８）類似体を当業者は想定することができる。

前述のタイプの化合物と末端活性ポリマーとの反応は、中程度の温度、例えば、０〜７５℃で約１００分未満、多くの場合、約５０分未満で実施され得る。反応は通常、ポリマー鎖のＣ原子と環状シロキサン、シラザンなどのＳｉ原子との間で発生する。カルボアニオン（リビング）ポリマーなどの反応性ポリマーの反応性のために、官能化化合物のモル量又は当量は、重合に用いられた開始剤の量に対して本質的に１：１以下である必要があるが、より低い比率及びより高い比率を確実に用いることができる。

前述のシリコーン含有化合物及びそれらと末端活性（リビング）ポリマーとの反応に関する追加情報については、関心のある読者は、例えば、米国特許第８，０６３，１５３号、同第８，５８６，６９１号、同第８，６８０，２１０号、及び同第９，２２１，９２３号を参照されたい。

このタイプの反応の後、ポリマーは、その末端に、上の一般式（Ｉ）によって定義された１〜最大８個の反復単位を含む。次いで、この末端変性ポリマーは、少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、又は（チオ）尿素基を含む少なくとも１つを含む１つ以上のシランとの反応に関与し得る。

先の段落に説明される末端変性ポリマーは、フッ化物イオン源によって触媒された反応において１つ以上のシランと反応し得る。フッ化物アニオンを含む種々のイオン化合物のうちのいずれかをこの触媒として使用することができるが、重合で用いられた少なくとも１つのタイプの有機液体、例えば、ＴＨＦ中に少なくとも部分的に溶解可能なものが好ましい。好ましいクラスのフッ化物化合物は、フッ化テトラヒドロカルビルアンモニウム、すなわち、以下の一般式を有する化合物であり、
Ｒ^６ _４Ｎ^＋Ｆ_￣ （ＩＶ）
式中、各Ｒ^６は独立して、Ｈ又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基、例えば、アリール、（シクロ）アルキル、アルケニル、アルケンアリール、アラルケニル、アルカリル、又はアラルキル基、最も一般的にはＣ_１〜Ｃ_６置換、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基、又はＣ_６アリール基である。Ｒ^６ヒドロカルビル基は、上記のように置換され得、潜在的に有用な置換ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基（及び硫黄類似体）並びに第二級アミノ基が挙げられる。ある特定の実施形態では、各Ｒ^６基は、アルキル基（すなわち、フッ化テトラアルキルアンモニウム）
であり得、各Ｒ^６は、任意選択で、同じアルキル基、例えば、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（tetra-n-butylammonium fluoride）（ＴＢＡＦ）などである。

化学量論未満の量のフッ化物イオン源を用いることができ、化学量論は、ポリマーを作製する際に用いられた開始剤の量、すなわち、Ｌｉ^＋のモル量に基づく。フッ化物イオン源として作用する化合物は、全てカルバニオンポリマーを作製する際に用いられたＬｉ^＋のモル量に基づいて、１０〜９０モルパーセント、多くの場合は２０〜８０モルパーセント、典型的には２５〜７５モルパーセント、より典型的には３０〜６０モルパーセントで概ね添加され得る。

以下の考察については、少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、又はチオール基を含むシラン類は「必須のシラン」と称され、他は「任意選択のシラン」と称される。

必須のシランは、少なくとも１つの（Ｒ^４Ｏ）_３−ａＲ^４ _ａＳｉ−基（上で定義されたＲ^４及びａを有する）、並びに少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、又は（チオ）尿素基を含むこれらの化合物である。ある特定の必須のシランは、以下の一般式によって表され得、
（Ｒ^４Ｏ）_３−ａＲ^４ _ａＳｉＲ’ （Ｖ）
式中、Ｒ^４及びａは、上のように定義され、Ｒ’は、反応性ポリマー、具体的には第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、又は（チオ）尿素基を末端処理するであろう少なくとも１つの官能基を含むアルキル又はアリール基を表す。Ｒ’部分の非限定的な例としては、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、好ましくは直線状アルキル基が挙げられ、これらは、−（ＣＨ_２）_３Ｘ、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｘ、−（ＣＨ_２）_３Ｚ（ＣＨ_２）_２Ｘ、−（ＣＨ_２）ＮＨ（ＣＨ_２）_６Ｘ、−（ＣＨ_２）Ｚ（ＣＨ_２）_６Ｘ、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｘ、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３Ｚ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｘ、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｚ（ＣＨ_２）_２Ｘ、−（ＣＨ_２）_３Ｚ（ＣＨ_２）_２Ｚ（ＣＨ_２）_２Ｘ、及び−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_３などを含む少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、又は（チオ）尿素基（Ｘは、先に説明される活性Ｈ原子含有基のタイプを表し、Ｚは、上に定義の通りである）を含む。

１つ以上の必須のシランは、単独又は１つ以上のタイプの任意選択のシランとの組み合わせのいずれかで、末端変性ポリマーと反応し得る。任意選択のシランとして用いることができる化合物のタイプとしては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｄａｌｉａｎ Ｓｉｂｏｎｄ Ｉｎｔｌ．Ｔｒａｄｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｄａｌｉａｎ，Ｃｈｉｎａ）、Ｓｉｌａｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｃａｒｌｓｔａｄｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、ＵＣＴ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、及びＬＬＣ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）などを含む種々の商業的供給源のうちのいずれかより入手可能な一般的に二脚状シラン（dipodal silanes）と称されるものが挙げられる。

好ましいクラスの任意選択のシランは、上の一般式（ＩＩ）によって定義されたものである。このクラス内では、ａが、０又は１（特に、０）であるもの、及び／又はＲ^５が、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｅ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｅ（ＣＨ_２）_３−、若しくは−（ＣＨ_２）_３Ｅ（ＣＨ_２）_２−などの基であるものが更に好ましく、Ｅは、ポリスルフィド部分、特に、ジスルフィド部分又はテトラスルフィド部分を表す。

必須のシランと任意選択のシランとの相対量は、１：２〜２：１、１：３〜３：１、１：５〜５：１、２：１５〜１５：２、又は更には１：１０〜１０：１の範囲の当量比で広範囲に変動し得る。

タイプに関わらず、ポリマーを作製する際に用いられた開始剤の量、すなわち、Ｌｉ^＋のモル量に対する全シランの相対量は、約１：１０から最大軽微な化学量論的過剰量、例えば、約３：２又は約４：３までの範囲であり得る。

シラン（複数可）と末端変性ポリマーとの間のフッ化物触媒反応は、中程度の温度、例えば、約０〜約８０℃で、比較的迅速に（約６０００秒未満、約３０００秒未満、及び更には約１５００秒未満）で発生し得る。高い圧力は必要でないが、所望の場合は高い圧力を用いることができる。

理論に縛られることなく、フッ化物イオンは、カルバニオンポリマーと、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物との反応から得た末端変性ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合のうちの１つを開裂させると考えられ、この開裂は、付加シランとの反応用の部位を提供する。ポリマー変性反応に用いられた式（ＩＩＩ）の化合物の特定のタイプ（複数可）及び量（複数可）、並びに次の官能化反応に用いられるシラン（複数可）の量（複数可）に依存して、最終官能化ポリマーは、式（ＩＩＩ）の化合物のラジカルの一部分を保持し得るか、又はいくつかの状況では、そのラジカルの残留物が残らない。言い換えれば、末端変性ポリマーとシラン（複数可）との反応生成物は、任意の残りの一般式（Ｉ）のタイプの単位を有しても、有しなくてもよい。かかる式（Ｉ）のタイプの単位が残らない場合、シランのうちの１つのラジカルは、ポリマー鎖の炭素原子に直接結合し得るが、多くの実施形態では、１つ以上の一般式（Ｉ）のタイプの単位は、ポリマー鎖の最後のＣ原子と、ポリマー鎖の末端で結合するシラン（複数可）のラジカル（複数可）との間に介在するであろう。

通常必要ないが、所望の場合、失活は、約２５〜約１５０℃の温度で最大約１２０分間、官能化ポリマーとアルコール又は酸などの活性水素含有化合物とを撹拌することによって実施され得る。

溶剤は、ドラム乾燥、押出機乾燥、又は真空乾燥などの従来の技術によって、失活後のポリマーセメントから取り除くことができ、水、アルコール又は蒸気、熱脱溶媒和などでの凝固と組み合わせてもよく、凝固を行う場合は、オーブン乾燥が望ましい場合がある。

得られたポリマーは、トレッドストック組成物中で利用するか、又は天然ゴム及び／若しくは、例えば、ポリエンのみに由来するマー単位（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、並びにブタジエン及びイソプレンなどを組み込むコポリマー）を含む１つ以上のホモ及びインターポリマー、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、並びにテトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどの非官能化合成ゴムを含む従来用いられる任意のトレッドストックゴムとブレンドして使用することができる。官能化ポリマー（複数可）が従来のゴム（複数可）とブレンドされるとき、その量は総ゴムの約５〜約９９％で変動することができ、従来のゴム（複数可）が総ゴムの残りを構成する。最小量は、所望のヒステリシスの減少の程度にかなりの程度依存する。

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として用いることができる。シリカは一般に、水中での化学反応により製造されて超微細球状粒子として沈殿されるため、湿式法での水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は強く会合して凝集体になり、この凝集体は、比較的弱い力で結合して粒塊になる。「高分散性シリカ」は、脱凝集して、薄片顕微鏡により観察され得るエラストマー性マトリックス中に分散するための非常に実質的な能力を有する任意のシリカである。

表面積は、異なるシリカの補強特性の信頼できる尺度を付与する。ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ、「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９以降に記載）は、表面積を判定するための認識された方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ^２／ｇ未満であり、有用な表面範囲は約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇを含む。

シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７又はわずかにそれを超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。

使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。市販のシリカの他の供給元としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）が挙げられる。

シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量で、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限は、かかる充填剤によって付与され得る高い粘性によって制限される。

他の有用な充填剤としては、あらゆる形態のカーボンブラックが挙げられ、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックなどが含まれるが、これらに限定されない。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗ファーネスブラック、高摩耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２つ以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＣＴＡＢ法を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって判定され得る。カーボンブラックはペレット化形態であってもよく、又はペレット化されていない綿状塊あってもよいが、特定のミキサでの使用では、ペレット化されてないカーボンブラックが好ましいこともある。

カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常約５〜約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカと共に用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、使用する加工助剤、更にもしあればシランの量を減らすことができる。

エラストマー性組成物は通常、エラストマー性ストックの総体積で割った添加充填剤（複数可）の総体積である体積分率が約２５％になるように充填されて、したがって、補強充填剤、すなわち、シリカとカーボンブラックの通常の（合わせた）量は約３０〜１００ｐｈｒである。

シリカが補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加はエラストマー（複数可）への良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に添加されるシランの量は、エラストマー性組成物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して、約４〜２０％の範囲内である。

カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合が可能な官能基、並びにエラストマーとの（例えば、硫黄含有結合を介した）結合が可能な官能基を含む。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号など参照）又は上に記載の官能基のタイプを有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示のカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドである。本発明の官能化ポリマーは、かかるカップリング剤を含まないエラストマー性組成物に利用することができるが、所望の場合には１つ以上のカップリング剤をエラストマー性（ゴム）組成物に添加することができる。

加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために用いることができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの説明に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他の変種が有用な場合もある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。

他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えばこれらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤、及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが含まれる。

全ての成分を標準の機器、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ型又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ型ミキサを用いて混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスタバッチ段階と称される）の間、混合は通常、約１２０〜約１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度、通常は約１６５℃に到達するまで上昇させる。

配合物がシリカを含む際、多くの場合、別の再ミル段階がシラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は、多くの場合、マスタバッチ段階で用いられる温度、すなわち、約９０℃から約１５０℃の降下温度まで上昇される温度と同様であるが、多くの場合、これよりわずかに低い温度で実施される。

強化されたゴム組成物は従来法により、例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系などの１つ以上の既知の加硫剤約０．２〜５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について関心のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ ２０，ｐｐ．３６５〜４６８に示されるような概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは、最終の混合段階で添加される。加硫の開始が早まって発生しないことを確実にするために、この混合工程は、多くの場合低温で実施されて、例えば約６０〜約６５℃で開始して、約１０５〜約１１０℃よりも高温にされない。

その後、種々の部品のうちのいずれかに形成される前に、シートに加工（例えば、ミル加工）してから加硫され、この加硫は通常、混合段階の間に用いられる最も高い温度よりも、約５〜約１５℃高く、最も一般的には約１７０℃で行われる。直前に説明したタイプの強化されたゴム組成物から調製された加硫物は、とりわけ、タイヤ及びスポーツ用品（例えば、空気で充填されたボール）などの膨張した物品のためのインナライナを含む種々の目的のために使用することができる。

本発明の種々の実施形態は、限定ではなく例として提供されている。先の説明から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか、又は不適合性でない限り、実行可能な程度に、他のかかる全体的に好ましい特徴、範囲、数値限定、及び実施形態と組み合わせることができると想定される。

以下の非限定的かつ例示的な実施例は、本発明の実施において有用であることが判明した具体的な条件及び材料を提供する。本発明の実施例は、リビングポリマーとの反応においてヘキサメチルシクロトリシロキサン（各Ｚは、Ｏであり、各Ｒ^１及びＲ^２は、メチルである式（ＩＩＩａ）の化合物）を用いるが、この選択は、コスト及び入手の容易性、並びに種々のポリマーを用いた加硫物間の直接比較を可能にしたいという要望によって説明することができる。環状化合物の単一の種のこの一貫した使用は、式（ＩＩＩ）の化合物の全てが同様に有用であると考えられるため、限定的であると考えられるべきではない。

実施例のうちのいくつかには、エラストマー性組成物、すなわち、上に説明されるタイプの官能化ポリマーを含むゴム組成物から調製された加硫物の物理的試験データが含まれる。これらの試験が加硫物のある特定の物理的特性と、加硫物から作製された製品、特に、タイヤトレッドの性能とを関連付けるものとして認識されるようになったため、これらの試験うちのある特定のデータが提示される。例えば、（弾性）ヒステリシスの減少は、高温でのより高い反発値及びより低い損失正接値（ｔａｎδ）と相関することが見出されており、より良好な処理性能は、多くの場合、高温及び歪におけるより高い弾性率値と相関し、氷上摩擦は、低温でのより低い弾性率値などと相関することが見出されている。（上記では、「高温」は通常、約５０〜６５℃であると考えられ、「低温」は、約０〜−２５℃であると考えられる。）

実施例では、正Ｎ_２窒素パージ下で、抽出されたセプタムライナ及び穿孔クラウンキャップで予め封止された乾燥ガラス容器を全ての調製に使用した。

以下の材料を実験室の倉庫から入手、又はブタジエン溶液（ヘキサン中）、スチレン溶液（ヘキサン中３３．５％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．６Ｍ）、ＫＴＡ溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ＣａＨ_２上に貯蔵されたヘキサン中１．６Ｍ溶液）、及びヘキサン中のブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）溶液から合成した。

市販の試薬及び出発物質としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジスルフィド、ビス〔（３−トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、及びＴＨＦ中のＴＢＡＦの１．０Ｍ溶液が挙げられ、これらの全てをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手し、具体的な例に別様に明記しない限り、更に精製することなく使用した。

実施例１〜２：対照及び比較ポリマー
撹拌機を備えたＮ_２パージした反応器に、１．９７ｋｇのヘキサン、０．７６ｋｇのスチレン溶液、及び２．２１ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２１．７重量％）を添加した。反応器に３．９０ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、次いで、０．５ｍＬのＫＴＡ溶液及び０．３ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を充填した。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、約３６分後、バッチ温度は約７５℃でピークに達した。

更に約３２分後、ポリマーセメントの部分を乾燥したガラス瓶の中に滴下した。

一方の瓶にイソプロパノールを添加し、この対照ポリマーは、下の表１において試料ＣＬ−１として識別される。

他方の瓶に０．１７ｍＬの３．０Ｍ ３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノ−プロピルトリエトキシシランを添加し、この比較ポリマーは、下の表１において試料ＣＰ−２として識別される。

試料１及び２の各々を含有する瓶を約３０分間５０℃の水浴内に保持した後、ポリマーセメントをＢＨＴ含有イソプロパノールに別々に滴下し、次いで、ドラム乾燥させた。

実施例３〜４：比較ポリマー
実施例１〜２の重合を繰り返した。約７５℃のピーク温度に約３１分後に到達した。ピーク温度に到達した約３０分後、約６．２ｍＬのヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）を装填し、ポリマーセメントを約５０℃で約３０分間撹拌した後、乾燥したガラス瓶の中に滴下した。

一方の瓶にイソプロパノールを添加し、この対照ポリマーは、下の表１において試料ＣＰ−３として識別される。

他方の瓶に、約３：５のＴＢＡＦ対Ｌｉ^＋比を提供するのに十分な１．０Ｍ ＴＢＡＦ溶液を添加し、この比較ポリマーは、下の表１において試料ＣＰ−４として識別される。

試料３及び４の各々を含有する瓶を約３０分間５０℃の水浴内に保持した後、ポリマーセメントをＢＨＴ含有イソプロパノールに別々に滴下し、次いで、ドラム乾燥させた。

実施例５：官能化ポリマー
実施例１〜２の重合を繰り返した。約７５℃のピーク温度に約３０分後に到達した。ピーク温度に到達した約３０分後、約６．２ｍＬのヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）を装填し、ポリマーセメントを約５０℃で約３０分間撹拌した後、乾燥したガラス瓶の中に滴下した。

瓶に、（１）０．１３ｍＬの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（３．９６Ｍ）、（２）０．１３ｍＬのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３．７５Ｍ）、及び（３）約３：５のＴＢＡＦ対Ｌｉ^＋比を提供するのに十分な１．０Ｍ ＴＢＡＦ溶液を添加した。瓶を約３０分間５０℃の水浴内に保持した後、ポリマーセメントをイソプロパノール含有ＢＨＴに滴下し、次いで、ドラム乾燥させた。このポリマーは、下の表１において試料５として識別される。

実施例６〜７：官能化ポリマー
ヘキサンの量を１．８９ｋｇに変更し、２．２９ｋｇの２０．９％（重量で）のブタジエン溶液を使用した点を除き、実施例１〜２の重合を繰り返した。約７５℃のピーク温度に約２８分後に到達した。ピーク温度に到達した約３０分後、約６．２ｍＬのヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）を装填し、ポリマーセメントを約５０℃で約３０分間撹拌した後、乾燥したガラス瓶の中に滴下した。

一方の瓶に、（１）０．２６ｍＬのビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（１．９４Ｍ）、（２）０．１３ｍＬのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３．７５Ｍ）、及び（３）約３：５のＴＢＡＦ対Ｌｉ^＋比を提供するのに十分な１．０Ｍ ＴＢＡＦ溶液を添加した。

他方の瓶に、（１）０．２６ｍＬのビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（１．９４Ｍ）、（２）０．１３ｍＬの（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（３．８８Ｍ）、及び（３）約３：５のＴＢＡＦ対Ｌｉ^＋比を提供するのに十分な１．０Ｍ ＴＢＡＦ溶液を添加した。

瓶を約３０分間５０℃の水浴内に保持した後、ポリマーセメントをＢＨＴ含有イソプロパノールに別々に滴下し、次いで、ドラム乾燥させた。これらのポリマーは、下の表１において試料６及び７としてそれぞれ識別される。

実施例８：官能化ポリマー
１０ｍＬのヘキサン中２．９ｍＬの４−ジメチルアミノスチレン（シクロヘキサン中２．０Ｍ）、３．９ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液、及び０．３ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を開始剤として用いた点を除き、実施例１〜２の重合を繰り返した。（追加の別の２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液は、反応容器に添加しなかった。）官能性開始剤溶液をＫＴＡ溶液の前に重合容器に添加した。

約７５℃のピーク温度に約３４分後に到達し、ピーク温度に到達した約３０分後、約６．２ｍＬのヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）を装填し、ポリマーセメントを約５０℃で約３０分間撹拌した後、乾燥したガラス瓶の中に滴下した。

瓶に、（１）０．２５ｍＬのビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（２．０３Ｍ）、（２）０．１３ｍＬのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３．７５Ｍ）、及び（３）約３：５のＴＢＡＦ対Ｌｉ^＋比を提供するのに十分な１．０Ｍ ＴＢＡＦ溶液を添加した。瓶を約３０分間５０℃の水浴内に保持した後、ポリマーセメントをイソプロパノール含有ＢＨＴに滴下し、次いで、ドラム乾燥させた。このポリマーは、下の表１において試料８として識別される。

実施例９〜１６：実施例１〜８のポリマーの特性
ポリマー試料ＣＬ−１の分光解析は、それが３６〜３７モルパーセントのスチレン含有量を有し、そのブタジエンマーの約２８％がビニル構造内に組み込まれたことを示した。

実施例１〜８のポリマー試料の特性を、Ｍ_ｐがピーク分子量を表す表１の中で下に要約する。

実施例１７：高ビニル官能化ポリマー
官能性開始剤を１．２ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液で調製し、ＫＴＡ溶液を重合容器に添加しなかった点を除き、実施例８の重合を繰り返した。約６４℃のピーク温度に約３８分後に到達し、ピーク温度に到達した約３０分後、約６．２ｍＬのヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）を装填し、ポリマーセメントを約５０℃で約３０分間撹拌した後、乾燥したガラス瓶の中に滴下した。このセメントを実施例８の説明と同じ官能化及び官能化後処理に供した。

回収したポリマーの分光解析は、それが約２０モルパーセントのスチレン含有量を有し、そのブタジエンマーの約５５％がビニル構造内に組み込まれたことを示した。このポリマーの他の特性は、以下の通りであった。

実施例１８〜２６：充填組成物及び加硫物
実施例１〜８及び１７のポリマーを使用して充填組成物（組成物）を作製し、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（N-phenyl-N'-（1,3-dimethylbutyl）-p-phenylenediamine、６ＰＰＤ）が酸化防止剤として作用し、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（2,2'-dithiobis（benzothiazole）、ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide、ＴＢＢＳ）、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（N,N'-diphenylguanidine、ＤＰＧ）が促進剤として作用する、表２ａ（単独の粒状充填剤としてのカーボンブラック）並びに表２ｂ（単独の粒状充填剤としてのシリカ）に示す配合を用いた。伸展油は、比較的少量の多環状芳香族化合物を含有した。

組成物を約１５分間１７１℃で硬化した。これらの組成物及びこれらの組成物から作製された加硫物の物理的試験結果を、表３ａ（カーボンブラック）及び３ｂ（シリカ）において下に示す。

ヒステリシス（ｔａｎδ）データは、２％の歪み及び１０Ｈｚ（温度掃引）で実施した動的実験から得た。引張特性に関して、Ｍ／Ｅは、破断時の弾性率（ＭＰａ）の、破断時の伸張率に対する比率である。組成物ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の値は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）のムーニー粘度計（大型ロータ）を使用し、ウォームアップ時間１分間、試験時間４分間で判定した。

Claims (7)

1. エチレン性不飽和を含む反応性ポリマーに末端官能性を提供するための方法であって、
   ａ）前記反応性ポリマーの溶液を炭化水素溶媒中に提供することと、
   ｂ）前記溶液に以下の式によって定義された環状化合物を導入することであって、
   
   式中、
   Ｒ^１及びＲ^２の各々が独立して、水素原子又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基であり、
   ｎが、３〜８（境界値を含む）の整数であり、
   Ｚが、Ｏ原子、Ｓ原子、ＢＲ^７基（Ｒ^７が、Ｈ原子、若しくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基である）、又はＮＲ^３基（Ｒ^３が、水素原子若しくはヒドロカルビル基である）であり、
   それによって、反応物ポリマーを提供する、導入することと、
   ｃ）前記反応物ポリマーの溶液にフッ化物イオン源及び１つ以上のシランを導入するか、前記反応物ポリマーの溶液をフッ化物イオン源及び１つ以上のシランに導入することであって、前記１つ以上のシランのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、尿素、又はチオ尿素基を含み、前記１つ以上のシランを前記反応物ポリマーと反応させ、それによって、前記ポリマーに前記末端官能性を提供する、導入することと、を含み、
   前記反応性ポリマーが、カルバニオンポリマーである、方法。
2. 前記環状化合物が、３〜８個のＳｉ原子を含むシクロシロキサンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記１つ以上のシランの前記反応物ポリマーに対するモル比が、１：１０〜３：２である、請求項２に記載の方法。
4. 前記フッ化物イオン源が、フッ化テトラアルキルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
5. 前記１つ以上のシランが、式（Ｒ^４Ｏ）_３−ａＲ^４ _ａＳｉＲ^５ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^４）_３−ａによって定義された少なくとも１つのシランを更に含み、式中、各ａが独立して、０〜２の整数であり、各Ｒ^４が独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、Ｒ^５が、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキレン基である、請求項１に記載の方法。
6. 式（Ｒ^４Ｏ）_３−ａＲ^４ _ａＳｉＲ^５ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^４）_３−ａによって定義された前記少なくとも１つのシランの、少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、ホスフィン、ヒドロキシル、チオール、シアノ、尿素、又はチオ尿素基を含む前記少なくとも１つのシランに対するモル比が、１：３〜３：１である、請求項５に記載の方法。
7. 全てのタイプのシランの合計が、前記フッ化物イオン源に対して化学量論的過剰量にある、請求項５に記載の方法。