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WO2009113499A1 - タイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ Download PDF

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WO2009113499A1
WO2009113499A1 PCT/JP2009/054440 JP2009054440W WO2009113499A1 WO 2009113499 A1 WO2009113499 A1 WO 2009113499A1 JP 2009054440 W JP2009054440 W JP 2009054440W WO 2009113499 A1 WO2009113499 A1 WO 2009113499A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
rubber
rubber composition
carbon atoms
tire base
Prior art date
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PCT/JP2009/054440
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French (fr)
Inventor
悟士 石川
木村　巧
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire base rubber and a pneumatic tire using the rubber composition. More specifically, the present invention relates to a modified polybutadiene rubber that can provide a pneumatic tire that is excellent in fracture characteristics and can greatly reduce rolling resistance, and a rubber composition that includes silica having a specific particle size, In addition, the present invention relates to a pneumatic tire having the above characteristics, which is obtained by using the rubber composition as a base rubber.
  • a rubber material having low rolling resistance, excellent wear resistance, and steering stability represented by wet skid resistance is desired as a tire rubber material.
  • a base part with a smaller hysteresis loss than the cap part was provided to separate the functions.
  • a cap / base structure is conventionally used. Natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber or the like is known as a rubber material for reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber.
  • polybutadiene rubber having a cis-1,4-bond content of 90 mol% or more in the conjugated diene moiety is most preferable for reducing hysteresis loss, but the amount used in the rubber component is increased. For example, if the cap part receives a cut flaw and the flaw reaches the base part, or if the cap is worn and the base part is exposed, problems due to low destructive characteristics may occur. is there. Therefore, it is one of important issues to improve the fracture characteristics while advancing low hysteresis loss in the base rubber.
  • a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is blended as a reinforcing material has been proposed as a rubber material for tires.
  • Tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good steering stability, as represented by wet skid resistance, but on the other hand, the vulcanizate has low tensile strength and wear resistance.
  • a styrene-butadiene copolymer is a rubber material for tires having excellent wear resistance and fracture characteristics in a composition using carbon black as a reinforcing material.
  • the styrene-butadiene copolymer is improved in a composition using silica as a reinforcing material.
  • the effect is small.
  • various rubber compositions containing modified polymers introduced with functional groups having an affinity for silica have been proposed. ing.
  • the present invention provides a rubber composition for a tire base rubber that provides a pneumatic tire that is excellent in fracture characteristics and can significantly reduce rolling resistance, and uses the rubber composition as a base rubber. It is an object of the present invention to provide a pneumatic tire having the above characteristics.
  • the modified polybutadiene rubber is obtained by reacting a compound having a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group in the molecule with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, and modifying the above [ 3] to [6] Any rubber composition for tire base rubber, [8] The rubber composition for a tire base rubber according to the above [7], wherein the compound having a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group in the molecule is a bifunctional silicon compound having a protected primary amino group.
  • the compound containing a bifunctional silicon atom is represented by the general formula (I) (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 to R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is a carbon group having 1 carbon atom)
  • R 7 to R 11 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 12 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • a general formula ( III) (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 to R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is a carbon group having 1 carbon atom) -12 alkylene group, R 13 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, A is a reactive group, and f is an integer of 1 to 10).
  • Rubber composition for tire base rubber [10] The rubber composition for a tire base rubber according to the above [9], wherein A in the general formula (I) is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, [11] A titanium-based condensation accelerator comprising a titanium compound after a modified polybutadiene rubber is modified by reacting a compound having a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group in the molecule with the polymerization active terminal of the polymer.
  • the silane coupling agent of component (C) is represented by the following general formula (IV) [Wherein R 14 represents R 19 O—, R 19 C ( ⁇ O) O—, R 19 R 20 C ⁇ NO—, R 19 R 20 N— or — (OSiR 19 R 20 ) m (OSiR 18 R 19 R 20 ) (where R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) R 15 is R 14 , a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 18 monovalent hydrocarbon groups, R 16 is R 14 , R 15 or — [O (R 21 O) a ] 0.5 — group (where R 21 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a is 1 to R 17 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 18 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and x, y, and z are x + y + 2z.
  • rubber composition for tire base rubber represented by [15] The rubber composition for tire base rubber according to any one of [1] to [14], further comprising (D) carbon black, [16]
  • the rubber component is 10-40% by mass of (A) modified polybutadiene rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene- ⁇ -olefin.
  • [1] to [15] comprising at least one selected from diene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and a copolymer of styrene and isobutylene having a halogenated methyl group.
  • Any one of the rubber compositions for tire base rubbers, and [17] a pneumatic tire characterized by using any one of the above rubber compositions [1] to [16] as a base rubber, Is to provide.
  • the rubber composition for a tire base of the present invention is a rubber composition comprising a modified polybutadiene rubber capable of providing a pneumatic tire having excellent fracture characteristics and capable of greatly reducing rolling resistance, and silica having a specific particle size. And the pneumatic tire which has the said characteristic which uses this rubber composition for base rubber can be provided.
  • modified polybutadiene rubber of the present invention The modified polybutadiene rubber of the present invention (hereinafter sometimes referred to as modified BR) needs to be modified with an amine functional group.
  • the position of the polymer into which the amine functional group is introduced is not particularly limited and may be a polymerization terminal or a side chain of the polymer chain. From the viewpoints of ease of introduction of the polymer and the ability to suppress energy loss from the polymer terminal to improve low heat build-up, the polymer terminal is preferable.
  • the amine functional group include a protic amino group and / or a protected amino group.
  • modified BR those having a hydrocarbyloxysilane group in the polymer together with the protic amino group and / or protected amino group are preferable.
  • These functional groups are preferably introduced at the polymerization terminal for the above reasons, and particularly preferably introduced at the same polymerization terminal.
  • Compounds having these functional groups used for the modification of the above-mentioned protic amino group, protected amino group, hydrocarbyloxysilane group, and base BR hereinafter referred to as BR or unmodified BR
  • a modifier hereinafter referred to as a modifier
  • BR having an active end is obtained by homopolymerizing 1,4-butadiene, and the production method is not particularly limited, and is a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method. Any of these can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition
  • the BR having an active end is preferably such that at least 10% of the polymer chains have a living property. Examples of such a polymerization reaction having a living property include a reaction in which 1,4-butadiene is anionically polymerized in an organic solvent using an organic alkali metal compound as an initiator.
  • an organic lithium compound is preferable as the organic alkali metal compound used as the initiator for the above-mentioned anionic polymerization.
  • the organolithium compound is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used.
  • hydrocarbyl lithium When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal has polymerization activity.
  • a BR polymer as a site is obtained.
  • the latter lithium amide compound is used, BR having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • the hydrocarbyl lithium is preferably one having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl.
  • Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, cyclobenthyllithium, and reactive organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium. Of these, n-butyllithium is particularly preferred.
  • examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium disulfide.
  • lithium hexamethylene imide lithium pyrrolidide
  • lithium piperidide lithium heptamethylene imide
  • lithium dodecamethylene imide lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are suitable.
  • lithium amide compounds those prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound can be used for polymerization, but they can also be prepared in a polymerization system (in-situ).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • BR by anionic polymerization using the said organolithium compound as a polymerization initiator
  • a conventionally well-known method can be used. Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, in a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, 1,4-butadiene is used as a polymerization initiator and the lithium compound is used as a polymerization initiator. If desired, BR having an active terminal can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer to be used.
  • the hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the randomizer used as desired can control the BR microstructure, for example, the amount of 1,2 bonds and distribution.
  • the randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used. Specifically, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, oxolanylpropane oligomers [especially those containing 2,2-bis (2-tetrahydrofuryl) -propane, etc.], triethylamine, pyridine N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, ethers such as 1,2-dipiperidinoethane, and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium tert-amylate and potassium tert-butoxide, and sodium salts such as sodium tert-amylate can also be used.
  • One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of lithium compound.
  • the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
  • a predetermined modifier is reacted with the active terminal of the BR having the active terminal thus obtained, and an amine functional group such as a protic amino group and / or a protected group is formed at the polymerization terminal.
  • An amino group preferably a protic amino group and / or a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group are introduced. More preferably, the protic amino group and / or the protected amino group and the hydrocarbyloxysilane group are introduced into the same polymerization terminal.
  • Examples of the protic amino group and / or protected mino group include —NH 2 , —NHR a , —NL 1 L 2, and —NR b L 3 (wherein R a and R b represent a hydrocarbon group, respectively) And L 1 , L 2 and L 3 each represent a hydrogen atom or a dissociable protecting group).
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R a and R b include various alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.
  • L 1 , L 2 , and L 3 may be any protecting group that can be easily dissociated, and are not particularly limited, and examples thereof include groups described below.
  • the modified BR is preferably one having a protic amino group and / or a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group at the same polymerization terminal. It is preferable to use a bifunctional silicon compound having a monoamino group. Examples of the bifunctional silicon compound having a protected primary amino group in the same molecule include compounds represented by general formula (I), general formula (II) and general formula (III).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is a carbon group having 1 carbon atom
  • An alkylene group of ⁇ 12, A is a reactive group, preferably a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • f is an integer of 1 to 10.
  • R 7 to R 11 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is a carbon group having 1 carbon atom
  • An alkylene group of ⁇ 12, R 13 is an alkylene group of 1 to 12 carbon atoms, A is a reactive group, and f is an integer of 1 to 10)
  • alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 6 or R 12 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and aryl groups such as aralkyl groups such as phenyl group, toluyl group, naphthyl group and benzyl group. .
  • two of R 3 , R 4 and R 5 in formula (I) may be bonded to form a 4- to 7-membered ring together with the silicon atom to which they are bonded.
  • Two of R 9 , R 10 and R 11 in (II) may be bonded to form a 4- to 7-membered ring together with the silicon atom to which they are bonded.
  • R 13 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the bifunctional silicon compound having a protected primary amino group in the same molecule include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, and 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxymethyl-1-aza-2-silacyclo Examples include pentane.
  • Examples of the compound in which A is a halogen atom include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylmethoxychlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylethoxychlorosilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) amino. Examples thereof include ethylmethylmethoxychlorosilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethylethoxychlorosilane.
  • These modifiers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the modifier may be a partial condensate.
  • the partial condensate means a product in which a part (not all) of the modifier SiOR is SiOSi bonded by condensation.
  • the polymer to be used has at least 10% of the polymer chain having a living property.
  • the amount of the denaturing agent is preferably 0.5 to 200 mmol / kg ⁇ BR.
  • the content is more preferably 1 to 100 mmol / kg ⁇ BR, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg ⁇ BR.
  • BR means the mass of only a polymer not containing an additive such as an anti-aging agent added during or after production.
  • the method for adding the modifier is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. preferable.
  • the modifier may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but it can improve the low heat build-up by suppressing energy loss from the polymer terminal. Therefore, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.
  • a condensation accelerator in order to accelerate the condensation reaction involving the alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as the modifier.
  • a condensation accelerator include a compound containing a tertiary amino group, or among group 3, 4, 5, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table (long period type).
  • An organic compound containing one or more elements belonging to any of the above can be used.
  • condensation accelerator an alkoxide containing at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), bismuth (Bi), aluminum (Al), and tin (Sn), Carboxylic acid salts or acetylacetonate complex salts are preferred.
  • the condensation accelerator used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. When added before the denaturation reaction, a direct reaction with the active end may occur, and a hydrocarbyloxy group having a protected primary amino group at the active end may not be introduced.
  • the addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
  • condensation accelerator examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium oligomer, tetra-sec- Butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, tetra (2-ethylhexyl) titanium, bis (octanediolate) bis (2-ethylhexyl) titanium, tetra (octanediolate) titanium, titanium lactate, titanium dipropoxybis (triethanol Aminate), titanium dibutoxybis (triethanolaminate), titanium tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate, titanium ethyl Sildiolate, Titanium tripropoxyacetylacetonate, Titanium dipropoxybis (acety)
  • condensation accelerator examples include tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthenate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, and tris (linoleate).
  • condensation accelerators titanium-based condensation accelerators are preferable, and titanium metal alkoxides, titanium metal carboxylates, or titanium metal acetylacetonate complex salts are particularly preferable.
  • the amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the compound is 0.1 to 10 as a molar ratio to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system, preferably 0.5 to 5. Particularly preferred. By setting the use amount of the condensation accelerator within the above range, the condensation reaction proceeds efficiently.
  • the condensation reaction in the present invention proceeds in the presence of the above-described condensation accelerator and water vapor or water.
  • An example of the presence of water vapor is a solvent removal treatment by steam stripping, and the condensation reaction proceeds during steam stripping.
  • the condensation reaction may be performed in an aqueous solution, and the condensation reaction temperature is preferably 85 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C.
  • the condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. By setting the condensation reaction time within the above range, the condensation reaction can be completed smoothly.
  • the pressure in the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 10 MPa.
  • limiting in particular about the format in the case of performing a condensation reaction in aqueous solution You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a batch type reactor and a multistage continuous type reactor. Moreover, you may perform this condensation reaction and a desolvent simultaneously.
  • the primary amino group derived from the modifier of the modified conjugated diene polymer of the present invention is generated by performing a deprotection treatment as described above.
  • deprotection treatments other than the solvent removal treatment using steam such as steam stripping described above will be described in detail below. That is, the protecting group on the primary amino group is converted to a free primary amino group by hydrolysis. By removing the solvent from this, a modified conjugated diene polymer having a primary amino group can be obtained.
  • the deprotection treatment of the protected primary amino group derived from the modifier can be performed as necessary in any step from the step including the condensation treatment to the solvent removal to the dry polymer.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the modified BR obtained in the present invention is preferably 10 to 150, more preferably 50 to 90. By setting the Mooney viscosity value within the above range, a rubber composition having excellent kneading workability and mechanical properties after vulcanization can be obtained.
  • the modified BR in the present invention has a protonic amino group and / or a protected amino group, preferably these amine functional groups and a hydrocarbyloxysilane group, in the polymer.
  • the amino group dissociating group has a good interaction with carbon black and silica, while the hydrocarbyloxysilane group has a particularly excellent interaction with silica.
  • the rubber composition containing the modified BR is used as a base rubber, it has excellent fracture characteristics and can give a good pneumatic tire with low heat buildup.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing the above-described modified BR of the present invention.
  • examples of such a rubber composition include (A) a rubber component containing the above-described modified BR of the present invention, and 100 thereof.
  • CTAB Cetyltrimethylammonium bromide
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the rubber composition of the present invention preferably contains at least 10% by mass of the modified BR as a rubber component.
  • the more preferable content of the modified BR in the rubber component is 40% by mass or more, and particularly 50% by mass or more is preferable.
  • This modified BR may be used alone or in combination of two or more.
  • Other rubber components used in combination with this modified BR include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene- ⁇ -olefin-diene copolymer rubber, acrylonitrile.
  • -Butadiene copolymer rubber chlorobrene rubber, halogenated butyl rubber, and mixtures thereof. Further, some of them may have a branched structure by using a polyfunctional type, for example, a modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. From the point of application to the base rubber, a combination with natural rubber, polyisoprene rubber and unmodified polybutadiene rubber is preferred.
  • silica is blended as a reinforcing filler for the component (B).
  • the silica needs to have a cetyltrimethylammonium bromide CTAB adsorption specific surface area of 50 to 120 (m 2 / g) and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) by the BET method of 70 to 140 (m 2 / g). is there.
  • a preferable range of the CTAB is 80 to 130 (m 2 / g)
  • N 2 SA by the BET is 80 to 120 (m 2 / g).
  • Silicas with CATB and N 2 SA in this range are greatly improved in dispersibility in the rubber component by combining with the modified BR constituting the rubber component (A), maintaining fracture characteristics and reducing hysteresis loss. It can be greatly improved.
  • examples of such silica include “Zeosil 1115MP” manufactured by Rhodia Corporation. This silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is required to be 20 to 120 parts by mass, and preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the carbon black is further added in an amount of 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above, and the mixing ratio of silica and carbon black is 70:30 to 92: 8.
  • the mixing ratio of silica and carbon black is 70:30 to 92: 8.
  • silane coupling agent In the rubber composition of the present invention, since silica is used as a reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property and low heat build-up.
  • the blending amount of the preferred silane coupling agent varies depending on the kind of the silane coupling agent, but is preferably selected in the range of 2 to 20% by mass with respect to silica. If the amount is less than 2% by mass, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by mass.
  • a silane coupling agent comprising a protected mercaptosilane represented by the formula:
  • R 14 represents R 19 O—, R 19 C ( ⁇ O) O—, R 19 R 20 C ⁇ NO—, R 19 R 20 N— or — (OSiR 19 R 20 ) m ( OSiR 18 R 19 R 20 ) (where R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms),
  • R 15 is R 14 , a hydrogen atom or carbon A monovalent hydrocarbon group of 1 to 18;
  • R 16 is R 14 , R 15 or — [O (R 21 O) a ] 0.5 — group (where R 21 is an alkylene group of 1 to 18 carbon atoms; a R 17 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 18 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and x, y and z Is a number satisfying the relationship of x + y
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and the aryl group and aralkyl group have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring. Also good.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 21 may be linear, branched or cyclic, and is particularly preferably linear. is there.
  • the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 17 include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, and a cycloalkylene having 5 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring.
  • R 17 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
  • silane coupling agent represented by the general formula (IV) examples include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3 -Lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexa Noylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysi
  • the rubber composition of the present invention can be kneaded for a long time by increasing the time until burns occur due to a decrease in the viscosity of the unvulcanized rubber. While being excellent in workability at the time of kneading processing of the rubber composition, it is possible to reduce the hysteresis loss by improving the dispersion of silica into the rubber component and improving the reactivity between silica and the polymer. Utilizing this improvement, it becomes possible to increase the blending amount of the reinforcing filler, and as a result, a pneumatic tire with good wear resistance can be obtained.
  • the said silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount is usually selected in the range of 2 to 20% by mass with respect to the silica of the component (B). If the blending amount of the silane coupling agent is within the above range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • a preferred blending amount is in the range of 5 to 15% by mass.
  • a proton donor typified by DPG (diphenylguanidine) or the like as a deprotecting agent in the final kneading step.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
  • silane coupling agents can also be applied.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2- ⁇ ) ethoxy.
  • Silylethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoy Tetrasulfide, 2-triethoxysilylylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulf
  • silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • vulcanizing agents In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
  • the vulcanizing agent include sulfur, and the amount thereof used is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). -5.0 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the rupture strength, wear resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber may be reduced. If the amount exceeds 10.0 parts by mass, the rubber elasticity is lost.
  • the vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl).
  • Sulfenamide) and other guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be mentioned, and the amount used is 0.1 with respect to 100 parts by mass of (A) rubber component. Is preferably 5.0 parts by mass, more preferably 0.2-3.0 parts by mass.
  • examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics.
  • the amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If the amount exceeds 100 parts by mass, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, and after molding, vulcanization is performed, and particularly as a tread rubber having a cap / base structure. It is preferably used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • the tire shown in FIG. 1 has a pair of left and right bead portions 1 and a pair of sidewall portions 2, and a tread portion 3 connected to both sidewall portions 2, and a bead core embedded in the pair of bead portions 1.
  • a radial carcass 5 that extends in a toroidal shape between the four and reinforces each of the parts 1, 2, and 3, and a belt 6 that is composed of at least two belt layers disposed on the outer side in the tire radial direction of the carcass 5.
  • the tread portion 3 in the illustrated example includes a cap rubber 7 positioned on the outermost side in the tire radial direction, a base rubber 8 on the inner side in the radial direction, and a tread undercushion rubber 9 on the inner side in the radial direction of the base rubber 8.
  • the cap rubber 7 and the base rubber 8 may form a single layer, and the tread undercushion rubber 9 may be omitted.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is processed into a base rubber at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. In the pneumatic tire of the present invention thus obtained, the rolling resistance is greatly reduced by using a rubber composition in which the rubber component described above is blended with the above-mentioned rubber component and large particle size silica and modified BR.
  • the reinforcing property between the large particle size silica and the polymer can be improved to obtain a highly elastic base rubber 8 with excellent fracture characteristics, and the DRY performance (steering stability) is improved. Moreover, since the processability of the rubber composition is good, the productivity is also excellent.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the primary amino group content (mmol) is obtained by subtracting the secondary amino group content and tertiary amino group content from the total amino group content, and divided by the polymer mass used in the analysis to bind to the first polymer.
  • the amino group content (mmol / kg) was determined.
  • the polymer solution was drawn into a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and the polymer solution was dried with a roll at 110 ° C.
  • polybutadiene was obtained.
  • the resulting polybutadiene was measured for microstructure (vinyl bond amount), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn). As a result, the vinyl bond content was 14%, Mw was 150,000, and Mw / Mn was 1.1.
  • the resulting modified polybutadiene was measured for microstructure (vinyl bond amount), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and primary amino group content.
  • the vinyl bond content was 14%
  • Mw was 150,000
  • Mw / Mn was 1, 2
  • the primary amino group content was 4.0 mmol / kg.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 Seventeen kinds of rubber compositions having the compounding compositions shown in Table 1 were prepared and evaluated for physical properties of vulcanized rubber, that is, steering stability (dry performance), fracture characteristics, and rolling resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Modified BR The primary amine modified BR of Production Example 1 was used * 2.
  • BR01 Polybutadiene rubber, manufactured by JSR * 3.
  • Carbon black N134, N 2 SA (146 m 2 / g) * 4.
  • Silica “Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., CTAB 155 m 2 / g, BET (N 2 SA) 205 m 2 / g * 5.
  • Silica Rhodia Inc., "Zeosil 1115MP", CTAB112m 2 / g, BET ( N 2 SA) 112m 2 / g * 6.
  • Silica “Zeosil 1165MP” manufactured by Rhodia, CTAB 150 m 2 / g, BET (N 2 SA) 165 m 2 / g * 7.
  • Silane coupling agent “Si69” manufactured by Degussa * 8.
  • Anti-aging agent TPPD
  • TPPD N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine * 9.
  • the rubber composition of the present invention is a modified polybutadiene rubber that is excellent in fracture characteristics and can give a pneumatic tire capable of greatly reducing rolling resistance, and a rubber composition containing silica having a specific particle size, And the pneumatic tire which has the said characteristic which uses this rubber composition for base rubber can be given.

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Abstract

本発明は、（Ａ）アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が５０～１２０（ｍ2／ｇ）、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１４０ｍ2／ｇであるシリカを２０～１２０質量部配合したことを特徴とするタイヤベースゴム用ゴム組成物であり、破壊特性に優れかつ、転がり抵抗性の低減が大幅に可能な空気入りタイヤを与えるタイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物をベースゴムに用いてなる上記特性を有する空気入りタイヤを提供するものである。

Description

タイヤベースゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤベースゴム用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、破壊特性に優れ、かつ転がり抵抗性の低減が大幅に可能な空気入りタイヤを与えることのできる変性ポリブタジエンゴム、及び特定の粒径を有するシリカを含むゴム組成物、並びに該ゴム組成物をベースゴムに用いてなる上記特性を有する空気入りタイヤに関するものである。
　近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えたゴム材料が望まれている。
　一方、タイヤのトレッド部を耐摩耗性が必要な直接路面に接触するキャップ部とその内側にタイヤの発熱を防止するために、キャップ部に比べヒステリシスロスの小さなベース部を設けて機能分離をしたキャップ／ベース構造が従来より用いられている。
　加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくするゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらをキャップ部に用いるとウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
　上記ゴム成分の中では、共役ジエン部分におけるシス－１，４－結合の含量が９０モル％以上であるポリブタジエンゴムがヒステリシスロスを低減するには最も好ましいが、ゴム成分中にその使用量を増すと破壊特性が低下し例えば、キャップ部がカット傷を受けその傷がベース部に到達した場合やキャップが摩耗しベース部が露出した場合には、低い破壊特性に起因する問題が起こる可能性がある。したがって、ベースゴムにおいても低ヒステリシスロスを進めながら破壊特性の向上をはかることは重要な課題の一つである。
　　最近タイヤ用ゴム材料として、補強材にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。ところで、スチレン－ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強材とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強材として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
　シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した変性重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。
　シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、前記の変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合する際のカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。
　一方、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が知られている。カーボンブラック配合についてはリチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献１参照）などが提案されており、シリカ配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
　これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
　また、更なる転がり抵抗性の低減のためには、充填材であるカーボンブラックやシリカの粒径を大きくすることで、ヒステリシスロスは下がり、転がり抵抗性の低減は可能であるが、耐摩耗性が低下するという問題がある。
特開平７－５３６１６号公報 特開平９－７１６８７号公報
　本発明は、このような状況下で、破壊特性に優れ、かつ転がり抵抗性の低減が大幅に可能な空気入りタイヤを与えるタイヤベースゴム用ゴム組成物、並びに該ゴム組成物をベースゴムに用いてなる上記特性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ブタジエン重合体及び特定の粒径を有するシリカを含むゴム組成物が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は
［１］（Ａ）アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が５０～１２０（ｍ2／ｇ）、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１４０ｍ2／ｇであるシリカを２０～１２０質量部配合したことを特徴とするタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［２］　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する上記［１］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［３］　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する上記［１］又は［２］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［４］　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［３］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［５］　同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［４］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［６］　プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、－ＮＨ2、－ＮＨＲa、－ＮＬ1Ｌ2及び－ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である上記［２］～［５］いずれかのタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［７］　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである上記［３］～［６］いずれかのタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［８］　分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である上記［７］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［９］　前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１～１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１～１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ7～Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１～１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１～１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１～１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である上記［８］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［１０］　一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数1～２０のアルコキシ基である上記［９］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［１１］　変性ポリブタジエンゴムが、重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのちチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである上記［７］～［１０］いずれかのタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［１２］　チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１１］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［１３］　前記（Ｂ）成分のシリカに対して、（Ｃ）シランカップリング剤を２～１５質量％含有する上記［１］～［１２］いずれかのタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［１４］　（Ｃ）成分のシランカップリング剤が、下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ－、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ19Ｒ20Ｎ－又は－（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は－[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 －基（ただし、Ｒ21は炭素数１～１８のアルキレン基、ａは１～４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される上記［１３］のタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［１５］　さらに、（Ｄ）カーボンブラックを含有する上記［１］～［１４］いずれかのタイヤベースゴム用ゴム組成物、
［１６］　ゴム成分が、（Ａ）変性ポリブタジエンゴムを１０～４０質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種６０～９０質量％とからなる上記［１］～［１５］いずれかのタイヤベースゴム用ゴム組成物、及び
［１７］　上記［１］～［１６］いずれかのゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
　本発明のタイヤベース用ゴム組成物は、破壊特性に優れ転がり抵抗性の低減が大幅に可能な空気入りタイヤを与えることのできる変性ポリブタジエンゴム、及び特定の粒径を有するシリカを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物をベースゴムに用いてなる上記特性を有する空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの一実施態様を示す断面図である。
符号の説明
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ビードコア
５ ラジアルカーカス
６ ベルト
７ キャップゴム
８ ベースゴム
９ トレッドアンダークッションゴム
　まず、本発明の変性ポリブタジエンゴムについて説明する。
［変性ポリブタジエンゴム］
　本発明の変性ポリブタジエンゴム（以下、変性ＢＲと称することがある。）は、かつアミン系官能基で変性されていることを要する。
　本発明の変性ＢＲにおいて、アミン系官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよいが、アミン系官能基の導入しやすさや、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良し得るなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
　アミン系官能基としては、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を挙げることができる。また、当該変性ＢＲにおいては、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と共に、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を、重合体中に有するものが好ましい。
　これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
　前記のプロトン性アミノ基、保護化アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基、並びにベースのＢＲ（以下、ＢＲ又は未変性ＢＲと称する。）の変性に用いられるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
　本発明の変性ＢＲの製造方法としては、活性末端を有するＢＲを得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて、変性ＢＲを製造する方法を採用することができる。
（ＢＲの製造）
　本発明においては、活性末端を有するＢＲは、１，４－ブタジエンを単独重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
　前記活性末端を有するＢＲは少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で１，４－ブタジエンをアニオン重合させる反応が挙げられる。
　上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるＢＲ重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるＢＲが得られる。
　前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。
　一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－N－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
　これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ－Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２～２０ミリモルの範囲で選定される。
　前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってＢＲを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、１、４－ブタジエンを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するＢＲが得られる。
　前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。
　また、所望により用いられるランダマイザーとはＢＲのミクロ構造、例えば１，２結合量や分布等を制御することができる。
　このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ－アミレート、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ－アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
　これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１～１０００モル当量の範囲で選択される。
　この重合反応における温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
（ＢＲの変性）
　本発明においては、このようにして得られた活性末端を有するＢＲの該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端にアミン系官能基、例えばプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を、好ましくはプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。より好ましくは同一の重合末端に前記のプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。
　前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化ミノ基としては、例えば－ＮＨ2、－ＮＨＲa、－ＮＬ1Ｌ2及び－ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
　前記のＲa、Ｒbで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であればよく、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
＜変性剤＞
　本発明においては、変性ＢＲとして、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、したがって変性剤としては、同一分子内に保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物を用いることが好ましい。
　同一分子内に保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１～１２のアルキレン基、Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子又は炭素数1～２０のアルコキシ基、ｆは１～１０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ7～Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１～１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１～１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１～１０の整数を示す。）
　上記式（Ｉ）～（III）において、Ｒ6又はＲ12の炭素数１～１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
　また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４～７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４～７員環を形成してもよい。Ｒ13は炭素数１～１２のアルキレン基である。
　同一分子内に保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えばＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１－トリメチルシリル－２，２－ジエトキシメチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
　また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
　好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジエトキシメチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンである。
　これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
　ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
　上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
　上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。同含有量は、さらに好ましくは１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲであり、特に好ましくは２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。ここで、ＢＲとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
　なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
　また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
＜縮合促進剤＞
　本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
　このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
　ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
　縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分～５時間後、好ましくは変性反応開始１５分～１時間後である。
　縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ－ｎ－プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ－ｎ－ブトキシチタニウム、テトラ－ｎ－ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタニウム、テトラ（２－エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２－エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレー
ト）チタニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
　また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
　また、トリエトキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ
－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
　上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１～１０となることが好ましく、０．５～５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
　本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
　また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５～１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００～１７０℃、特に好ましくは１１０～１５０℃である。
　縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
　なお、縮合反応時間は、通常、５分～１０時間、好ましくは１５分～５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
　なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１～２０ＭＰａ、好ましくは０．０５～１０ＭＰａである。
　縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
　本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
　すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
　本発明において得られる変性ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０～１５０、より好ましくは５０～９０である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
　本発明における変性ＢＲは、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基、好ましくはこれらのアミン系官能基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有し、前記のプロトン性アミノ基や保護化アミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。当該変性ＢＲを含むゴム組成物は、ベースゴムに用いた場合、優れた破壊特性を有すると共に、低発熱性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
　次に本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、前述の本発明の変性ＢＲを含むゴム組成物であり、このようなゴム組成物としては、（Ａ）前述した本発明の変性ＢＲを含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が５０～１２０（ｍ2／ｇ）、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１４０ｍ2／ｇであるシリカを２０～１２０質量部配合されることが必要である。
（（Ａ）ゴム成分）
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性ＢＲを少なくとも１０質量％含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性ＢＲのより好ましい含有量は４０質量％以上であり、特に５０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性ＢＲを１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
　この変性ＢＲは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ＢＲと併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンーα－オレフィン共重合ゴム、エチレンーα－オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。ベースゴムに適用する点から、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、未変性ポリブタジエンゴムとの組み合わせが好ましい。
（（Ｂ）シリカ）
　本発明のゴム組成物において、（Ｂ）成分の補強用充填材として、シリカが配合される。
　このシリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～１２０（ｍ2／ｇ）、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１４０（ｍ2／ｇ）であることが必要である。前記ＣＴＡＢの好ましい範囲は８０～１３０　　（ｍ2／ｇ）、前記ＢＥＴによるＮ2ＳＡの好ましい範囲は８０～１２０（ｍ2／ｇ）、である。ＣＡＴＢ及びＮ2ＳＡがこの範囲にあるシリカは、前記（Ａ）ゴム成分を構成する変性ＢＲとの組み合わせによって大幅にゴム成分中への分散性が改良され、破壊特性を維持し、ヒステリシスロスを大幅に改良することができる。このようなシリカとしてはＲｈｏｄｉａ（株）社製「Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ」を挙げることができる。
　このシリカは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量は２０～１２０質量部であることが必要であり、好ましくは２０～１００質量部である。シリカの配合量を上記範囲にすることによって組成物の混練り作業性の低下を抑え、優れた破壊特性、低ヒステリスロス特性を得ることができる。
（カーボンブラック）
　本発明に係るゴム組成物においては、さらに、カーボンブラックを、前述のゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、シリカとカーボンブラックの配合割合が質量比で７０：３０～９２：８で用いることで破壊特性を確保し、優れた低ヒステリシスロス性を得ることができる。カーボンブラックは、ＧＰＦ級グレード，ＦＥＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性を確保するために、ＳＡＦ級グレードを、低ヒステリシスロスを確保するためにＧＰＦ級グレード，ＦＥＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード用いることが好ましい。
（シランカップリング剤）
　本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いるので、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２～２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５～１５質量％の範囲である。
　ゴム組成物の混練り加工時の作業性に優れ、シリカのゴム成分への分散が改良される好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
　一般式（IV）において、Ｒ14はＲ19Ｏ－、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ19Ｒ20Ｎ－又は－（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は－［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5 －基（ただし、Ｒ21は炭素数１～１８のアルキレン基、ａは１～４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
　前記一般式（IV）において、炭素数１～１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
　前記炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
　前記一般式（IV）において、Ｒ21で表される炭素数１～１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
　また、Ｒ17で表され    る炭素数１～１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
　このＲ17としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
　前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤の例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
　本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤を用いることにより、未加硫ゴムの粘度が低下することによりヤケが発生するまでの時間が長くなることによって長時間の練が可能となりゴム組成物の混練り加工時の作業性に優れると共に、シリカのゴム成分への分散が改良され、かつシリカとポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減することができる。この改善分を活用して補強性充填材の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを得ることができる。
　本発明においては、前記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対して、通常２～２０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５～１５質量％の範囲である。
　さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～３．０質量部である。
　さらに、従来より使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
　シランカップリング剤としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－卜）エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシー）ルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルーN、N－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルーN、N－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシーリルエチルーN、N－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーN、N－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび3－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
　これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ゴム組成物の調製）
　本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
　上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１～１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０～５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
　本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１～５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～３．０質量部である。
　また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
　本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、キャップ／ベース構造のトレッドゴムとして特にベースゴムとして好適に使用される。
［空気入りタイヤ］
　次に、本発明の空気入りタイヤの実施態様を図面に基づき説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様を示す断面図である。図１に示すタイヤは、左右一対の一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１内に埋設したビードコア４間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するラジアルカーカス５と、該カーカス５のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも２枚のベルト層からなるベルト６とを具える。図示例のトレッド部３は、タイヤ半径方向最外側に位置するキャップゴム７と、その半径方向内側のベースゴム８と、該ベースゴム８の半径方向内側のトレッドアンダークッションゴム９とを有する。本発明のタイヤは、キャップゴム７とベースゴム８とが単一層を形成していてもよく、トレッドアンダークッションゴム９が省略されていてもよい。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でベースゴムに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
　このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、上記ベースゴム８に、上述したゴム成分に大粒径シリカ及び変性ＢＲを配合したゴム組成物を用いることによって転がり抵抗を大幅に低減すると共に大粒径シリカ－ポリマー間の補強性を向上させ破壊特性の優れた高弾性のベースゴム８を得ることができＤＲＹ性能(操縦安定性)が向上する。しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
　なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性ＢＲの物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
　赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
　ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ－８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
　先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ－ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
《加硫ゴムの物性》
（１）破壊特性
　加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１－２００４に準拠し、室温（２５℃）にて切断時張力（ＴＳｂ）を測定し、比較例１の数値を１００として指数表示し、破壊特性を求めた。指数の値が大きいほど良好である。
《タイヤ性能》
（１）転がり抵抗
タイヤサイズ：２２．５／４５Ｒ１７
回転ドラムより８０ｋｍ／ｈの速度で回転させることで測定
荷重：４．４１ｋＮ
測定値を比較例１を１００として指数化した。数値が小さい程低転がり抵抗であることを示す。
（２）ＤＲＹ性能
タイヤサイズ：２２．５／４５Ｒ１７
テストドライバーによるフィーリングに基づき評価をした。
比較例１を１００として指数化した。数値が大きい程ＤＲＹ性能に優れることを示す。
製造例１　第一アミン変性ブタジエンゴム
＜変性剤の合成＞
　合成例１：N，N－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０～１３５℃留分としてN，N－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
＜第一アミン変性ブタジエンゴムの合成＞
（１）ポリブタジエンの製造
　窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（２）一級アミン変性ポリブタジエンの製造
　上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第一アミノ基が保護されたN，N－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、一級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び第一アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１、２、第一アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
実施例１～９及び比較例１～８
　第１表に示す配合組成を有する１７種のゴム組成物を調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわち操縦安定性（ドライ性能）、破壊特性及び転がり抵抗を評価した。評価結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 ［注］
＊１．変性ＢＲ： 製造例１の第一アミン変性ＢＲを用いた
＊２．ＢＲ０１：ポリブタジエンゴム，ＪＳＲ社製
＊３．カーボンブラック：Ｎ１３４、Ｎ2ＳＡ（１４６ｍ2／ｇ）
＊４．シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」、ＣＴＡＢ１５５ｍ2／ｇ、ＢＥＴ（Ｎ2ＳＡ）２０５ｍ2／ｇ
＊５．シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製、「Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ」、ＣＴＡＢ１１２ｍ2／ｇ、ＢＥＴ（Ｎ2ＳＡ）１１２ｍ2／ｇ
＊６．シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製、「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ＣＴＡＢ１５０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ（Ｎ2ＳＡ）１６５ｍ2／ｇ
＊７．シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
＊８．老化防止剤（ＴＰＰＤ）：Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン　　　
＊９．加硫促進剤（ＭＢＴＳ）：ベンゾチアジルジスルフィド
＊１０．加硫促進剤（ＣＢＳ）： Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾジアゾールスルフェンアミド
　本発明のゴム組成物は、破壊特性に優れかつ、転がり抵抗性の低減が大幅に可能な空気入りタイヤを与えることのできる変性ポリブタジエンゴム、及び特定の粒径を有するシリカを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物をベースゴムに用いてなる上記特性を有する空気入りタイヤを与えることができる。

Claims (17)

  1. 　（Ａ）アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が５０～１２０（ｍ2／ｇ）、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１４０ｍ2／ｇであるシリカを２０～１２０質量部配合したことを特徴とするタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  2. 　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する請求項１に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  3. 　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する請求項１又は２に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  4. 　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項３に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  5. 　同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項４に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  6. 　プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、－ＮＨ2、－ＮＨＲa、－ＮＬ1Ｌ2及び－ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である請求項２～５のいずれかに記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  7. 　（Ａ）変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである請求項３～６のいずれかに記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  8. 　分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である請求項７に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  9. 　前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１～１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１～１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ7～Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１～１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ3～Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１～１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１～１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  10. 　一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数1～２０のアルコキシ基である請求項９に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  11. 　変性ポリブタジエンゴムが、重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのちチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである請求項７～１０のいずれかに記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  12. 　チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１１に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  13. 　前記（Ｂ）成分のシリカに対して、（Ｃ）シランカップリング剤を２～１５質量％含有する請求項１～１２のいずれかに記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  14. 　（Ｃ）成分のシランカップリング剤が、下記一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ－、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ19Ｒ20Ｎ－又は－（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は－[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 －基（ただし、Ｒ21は炭素数１～１８のアルキレン基、ａは１～４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される請求項１３に記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  15. 　さらに、（Ｄ）カーボンブラックを含有する請求項１～１４のいずれかに記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  16. 　ゴム成分が、（Ａ）変性ポリブタジエンゴムを１０～４０質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種６０～９０質量％とからなる請求項1～１５のいずれかに記載のタイヤベースゴム用ゴム組成物。
  17. 　請求項１～１６のいずれかに記載のゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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