JP6665879B2 - タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。

従来、スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、シリコーン系微粒子を配合したタイヤ用ゴム組成物が研究されている。

例えば、特許文献１には、ジエン系ゴムとシリコーン系微粒子とを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。特許文献１には、上記タイヤ用ゴム組成物が氷上性能に優れる旨が記載されている。

特開２０１４−５５２３０号公報

昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）のさらなる向上が求められている。また、耐摩耗性能との両立も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にタイヤ用ゴム組成物を調製し、評価したところ、氷上性能及び耐摩耗性能をさらに向上することが望ましいことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、氷上性能及び耐摩耗性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のシリコーン系微粒子と非イオン性界面活性剤と熱膨張性マイクロカプセルとを特定の量比で併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴム１００質量部と、
カーボンブラック及び／又は白色充填剤３０〜１００質量部と、
平均粒子径が５〜５００μｍの三次元架橋したシリコーン系微粒子１〜２０質量部と、
非イオン性界面活性剤０．１〜１０質量部と、
熱膨張性マイクロカプセル１〜２０質量部とを含有する、タイヤ用ゴム組成物。
（２） 上記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） 上記シリコーン系微粒子が、非イオン性界面活性剤を含有する液状ポリマー中でシリコーンを三次元架橋させることで得られたものである、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） 上記非イオン性界面活性剤が、後述する式（ｄ）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、スタッドレスタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、氷上性能及び耐摩耗性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤３０〜１００質量部と、平均粒子径が５〜５００μｍの三次元架橋したシリコーン系微粒子１〜２０質量部と、非イオン性界面活性剤０．１〜１０質量部と、熱膨張性マイクロカプセル１〜２０質量部とを含有する。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。

上述のとおり、本発明の組成物は熱膨張性マイクロカプセルを含有する。ここで、上記熱膨張性マイクロカプセルは氷上の水を吸収することで路面との摩擦力を上げる効果を有するが、本発明者らの検討から、単に熱膨張性マイクロカプセルを配合した場合、熱膨張性マイクロカプセルに水が浸透する原動力が小さく、熱膨張性マイクロカプセルの吸水作用が十分でないことが分かっている。
一方、本発明の組成物は、熱膨張性マイクロカプセルに加えて、シリコーン系微粒子と非イオン界面活性剤を特定の量比で併用するため、非イオン界面活性剤によって氷上の水が効率良くゴム内に誘導されるとともに、シリコーン系微粒子の存在によって走行時にゴムが複雑に変形し、これが原動力となって熱膨張性マイクロカプセル内に水が速やかに吸収される。結果として、本発明の組成物は極めて優れた氷上性能を示すものと考えられる。また、上記各成分を特定の量比で配合しているために、ゴム組成物の均質性が高く、耐摩耗性にも優れるものと考えられる。

以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳述する。

〔ジエン系ゴム〕
上述のとおり、本発明の組成物は、ジエン系ゴムを含有する。
ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、これらのゴムの少なくとも１種を３０質量％以上含むのが好ましい。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）又はブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのがより好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）をそれぞれ３０〜７０質量％含むのが好ましく、４０〜６０質量％含むのがより好ましい。

上記ジエン系ゴムの重量分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、２００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがさらに好ましい。
また、上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜７５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、上記ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
なお、本明細書において、Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

〔カーボンブラック及び／又は白色充填剤〕
上述のとおり、本発明の組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する。本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラック及び白色充填剤の両方を含有するのが好ましい。

＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

＜白色充填剤＞
上記白色充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカであることが好ましい。

上記シリカは特に制限されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカであることが好ましい。

上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１６０〜２５０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

＜含有量＞
本発明の組成物において、上記カーボンブラック及び／又は白色充填剤（特にシリカ）の含有量（カーボンブラック及び白色充填剤を併用する場合は合計の含有量）は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１００質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、４０〜９０質量部であることがより好ましく、４５〜８０質量部であることがより好ましい。

また、本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。

また、本発明の組成物において、上記白色充填剤（特にシリカ）の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、１５〜６０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。

〔特定微粒子〕
上述のとおり、本発明の組成物は、平均粒子径が５〜５００μｍの三次元架橋したシリコーン系微粒子（以下、「特定微粒子」とも言う）を含有する。

＜平均粒子径＞
特定微粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
また、シリコーン系微粒子とは、シロキサン結合を主鎖骨格に有する微粒子をいい、例えば、ポリイソプレン骨格を有し、シロキサン結合により（末端の加水分解性シリル基を利用して）架橋した微粒子は含まれない。

＜好適な態様１＞
特定微粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、シリコーンを三次元架橋させたものであることが好ましい。架橋は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、縮合型又は付加型であることが好ましく、縮合型であることがより好ましい。

（シリコーン）
上記シリコーンは、オルガノポリシロキサンを主鎖とする化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム、メチルフェニルシリコーン生ゴム、フルオロシリコーン生ゴム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。

また、上記シリコーンは、本発明の効果がより優れる理由から、反応性官能基を有するのが好ましい。上記反応性官能基の具体例としては、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基及びエポキシ基等が挙げられる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
上記反応性官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基又は酸無水物基であることが好ましく、シラン官能基（特にシラノール基）であることがより好ましい。
このような反応性官能基を有するシリコーンの市販品としては、例えば、下記式（２）で表される両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン〔ＳＳ−１０（式中ｍ＝３３６），ＫＦ−９７０１（式中ｍ＝３８），Ｘ−２１−５８４１（式中ｍ＝１１），いずれも信越化学工業社製〕や、両末端カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越化学工業社製）等が挙げられる。

上記反応性官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、上記シリコーンの少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は、本発明の効果がより優れる理由から、１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は、本発明の効果がより優れる理由から、３個以上有しているのが好ましい。

上記シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３，０００〜６０，０００であるのがより好ましい。

（三次元架橋）
上述したシリコーンを三次元架橋させる方法としては、加硫剤により加硫させる方法、上述した反応性官能基を利用して三次元架橋させる方法等が挙げられる。
加硫剤により加硫させる方法としては、具体的には、シリコーンとしてシリコーン生ゴムを用いて、これを有機過酸化物で加硫させる方法等が挙げられる。
また、反応性官能基を利用して三次元架橋させる方法としては、具体的には、反応性官能基を有するシリコーンと、水、触媒、重合開始剤及び上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
なお、上述したシリコーンを三次元架橋させる方法は、これらの方法に限定されず、例えば、電子線硬化；サイクロトロンで加速した重水素より作られる中性子、陽子；コバルト６０からのγ線ターゲットからのＸ線；等により架橋させる方法も挙げられる。

上記有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられ、これらを温度、使用条件等に応じて、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記水は、上述したシリコーンが加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。

また、上記触媒としては、例えば、縮合触媒等が挙げられる。
上記縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫、オクチル錫化合物等が挙げられる。

また、上記重合開始剤は、上記シリコーンが（メタ）アクリロイル基を有している場合や、メルカプト基と不飽和二重結合を有している場合に好適に用いることができ、その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
なお、このような重合開始剤を用いた三次元架橋は、紫外線硬化の他、白金触媒を用いた付加反応や、オニウム塩触媒を用いたカチオン重合により進行させることも可能である。

また、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、縮合型の硬化剤、ヒドロシラン化合物等が挙げられる。

ここで、上記縮合型の硬化剤としては、例えば、脱酢酸により縮合反応を起こす酢酸型の硬化剤の他、アルコール型、オキシム型、アミン型、アミド型、アミノキシ型、アセトン型、ヒドロキシルアミン型、水素型、脱水型等の硬化剤が挙げられ、これらを適宜用いることができる。
これらのうち、脱アルコールにより縮合反応を起こすアルコール型の硬化剤であるのが好ましく、具体的には、アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）、メチルシリケートオリゴマー、オルガノシロキサンオリゴマー等が好適に挙げられる。

また、上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上述したシリコーンがアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
なお、上記ヒドロシラン化合物を用いる場合、アリル基を有するシリコーンとの反応を促進させる触媒（例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒）を用いることができる。

＜好適な態様２＞
上述のとおり、特定微粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、シリコーンを三次元架橋させたもの（好適な態様１）であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、非イオン性界面活性剤を含有する液状ポリマー中でシリコーンを三次元架橋させたもの（好適な態様２）であることがより好ましい。
特定微粒子として、非イオン性界面活性剤を含有する液状ポリマー中でシリコーンを三次元架橋させたものを用いた場合、より優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示す。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、非イオン性界面活性剤が共存する中でシリコーンを三次元架橋させることで、架橋構造の均質性が向上するためと考えられる。ただし、その具体的な構造を特定することは不可能であるかおよそ実際的でない。

好適な態様２において、シリコーン及び三次元架橋については好適な態様１と同じである。

（液状ポリマー）
上記液状ポリマーは特に制限されないが、具体例としては、液状ポリブタジエン、液状ポリスチレンブタジエン、液状ポリイソプレン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、液状ポリイソプレンが好ましい。

上記液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上５０，０００未満であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。

（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤の具体例及び好適な態様は後述する非イオン性界面活性剤と同じである。

好適態様２において、液状ポリマー中の非イオン性界面活性剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。

＜含有量＞
本発明の組成物において、特定微粒子の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。

〔非イオン性界面活性剤〕
上述のとおり、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤を含有する。
非イオン性界面活性剤は特に制限されないが、具体例としては、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪族炭化水素アミン（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキレンアミン）、ポリオキシエチレン脂肪族炭化水素アミド（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキレンアミド）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、シリコーン系整泡剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリコーン系整泡剤であることが好ましく、後述する式（ｄ）で表される化合物であることがより好ましい。

＜特定整泡剤＞
上述のとおり、本発明の効果がより優れる理由から、上記非イオン性界面活性剤は、下記式（ｄ）で表される化合物（以下、「特定整泡剤」とも言う）であることが好ましい。

上記式（ｄ）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ^１はポリアルキレンオキサイド基（−（Ｒ^１１Ｏ）_ａ＋ｂ−：Ｒ^１１はアルキレン基を表し、ａ＋ｂは２以上の整数を表す。複数存在するＲ^１１は同一であっても異なっていてもよい。）を表し、Ｒ^２は炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＬ、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。

上述のとおり、上記式（ｄ）中、Ｒは炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜３）の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

上述のとおり、上記式（ｄ）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。

上述のとおり、上記式（ｄ）中、Ｒ^１はポリアルキレンオキサイド基を表す。
上記ポリアルキレンオキサイド基は、−（Ｒ^１１Ｏ）_ａ＋ｂ−で表される。
ここで、Ｒ^１１はアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜５）を表す。また、ａ＋ｂは２以上の整数を表す。複数存在するＲ^１１は同一であっても異なっていてもよい。

上記ポリアルキレンオキサイド基は、本発明の効果がより優れる理由から、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｂ−で表される基であることが好ましい。
ここで、ａ及びｂはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは２以上の整数を表す。なお、ａとｂは、それぞれ、基中に存在する（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の合計の数と基中に存在する（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）の合計の数を表すものであって、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）と（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）の順番は任意である。

上述のとおり、上記式（ｄ）中、Ｒ^２は炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例は上述のとおりである。

上述のとおり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。

＜含有量＞
上記非イオン性界面活性剤の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。

〔熱膨張性マイクロカプセル〕
上述のとおり、本発明の組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化又は膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる。ここで、熱膨張性マイクロカプセルは、上記物質の気化又は膨張開始温度以上の温度（例えば、１３０〜１９０℃）で加熱することにより、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入されたマイクロカプセルとなる。
上記熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、及び／又は、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。共重合体である場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に部分的に架橋していてもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化又は膨張して気体を発生させる物質としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等のような液体、又は、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体等のような固体が挙げられる。

このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いてもよく、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」や「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」等として入手可能である。

本発明の組成物において、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。

〔各成分の量比〕
本発明の組成物において、特定微粒子の含有量に対する非イオン性界面活性剤の含有量の割合（非イオン性界面活性剤の含有量／特定微粒子の含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１００質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

本発明の組成物において、特定微粒子の含有量に対する熱膨張性マイクロカプセルの含有量の割合（熱膨張性マイクロカプセルの含有量／特定微粒子の含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００質量％であることが好ましく、８０〜１２０質量％であることがより好ましく、９０〜１１０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の組成物において、特定微粒子の含有量に対する、非イオン性界面活性剤及び熱膨張性マイクロカプセルの合計の含有量の割合（非イオン性界面活性剤及び熱膨張性マイクロカプセルの合計の含有量／特定微粒子の含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜５００質量％であることが好ましく、８０〜２００質量％であることがより好ましく、９０〜１５０質量％であることがさらに好ましく、１０５〜１１５質量％であることが特に好ましい。

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤである。なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すスタッドレスタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のスタッドレスタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔特定微粒子の製造〕
以下のとおり、特定微粒子１〜６を製造した。

＜特定微粒子１＞
末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、Ｍｗ：４２，０００、信越化学工業社製）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業製）５ｇと、有機錫化合物（ネオスタンＵ−１３０、日東化成社製）０．５ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコ内で混合した。次いで、液状ポリマーとして液状ポリブタジエン（Ｌ−ＢＲ−３０７ ＣＮ、数平均分子量：８，０００、（株）クラレ社製）１５０ｇと水０．２ｇを添加して、常温で３０分間攪拌した。
生成物は、シリコーン系微粒子（末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとビニルトリメトキシシランとが縮合することで得られる三次元架橋したシリコーン系微粒子）と液状ポリブタジエンとの混合物であった。顕微鏡で観察したところ、シリコーン系微粒子の粒子径は約１０μｍ〜１００μｍ程度であり、粒子径が不揃い（不均一）であった。得られたシリコーン系微粒子を特定微粒子１とする。

＜特定微粒子２＞
末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、信越化学工業社製）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業社製）５ｇと、非イオン性界面活性剤としてシリコーン系整泡剤Ｌ−５３４５（下記式（ｄ１）で表される化合物、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）（上述した特定整泡剤に該当）１０ｇと有機錫化合物（ネオスタンＵ−１３０、日東化成社製）０．５ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコ内で混合した。次いで、液状ポリマーとして液状ポリブタジエン（Ｌ−ＢＲ−３０７ ＣＮ、数平均分子量：８，０００、（株）クラレ社製）１５０ｇと水０．２ｇを添加して、常温で３０分間攪拌した。
生成物は、シリコーン系微粒子（末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとビニルトリメトキシシランとが縮合することで得られる三次元架橋したシリコーン系微粒子）と非イオン性界面活性剤と液状ポリブタジエンとの混合物であった。顕微鏡で観察したところ、シリコーン系微粒子の粒子径は約５μｍ〜２０μｍ程度であった。得られたシリコーン系微粒子を特定微粒子２とする。

上記式（ｄ１）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、Ｒ^２はアルキル基である。ただし、ａ＋ｂは２以上の整数を表す。なお、ａとｂは、それぞれ、基中に存在する（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の合計の数と基中に存在する（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）の合計の数を表すものであって、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）と（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）の順番は任意である。

＜特定微粒子３＞
末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、信越化学工業社製）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業社製）５ｇと、非イオン性界面活性剤としてシリコーン系整泡剤Ｌ−６１６４（上述した式（ｄ１）で表される化合物、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）（上述した特定整泡剤に該当）１０ｇと有機錫化合物（ネオスタンＵ−１３０、日東化成社製）０．５ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコ内で混合した。次いで、液状ポリマーとして液状ポリブタジエン（Ｌ−ＢＲ−３０７ ＣＮ、数平均分子量：８，０００、（株）クラレ社製）１５０ｇと水０．２ｇを添加して、常温で３０分間攪拌した。
生成物は、シリコーン系微粒子（末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとビニルトリメトキシシランとが縮合することで得られる三次元架橋したシリコーン系微粒子）と非イオン性界面活性剤と液状ポリブタジエンとの混合物であった。顕微鏡で観察したところ、シリコーン系微粒子の粒子径は約５μｍ〜２０μｍ程度であった。得られたシリコーン系微粒子を特定微粒子３とする。

＜特定微粒子４＞
末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、信越化学工業社製）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業社製）５ｇと、非イオン性界面活性剤としてシリコーン系整泡剤Ｌ−６１６４（モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０ｇと有機錫化合物（ネオスタンＵ−１３０、日東化成社製）０．５ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコ内で混合した。次いで、液状ポリマーとして液状ポリイソプレン（Ｌ−ＩＲ−３０、数平均分子量：２８，０００、（株）クラレ社製）１５０ｇと水０．２ｇを添加して、常温で３０分間攪拌した。
生成物は、シリコーン系微粒子（末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとビニルトリメトキシシランとが縮合することで得られる三次元架橋したシリコーン系微粒子）と非イオン性界面活性剤と液状ポリイソプレンとの混合物であった。顕微鏡で観察したところ、シリコーン系微粒子の粒子径は約１０μｍ〜３０μｍ程度であった。得られたシリコーン系微粒子を特定微粒子４とする。

＜特定微粒子５＞
末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、信越化学工業社製）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業社製）５ｇと、非イオン性界面活性剤としてシリコーン系整泡剤Ｌ−６１６４、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２ｇと有機錫化合物（ネオスタンＵ−１３０、日東化成社製）０．５ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコ内で混合した。次いで、液状ポリマーとして液状ポリイソプレン（Ｌ−ＩＲ−３０、数平均分子量：２８，０００、（株）クラレ社製）１５０ｇと水０．２ｇを添加して、常温で３０分間攪拌した。
生成物は、シリコーン系微粒子（末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとビニルトリメトキシシランとが縮合することで得られる三次元架橋したシリコーン系微粒子）と非イオン性界面活性剤と液状ポリイソプレンとの混合物であった。顕微鏡で観察したところ、シリコーン系微粒子の粒子径は約１０μｍ〜３０μｍ程度であった。得られたシリコーン系微粒子を特定微粒子５とする。

＜特定微粒子６＞
末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、信越化学工業社製）１００ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３：信越化学工業社製）５ｇと、非イオン性界面活性剤としてシリコーン系整泡剤Ｌ−６１６４、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０ｇと有機錫化合物（ネオスタンＵ−１３０、日東化成社製）０．５ｇとを、撹拌羽付き三口フラスコ内で混合した。次いで、液状ポリマーとして液状ポリイソプレン（Ｌ−ＩＲ−３０、数平均分子量：２８，０００、（株）クラレ社製）１５０ｇと水０．２ｇを添加して、常温で３０分間攪拌した。
生成物は、シリコーン系微粒子（末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとビニルトリメトキシシランとが縮合することで得られる三次元架橋したシリコーン系微粒子）と非イオン性界面活性剤と液状ポリブタジエンとの混合物であった。顕微鏡で観察したところ、シリコーン系微粒子の粒子径は約１０μｍ〜３０μｍ程度であった。得られたシリコーン系微粒子を特定微粒子６とする。

〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、タイヤ用ゴム組成物（実施例及び比較例）を得た。
なお、下記表１の特定微粒子の欄において、カッコ内の数字は左から、シリコーン系微粒子の質量部、非イオン性界面活性剤の質量部、液状ポリマーの質量部を表す。例えば、特定微粒子２であれば、特定微粒子２（１２．５質量部）のうち特定微粒子２の正味の質量部は５質量部であり、残りの７．５質量部のうち０．５質量部は非イオン性界面活性剤、７質量部は液状ポリマー（液状ポリブタジエン）である。

〔加硫ゴムシートの作製〕
得られたタイヤ用ゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で加硫して（１７０℃、１５分間）、加硫ゴムシートを作製した。

〔評価〕
得られた加硫ゴムシートについて以下のとおり評価を行った。

＜氷上性能＞
得られた加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ^３、ドラム回転速度２５ｋｍ／時とした。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能に優れることを意味する。実用上、指数は１０７以上であることが好ましい。

＜耐摩耗性能＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から指数を算出した。
結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性能に優れることを意味する。実用上、指数は１０１以上であることが好ましい。
指数＝（比較例１の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００

上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、特定微粒子１〜６は、平均粒子径が５〜５００μｍの三次元架橋したシリコーン系微粒子であるため、上述した特定微粒子に該当する。
また、ＮＲ及びＢＲはいずれも数平均分子量が５０，０００以上である。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・熱膨張性マイクロカプセル：マツモトマイクロスフェアーＦ（松本油脂製薬社製）
・特定微粒子１〜６：上述のとおり製造された特定微粒子１〜６（非イオン性界面活性剤及び液状ポリマーを含む）
・シリコーンオリゴマー：末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、信越化学工業社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）

表１から分かるように、特定微粒子と非イオン性界面活性剤と熱膨張性マイクロカプセルとを特定の量比で併用した実施例１〜５は、いずれも優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示した。なお、実施例１〜５において、非イオン性界面活性剤は、特定微粒子２〜６に含まれている。
実施例３〜５の対比（非イオン性界面活性剤の含有量のみが異なる態様同士の対比）から、特定微粒子の含有量（特定微粒子の正味の含有量）に対する非イオン性界面活性剤の含有量が５質量％以上である実施例３及び５は、より優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示した。なかでも、特定微粒子の含有量（特定微粒子の正味の含有量）に対する非イオン性界面活性剤の含有量が１５質量％以下である実施例３は、さらに優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示した。
実施例１〜３の対比（特定微粒子の含有量（特定微粒子の正味の含有量）に対する非イオン性界面活性剤の含有量が１０質量％である態様同士の対比）から、液状ポリマーが液状ポリイソプレンである実施例３は、より優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示した。

一方、特定微粒子、非イオン性界面活性剤及び熱膨張性マイクロカプセルの少なくともいずれかを含有しない比較例１〜４は、いずれも氷上性能及び耐摩耗性能が不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００質量部と、
   カーボンブラック及び／又は白色充填剤３０〜１００質量部と、
   平均粒子径が５〜５００μｍの三次元架橋したシリコーン系微粒子１〜２０質量部と、
   非イオン性界面活性剤０．１〜１０質量部と、
   熱膨張性マイクロカプセル１〜２０質量部とを含有し、
   前記非イオン性界面活性剤が、下記式（ｄ）で表される化合物である、タイヤ用ゴム組成物。
   式（ｄ）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ ^１ はポリアルキレンオキサイド基を表し、Ｒ ^２ は炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＬ、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は同一であっても異なっていてもよい。
2. 前記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記シリコーン系微粒子が、非イオン性界面活性剤を含有する液状ポリマー中でシリコーンを三次元架橋させることで得られたものである、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、スタッドレスタイヤ。